CN102405590B - 介电膜及其制造方法、以及使用其的转换器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电阻大、耐久性优异的介电膜及其制造方法。另外，提供一种位移量大、耐久性优异的转换器。介电膜由三维交联体构成，所述三维交联体由有机金属化合物、具有可与该有机金属化合物反应的官能团并且不为聚二甲基硅氧烷的橡胶聚合物、具有可与该有机金属化合物反应的官能团的无机填料而合成。将该介电膜夹设于至少一对电极间，构成转换器。该介电膜可如下制造：制备在可溶解橡胶聚合物并且可将有机金属化合物螯合化的溶剂中含有橡胶聚合物和无机填料的第一溶液，在该第一溶液中混合有机金属化合物而制备第二溶液，从该第二溶液中去除该溶剂，并进行交联反应，从而制造介电膜。

Description

介电膜及其制造方法、以及使用其的转换器
技术领域
本发明涉及一种适用于致动器、传感器等转换器的介电膜及其制造方法，以及使用其的转换器(transducer)。
背景技术
转换器中，有进行机械能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、话筒等。为了构成柔软性高、小型且较轻的转换器，介电弹性体等高分子材料是有用的。
例如，可通过在由介电弹性体所形成的介电膜的厚度方向的两面配置一对电极，从而构成致动器。对于这种致动器而言，如果增加电极间的施加电压，那么电极间的静电引力变大。因此，夹在电极间的介电膜从厚度方向被压缩，介电膜的厚度变薄。如果膜厚变薄，那么相应地介电膜在平行于电极面的方向伸长。另一方面，如果减小电极间的施加电压，那么电极间的静电引力变小。因此，从厚度方向对介电膜的压缩力变小，在介电膜的弹性回复力的作用下膜厚变厚。如果膜厚变厚，那么相应地介电膜在平行于电极面的方向收缩。像这样，致动器通过使介电膜伸长、收缩，从而使驱动对象部件驱动。作为介电膜的材料，可以使用硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-505865号公报
专利文献2：日本特表2001-524278号公报
专利文献3：日本专利第3295023号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如，硅橡胶以硅氧烷键为骨架，因此电阻较大。因此，由硅橡胶所形成的介电膜，即使施加较大电压也不易被击穿。然而，聚二甲基硅氧烷系的硅橡胶的极性小。即，相对介电常数小。因此，使用聚二甲基硅氧烷系的硅橡胶制的介电膜构成致动器时，施加电压所对应的静电引力小。因此，无法获得充分的力和位移量。
另一方面，使用相对介电常数大的介电膜构成致动器时，可在介电膜与电极的界面贮存很多电荷。因此，施加电压所对应的静电引力变大。例如，公知的丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶的相对介电常数比硅橡胶大。因此，它们适合用于介电膜。然而，丙烯酸酯橡胶等的电阻比硅橡胶小。因此，将丙烯酸酯橡胶等用作介电膜时，如果施加电压变大，那么电流流到介电膜中，电荷难以积存。因此，尽管相对介电常数大，但是静电引力变小，无法获得充分的力和位移量。另外，如果电流在介电膜中流动，那么存在产生的焦耳热使得介电膜被破坏的可能。另外，由于电阻小，因此也存在介电膜易被击穿的问题。
本发明鉴于这样的实际情况而进行，其目的在于提供一种电阻大、耐久性优异的介电膜及其制造方法。另一目的在于提供一种使用这样的介电膜并且位移量大、耐久性优异的转换器。
用于解决问题的方案
(1)本发明的介电膜的特征在于，其为在转换器中夹设于至少一对电极间的介电膜，其由三维交联体构成，所述三维交联体由下列物质合成：有机金属化合物；具有可与该有机金属化合物反应的官能团并且不为聚二甲基硅氧烷的橡胶聚合物；和，具有可与该有机金属化合物反应的官能团的无机填料。
上述专利文献3中公开了一种陶瓷复合橡胶，所述陶瓷复合橡胶由橡胶聚合物、以及，具有与橡胶聚合物反应的有机官能团的有机金属化合物通过化学键合而得到。该陶瓷复合橡胶中不含有用于构成三维交联体的无机填料。即，根据该陶瓷复合橡胶，由未反应的有机金属化合物的水解而生成的金属氧化物仅仅分散于橡胶中。
与此相对，本发明中的三维交联体具有无机填料。另外，橡胶聚合物和无机填料都具有可与有机金属化合物反应的官能团。因此，在合成三维交联体时，橡胶聚合物与有机金属化合物、以及无机填料与有机金属化合物，分别进行反应并化学键合。即，本发明中的三维交联体具有以下结构：橡胶聚合物通过有机金属化合物而交联，同时无机填料嵌入到所生成的交联键中。
在本发明的三维交联体中，通过无机填料、有机金属化合物来源的金属氧化物这两者从而阻断电子的流动。因此，三维交联体的电阻大。即，本发明的介电膜的电阻大。因此，将本发明的介电膜配置于一对电极间并施加电压时，电流难以在介电膜中流动。因此，可在介电膜中贮存很多电荷。其结果，静电引力变大，例如在致动器中可获得较大的力和位移量。
另外，由于电流难以在介电膜中流动，因此可抑制焦耳热的产生。因此，使用本发明的介电膜时，由热所导致的介电膜被破坏的可能性小。此外，由于本发明的介电膜的电阻大，因此不易击穿。这样，本发明的介电膜的耐久性优异。另外，可以对本发明的介电膜施加更大的电压。因此，如果使用本发明的介电膜，例如在致动器中，可获得较大的力和位移量。
另外，本发明的介电膜使用不为聚二甲基硅氧烷的橡胶聚合物。即，使用与以往所使用的聚二甲基硅氧烷系的硅橡胶相比极性更大、也即相对介电常数大的橡胶聚合物。因此，根据本发明的介电膜，即使施加电压比较小，也产生较大的静电引力。因此，如果使用本发明的介电膜，那么例如在致动器中，容易获得所期望的力和位移量。
(2)另外，适合于制造上述本发明的介电膜的本发明的介电膜的制造方法具有以下工序：第一溶液制备工序：制备在可溶解前述橡胶聚合物并且可将前述有机金属化合物螯合化的溶剂中含有该橡胶聚合物、前述无机填料以及根据需要含有前述增塑剂的第一溶液；第二溶液制备工序：在该第一溶液中混合该有机金属化合物而制备第二溶液；交联工序：从该第二溶液中去除该溶剂，进行交联反应。
有机金属化合物在与水反应进行水解的同时，通过脱水反应或脱醇反应而缩聚(溶胶凝胶反应)，形成三维交联体。一般而言，有机金属化合物与水的反应性高，处理困难。在这一点上，根据本发明的制造方法，通过将有机金属化合物螯合化，从而可抑制与水的急剧反应。即，在本发明的制造方法中，溶剂溶解橡胶聚合物、分散无机填料，同时还发挥作为螯合剂的作用。
第二溶液制备工序中，在溶解有橡胶聚合物、分散有无机填料的第一溶液中混合有机金属化合物，则有机金属化合物在溶剂中被螯合。由此抑制有机金属化合物的水解。此后，在交联工序中去除溶剂。即，去除螯合剂。于是，有机金属化合物的脱醇反应得到促进，进行基于缩聚的交联反应。
这样，根据本发明的制造方法，由于可减缓有机金属化合物的反应速度，因此可得到均质的介电膜。另外，溶剂同时可发挥作为可溶解橡胶聚合物并且可分散无机填料的溶剂的作用以及作为螯合剂的作用。因此，不需要分别准备溶剂和螯合剂。因此，制造工序被简化，并且实用。另外，在第一溶液制备工序中，预先准备溶解有橡胶聚合物并分散有无机填料的第一溶液。由此，可提高第二溶液中无机填料的分散性，并得到均质的介电膜。另外，根据需要可配合增塑剂。即，在第一溶液中可以含有增塑剂，也可以不含增塑剂。
(3)另外，本发明的转换器的特征在于，具有上述本发明的介电膜和夹着该介电膜而配置的多个电极。
本发明的转换器具备上述本发明的介电膜。如上所述，本发明的介电膜的电阻大。因此，可在介电膜中贮存很多电荷。因此，例如如果将本发明的转换器用作致动器时，那么可获得较大的力和位移量。另外，本发明的介电膜因热而被破坏的可能性小，不易击穿。因此，本发明的转换器的耐久性优异。
附图说明
图1为本发明的转换器的第一实施方式的致动器的截面示意图，(a)表示关闭状态，(b)表示开启状态。
图2为本发明的转换器的第二实施方式的电容型传感器的截面示意图。
图3为本发明的转换器的第三实施方式的发电元件的截面示意图，(a)表示伸长时，(b)表示收缩时。
图4为实验装置上安装的致动器的主视图。
图5为图4的V-V方向剖视图。
附图标记说明
1：致动器(转换器)，10：介电膜，11a、11b：电极，12：电源；
2：电容型传感器(转换器)，20：介电膜，21a、21b：电极；
22：基板；
3：发电元件(转换器)，30：介电膜，31a、31b：电极；
5：致动器，50：介电膜，51a、51b：电极，52：上侧卡盘，53：下侧卡盘；
具体实施方式
以下，对本发明的介电膜、其制造方法以及转换器的实施方式进行说明。予以说明，本发明的介电膜、其制造方法以及转换器并不限定于以下的实施方式，在不偏离本发明的主旨的范围内，本领域技术人员可进行各种变更、改良等。
<介电膜>
本发明的介电膜由三维交联体构成，所述三维交联体由下述物质合成：有机金属化合物；具有可与该有机金属化合物反应的官能团并且不为聚二甲基硅氧烷以外的橡胶聚合物；和，具有可与该有机金属化合物反应的官能团的无机填料。
(1)有机金属化合物
有机金属化合物的种类没有特别限定。有机金属化合物可以为液体也可以为固体。作为有机金属化合物，可列举出金属醇盐化合物、金属酰化物以及金属螯合物。可以单独使用选自它们的一种，也可以将两种以上合并使用。理想的是，有机金属化合物包含选自钛、锆、铝、硅、硼、钒、锰、铁、钴、锗、钇、铌、镧、铈、钽、钨以及镁的中一种以上元素。
金属醇盐化合物例如以以下通式(a)来表示。
M(OR)m        (a)
[式(a)中，M为金属等原子。R为碳原子数1～10的烷基、芳基、烯基的任意一种以上，可以相同也可以不同。m为金属等原子M的价数。]
另外，也可以是一分子中具有两个以上重复单元[(MO)n：n为2以上的整数]的多聚物。通过改变n的数目，可以调整与橡胶聚合物的相容性、反应速度等。因此，优选根据橡胶聚合物的种类适当选择适合的多聚物。
作为金属等原子M，例如可列举出钛、锆、铝、硅、铁、铜、锡、钡、锶、铪、硼等。其中，出于反应性良好这样的理由，而优选包含选自钛、锆、铝中的一种以上。具体优选四正丁氧基钛、四正丁氧基锆、四正丁氧基硅烷、乙酰烷氧基铝二异丙酯、四异丙氧基钛、四乙氧基硅烷、四(2-乙基己醇)钛、钛酸四丁酯(Titanium butoxide)二聚体等。
另外，作为金属酰化物，列举出：多羟基硬脂酸钛(polyhydroxy titanium stearate)、三丁氧基单硬脂酸锆等。
另外，作为金属螯合物，列举出：二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二辛氧基-双(辛二醇)钛(Titaniumdioctyloxide bis(octylene glycolate))、二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯基)钛、二异丙氧基-双(三乙醇胺)钛、二丁氧基-双(三乙醇胺)钛等钛螯合物；四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮化-双(乙酰乙酸乙酯基)锆、二丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯基)锆等锆螯合物等。
(2)橡胶聚合物
橡胶聚合物不为聚二甲基硅氧烷，且具有可与有机金属化合物反应的官能团。橡胶聚合物可以是液体也可以是固体。作为可与有机金属化合物反应的官能团，列举出：羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH)、酰胺基(-CONR1R2)、环氧基、硫醇基(-SH)，酯基(R3C(＝O)OR4)等。橡胶聚合物优选具有这些官能团的一种以上。
从以较小的施加电压却获得大的位移量这样的观点出发，优选极性大的、也就是相对介电常数大的橡胶聚合物。例如，优选相对介电常数为2.8以上(测定频率100Hz)的橡胶聚合物。作为相对介电常数大的橡胶聚合物，例如列举出：丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯等。优选单独使用它们的一种，或者混合二种以上使用。另外，从在施加了大的电压的情况下不易击穿的观点，以及从耐候性的观点考虑，优选主链为不饱和的橡胶聚合物。
(3)无机填料
无机填料具有可与有机金属化合物反应的官能团。作为可与有机金属化合物反应的官能团，与橡胶聚合物的情况同样，列举出：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH)、酰胺基(-CONR1R2)、环氧基、硫醇基(-SH)、酯基(R3C(＝O)OR4)等。无机填料优选具有这些官能团中的一种以上。另外，可对无机填料实施表面处理，也可增加官能团的数目。由此，无机填料与金属醇盐的反应性提高。
作为无机填料，例如列举出：二氧化硅、氧化钛、钛酸钡、碳酸钙、粘土、滑石等。其中，出于官能团的数多、较便宜这样的理由，而优选使用二氧化硅。
无机填料中残存的离子性的杂质存在降低介电膜的电阻的可能。因此，作为无机填料，优选尽可能地使用离子性的杂质少的无机填料。例如，在二氧化硅的情况下，有时会因制造方法而残存源自原料的钠。如果钠的残存量多，那么存在因钠离子而导致电阻降低的可能。此处，钠的残存量与二氧化硅的pH值相关。即，如果钠的残存量多，那么pH值倾向于变大。因此，在使用二氧化硅的情况下，优选尽可能地选择pH值小的二氧化硅。例如，pH值为10.5以下即可。优选pH值为8.5以下、进一步优选为6.5以下。在本说明书中，作为二氧化硅的pH值，采用通过以下的测定方法测定了的值。首先，将二氧化硅分散于水中，从而制备二氧化硅浓度为4质量％的分散液。接着，充分搅拌分散液，通过pH计来测定分散液的pH值。
(4)其它的添加剂
在合成本发明中的三维交联体时，在上述有机金属化合物、橡胶聚合物、以及无机填料的基础上，还可适宜配合催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。例如，通过配合增塑剂，可提高所合成的三维交联体即本发明的介电膜的柔软性。由此，本发明的介电膜易于伸缩。因此，在配合了增塑剂的情况下，例如在致动器中可获得较大的力以及位移量。
作为配合的增塑剂，从不易降低介电膜的电阻这样的观点考虑，优选绝缘性高并且难以挥发的增塑剂。例如优选：磷酸三甲酚酯、三(2-乙基己基)偏苯三酸酯、氯化烷烃、三正辛基偏苯三酸酯、三异壬基偏苯三酸酯、三异癸基偏苯三酸酯、二季戊四醇酯、均苯四甲酸辛酯等。
<介电膜的制造方法>
本发明的介电膜的制造方法没有特别限定。例如可通过以下的(1)或(2)的方法来制造。
(1)第一方法为，通过辊、混炼机而混炼橡胶聚合物、无机填料、以及有机金属化合物(混炼工序)，从而在规定的条件下成型为薄膜状(成膜工序)。
(2)第二方法为，首先制备在规定的溶剂中含有橡胶聚合物和无机填料的第一溶液(第一溶液制备工序)。接着，将有机金属化合物直接混合，或者以溶解于规定的溶剂的状态混合于第一溶液中，制备第二溶液(第二溶液制备工序)。其后，将第二溶液涂布于基材上，并在规定的条件下干燥(成膜工序)。
在上述第二方法之中，可通过将橡胶聚合物以及无机填料、以预先通过辊、混炼机而混炼了的状态而添加于溶剂，从而制备第一溶液。通过事先混炼橡胶聚合物及无机填料，从而提高无机填料的分散性。另一方面，可通过将橡胶聚合物溶解于溶剂而得到的溶液、使无机填料分散于溶剂而得到的分散液进行混合，从而制备第一溶液。
另外，在将有机金属化合物以溶解于规定溶剂的状态混合的情况下，该溶剂与第一溶液的制备用的溶剂可以相同也可不同。另外，在第一方法之中，在混炼工序中，根据需要可添加催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。另外，在第二方法之中，在第一溶液制备工序、第二溶液制备工序中，根据需要可添加催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。
有机金属化合物的配合比例优选相对于橡胶聚合物100质量份为0.5质量份以上且40质量份以下。如果不足0.5质量份那么交联不充分，难以生成三维交联体。优选为1.5质量份以上。相反地，如果超过40质量份，那么存在交联过度进行而使介电膜变硬，介电膜的柔软性受损的可能。优选为30质量份以下。
无机填料的配合比例优选相对于橡胶聚合物100质量份为1质量份以上且40质量份以下。如果不足1质量份，那么无法充分阻断电子的流动，增大电阻的效果小。优选为5质量份以上。相反地，如果超过40质量份，那么存在介电膜变硬、介电膜的柔软性受损的可能。优选为30质量份以下。
另外，在配合增塑剂的情况下，相对于橡胶聚合物与有机金属化合物的总量100质量份，增塑剂的配合比例优选为1质量份以上且200质量份以下。如果不足1质量份，那么柔软性的提高效果小。更优选为5质量份以上。相反地，如果超过200质量份，那么与橡胶成分的相容性降低，存在发生渗出的可能。更优选为150质量份以下。
有机金属化合物与空气中、反应体系(橡胶聚合物、溶液)中的水分反应，水解而缩聚(溶胶凝胶反应)。因此，为了抑制与水的急剧的反应，形成均质的膜，优选通过螯合剂使有机金属化合物螯合化后使用。其中，金属醇盐化合物的反应性高。因此，优选将金属醇盐化合物螯合化后使用。另一方面，关于金属酰化物，相比较于金属醇盐化合物而言，反应性不那样高。因此，螯合化的必要性小。
在将有机金属化合物螯合化后使用的情况下，例如，优选采用以下的方法。首先，制备在规定的溶剂中含有橡胶聚合物和无机填料的第一溶液(第一溶液制备工序)。接着，在第一溶液中混合螯合化了的有机金属化合物，而制备第二溶液(第二溶液制备工序)。其后，将第二溶液涂布于基材上，并在规定的条件下干燥，同时通过去除螯合剂而进行交联反应(交联工序)。由此，制造薄膜状的介电膜。
作为螯合剂，例如列举出：乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷等β-二酮，乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β-酮酸酯，三乙醇胺，乳酸，2-乙基己烷-1，3二醇，1，3己二醇等。所使用的螯合剂的量优选为相对于有机金属化合物100质量份为10质量份以上且100000质量份以下。如果不足10质量份，那么无法充分地螯合化。优选为50质量份以上。相反地，如果超过100000质量份，那么难以去除。因此，例如，需要过度地进行干燥。优选为8000质量份以下。
例如，在螯合剂可溶解橡胶聚合物的情况下，也可将螯合剂用作溶解橡胶聚合物的溶剂。此情况下，例如优选采用以下的方法。首先，制备在可溶解橡胶聚合物、且可将有机金属化合物螯合化的溶剂中含有橡胶聚合物和无机填料的第一溶液(第一溶液制备工序)。接着，在第一溶液中混合有机金属化合物，而制备第二溶液(第二溶液制备工序)。其后，通过从第二溶液去除溶剂，而进行交联反应(交联工序)。
溶剂可以全部为螯合剂，也可以为螯合剂和除此以外的溶剂的混合物。在交联工序中，将第二溶液涂布于基材上，并干燥即可。由此，制造薄膜状的介电膜。交联工序的温度可通过考虑反应速度等，并根据溶剂的种类来适宜决定即可。例如，可以为常温，但优选为溶剂的沸点以上。另外，在将有机金属化合物螯合化后使用的情况下，在上述第一溶液制备工序、第二溶液制备工序中，也可根据需要而添加催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。作为一个实例，在添加增塑剂的情况下，可由以下的三个工序来构成介电膜的制造方法。首先，制备在可溶解橡胶聚合物、且可将有机金属化合物螯合化的溶剂中含有橡胶聚合物、无机填料、增塑剂的第一溶液(第一溶液制备工序)。接着，在第一溶液中混合有机金属化合物，从而制备第二溶液(第二溶液制备工序)。其后，通过从第二溶液去除溶剂，而进行交联反应(交联工序)。
<转换器>
本发明的转换器具备上述本发明的介电膜、夹着该介电膜配置的多个电极。本发明的介电膜的结构以及制造方法，如上所述。因此，此处舍弃说明。予以说明，本发明的转换器中，优选采用本发明的介电膜的优选实施方式。
介电膜的厚度可根据用途等来适宜决定。例如，在将本发明的转换器用作致动器的情况下，从致动器的小型化、低电位驱动化、以及位移量增大等观点考虑，优选厚度薄的介电膜。此情况下，考虑到击穿性等，优选介电膜的厚度为1μm以上且1000μm(1mm)以下。更优选的范围为5μm以上且200μm以下。
在本发明的转换器中，电极的材质没有特别限定。例如可使用如下电极：涂布有在包含炭黑、碳纳米管等碳材料、金属的导电剂中混合了作为粘合剂的油、弹性体的糊料或涂料的电极；或者网目状地编织了碳材料、金属等的电极等。优选电极可根据介电膜的伸缩而伸缩。如果电极随着介电膜而伸缩，那么电极不易妨碍介电膜的变形。因此，在将本发明的转换器用作致动器等的情况下，便易于获得所希望的位移量。
另外，如果将本发明的转换器制成交替层叠多个介电膜和电极而得到的层叠结构，那么可产生更大的力。因此，在采用层叠结构的情况下，例如可增大致动器的输出功率。由此，可以以更大的力来驱动驱动对象部件。
[第一实施方式]
作为本发明的转换器的第一个实例，说明具体为致动器的实施方式。图1表示本实施方式的致动器的截面示意图。(a)表示关闭状态，(b)表示开启状态。
如图1所示，致动器1具备有介电膜10和电极11a、11b。介电膜10为：由四(2-乙基己醇)钛(金属醇盐化合物)、具有羧基的氢化丁腈橡胶(橡胶聚合物)、二氧化硅(无机填料)合成的三维交联体(本发明的介电膜)。电极11a、11b各自固定于介电膜10的上表面和下表面。电极11a、11b介由配线而连接于电源12。在从关闭状态转换为开启状态时，对一对电极11a、11b间施加电压。通过电压的施加，介电膜10的厚度变薄，如图1(b)中空心箭头所示那样，相应地，其在平行于电极11a、11b面的方向伸长。由此，致动器1输出图中上下方向以及左右方向的驱动力。
此处，介电膜10的电阻大。因此，即使对电极11a、11b间施加大的电压，电流也难以在介电膜10中流动。因此，介电膜10中可蓄积较多的电荷。其结果，产生大的静电引力，而可获得大的力以及位移量。另外，由于电流难以在介电膜10中流动，因此焦耳热的产生得以抑制。因此，介电膜10因热而被破坏的可能性小。另外，介电膜10不易被击穿。这样，致动器1的耐久性优异。予以说明，如果以在面延长方向拉伸了的状态而配置介电膜10，那么介电膜10的击穿强度提高。因此，可施加较大的电压，因而力以及位移量变大。
[第二实施方式]
作为本发明的转换器的第二例，说明具体为电容型传感器的实施方式。图2表示本实施方式中的电容型传感器的截面示意图。如图2所示，电容型传感器2具备有介电膜20和电极21a、21b以及基板22。介电膜20为：由四(2-乙基己醇)钛(金属醇盐化合物)、具有羧基的氢化丁腈橡胶(橡胶聚合物)、二氧化硅(无机填料)合成的三维交联体(本发明的介电膜)。介电膜20呈现在左右方向延伸的带状。介电膜20介由电极21b而配置在基板22的上表面。电极21a、21b呈现在左右方向延伸的带状。电极21a、21b分别固定于介电膜20的上表面及下表面。电极21a、21b上连接有配线(图略)。基板22为绝缘性的柔软的薄膜，呈现在左右方向延伸的带状。基板22固定于电极21b的下表面。
电容型传感器2的电容(capacitance)，可通过下式(I)来求出。
C＝ε0εrS/d        (I)
[C：电容，ε0：真空中的介电常数，εr：介电膜的相对介电常数，S：电极面积，d：电极间距]
例如，如果从上方按压电容型传感器2，那么介电膜20被压缩，在与电极21a、21b面平行的方向相应地伸长。如果膜厚、即电极间距d变小，那么电极21a、21b间的电容变大。通过这一电容变化，从而检测所施加的载荷的大小、位置等。
此处，介电膜20的电阻大。因此，即使在以大的力进行按压，电极21a、21b间的电容变大的情况下，电流也难以在介电膜20中流动。因此，可准确地检测所施加的载荷的大小、位置等。另外，由于电流难以在介电膜20中流动，因此焦耳热的产生得以抑制。因此，介电膜20因热而被破坏的可能性小。另外，介电膜20不易被击穿。这样地，电容型传感器2的耐久性优异。
[第三实施方式]
作为本发明的转换器的第三例，说明发电元件的实施方式。图3表示本实施方式中的发电元件的截面示意图。(a)表示伸长时，(b)表示收缩时。如图3所示，发电元件3具备有介电膜30和电极31a、31b。介电膜30为：由四(2-乙基己醇)钛(金属醇盐化合物)、具有羧基的氢化丁腈橡胶(橡胶聚合物)、二氧化硅(无机填料)合成的三维交联体(本发明的介电膜)。电极31a、31b分别固定于介电膜30的上表面以及下表面。在电极31a、31b上连接有配线，电极31b接地。
如图3(a)所示，如果压缩发电元件3，介电膜30在平行于电极31a、31b面的方向伸长，那么介电膜30的厚度变薄，在电极31a、31b间蓄积电荷。其后，如果去除压缩力，那么如图3(b)所示，介电膜30由于介电膜30的弹性回复力而收缩，并且膜厚变厚。此时，电荷放出并发电。
此处，介电膜30的电阻大。因此，即使在压缩量大的情况下，电流也难以在介电膜30中流动，并可在电极31a、31b间蓄积较多的电荷。因此，可获得大的发电量。另外，由于电流难以在介电膜30中流动，因此焦耳热的产生得以抑制。因此，介电膜30因热而被破坏的可能性小。另外，介电膜30不易被击穿。这样，发电元件3的耐久性优异。
实施例
接着，通过列举实施例来更具体地说明本发明。
<介电膜的制造>
[实施例1～10的介电膜]
由下述的表1所示的原料制造实施例1～10的介电膜。首先，利用辊炼机将含羧基的氢化丁腈橡胶(LANXESS公司制“Therban(注册商标)XT8889”)、规定的二氧化硅进行混炼，制备了橡胶组合物。接着，将所制备的橡胶组合物溶解于乙酰丙酮。接着，向此溶液中添加有机金属化合物的四(2-乙基己醇)钛并混合。此处，乙酰丙酮为溶解含羧基的氢化丁腈橡胶(橡胶聚合物)的溶剂，同时也是四(2-乙基己醇)钛(金属醇盐化合物)的螯合剂。其后，将混合溶液涂布于基材上，干燥后，在150℃加热约60分钟而获得了介电膜。介电膜的膜厚都为约40μm。
[参考例1、2的介电膜]
由下述的表1所示的原料制造参考例1、2的介电膜。实施例1～10的介电膜与参考例的介电膜的不同点在于是否配合有二氧化硅。首先，将含羧基的氢化丁腈橡胶(同上)溶解于乙酰丙酮。接着，向此溶液中添加四(2-乙基己醇)钛并混合。接着，将混合溶液涂布于基材上，干燥后，在150℃加热约60分钟从而获得了介电膜。介电膜的膜厚都为约40μm。
[实施例11～16的介电膜]
除了变更了无机填料的种类以外，与实施例1～10的介电膜同样地操作，由下述的表2所示的原料制造了实施例11～16的介电膜。介电膜的膜厚都为约40μm。
[实施例17～21的介电膜]
除了配合了增塑剂以外，与实施例1～10的介电膜同样地操作，由下述的表3所示的原料制造实施例17～21的介电膜。首先，利用辊炼机将含羧基的氢化丁腈橡胶(同上)、后述的二氧化硅(b)混炼，制备了橡胶组合物。接着，将所制备的橡胶组合物溶解于乙酰丙酮。接着，向此溶液中添加四(2-乙基己醇)钛、规定的增塑剂并混合。其后，将混合溶液涂布于基材上，干燥后，在150℃加热约60分钟从而获得了介电膜。介电膜的膜厚都为约40μm。
[实施例22～25的介电膜]
除了变更了有机金属化合物的种类以外，与实施例1～10的介电膜同样地操作，由下述的表4所示的原料制造实施例22～25的介电膜。介电膜的膜厚都为约40μm。
[比较例1、2的介电膜]
由下述的表5所示的原料制造了比较例1、2的介电膜。首先，利用辊炼机将规定的原料混合、分散，从而制备了橡胶组合物。接着，将所制备的橡胶组合物成型为薄片状，将其填充于模具，在175℃挤压交联约30分钟，从而获得了介电膜。介电膜的膜厚都为约50μm。
表1～表5表示所使用的原料的种类以及配合量。表1、表3、表4中，二氧化硅使用了以下的物质。
二氧化硅(a)：Tosoh Silica Corporation制湿式二氧化硅“Nipsil(注册商标)VN3”，pH5.5～6.5，比表面积240m2/g
二氧化硅(b)：NIPPON AEROSIL CO.，LTD制干式二氧化硅“Aerosil(注册商标)380”，pH3.7～4.7，比表面积380m2/g
二氧化硅(c)：Tosoh Silica Corporation制湿式二氧化硅“Nipsil ER”，pH7～8.5，比表面积120m2/g
另外，表5中，各原料使用了以下的物质。
硅橡胶：“DMS-V31”(Gelest公司制)
丁腈橡胶：“NIPOL(注册商标)1042”(ZEONCORPORATION制)
甲基氢硅氧烷：“TSF484”(Ge Toshiba Silicones Co.，Ltd.制)
阻抑剂(retarder)：“SAFINOL(注册商标)61”(日信化学工业株式会社制)
铂催化剂：“SIP6830.0”(Gelest公司制)
硫化助剂：第二种氧化锌(三井金属(株)制)
硬脂酸：“LUNAC(注册商标)S30”(花王(株)制)
二硫化四乙基秋兰姆：“Sanceler(注册商标)TET-G”(三新化学工业株式会社制)
N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺：“Sanceler CZ-G”(三新化学工业株式会社制)
硫：“Suffix T-10”(鹤见化学工业株式会社制)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
                                        (质量份)
<介电膜的电阻测定>
按照JIS K 6911(1995)来测定实施例、参考例和比较例的各介电膜的电阻。测定结果汇总示于上述表1～表5。如表1～表4所示，实施例的介电膜都具有大的电阻。也就是维持有高的绝缘性。例如，表1中，在金属醇盐化合物的配合量相同的例子间进行比较，则实施例1的电阻比参考例1大，实施例2～5、8、10的电阻比参考例2大。即可以确认：包含二氧化硅(无机填料)的实施例的介电膜的电阻比不含二氧化硅的参考例的介电膜大。同样地，如果比较金属醇盐化合物的配合量相同的、表2的实施例11～16和参考例2，那么实施例11～16的电阻比参考例2大。即可以确认：无论无机填料的种类如何，包含无机填料的实施例的介电膜的电阻比不含无机填料的参考例的介电膜的大。另外，配合了增塑剂的实施例17～21的电阻也大。予以说明，如表5所示可知：使用了以往的硅橡胶的介电膜(比较例1)的电阻大，使用了丁腈橡胶的介电膜(比较例2)的电阻小。
接着，对二氧化硅的pH值与电阻的关系进行研究。例如可知：如果比较实施例3、8、10，那么按照实施例10、实施例3、实施例8的顺序电阻顺次变大。此倾向与二氧化硅的pH值的降低一致。即，各实施例中的二氧化硅的pH值按照实施例10、实施例3、实施例8的顺序顺次变小。也就是，二氧化硅的pH值越小(二氧化硅越倾向于酸性)，则电阻越变大。
接着，对二氧化硅的配合量与电阻的关系进行研究。例如，如果比较实施例2～4，那么电阻随着二氧化硅的配合量增加(实施例2→实施例3→实施例4)而变大。予以说明，在二氧化硅的配合量最多的实施例5(30质量份)中，看不到实施例4(20质量份)和实施例3(10质量份)那样的电阻增加。可认为这是因为，二氧化硅的配合得到的绝缘效果达到饱和了。
<致动器的评价>
接着，使用实施例、参考例和比较例的各介电膜来制作致动器，并测定了致动器的最大产生应力以及最大电场强度。首先，对实验装置以及实验方法进行说明。
在实施例、参考例和比较例的各介电膜的表里两面上分别贴付通过在丙烯酸酯橡胶中混合炭黑而得到的电极，从而制作了致动器。以下，将所制作的致动器，与介电膜的种类相对应，称为“实施例的致动器”等。图4表示安装于实验装置的致动器的主视图。图5表示图4的V-V方向剖视图。
如图4、图5所示，致动器5的上端通过实验装置中的上侧卡盘52而夹住。致动器5的下端通过下侧卡盘53而夹住。致动器5，以预先在上下方向上拉伸的状态而安装于上侧卡盘52和下侧卡盘53之间(拉伸率25％)。在上侧卡盘52的上方，配置有负荷传感器(load cell)(图略)。
致动器5包含介电膜50和一对电极51a、51b。介电膜50在自然状态下呈现纵50mm、宽度25mm、厚度约40μm的长方形的薄膜状。电极51a、51b夹着介电膜50并且在表里方向对置地配置。电极51a、51b在自然状态下，各自呈现纵40mm、宽度25mm、厚度约10μm的长方形的薄膜状。电极51a、51b，以在上下方向上错开10mm的状态来配置。也就是，电极51a、51b夹着介电膜50，并在纵30mm、宽度25mm的范围重叠。在电极51a的下端，连接有配线(图略)。同样地，在电极51b的上端连接有配线(图略)。电极51a、51b介由各自的配线而连接于电源(图略)。
如果对电极51a、51b间施加电压，那么在电极51a、51b间产生静电引力，压缩介电膜50。由此，介电膜50的厚度变薄，在拉伸方向(上下方向)伸长。通过介电膜50的伸长，上下方向的拉伸力减少。通过负荷传感器测定在施加电压前后减少的拉伸力，作为产生应力。产生应力的测定如下进行：逐渐增加所施加的电压，直至介电膜50被破坏。将介电膜50即将被破坏时的产生应力作为最大产生应力。另外，将此时的电压值除以介电膜50的膜厚而得到的值作为最大电场强度。上述表1～表5汇总显示实施例、参考例和比较例的各致动器中的最大产生应力以及最大电场强度的测定结果。
如表1～表4所示，实施例的致动器的最大产生应力相比较于比较例的致动器的最大产生应力而言变大。另外可知，对于使用了硅橡胶制的介电膜的比较例1的致动器，尽管其最大电场强度非常大，但产生应力小。另外，表1中，将金属醇盐化合物的配合量相同的例子间进行比较，则实施例1的最大产生应力比参考例1大，实施例2～5、8、10的最大产生应力比参考例2大。同样地，如果比较金属醇盐化合物的配合量相同的、表2的实施例11～16和参考例2，那么实施例11～16的最大产生应力比参考例2大。另外，配合了增塑剂的实施例17～21的最大产生应力也大。
如上述那样，实施例的介电膜的电阻大。因此，就实施例的致动器而言，介电膜中可蓄积较多的电荷。另外，介电膜的耐击穿性高，因焦耳热导致的破坏也得以抑制。因此，可对实施例的致动器施加较大的电压。出于这样的理由，可认为实施例的致动器可输出大的力。
另外，如上述那样，如果比较实施例3、8、10，那么发现了二氧化硅的pH值越小则电阻越变大的倾向。也与电阻的倾向同样地，最大产生应力以及最大电场强度方面也按照实施例10、实施例3、实施例8的顺序而顺次变大。
产业上的可利用性
本发明的介电膜可广泛应用于进行机械能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、话筒、噪音消除器等转换器。尤其适用于产业、医疗、福利机器人用的人工肌肉，电子部件冷却用小型泵、医疗用小型泵等小型泵，以及医疗用器具等中使用的柔软的致动器。

Claims (10)

1.一种介电膜(10)，其特征在于，其为在转换器(1)中夹设于至少一对电极(11a、11b)间的介电膜(10)，由三维交联体构成，
所述三维交联体由下列物质合成：
有机金属化合物；
具有可与该有机金属化合物反应的官能团并且不为聚二甲基硅氧烷的橡胶聚合物；和，
具有可与该有机金属化合物反应的官能团的无机填料。
2.根据权利要求1所述的介电膜(10)，其中，所述有机金属化合物为选自金属醇盐化合物、金属酰化物以及金属螯合物中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的介电膜(10)，其中，所述无机填料为二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的介电膜(10)，其中，所述二氧化硅的pH为8.5以下。
5.根据权利要求1所述的介电膜(10)，所述橡胶聚合物的所述官能团为选自羧基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基、硫醇基、酯基中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的介电膜(10)，其中，所述橡胶聚合物为选自丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的介电膜(10)，其中，所述有机金属化合物包含选自钛、锆、铝、钒、锰、铁、钴、锗、钇、铌、镧、铈、钽、钨以及镁中的一种以上元素。
8.根据权利要求1所述的介电膜(10)，其中，所述三维交联体由包含所述有机金属化合物、所述橡胶聚合物、所述无机填料、以及增塑剂的组合物合成。
9.一种介电膜(10)的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的介电膜(10)的制造方法，其包含以下工序：
第一溶液制备工序：制备在可溶解所述橡胶聚合物并且可将所述有机金属化合物螯合化的溶剂中含有该橡胶聚合物和所述无机填料、以及根据需要含有增塑剂的第一溶液；
第二溶液制备工序：在该第一溶液中混合该有机金属化合物而制备第二溶液；
交联工序：从该第二溶液中去除该溶剂，进行交联反应。
10.一种转换器(1)，其特征在于，其具备权利要求1～8中任一项所述的介电膜(10)和夹着该介电膜而配置的多个电极(11a、11b)。
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