JP3295023B2 - セラミックス複合ゴム及びその製造方法 - Google Patents

セラミックス複合ゴム及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス複合
ゴム及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】合成ゴムは、いわゆる純ゴム配合では、
引っ張り強さ等の力学的特性が弱いため、従来では補強
用の充填剤を添加して製造している。充填剤としてはカ
ーボンブラックがよく使用されており、カーボンブラッ
クの添加により引っ張り強さ等の機械特性が著しく向上
する。しかし、カーボンブラックは黒色であるため、白
色や様々な色に着色したい場合には、ホワイトカーボン
と呼ばれる微粉シリカが使用される。ところが、ホワイ
トカーボンで補強したゴムの物性値は、カーボンブラッ
ク添加の場合に比較して劣るのが普通である。しかも、
これらの補強用充填剤は、通常2軸ロールや密閉型混合
機を用いてゴムと混練する方法で添加されるが、ホワイ
トカーボンはゴムへの分散性が悪く、カーボンブラック
に比較して充填量に限界があり、特性の大幅な向上は望
めない。また、用途によっては合成ゴムに透光性や断熱
性、多孔性、導電性等を付与したり、軽量化が要求され
る場合があるが、従来の充填剤及び製造方法ではこれら
の要求に充分に応えることは難しい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の状況に
鑑みてなされたものであり、ゴムに所望する特性を付与
したり、機械的強度に優れたセラミック複合ゴムを提供
することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム原料と、特
定の有機金属化合物との混合溶液をゾルゲル反応させる
ことにより、機械的強度に優れ、しかも有機金属化合物
に由来する金属酸化物の種類に応じた特性が付与された
複合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに
到った。即ち、上記の目的は、本発明の、 (1)ゴム成分と、前記ゴム成分と反応する有機官能基
を少なくとも1つ有するチタンアルコキシド、前記ゴム
成分と反応する有機官能基を少なくとも1つ有するアル
ミニウムアルコキシド及び前記ゴム成分と反応する有機
官能基を少なくとも1つ有するポリシロキサンから選択
される有機金属化合物とが化学的に結合してなる基材中
に、前記有機金属化合物の金属種の酸化物からなる微粒
子が分散してなることを特徴とするセラミックス複合ゴ
ム、 (2)ゴム成分と、前記ゴム成分と反応する有機官能基
を少なくとも1つ有するチタンアルコキシド、前記ゴム
成分と反応する有機官能基を少なくとも1つ有するアル
ミニウムアルコキシド及び前記ゴム成分と反応する有機
官能基を少なくとも1つ有するポリシロキサンから選択
される有機金属化合物とが化学的に結合しているととも
に、前記ゴム成分同士が架橋してなる基材中に、前記有
機金属化合物の金属種の酸化物からなる微粒子が分散し
てなることを特徴とするセラミックス複合ゴムにより達
成される。また、同様の目的は、本発明の、 (3)有機溶媒に溶解させたゴム原料または液体状のゴ
ム原料に、前記ゴム成分と反応する有機官能基を少なく
とも1つ有するチタンアルコキシド、前記ゴム成分と反
応する有機官能基を少なくとも1つ有するアルミニウム
アルコキシド及び前記ゴム成分と反応する有機官能基を
少なくとも1つ有するポリシロキサンから選択される有
機金属化合物を加えてなる混合溶液を、ゾルゲル反応に
より有機金属化合物の金属種からなる金属酸化物を生成
しかつ重合させるとともに、前記有機金属化合物と前記
ゴム原料のゴム成分とを化学的に結合させることを特徴
とするセラミックス複合ゴムの製造方法、 (4)有機溶媒に溶解させたゴム原料または液体状のゴ
ム原料に、前記ゴム成分と反応する有機官能基を少なく
とも1つ有するチタンアルコキシド、前記ゴム成分と反
応する有機官能基を少なくとも1つ有するアルミニウム
アルコキシド及び前記ゴム成分と反応する有機官能基を
少なくとも1つ有するポリシロキサンから選択される有
機金属化合物を加えてなる混合溶液を、ゾルゲル反応に
より有機金属化合物の金属種からなる金属酸化物を生成
しかつ重合させるとともに、前記有機金属化合物と前記
ゴム原料のゴム成分とを化学的に結合させた後、前記ゴ
ム成分を架橋させることを特徴とするセラミックス複合
ゴムの製造方法、によっても達成される。
【0005】上記のセラミックス複合ゴムは、ゴムと有
機金属化合物の有機官能基とが化学的に結合してその機
械的強度が増強されるとともに、有機金属化合物の金属
種からなる金属酸化物の微粒子が形成され、その種類に
応じた特性が付与される。従って、製造に際して有機金
属化合物の金属種を適宜選択することにより、所望の特
性が付与されたセラミックス複合ゴムが得られる。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明のセラミックス複合ゴムは、ゴム原料と有
機金属化合物との混合溶液をゾルゲル反応させ、得られ
たゲル体を乾燥して、もしくは更に架橋反応を付加する
ことにより得られる。本発明のセラミックス複合ゴムを
形成する基材のゴム原料としては、汎用のゴムを用いる
ことができ、用途に応じて選択することができる。好適
なゴム原料の具体例を示すと、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロ
プレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチル
ゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコ
ーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン
ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピク
ロロヒドリンゴム等がある。尚、ゴム原料の種類によっ
て後述される有機金属化合物との反応性や反応条件、更
には得られるセラミックス複合ゴムの特性が異なるの
で、用途に応じて選択する必要がある。また、2種類以
上のゴム原料を混合して用いることもできる。
【0007】本発明において使用される有機金属化合物
としては、例えばジイソプロポキシビス(アセチルアセ
トナート)チタン、ジ−n−ブトキシビス(トリエタノ
ールアミナト)チタン、チタニウムイソプロポキシオク
チレングリコレート、イソプロピルトリ(n−アミノエ
チル−アミノエチル)チタネート、アセトアルコキシア
ルミニウムジイソプロピレート等の官能基含有チタン
ルコキシドまたは官能基含有アルミニウムアルコキシ
、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ
キサン、ポリジイソプロポキシチタネート、ポリジ−n
−ブトキシチタネート等のポリアルキル金属酸化物ポリ
マー、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性
ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン等の官
能基含有ポリシロキサンが挙げられる。とりわけ、上記
の官能基含有チタンアルコキシド及び官能基含有ポリシ
ロキサンを好適に使用することができる。これらの有機
金属化合物は、単独又は複数を混合して、あるいは複数
のものを部分的に反応させて使用する。
【0008】製造に際して、先ず上記原料ゴム及び有機
金属化合物は混合溶液とされる。その際、原料ゴムが固
形状の場合には適当な有機溶媒に溶解し、その溶液に有
機金属化合物を添加する。有機溶媒としては、原料ゴム
を溶解するだけでなく、水も溶解する溶媒を使用するこ
とが好ましい。これは、後のゾルゲル反応において有機
金属化合物を加水分解する際に混合溶液中に水を添加
し、溶液中に均一に分散させるためである。この様な有
機溶媒としては、エタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。また、原料ゴムとしてラテック
ス、低分子量ゴム等の液体状のゴム原料を使用する場合
には、必ずしも有機溶媒に溶解する必要はなく、有機金
属化合物を直接添加して混合溶液とすることもできる。
【0009】上記の混合に際して、有機金属化合物は目
的とする特性を満足するようにどのような量を原料ゴム
に添加しても良いが、原料ゴム100部に対して0.1
〜1000部添加するのが好ましい。より好ましくは原
料ゴム100部に対して1〜500部、最も好ましくは
原料ゴム100部に対して10〜300部である。これ
は、有機金属化合物が0.1部未満では、その効果をほ
とんど発揮することができず、1000部を越える添加
量では得られる複合物がほとんどセラミックスといって
よく、ゴムの特性をほとんど発現しなくなる。
【0010】次に、原料ゴムと有機金属化合物との混合
溶液に、水と触媒とを所定量混合した触媒水を加えて良
く撹拌する。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の酸性塩、アン
モニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、トリエタノ
ールアミン、ジエチルアミン等のアミン類等を使用する
ことができる。そして、この混合溶液を十分に混合した
後、室温以上の温度で静置し、ゲル化させる。このゾル
ゲル反応により、ゴムと一部の有機金属化合物の有機官
能基とが化学的に反応してゴムとの間で結合を形成し、
同時に残りの有機金属化合物が加水分解して酸化チタ
ン、酸化アルミニウムまたは酸化シリコンとなり、こ
が適当数重合して微粒子を形成する。
【0011】上記において原料ゴムの溶解に際して水を
ほとんど溶解しない非極性溶媒を使用することも可能で
ある。但し、その場合は以下のような方法でゾルゲル反
応を行う必要がある。原料ゴムを非極性溶媒に溶解し、
有機金属化合物あるいはこれを部分的に加水分解して得
た反応生成物を加えて良く攪拌する。これに触媒を加
え、攪拌、加熱、還流等の操作を行う。原料ゴムと有機
金属化合物とが反応したら、この混合溶液を激しく攪拌
しながら水を溶かした極性溶媒を加えて、さらに攪拌
し、そののち静置し、ゲル化させる。
【0012】上記ゾルゲル反応により得られたゲル体は
有機溶媒等を含み、膨潤しているため、熱風乾燥や真空
乾燥等によって有機溶媒等を除去して、本発明のセラミ
ック複合ゴムが得られる。
【0013】更に、乾燥に引き続き、架橋反応を追加す
ることによりゴム成分同士の架橋が起こり、より強固な
セラミックス複合ゴムが得られる。架橋方法は特に制限
されるものではなく、通常のゴムの加硫、架橋に用いら
れる方法に従うことができ、硫黄や亜鉛華、加硫促進剤
等を加えて加硫する方法、有機過酸化物等を加えて架橋
する方法を採ることができる。その際、硫黄や有機過酸
化物はゲル化させる前の混合溶液に添加しておいてもよ
く、これにより架橋剤、加硫剤が溶液中に分散されてよ
り均一な架橋が行われる。
【0014】尚、有機金属化合物の種類によっては上述
のような架橋剤を用い無くとも架橋させることが可能で
ある。即ち、有機金属化合物の有機官能基が原料ゴムと
化学反応する場合には、加熱のみで、あるいは適当な触
媒の存在により有機官能基とゴムとが化学反応して架橋
状の構造を形成する。このような有機官能基としては、
例えばメルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等
挙げられる。
【0015】上記の如く得られるセラミックス複合ゴム
は、ゴムと有機金属化合物とが化学的に結合して架橋状
構造が形成され、更に架橋反応を追加した場合にはゴム
同士の架橋が付加されるため基材の機械的強度が増強さ
れるともに、有機金属化合物に由来する金属酸化物(即
ち、酸化チタン 酸化アルミニウム、酸化シリコン)
重合してなる微粒子が基材ゴム中に分散しており、これ
らの金属酸化物が有する特性が付与されたものとなる。
従って、本発明のセラミックス複合ゴムは、白色系ゴム
や透明ゴムとしてタイヤやOリング、パッキン、プラグ
等に、導電性ゴムとして発熱体やコピーロール用ゴム等
に、ゴム系多孔質体としてフィルターや触媒担体等に、
またゴム系断熱材として保冷材や断熱材等に、それぞれ
好適に使用することができる。
【0016】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (実施例1〜2及び比較例1)エチレンプロピレンゴム(EPDM)を9倍量のシクロ
ヘキサンに溶解し、EPDM溶解シクロヘキサン溶液
(EPDM濃度10wt%)とした。この溶液に表1に
示す如く有機金属化合物を加えて良く撹拌した後、触媒
と水とを加えてゲル化させた。得られたゲル体を真空乾
燥機で乾燥し、表3に示す如く架橋剤(硫黄)及び架橋
助剤(亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤(N−エチル
−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛1.5重量部+
ジベンゾチアジルジスルフィド1.5重量部)を添加し
(実施例1)、もしくは架橋剤(ジクミルパーオキサイ
ド)を添加し(実施例2)、150℃で20分プレスし
て架橋成形し、セラミックス複合ゴムシートを作成し
た。また、比較ために、EPDMとホワイトカーボンと
を2軸ロールにより混練し、上記と同様に架橋成形して
加硫EPDMシートを作製した。
【0017】
【表1】
【0018】実施例1のシートと比較例1のシートに関
してガラス転移点を測定したところ、比較例1のシート
が−57℃であったのに対し、実施例1のシートでは−
68℃と耐寒性が大きく向上した。また、実施例1のシ
ートと比較例1のシートに関して耐熱温度(但し、動的
粘弾性測定において剪断弾性率が大きくなる変換点)を
測定したところ、比較例1のシートが171℃であった
のに対し、実施例1のシートでは183℃と耐熱性が大
きく向上した。また、実施例2のシートと比較例1のシ
ートに関して引っ張り強さを測定したところ、比較例1
のシートが6.1MPaであったのに対し、実施例2の
シート では7.1MPaと機械的強度が大きく向上し
た。更に、実施例2のシートに関して光透過率(測定波
長400〜700nm)を測定したところ、平均81%
であり光透過性が付与された。
【0019】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるセラ
ミックス複合ゴムは、機械的強度が増強されるととも
に、有機金属化合物に由来する金属酸化物が形成され、
その種類に応じた特性が付与されるため、従来には無い
種々の用途に応用可能となる。また、製造に際して使用
する有機金属化合物の金属種を適宜選択することによ
り、所望の特性が付与されたセラミック複合ゴムを得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16 C08C 19/26

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム成分と、前記ゴム成分と反応する有
    機官能基を少なくとも1つ有するチタンアルコキシド、
    前記ゴム成分と反応する有機官能基を少なくとも1つ有
    するアルミニウムアルコキシド及び前記ゴム成分と反応
    する有機官能基を少なくとも1つ有するポリシロキサン
    から選択される有機金属化合物とが化学的に結合してな
    る基材中に、前記有機金属化合物の金属種の酸化物から
    なる微粒子が分散してなることを特徴とするセラミック
    ス複合ゴム。
  2. 【請求項2】 ゴム成分と、前記ゴム成分と反応する有
    機官能基を少なくとも1つ有するチタンアルコキシド、
    前記ゴム成分と反応する有機官能基を少なくとも1つ有
    するアルミニウムアルコキシド及び前記ゴム成分と反応
    する有機官能基を少なくとも1つ有するポリシロキサン
    から選択される有機金属化合物とが化学的に結合してい
    るとともに、前記ゴム成分同士が架橋してなる基材中
    に、前記有機金属化合物の金属種の酸化物からなる微粒
    子が分散してなることを特徴とするセラミックス複合ゴ
    ム。
  3. 【請求項3】 有機溶媒に溶解させたゴム原料または液
    体状のゴム原料に、前記ゴム成分と反応する有機官能基
    を少なくとも1つ有するチタンアルコキシド、前記ゴム
    成分と反応する有機官能基を少なくとも1つ有するアル
    ミニウムアルコキシド及び前記ゴム成分と反応する有機
    官能基を少なくとも1つ有するポリシロキサンから選択
    される有機金属化合物を加えてなる混合溶液を、ゾルゲ
    ル反応により有機金属化合物の金属種からなる金属酸化
    物を生成しかつ重合させるとともに、前記有機金属化合
    物と前記ゴム原料のゴム成分とを化学的に結合させるこ
    とを特徴とするセラミックス複合ゴムの製造方法。
  4. 【請求項4】 有機溶媒に溶解させたゴム原料または液
    体状のゴム原料に、前記ゴム成分と反応する有機官能基
    を少なくとも1つ有するチタンアルコキシド、前記ゴム
    成分と反応する有機官能基を少なくとも1つ有するアル
    ミニウムアルコキシド及び前記ゴム成分と反応する有機
    官能基を少なくとも1つ有するポリシロキサンから選択
    される有機金属化合物を加えてなる混合溶液を、ゾルゲ
    ル反応により有機金属化合物の金属種からなる金属酸化
    物を生成しかつ重合させるとともに、前記有機金属化合
    物と前記ゴム原料のゴム成分とを化学的に結合させた
    後、前記ゴム成分を架橋させることを特徴とするセラミ
    ックス複合ゴムの製造方法。
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