CN102371761A - 喷墨记录方法、油墨组以及记录物 - Google Patents

Abstract

一种喷墨记录方法，其特征在于，将非水系光亮性油墨记录于记录介质上，具有：衬底层形成工序，对上述记录介质上的至少记录上述非水系光亮性油墨的部位赋予树脂成分分散或溶解于分散介质的树脂油墨而形成衬底层；和光亮性油墨记录工序，在上述衬底层上记录上述非水系光亮性油墨。

Description

喷墨记录方法、油墨组以及记录物

技术领域

本发明涉及喷墨记录方法、油墨组以及记录物。

背景技术

近年来，对记录面上形成了具有光亮性的图像的记录物的需求在增加。以往，通过以下的方法作为形成具有光亮性的图像的方法进行记录。例如，准备具有高平坦性记录面的记录介质，将金属箔按在其上而进行记录的贴箔记录法；对记录面为平滑的塑料膜真空蒸镀金属等的方法；以及向记录介质涂布光亮性颜料油墨，进而进行挤压加工的方法等。

作为具有光亮性颜料的油墨(以下称为适当光亮性油墨)以及喷墨记录方法，例如在专利文献1中公开了油墨组成中使用溶剂以使属于非吸收性材料的基材稍微熔融的技术。然而这种溶剂虽然非吸收性材料是聚氯乙烯系塑料时能够得到良好的光亮性，但在溶解度极低的塑料、金属以及玻璃等的非吸收性材料或吸收性显著低的材料时，若不设置油墨接受层，则油墨干燥之前溶剂等发生对流而失去光亮性颜料的表面的平滑性，从而发生光泽劣化的问题等。另外，即使是吸收性材料，在如普通纸那样的表面的平滑性不充分的记录介质时，将光亮性颜料以喷墨进行记录，也会因光亮性颜料的平滑性不充分而光发生散射反射难以得到良好的光亮性。另外，在非吸收性材料或吸收性显著低的材料上进行记录时，光亮性颜料对记录介质的密合性不充分，存在无法得到良好的耐擦性的问题。

专利文献

【专利文献1】特开2008-174712号公报

发明内容

如上所述，通过以往的光亮性颜料油墨获取具有光亮性的图像时，需要考虑平滑性和油墨的接受度来选择记录介质，无法说是通用性高。

因此，对于对光亮性颜料油墨所含有的溶剂的溶解度低的塑料、金属和玻璃等的记录介质、或称为普通纸的具有粗糙表面的记录介质，难以通过以往的光亮性颜料油墨形成具有充分光亮性的图像。另外，部分记录介质上无法得到良好的耐擦性。

由上可知，本发明所要解决的课题为对各种记录介质记录具有良好的光亮性和耐擦性的图像。解决上述课题的手段如下。

〔适用例1〕一种喷墨记录方法，其特征在于，通过喷墨法将分散有光亮性颜料的非水系光亮性油墨记录于记录介质，具有如下工序：衬底层形成工序，对上述记录介质的至少记录上述非水系光亮性油墨的部位赋予树脂成分分散或溶解于分散介质的树脂油墨而形成衬底层；和光亮性油墨记录工序，在上述衬底层上记录上述非水系光亮性油墨。并且，上述记录介质是不吸收油墨或油墨吸收性低的记录介质、或记录上述树脂油墨的面的算术平均粗糙度Ra为20μm以上的记录介质。

由此，能够提供可以记录(形成)具有优异的光亮性的图像的喷墨记录方法。

〔适用例2〕如适用例1所述的喷墨记录方法，其中，上述衬底层的算术平均粗糙度Ra为20μm以下。

由此，能够记录(形成)具有特优异的光亮性的图像。

〔适用例3〕如适用例1或2所述的喷墨记录方法，其中，上述衬底层的60°光泽度为20以上。

由此，能够形成具有更优异的光亮性的记录物。

〔适用例4〕如适用例1～3中的任一项所述的喷墨记录方法，其中，具有：包含使上述衬底层干燥的干燥工序地形成衬底层的第1衬底层形成工序。

由此，能够更有效地形成具有优异的光亮性的记录物。

〔适用例5〕如适用例4所述的喷墨记录方法，其中，上述干燥工序中的干燥温度为30℃～120℃。

由此，能够更有效地形成具有优异的光亮性的图像。

〔适用例6〕如适用例4或5所述的喷墨记录方法，其中，具有：不含使上述衬底层干燥的上述干燥工序地形成衬底层的第2衬底层形成工序。

这些成分由于成膜性优异，能够形成更为平滑的衬底层，其结果，能使所形成的图像的光亮性更为优异。另外，能使图像对记录介质的密合性更高，能使耐擦性更优异。

〔适用例7〕如适用例1～6中任一项所述的喷墨记录方法，其中，上述树脂成分为选自苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯中的至少一种。

由此，能够更有效地形成衬底层。

〔适用例8〕一种油墨组，其特征在于，用于适用例1～7中的任一项所述的喷墨记录方法，具备上述光亮性油墨和上述树脂油墨。

由此，能够提供可记录(形成)具有优异的光亮性的同时具有优异的耐擦性的图像的油墨组。

〔适用例9〕一种记录物，其特征在于，是通过适用例1～8中任一项所述的喷墨记录方法记录而得的。

由此，能够提供记录了具有优异的光亮性的图像的记录物。

附图说明

图1是表示喷墨装置的概要构成的立体图。

图2是表示树脂油墨层的光泽度与光亮性油墨层的光泽度的关系的座标图。

符号说明

1…喷墨式打印机、2…框架、3…压板(platen)、4…纸输送电机、5…导向部件、6…滑架、7…同步带、8…滑架电机、9…液滴喷出喷头、10…墨盒、P…记录介质。

具体实施方式

1.1.喷墨记录装置

下面，通过将喷墨式打印机作为记录装置使用的例子，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。

如图1所示，作为记录装置的喷墨式打印机1(以下称为打印机1)具有框架2。框架2上设有压板3，在压板3上通过记录介质输送电机4的驱动而给送用纸P。另外，框架2上与压板3的长度方向平行地设有棒状的导向部件5。

导向部件5上滑架6以在导向部件5的轴线方向上可往返移动地被支撑。滑架6介由设于框架2内的同步带7，与滑架电机8连接。进而，滑架6因滑架电机8的驱动沿导向部件5进行往返移动。

滑架6上设有喷头9的同时，可拆卸地配置有用于向喷头9供给作为液体的油墨的墨盒10。墨盒10内的油墨由于喷头9所具备的未图示的压电元件的驱动，而从墨盒10向喷头9供给，从形成于喷头9的喷嘴形成面上的多个喷嘴向输送至压板3上的记录介质P进行喷出。由此能够制造记录物。

作为记录方法可以是热感应喷射(Bubble Jet(注册商标))方式。另外，可以使用以往公知的方法的任一种。

1.2.喷墨记录方法

1.2.1.树脂油墨层的形成工序

本实施方式的喷墨记录方法中的树脂油墨层的形成工序(以下，称为适当形成工序)是对于记录介质将后述的树脂油墨形成层的工序。对于形成手段没有特别的限制，可以选择公知的技术。例如，可以使用上述的喷墨记录装置通过喷头9进行形成，或可以通过以往利用的刮棒涂布机、刮刀涂布机、辊涂布机、雾化涂布机、狭缝式涂布机等的模拟涂布机进行涂布。使用喷墨记录装置时在任意处能够形成层的方面优异。另一方面，模拟涂布机时，对树脂油墨的粘度的限制范围广，能以高速进行涂布这一方面优异。模拟涂布机的市售品例如有K HANDCOATER(松尾产业株式会社制)、刮棒涂布机(第一理化株式会社制)、Capilary Coater小型基板&小容量型(HIRANO TECSEED Co.，Ltd.制)、No579刮棒涂布机(株式会社安田精机制作所制)等。

作为本工序中形成的层的功能之一可举出因光亮性油墨中的溶剂向层浸透而在记录介质的表面上使光亮性颜料平坦地取向。另外，作为本工序中形成的层的功能之一可举出提高形成有光亮性层的面的平坦性。并且，存在层与后述的光亮性层之间的界面明确地分离的情况，和该界面未必明确地分离的情况。另外，作为本工序中形成的功能之一可举出提高光亮性油墨(记录物)的耐擦性。

另外，树脂油墨层的形成工序优选的是所形成的树脂油墨层的表面粗糙度为20μm以下。并且，本说明书中，“表面粗糙度”是指JIS B0601：2001规定的算术平均粗糙度(Ra)的意思。由此，即使是表面更为粗糙的普通纸那样的记录介质，光亮性颜料也平滑地排列，发挥高光泽(光亮性)。而且，形成的树脂油墨层可以根据记录介质的种类进行改变。例如，如果为具有平滑的表层的记录介质时，从油墨的消费量的观点和防止作为记录物的凹凸的观点出发，优选在不超出光亮性油墨中的分散介质的接受极限的范围内树脂油墨层越薄越好。然而，另一方面，为无油墨接受层的记录介质，即，对光亮性油墨的溶剂的溶解度极低的记录介质时，光亮性油墨中的分散介质溢到表层，更容易导致光亮性颜料不能平滑地排列，因此优选将树脂油墨层的膜厚形成为较之其他记录介质的种类更厚。当分散介质在未良好地被接受的状态下，继续干燥，则表层的光亮性颜料难以平滑地排列。

另外，树脂油墨层的表面粗糙度与树脂油墨层的光泽度具有紧密的关联。另外，树脂油墨层的光泽度和光亮性油墨层的光泽度也如后述的图2所示具有紧密的关系。本申请发明的树脂油墨所含有的优选的树脂的折射率的范围(1.4～1.6)中，树脂油墨层的60°光泽度优选为20以上，更优选为45以上，进一步优选为70以上，再优选为90以上。在此，树脂的60°光泽度可使用市售的光泽度计进行测定，上述的树脂油墨层的60°光泽度是使用光泽度计(MINOLTA MULTI GLOSS268)，射入角度(煽り角度)60°下进行测定的值。

作为其他的例子，当记录介质的表面非常粗糙时，为了使其表面变平滑，需要将树脂油墨层的膜厚设厚，另一方面，记录介质的表面相对地平坦时，即使树脂油墨层的膜厚薄也能显示出平滑性。

作为使膜厚较厚地形成的手段，在喷墨记录方法时可提高记录密度(duty)。在此，“duty”是通过下式算出的值。

duty(％)＝实际记录点数/(纵分辨率×横分辨率)×100

(式中，“实际记录点数”是单位面积当中的实际记录点数，“纵分辨率”和“横分辨率”为各自单位面积当中的分辨率。)

并且，记录方法可以具有包括干燥工序的第1衬底层形成工序；和不包括干燥工序的第2衬底层形成工序。由此，在需要具有高光泽度(光亮性)的记录物时以第1衬底层形成工序形成衬底层，其后进行记录，在需要具有控制成稍低的光泽的记录物时以第2衬底层形成工序形成衬底层，其后进行记录，从而能够表现更为广范围的光泽。另外，在需要具有高光泽的区域和控制成稍低的光泽的区域的记录介质时，通过设置局部加热的干燥工序(例如，局部地接触热风、局部地加热压板等)，从而能够得到具有目标光泽的记录物。另外，对需要控制成稍低的光泽的区域用光亮性油墨进行记录(利用第2衬底层形成工序)、其后加入干燥工序，再次用光亮性油墨对需要高光泽的区域进行记录(利用第1衬底层形成工序)，从而能够得到具有目标光泽的记录物。即，该情况下，最初进行的衬底层形成工序属于第2衬底层形成工序，将最初进行的衬底形成工序和在用光亮性油墨进行记录后进行的干燥工序合并，属于第1衬底层形成工序。

作为加热手段，可以将压板3加热作为加热器发挥作用，也可以利用加热器线等用放射热进行加热，还可以在装置内设置送热风的装置由此进行加热。另外，也可以使用其他的公知的加热装置。并且，干燥工序能有效地早期维持衬底层的平滑面的形状，并非必须设置。另外，用于维持衬底层的形状的方法也可以是使用活性能量线的树脂油墨的固化方法。作为活性能量线只要是通过其照射能赋予使聚合引发剂引发出引发种的能量，则无特别的限制，广范围地包括α射线、γ射线、β射线、紫外线、可见光、电子束等。其中，从固化敏感度和装置的获得容易性的观点出发，作为活性能量线优选紫外线和电子束，特优选的是紫外线。

本工序中形成的衬底层，只要是能降低记录介质的算术平均粗糙度，对其量、厚度没有特别限定，但优选算术平均粗糙度Ra为20μm以下，更优选为10μm以下。由此，能在记录介质的表面上使光亮性颜料更为平滑地取向，能够记录(形成)具有特优异的光亮性的图像。

树脂油墨层的膜厚优选为0.1～30μm，更优选为1～15μm。树脂油墨层的膜厚不足0.1μm时，有时光亮性油墨的溶剂的浸透效果或光亮性颜料的平滑化效果不足。

1.2.2.形成光亮性层的工序

本实施方式的喷墨记录方法中，形成光亮性层的工序是通过使用上述的喷墨记录装置，在衬底层之上喷出光亮性油墨的液滴使之附着到记录介质而进行的。作为本工序中形成的光亮性层的功能之一可举出在记录介质上形成光亮性面。光亮性层的膜厚优选为0.02～10μm，更优选为0.05～5μm。光亮性层的膜厚不足0.02μm时，由于透射光的比例多于光亮性层表面的反射光，其结果有时不能得到充分的光亮性。

形成光亮性层的工序，例如可以在25℃左右的室温下进行，也可以在更高的温度下进行。作为记录介质选择普通纸时，形成光亮性层的工序可以在高温度，例如20～150℃，优选为25～110℃，进一步优选为30～100℃，特优选为40～90℃下进行。这样则能提高光亮性油墨中含有溶剂时的干燥速度。

记录方法可以具有包括干燥工序的第1衬底层形成工序；和不包括干燥工序的第2衬底层形成工序。由此，能在需要具有高光泽度(光亮性)的记录物时以第1衬底层形成工序形成衬底层，其后进行记录；在需要具有控制成稍低的光泽的记录物时以第2衬底层形成工序形成衬底层，其后进行记录，能表现更为广范围的光泽。另外，在需要具有高光泽的区域和控制成稍低的光泽的区域的记录介质时，通过设置局部加热的干燥工序(例如，局部地接触热风、局部地加热压板等)，从而能得到具有目标光泽的记录物。

另外，对需要控制成稍低的光泽的区域用光亮性油墨进行记录(利用第1衬底层形成工序)、其后加入干燥工序，再次用光亮性油墨对需要高光泽的区域进行记录(利用第2衬底层形成工序)，从而能够得到具有目标光泽的记录物。即，该情况下，最初进行的衬底层形成工序属于第1衬底层形成工序，将最初进行的衬底形成工序和在用光亮性油墨进行记录后进行的干燥工序合并，属于第2衬底层形成工序。

1.3.记录介质

本实施方式中，对成为记录对象的记录介质没有特别限定，例如，不吸收油墨和油墨吸收性低的记录介质、以及具有粗糙面的记录介质，均能很好地被使用。

“不吸收油墨或油墨吸收性低的记录介质”是指不具备油墨的接受层或缺乏油墨的接受层的记录介质。进一步定量，则不吸收油墨和油墨吸收性低的记录介质是表示在布里斯托(Bristow)法中记录面的从接触开始到30msec^1/2为止的吸水量为10mL/m²以下的记录介质。该Bristow法是作为短时间内测定液体吸收量的方法最为普及的方法，被日本纸浆技术协会(JAPAN TAPPI)所采用。详细的试验方法在“JAPAN TAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中有记载。

作为不吸收油墨记录介质，例如可举出在喷墨记录用时未进行表面处理的(即，不具有油墨接受层)塑料膜、纸等的基材上覆盖塑料的记录介质、粘接有塑料膜的记录介质等。作为在此所说的塑料可举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。

作为油墨吸收性低的记录介质可举出涂布纸、微量涂布纸、美术纸、涂布纸、无光泽纸、铸涂纸等的记录原纸(印刷原纸)等。

涂布纸是在表面涂布涂料，提高了美感、平滑度的纸。涂料是将滑石粉、叶蜡石、粘土(高岭土)、氧化钛、碳酸镁、碳酸钙等的颜料，与淀粉、聚乙烯醇等的粘接剂混合而制作。涂料是使用在纸制造工序中被称为涂布机的机器进行涂布。涂布机有与抄纸机直接连结，将抄纸、涂布作为一个工序的机上式和作为与抄纸不同的工序的机外式。主要用于记录，在日本经济产业省的“生产动态统计分类”中被分类为印刷用涂布纸。

微量涂布纸是涂料的涂布量为12g/m²以下的记录用纸。美术纸是指向高级记录用纸(高级纸、化学纸浆使用率为100％的纸)涂布40g/m²左右的涂料的记录用纸。涂布纸是涂布了20g/m²～40g/m²左右的涂料的记录用纸。铸涂纸是将美术纸、涂布纸，通过在称为铸涂鼓的机械在表面施加压力，进行整修，从而进一步提高了光泽、记录效果的记录用纸。

在此，具有粗糙面的记录介质是指成为记录区域的记录介质的表面粗糙度为20～100μm的记录介质。表面粗糙度，例如可使用表面粗糙度计、光干涉型显微镜进行测定。作为具有粗糙面的记录介质，例如可举出XeroxP(Fuji Xerox Co.，Ltd制；Ra＝29.2)、绘图纸黑卡纸(TOCHIMANTECHNICAL PAPER CO.LTD.制；Ra＝30.2)、特级纸(super Fine Paper)(精工爱普生公司制；Ra＝36.6)以及B楞型瓦楞纸板(Rengo Co.，Ltd.制；算术平均粗糙度Ra＝39.9μm)等。并且，对于上述记录介质，具有平滑面的记录介质是指算术的表面粗糙度Ra不足3的记录介质，例如可举出照片用纸<光泽>(精工爱普生公司制；Ra＝1.1)以及照片用纸ENTRY(精工爱普生公司制；Ra＝2.4)等。作为表面粗糙度的测定装置有高低差·表面粗糙度·微细形状测定装置P-15(KLA-Tencor公司制)等。

2.油墨组

本申请发明的喷墨记录用的油墨组是用于对记录介质使用喷墨记录装置记录具有光亮性的图像，其具备树脂油墨和非水系光亮性颜料油墨(以下称为光亮性油墨)。

另外，作为上述油墨组例举至少具备上述树脂油墨和非水系光亮性颜料油墨的例子。可以是将上述各油墨分别单独或多个具备的油墨组，也可以是具备含有一个或多个其他油墨的油墨的油墨组。作为可在油墨组中具备的其他油墨，可举出青色、品红色、黄色、浅青色、浅品红色、暗黄色、红色、绿色、蓝色、橙色、紫色等的彩色油墨，黑油墨、浅黑油墨等。

2.1.树脂油墨

本实施方式的水系树脂油墨包括水溶性树脂溶剂和作为树脂成分的与上述水溶性树脂溶剂相溶的树脂。相溶是指在上述水溶性树脂溶剂中混合树脂时溶解或粒子膨胀的组合。并且，本发明中，树脂油墨可以是水系的油墨(水分含量为50％以上)和非水系(水分含量不足50％)的油墨中的任一个。下面，以水系油墨的情况为具体例说明各成分。

(1)水

水是水性油墨的主要介质，出于最大限度减少离子性杂质的目的，可使用离子交换水、超滤水、反渗透处理水、蒸馏水等的纯水或超纯水作为优选的水。另外，使用经紫外线照射或过氧化氢的添加等而进行灭菌的水，则在长期保存颜料分散液以及使用其的水性油墨时能够防止霉菌、细菌的发生，所以优选。

(2)水溶性树脂溶剂

水溶性树脂溶剂是从与同时添加到树脂油墨的树脂相溶的、水溶性溶剂中选取的。根据使用的树脂存在最适的组合，例如，优选的是水溶性的杂环化合物、水溶性的烷撑二醇烷基醚等，其中优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮类、γ-丁内酯等的内酯类、二甲基亚砜等的亚砜类、ε-己内酰胺等的内酰胺类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯以及乳酸丁酯等的酯类、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚以及二丙二醇单丙醚等的羟基烷撑二醇醚类，1，4-二烷等的环醚类。尤其是从树脂油墨的保存稳定性、充分的干燥速度、以及促进衬底层的皮膜化的观点出发，特优选的是吡咯烷酮类、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚等的烷撑二醇单烷基醚类。

水溶性树脂溶剂，由于后述的理由，对进一步强化利用树脂油墨形成的皮膜有效。

相对于树脂油墨的总量，水溶性树脂溶剂添加量优选为1.0质量％～50.0质量％，进一步优选为4.0质量％～25.0质量％。水溶性树脂溶剂添加量不足1质量％时，树脂油墨中的树脂和衬底形成蜡的皮膜形成中产生障碍，其结果，有时树脂油墨的固化、固着变得不充分。另一方面，水溶性树脂溶剂添加量超过50质量％时，有时树脂油墨的保存稳定性发生劣化。

(3)树脂

树脂可通过与水溶性树脂溶剂相溶而在树脂油墨的干燥后形成牢固的树脂膜，且能以低于树脂原本的玻璃化转变温度的温度进行造膜。

在用于喷墨记录装置时，通过使用不溶于水的树脂，能够一边向树脂油墨中添加充分量的树脂成分，一边将各油墨的粘度控制成较低，在高速记录中确保喷出稳定性，所以优选。树脂在油墨从喷头喷出到记录介质上被干燥时，首先油墨中的作为主成分的以水等为代表例的溶剂开始蒸发，其结果油墨中的水溶性树脂溶剂被浓缩，从而树脂成为溶解状态。最终，随着水溶性树脂溶剂成分的蒸发，已溶解的树脂(由于是溶解所以不是粒子)将形成牢固的皮膜。

作为这种水不溶性的树脂的具体例，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、氟树脂、偏氟乙烯、聚烯烃树脂、纤维素、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、松香系树脂、聚乙烯、聚碳酸酯、偏二氯乙烯树脂、纤维素醋酸丁酸酯等的纤维素系树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、氯乙烯树脂、聚氨酯、松香酯等，但并不局限于此。

树脂可作为微粒粉末与水性油墨中的其他成分混合，但优选以树脂乳液的形态含于油墨中。其理由是即使以树脂粒子添加于油墨中时，也存在该树脂粒子的分散不充分的情况，因此从分散性的观点出发优选的是乳液的形态。另外，作为乳液，从树脂油墨的保存稳定性的观点出发优选丙烯酸乳液，更优选的是苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液。

本申请说明书中，“树脂粒子”是指，以水不溶性的树脂为主在由水形成的分散介质中以粒子状分散的物质、或以水不溶性的树脂为主在由水形成分散介质中以粒子状进行了分散的物质，而且还包括其干燥物。另外，称之为“乳液”时，指包括被称为分散液、胶乳、悬浮液的固/液的分散体。

在将树脂以乳液的状态获取时，可通过将树脂粒子，根据情况与表面活性剂一起在水中混合而调制。例如，丙烯酸类树脂或苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂的乳液，可通过将(甲基)丙烯酸酯的树脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯的树脂，根据情况与(甲基)丙烯酸树脂和表面活性剂，在水中混合而得到。优选的是通常将树脂成分和表面活性剂的混合比例设为50∶1～5∶1左右。表面活性剂的使用量不足上述范围时，难以形成乳液，而超出上述范围时，有时存在油墨的耐水性下降，或密合性变差的情况，所以不优选。

作为树脂乳液，也可以利用市售的树脂乳液，例如，可举出MICROGEL E-1002、E-5002(苯乙烯-丙烯酸类树脂乳液；Nippon PaintCo.，Ltd.制)、BONCOAT 4001(丙烯酸类树脂乳液；大日本油墨化学工业株式会社制)、BONCOAT 5454(苯乙烯-丙烯酸类树脂乳液；大日本油墨化学工业株式会社制)、SAE1014(苯乙烯-丙烯酸类树脂乳液；ZEONCORPORATION制)、レザミンD-1060(聚氨酯系树脂乳液；大日精化工业株式会社制)或SAIVINOL SK-200(丙烯酸类树脂乳液；SaidenChemical Industry Co.，Ltd制)等。

优选的是相对于树脂油墨总量以固体成分换算计含有1质量％～50质量％的范围的树脂，更优选的是含有4质量％～25质量％的范围的树脂。这些树脂的含量的优选范围是从树脂油墨的喷墨适合物性值、可靠性(堵塞、喷出稳定性等)的观点出发规定了上限值，从进一步有效地得到本发明的效果(耐擦性等)的观点出发规定了下限值。

(4)蜡

水系树脂油墨还可以添加有蜡。由此，具有降低干燥后的油墨膜表面的摩擦阻力的特性。作为构成这种蜡的成分，例如，可以将巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、米糠蜡、羊毛脂等的植物·动物系蜡；石蜡、微晶腊、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、凡士林等的石油系蜡；褐煤蜡、地蜡等的矿物系蜡；碳蜡、赫斯特蜡(Hoechst Wax)、聚烯烃蜡、硬脂酸酰胺等的合成蜡类、α-烯烃·马来酸酐共聚物等的天然·合成蜡乳液、混合蜡等，单独或混合多种使用，其中优选的蜡的种类是聚烯烃蜡，尤其是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，进而从对不吸收油墨或油墨吸收性低的记录介质的耐擦性的观点出发，更优选的是聚乙烯蜡。作为蜡也可以直接使用市售品，例如可举出NOPCOTE PEM17(商品名、SAN NOPCO LIMITED.制)、CHEMIPEARL W4005(商品名、三井化学株式会社制)、AQUACER 515、AQUACER 593(以上为商品名，BYK-Chemie Japan公司制)等。

水系树脂油墨的蜡含量是在树脂油墨中以固体成分换算计优选为0.5质量％～6质量％，更优选为1质量％～3质量％。这些蜡的含量的优选范围是从树脂油墨的喷墨适合物性值、可靠性(堵塞、喷出稳定性等)的观点出发规定了上限值，从更有效地得到本发明的效果(耐擦性等)的观点出发规定了下限值。

以上述的树脂油墨形成层从其上记录了光亮性颜料的层的记录物，能够使光亮性颜料在表层平滑地排列，提高光泽。另外，由此对以往的未能发挥光亮性的记录介质，也能发挥光亮性。而且作为记录物的耐擦性变良好，能形成牢固的衬底层。虽然现今还未解开耐擦性变良好的理由，但推测为如下：树脂具有固着在记录介质上的同时使干燥后的被膜变坚固的特性。另一方面，蜡具有降低上述皮膜表面的摩擦阻力的特性。由此，推断能够形成难以因来自外部的擦拭而被消磨且难以从记录介质剥离的树脂被膜，所以记录物的耐擦性提高。另外，用树脂油墨形成层，则该树脂油墨也作为油墨接受层而发挥作用，具有抑制光亮性颜料在记录介质上的渗出的效果，能够进行良好的记录。假设变成了如下情况，即，假设能使光亮性油墨自身的固定性和干燥性飞跃地提高，但为了确保光亮性需要将颜料粒子的平均粒径设置较大，所以存在降低由喷头进行记录时的记录可靠性，进一步可能引起堵塞、记录不良。因此，即使不从这样的课题方面考虑，形成树脂油墨层也有利。

(5)其他成分

根据需要，树脂油墨作为其他成分含有水溶性溶剂、表面活性剂。它们的添加量可根据记录介质、油墨的种类而适当调整。作为进一步根据需要添加的物质可举出保湿剂、防腐剂·防霉剂、pH调节剂、助溶解剂、抗氧化剂·紫外线吸收剂、金属捕集剂等。

(5-1)水溶性溶剂

水溶性溶剂具有与后述的表面活性剂协同提高树脂油墨对记录介质的润湿性，均匀地润湿的作用。因此，从能均匀地形成衬底层这一观点出发优选在树脂油墨中含有水溶性溶剂。作为这种水溶性溶剂可举出一元醇或多元醇及其衍生物。

作为一元醇，特别是可以使用碳原子数1～4的一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等。

作为多元醇及其衍生物，可以使用碳原子数2～6的2～5元醇、以及它们与碳原子数1～4的低级醇的完全或部分醚。在此，多元醇衍生物是至少1个羟基醚化的醇衍生物，不是指不含醚化的羟基的多元醇自身。

作为这些多元醇及其低级烷基醚的具体例，可举出1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，2-戊二醇等的二醇类，单、二或三乙二醇-单或二-烷基醚、单、二或三丙二醇-单或二-烷基醚，优选的可举出1，2-己二醇、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单戊醚或丙二醇单丁醚等。

水溶性溶剂的含量，例如，相对于各色的油墨总量为0.5质量％～15.0质量％，优选为1.0质量％～8.0质量％。

(5-2)表面活性剂

表面活性剂具有与上述的水溶性溶剂协同提高彩色油墨对记录介质的润湿性，均匀地润湿的作用。作为表面活性剂，优选的是硅系表面活性剂和炔属二醇系表面活性剂。

硅系表面活性剂具有在记录介质上使油墨不发生记录不均、渗出地均匀地扩散的作用。

作为硅系表面活性剂优选使用聚硅氧烷系化合物等，例如可举出聚醚改性有机硅氧烷等。例如可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348(以上为商品名、BYK-ChemieJapan公司制)，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名、信越化学株式会社制)等，优选BYK-348。

硅系表面活性剂的含量是相对于各色油墨总量优选为0.1质量％～1.5质量％。硅系表面活性剂的含量不足0.1质量％时，油墨难以在记录介质上均匀润湿扩散，容易发生油墨的记录不均、渗出。另一方面，硅系表面活性剂的含量超过1.5质量％时，有时不能确保水性油墨的保存稳定性·喷出稳定性。

与其他表面活性剂相比，炔属二醇系表面活性剂具有优异的恰当地保持表面张力和界面张力的能力，并且具有几乎没有发泡性这样的特性。

由此，含有炔属二醇系表面活性剂的彩色油墨，能够恰当地保持表面张力以及与喷头喷嘴面等的油墨与接触的打印机部件之间的界面张力，所以将其应用于喷墨记录方式中时，能够提高喷出稳定性。另外，含有炔属二醇系表面活性剂的彩色油墨，对记录介质呈良好的润湿性·浸透性，所以能够得到油墨的记录不均、渗出少的高精细图像。

作为炔属二醇系表面活性剂，例如可举出SURFYNOL(注册商标)104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、82、DF37、DF110D、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA(以上全部为商品名、Air Productsand  CHemicals.Inc.公司制)、OLFINE(注册商标)B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上全部为商品名、日信化学工业株式会社制)、ACETYLENOL E00、E00P、E40、E100(以上全部为商品名、Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制)等，优选的是SURFYNOL104PG-50、DF110D。

炔属二醇系表面活性剂的含量相对于各色油墨总量优选为0.05质量％～1.0质量％。炔属二醇系表面活性剂的含量不足0.05质量％时，油墨难以在记录介质上均匀润湿扩散，所以容易发生油墨的记录不均、渗出。另一方面，炔属二醇系表面活性剂的含量超过1.0质量％时，有时无法确保彩色油墨的保存稳定性·喷出稳定性。

特别优选的是同时含有硅系表面活性剂和HLB值为6以下的炔属二醇系表面活性剂的组合。

将上述的水溶性溶剂和表面活性剂组合，优选在水性油墨的表面张力为23.0mN/m～40.0mN/m的范围内使用，更优选为25.0mN/m～35.0mN/m的范围。

(5-3)保湿剂

作为保湿剂可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、2，3-丁二醇等的多元醇、或糖类以及糖醇等。

(5-4)防腐剂·防霉剂

作为防腐剂·防霉剂的例子可举出安息香酸钠、五氯酚钠、吡啶硫酮钠、山梨酸钠、脱氢醋酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(ICI公司的PROXELCRL、PROXEL BDN、PROXEL GXL、PROXEL XL-2、PROXEL TN)等。

(5-5)pH调节剂

作为pH调节剂可举出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、吗啉等的胺类及它们的改性物、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等的无机盐类、氢氧化铵、季铵氢氧化物(四甲基铵等)、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等的碳酸盐类、其他磷酸盐等。

(5-6)助溶解剂

作为助溶解剂可举出尿素、硫脲、二甲基脲、四乙基脲等。

(5-7)抗氧化剂·紫外线吸收剂

作为抗氧化剂·紫外线吸收剂可举出脲基甲酸酯、甲基脲基甲酸酯、等的脲基甲酸酯类，缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等的缩二脲类等，L-抗坏血酸及其盐等，Ciba-Geigy公司制的Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor252、153、Irganox1010、1076、1035、MD1024等，或镧系元素的氧化物等。

(5-8)金属捕集剂

作为金属捕集剂可举出乙二胺四乙酸二钠等的螯合剂等。

(5-9)聚合性化合物、聚合引发剂

树脂油墨在通过活性能量线进行聚合反应而固化时，可以具有以往中使用的聚合性化合物、聚合引发剂等。作为聚合引发剂，例如可举出安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、二苯基乙二酮、二乙氧基苯乙酮、苯甲酮、氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、聚氯化聚苯、六氯苯等。

另外，作为聚合性化合物可举出聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、寡聚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸2-苯氧基乙酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三丙烯酰氧甲基)乙酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油EO加成物三丙烯酸酯等。

2.2.非水系光亮性油墨

非水系光亮性油墨(以下称为适当光亮性油墨)含有光亮性颜料和有机溶剂。下面对非水系光亮性油墨所含有的成分进行说明。

(1)光亮性颜料

作为光亮性油墨所含有的光亮性颜料，可以使用在能够以喷墨记录方法使该油墨的液滴喷出的范围内的任意颜料。光亮性颜料具有在光亮性油墨附着于树脂油墨层之上时能赋予光亮性的功能，另外，也能对附着物赋予光亮性。作为这种光亮性颜料可举出珠光颜料、光亮性颜料。珠光颜料的代表例可举出二氧化钛被覆云母、鱼鳞箔、氯氧化铋等的具有珍珠光泽、干涉光泽的颜料。另一方面，光亮性颜料可举出铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等的粒子，可使用从它们的单体或它们的合金以及它们的混合物中选择的至少1种。

从光泽度(光亮性)的高低和成本的观点出发，本实施方式所使用的光亮性颜料优选为铝或铝合金。使用铝合金时，作为向铝添加的其他金属元素或非金属元素，只要具有光亮性则无特别限定，可举出银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，可从这些中至少选择一种优选使用。另外，光亮性油墨中所用的后述的有机溶剂，由于是选择适当的对金属反应性低的物质，所以本发明所用的光亮性颜料不需要特殊的表面处理。

本实施方式的光亮性颜料的以光散射法测定的球换算50％平均粒径(d50)为0.8～1.2μm。

以光散射法测定的球换算50％平均粒径是如下进行测定而导出的。即，对于通过向分散介质中的粒子照射光而发生的衍射散射光，在前方·侧方·后方的各部位配置检测器进行测定，将被测的平均粒径的累计百分数的分布曲线与50％的累计百分数的横轴交差的点作为50％平均粒径(d50)。另外，球换算平均粒径是指，将本来是无规定形状的粒子假设为球形而从测定结果求出的平均粒径。作为测定装置，例如可举出SEISHINENTERPRISE Co.，Ltd制造的激光衍射散射式粒度分布测定仪LMS-2000e等。通过使以光散射法测定的球换算50％平均粒径(d50)为上述范围，能够在记录物上形成具有高光亮性的涂膜的同时，提高油墨从喷嘴喷出的稳定性。

光亮性颜料优选的是将金属蒸镀膜进行粉碎而制成的，另外，优选为平板状粒子。当光亮性颜料为平板状粒子的情况下，优选的是将该平板状粒子的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z时，从该平板状粒子的X-Y平面的面积求出的圆等效直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，优选满足R50/Z＞5的条件。

“平板状粒子”是指具有基本平坦的面(X-Y平面)且厚度(Z)基本均匀的粒子。平板状粒子由于是将金属蒸镀膜进行粉碎而制作的，所以能够得到具有基本平坦的面和基本均匀的厚度的金属粒子。因此，能定义成该平板状粒子的平面上的长径为X、短径为Y、厚度为Z。

“圆等效直径”是将光亮性颜料的平板状粒子的基本平坦的面(X-Y平面)，假设为具有与该光亮性颜料的粒子的投影面积相同的投影面积的圆时的、该圆的直径。例如，光亮性颜料的平板粒子的基本平坦的面(X-Y平面)为多边形时，将该多边形的投影面变换成圆而得到的该圆的直径称为该光亮性颜料的平板粒子的圆等效直径。

从上述平板状粒子的X-Y平面的面积求出的圆等效直径的50％平均粒径R50，从光亮性、记录稳定性的观点出发更优选为0.5～3μm，更优选为0.75～2μm。50％平均粒径R50不足0.5μm时，光泽变不足。另一方面，50％平均粒径R50超过3μm时，记录稳定性下降。

另外，从确保高光亮性的观点出发，上述圆等效直径的50％平均粒径R50与厚度Z的关系为R50/Z＞5。R50/Z为5以下时存在光亮性不足的问题。

从喷墨记录装置中防止油墨的堵塞的观点出发，从上述平板状粒子的X-Y平面的面积求出的圆等效直径的最大粒径Rmax优选为10μm以下。通过使Rmax为10μm以下，能防止设置于喷墨记录装置的喷嘴、油墨通路内的网过滤器等的堵塞。

上述光亮性颜料的制造方法，例如可以将由在片状基材面依次层叠了剥离用树脂层和金属或合金层的构造而形成的复合化颜料原体的上述金属或合金层与上述剥离用树脂层的界面作为边界，从上述片状基材进行剥离，粉碎微细化而得到平板状粒子。然后，从得到的平板状粒子中分取以光散射法测定的球换算50％平均粒径(d50)为0.8～1.2μm的粒子。或者分取将所得平板状粒子的平面上的长径为X、短径为Y、厚度为Z时从该平板状粒子的X-Y平面的面积求出的圆等效直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm且满足R50/Z＞5的条件的粒子。

上述光亮性颜料的平面上的长径X、短径Y以及圆等效直径可使用颗粒图像分析装置进行测定。作为颗粒图像分析装置，例如可以利用SYSMEX CORPORATION制造的流式颗粒图像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。

上述光亮性颜料的粒度分布(CV值)是以下述式求出。

CV值＝粒度分布的标准差/粒径的平均值×100       (式1)

在此，优选所得的CV值为60以下，进一步优选为50以下，更优选为40以下。通过选择CV值为60以下的光亮性颜料而能得到记录稳定性优异这样的效果。

上述金属或合金层优选是以真空蒸镀、离子镀或溅镀法形成的。

上述金属或合金层的厚度优选以5nm～100nm、更优选以20nm～100nm形成。由此，能够得到平均厚度优选为5nm～100nm、更优选为20nm～100nm的颜料。通过制成5nm以上，能使反射性、光亮性优异，提高作为光亮性颜料的性能，通过制成100nm以下，能抑制表观比重的增加，确保光亮性颜料的分散稳定性。

上述复合化颜料原体中的剥离用树脂层是上述金属或合金层的涂底层，也是用于提高与片状基材面的剥离性的剥离性层。用于该剥离用树脂层的树脂，例如优选的是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素醋酸丁酸酯(CAB)等的纤维素衍生物，丙烯酸聚合物或改性尼龙树脂。将上述的一种或二种以上的混合物的溶液涂布于记录介质，实施干燥等而形成层。涂布后可以使其含有粘度调节剂等的添加剂。

上述剥离用树脂层的涂布通过通常使用的凹版涂布、辊涂布、刮刀涂布、挤压涂布、浸渍涂布、旋涂法等形成。涂布·干燥后，若需要，通过压光处理进行表面的平滑化。

剥离用树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。不足0.5μm，则作为分散树脂的量不足，超过50μm，则卷筒化时与颜料层在界面处容易发生剥离。

上述片状基材没有特别的限定，可举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜，66尼龙、6尼龙等的聚酰胺膜，聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、聚酰亚胺膜等的脱模性膜。优选的片状基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。这些片状基材的厚度无特别限定，优选为10～150μm。10μm以上时，在工序等中没有操作性的问题，150μm以下时，富柔软性，在卷筒化、剥离等中没有问题。

另外，上述金属或合金层也可以如特开2005-68250号公报所例示被保护层所夹持。该保护层可举出氧化硅层、保护用树脂层。

只要是含有氧化硅的层，则对氧化硅层没有特别的限制，优选的是利用溶胶-凝胶法由四烷氧基硅烷等的硅醇盐或其聚合物形成。涂布溶解有上述硅醇盐或其聚合物的醇溶液，进行加热煅烧，从而形成氧化硅层的涂膜。

作为上述保护用树脂层，只要是不溶解于分散介质的树脂则无特别限定，例如可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物等，优选的是由聚乙烯醇或纤维素醋酸丁酸酯等的纤维素衍生物形成。涂布上述树脂一种或二种以上的混合物的水溶液，实施干燥等而形成层。涂布液可以含有粘度调节剂等的添加剂。

上述氧化硅以及树脂的涂布是以与上述剥离用树脂层的涂布同样的方法进行的。

上述保护层的厚度无特别的限定，优选为50～150nm的范围。不足50nm时机械强度不足，超过150nm时，由于强度变得过高难以进行粉碎·分散，而且有时在与金属或合金层的界面处发生剥离。

上述复合化颜料原体也可以是具有多个将上述剥离用树脂层和金属或合金层以及保护层依次层叠的构造的层结构。这种情况下，由多个金属或合金层形成的层叠构造的全体厚度，即，除去片状基材和在其上的剥离用树脂层的、金属或合金-剥离用树脂层-金属或合金层、或剥离用树脂层-金属或合金层的厚度优选为5000nm以下。5000nm以下时，即使将复合化的颜料原体卷成卷筒状时，也难以生成裂纹、剥离，保存性优异。另外，进行颜料化时，光亮性也优异，所以优选。另外，还可以举出在片状基材面的两面依次层叠剥离用树脂层和金属或合金层的构造，但并不局限于此。

作为从上述片状基材剥离的处理法，无特别的限定，优选的是对上述复合化颜料原体喷射液体(溶剂)，刮取收集喷射后的复合化颜料原体的金属或合金层的方法，在液体中浸渍上述复合化颜料原体而实现的方法，或在液体中浸渍的同时进行超声波处理，进行剥离处理和被剥离的复合化颜料的粉碎处理的方法。这些方法中，不仅被剥离的金属或合金层，剥离处理所用的液体也能回收。作为用于这些剥离处理法的液体(溶剂)，例如可举出二醇醚系或内酯系溶剂、或它们的混合物。作为将剥离的金属或合金层粉碎微细化的方法，无特别的限定，可以是使用球磨机、珠研磨机、超声波或喷磨机等的以往公知的方法。由此得到光亮性颜料。

如上述地得到的颜料，由于剥离用树脂层具有保护胶体的作用，因此仅通过在溶剂中的分散处理就能得到稳定的分散液。另外，使用该颜料的油墨中，来源于上述剥离用树脂层的树脂还担任赋予对于纸等的记录介质的粘接性的功能。

在油墨组中仅1种为金(银)粉油墨时，上述光亮性颜料在油墨中的浓度优选为0.5～2质量％。另外，上述光亮性颜料在油墨中的浓度为0.5质量％以上且不足1.7质量％时，通过喷出无法充分覆盖记录面的油墨量而能记录类似半镜面的光泽面，即虽然能感觉到光泽感但也能穿透看见背景这样的风格，而通过喷出能够充分覆盖记录面的油墨量而能形成高光泽的光亮性面。因此，例如适合于在透明记录介质上形成半镜面图的情况、表现高光泽的光亮性面的情况。另外，上述光亮性颜料在油墨中的浓度为1.7质量％～2.0质量％时，光亮性颜料在记录面上无规则地排列，所以无法得到高光泽，能够形成亚光风格(マツト調)的光亮性面。因此，例如适合于在透明的记录介质上形成遮蔽层的情况。

(2)有机溶剂

作为上述有机溶剂，优选为极性有机溶剂，例如可以使用醇类(例如、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或氟化醇等)、酮类(例如、丙酮、甲乙酮或环己酮等)、羧酸酯类(例如、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)或醚类(例如、二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或二

烷等)等。尤其优选的是上述有机溶剂含有1种以上的常温常压下为液态的烷撑二醇醚。

烷撑二醇醚是以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、还有2-乙基己基的脂肪族、具有双键的烯丙基及苯基的各基团为基础的乙二醇系醚和丙二醇系醚，由于无色、味少，在分子内具有醚基和羟基，具备醇类和醚类的两方面的特性，常温下为液态。还有仅将一方羟基取代的单醚型和将双方羟基取代的二醚型，可以将它们组合多种使用。尤其优选的是上述有机溶剂为烷撑二醇二醚、烷撑二醇单醚以及内酯的混合物。

作为烷撑二醇单醚可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等。

作为烷撑二醇二醚可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等。

另外，作为内酯可举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。

通过制成这种优选的构成，能将本发明的目的进一步有效且可靠地实现。尤其，作为上述有机溶剂的组合优选的是二乙二醇二乙醚、γ-丁内酯和/或四乙二醇二甲醚、四乙二醇单丁醚的组合。

(3)固着用树脂

作为用于上述油墨的固着用树脂，例如可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、纤维素系树脂(例如、纤维素醋酸丁酸酯、羟丙基纤维素)、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯等。

另外，非水系的乳液型聚合物微粒子(NAD＝Non AqueousDispersion)也可以作为固着用树脂使用。其为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂等的微粒子在有机溶剂中稳定分散的分散液。例如、聚氨酯树脂可举出三洋化成工业社制的SANPRENE IB-501、SANPRENEIB-F370，丙烯酸多元醇树脂可举出Harima Chemicals，Inc.制的N-2043-60MEX。

为了进一步提高颜料对记录介质的的固着性，优选的是在油墨中添加0.1质量～10质量％的树脂乳液。添加量过剩则不能得到记录稳定性，过少则固着性不充分。

上述油墨中的固着用树脂优选为选自聚乙烯醇缩丁醛、纤维素醋酸丁酸酯和聚丙烯酸多元醇中的至少1种以上，更优选的是纤维素醋酸丁酸酯。通过制成这种优选的构成，能够得到干燥时的良好的耐擦性、固着性、高光亮性这样的优选的效果。

(4)其他

上述油墨优选的是至少含有1种以上的甘油、聚烷撑二醇或糖类。这些1种以上的甘油、聚烷撑二醇或糖类的总量优选的是添加到油墨中为0.1质量％～10质量％。通过制成这种优选的构成，能够一边抑制油墨的干燥，防止堵塞，一边使油墨的喷出稳定化，使记录物的图像品质变良好。聚烷撑二醇是在主链中具有醚键的重复结构的线状高分子化合物，例如通过环状醚的开环聚合等而制造。

聚烷撑二醇的具体例可举出聚乙二醇、聚丙二醇等的聚合物、乙烯氧化物-丙烯氧化物共聚物及其衍生物等。作为共聚物可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任意的共聚物。

聚烷撑二醇的优选的具体例可举出以下式表示的物质。HO-(C_nH_2nO)_m-H(上述式中、n表示1～5的整数，m表示1～100的整数)。并且，上述式中，(C_nH_2nO)_m可以是在整数n的范围内的一个定数、或二种以上的数的组合。例如、n是3时，为(C₃H₆O)_m，n是1和4的组合时，为(CH₂O-C₄H₈O)_m。另外，整数值m可以是在其范围内，为一个定数或二种以上的数的组合。例如，上述的例子中，m是20和40的组合时，为(CH₂O)₂₀-(C₂H₄O)₄₀，m是10和30的组合时，为(CH₂O)₁₀-(C₄H₈O)₃₀。而且，可以将整数值n和m，在上述的范围内任意组合。

作为糖类可举出戊糖、己糖、庚糖、辛糖等的单糖类，或二糖类、三糖类、四糖类这样的多糖类，或属于它们的衍生物的糖醇、脱氧酸这样的还原衍生物，醛糖酸、糖醛酸这样的氧化衍生物，反烯糖这样的去水衍生物，氨基酸，硫糖等。多糖类是指广义上的糖，包括海藻酸、糊精、纤维素等的在自然界广泛存在的物质。

光亮性油墨也可以含有表面活性剂。作为可使用的表面活性剂，例如可举出炔属二醇系表面活性剂。具体可例举2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等，作为市售品可举出SURFYNOL104、82、465、485、或TG(均可从AirProducts and CHemicals.Inc.购入)、OLFINE STG、OLFINE E1010(日信化学社制)、Nissan Nonion A-10R、A-13R(日本油脂株式会社制)、FLOWLEN TG-740W、D-90(共荣社化学株式会社制)、EMULGEN A-90、A-60(花王株式会社制)、Noigen CX-100(第一工业制药株式会社制)等。这些聚氧乙烯衍生物可以单独或混合添加。各表面活性剂，例如通过对光亮性油墨赋予挥发抑制性而抑制在从墨盒向打印机喷头输送油墨组合物的管内发生光亮性油墨的蒸发，从而能够防止、减轻管内的固体成分的堆积。

另外，作为表面活性剂也可以添加在室温、大气压下为液态的非离子性聚氧乙烯衍生物。作为其具体例，例如可例举属于聚氧乙烯烷基醚类的Nissan Nonion P-208(日本油脂株式会社制)等的聚氧乙烯十六烷基醚类、Nissan Nonion E-202S、E-205S(日本油脂株式会社制)等的聚氧乙烯油基醚类、EMULGEN 106、108(花王株式会社制)等的聚氧乙烯月桂基醚类、属于烷基酚聚氧乙烯醚类的Nissan Nonion HS-204、HS-205、HS-206、HS-208(日本油脂株式会社制)等的辛基酚聚氧乙烯醚、属于山梨醇酐单酯类的Nissan Nonion CP-08R(日本油脂株式会社制)等的山梨醇酐单辛酸酯、Nissan Nonion LP-20R(日本油脂株式会社制)等的山梨醇酐单月桂酸酯、属于聚氧乙烯山梨醇酐单酯类的Nissan Nonion OT-221(日本油脂株式会社制)等的聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯类、FLOWLEN G-70(共荣社化学株式会社制)等的聚羧酸系高分子活性剂、EMULGEN 707、709(花王株式会社制)等的聚氧乙烯高级醇醚类、PoemJ-4581(Riken Vitamin Co.，Ltd制)等的油酸四甘油酯类、Adeka TolNP-620、NP-650、NP-660、NP-675、NP-683、NP-686(旭电化工业株式会社制)等的壬基酚羟乙氧基酯、ADEKA COL CS-141E、TS-230E(旭电化工业株式会社制)等的脂肪族磷酸酯类、Sorgen30(第一工业制药株式会社制等的山梨醇酐倍半油酸酯、Sorgen 40(第一工业制药株式会社制)等的山梨醇酐单油酸酯、Sorgen TW-20(第一工业制药株式会社制)等的聚乙二醇山梨醇酐单月桂酸酯、Sorgen TW-80(第一工业制药株式会社制)等的聚乙二醇山梨醇酐单油酸酯。

上述油墨可以用公知的惯用方法调制。例如，可以最初混合上述的光亮性颜料、分散剂以及上述液体介质后，根据需要用球磨机、珠研磨机、超声波或喷磨机等调制颜料分散液，调整成具有所希望的油墨特性。接着，将粘结剂树脂、上述液体介质以及其他添加剂(例如，分散助剂、粘度调节剂)，一边搅拌一边添加而得到颜料油墨。

除此之外，可以将复合化颜料原体，在液体介质中暂时进行超声波处理制成复合化颜料分散液后，与所需的油墨用液体介质混合，另外，也可以将复合化颜料原体在油墨用液体介质中直接进行超声波处理，原样用作油墨。另外，为了调整油墨中的固体成分浓度，可以使用加压滤过、离心分离等的以往公知的方法。

上述油墨的物性无特别的限定，例如，其表面张力优选为20～50mN/m。表面张力不足20mN/m时，油墨在喷墨记录用打印机喷头的表面润湿扩展或渗出，从而有时难以使油墨滴喷出，表面张力超过50mN/m时，在记录介质的表面上不进行润湿扩展，有时无法进行良好的记录。

通过并用上述的以有机溶剂为主成分的光亮性油墨和树脂油墨，能够得到没有渗出且具有高光亮性的图像。虽然对于其理由没有定论，但推测如下：例如，通过使用与衬底层所含的树脂相溶性高的有机溶剂，吸收光亮性油墨中的有机溶剂，或使衬底层溶解于光亮性油墨中，从而能保持尤其是经取向的平板状光亮性颜料的平滑性，并且抑制渗出，进而确保高耐擦性。

实施例

4.实施例和比较例

下面，通过实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但这些并不限定本发明的范围。

4.1.树脂油墨的调制

树脂油墨是以成为表1所示的组成的方式混合树脂成分、水溶性有机溶剂、表面活性剂、蜡以及离子交换水而调制的。其后，常温下混合搅拌1小时，得到了表1所示的树脂油墨1～4。

表1中所示的成分如下述。并且，表中的单位为质量％。

(1)树脂成分·苯乙烯-丙烯酸共聚物(热塑性树脂粒子、平均粒径50nm、分子量55000、玻璃化转变温度80℃、酸值130)·聚氨酯(レザミンD-2020、大日精化社制)(2)水溶性有机溶剂·1，2-己二醇·2-吡咯烷酮·丙二醇(3)表面活性剂·硅系表面活性剂(BYK-Chemie Japan公司制、商品名“BYK-348”、聚醚改性硅氧烷)·炔属二醇系表面活性剂(日信化学工业株式会社制、商品名“SURFYNOL104PG-50”)(4)聚烯烃蜡·聚乙烯蜡(BYK-ChemieJapan公司制、商品名“AQUACER-515”)

【表1】

	树脂油墨1	树脂油墨2	树脂油墨3	树脂油墨4
					苯乙烯-丙烯酸树脂	5	5	0	25
聚乙烯蜡	2	0	0	0
					聚氨酯树脂	0	0	5	0
1，2-己二醇	5	5	5	5
					2-吡咯烷酮	4	4	4	4
硅系表面活性剂	0.5	0.5	0.5	0.5
					炔系表面活性剂	0.2	0.2	0.2	0.2
丙二醇	12	12	12	0
					离子交换水	余量	余量	余量	余量
共计	100	100	100	100

4.2.光亮性颜料油墨的调制

为了得到光亮性颜料油墨中添加的光亮性颜料，首先如下制作了光亮性颜料分散液。

膜厚100μm的PET膜上、用棒涂法将由纤维素醋酸丁酸酯(丁基化率35～39％、关东化学社制)3.0质量％和二乙二醇二乙醚(日本乳化剂社制)97质量％形成的树脂层涂布液均匀地涂布，60℃下、干燥10分钟，从而在PET膜上形成了树脂层薄膜。

接着，使用真空蒸镀装置(Vacuum Device Inc制VE-1010型真空蒸镀装置)，在上述的树脂层上形成了平均膜厚20nm的铝蒸镀层。

接着，将经上述方法形成的层叠体，在二乙二醇二乙醚中，用VS-150超声波分散机(AS ONE Corporation制)，同时进行剥离·微细化·分散处理，制作了累计超声波分散处理时间为12小时的光亮性颜料分散液。

用开孔5μm的SUS网过滤器，将所得的光亮性颜料分散液进行过滤处理，去除了粗大粒子。接着，将滤液移入圆底烧瓶，使用旋转式蒸发仪馏去二乙二醇二乙醚。由此，浓缩光亮性颜料分散液，其后，进行该光亮性颜料分散液的浓度调整，得到了5质量％浓度的光亮性颜料分散液1。

接着，使用SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd制造的激光衍射散射式粒度分布测定仪LMS-2000e，测定了光亮性颜料的以光散射法测定的球换算50％平均粒径(d50)，结果为1.001μm。

使用以上述方法调制的光亮性颜料分散液1，以表2所示的组成调制了光亮性颜料油墨。将溶剂和添加剂混合、溶解，制作油墨分散介质后，将光亮性颜料分散液1向该油墨溶剂中添加，进而用磁力搅拌器在常温·常压下混合、搅拌30分钟，作为光亮性颜料油墨1～5。

表2中所示的成分如下。并且，表中的单位为质量％。

(1)光亮性颜料(固体成分)

(2)有机溶剂

·二乙二醇二乙醚(DEGDE)

·四乙二醇二甲醚(TEGDM)

·γ-丁内酯

·四乙二醇单丁醚(TEGMB)

(3)树脂成分

·纤维素醋酸丁酸酯(CAB、关东化学社制；丁基化率35～39％)

(4)表面活性剂

·BYK-UV3500(商品名、BYK-Chemie Japan公司制)

【表2】

4.3.评价用样品的制作

形成了使用含有干燥工序的第1衬底层形成工序的衬底层、和使用不含干燥工序的第2衬底层形成工序的衬底层的2种的衬底层。对上述的2种的衬底层分别赋予了光亮性层。下面说明其详细。

4.3.1.使用第1衬底层形成工序的评价用样品的制作

实施例和比较例的各样品是使用喷墨打印机SP-300V(Roland DGCorporation制)作为喷墨记录装置进行制作的。代替该打印机的青色油墨填充上述的树脂油墨，代替黄色油墨填充光亮性颜料油墨而使用。并且，原样使用了品红色油墨、黑色油墨。另外，对该打印机进行了安装可调节温度的辊的改造，以使在印字位置上能够加热记录介质。

首先，对表3所示的记录介质，以表3所示duty(％)的规定图案赋予表3所示的树脂油墨，设置干燥工序形成了衬底层。并且，每100％duty(％)设置干燥工序，通过加热到50℃的压板进行了干燥工序。接着，在所形成的衬底层上，以表3所示duty(％)的规定图案，赋予光亮性颜料油墨1，形成图像，得到了记录物(实施例1A～7A、1B～7B、1C～7C)。另外，作为比较例1～7，除了不形成衬底层以外，与实施例1A～6A同样地得到了记录物。另外，作为参考例1，在未形成衬底层的PVC膜上，以表3所示duty(％)的规定图案赋予光亮性颜料油墨1，形成图像，得到了记录物。

另外，用涂布装置K HAND COATER(松尾产业社制、商品名)和刮棒No.7，在表3所示的记录介质上以使树脂油墨4的干燥膜厚成为20μm的方式形成衬底层。并且，对形成的衬底层设有干燥工序(将衬底层在50℃下加热)。在其上，以表3所示duty(％)的规定图案赋予光亮性颜料油墨1，形成图像，得到了记录物(实施例1D～7D)。

另外，表3中所示的记录介质如下。

(1)PET1：LINTEC Corporation制、商品名“PET50A”

(2)PET2：LINTEC Corporation制、商品名“K2411”

(3)合成纸：PP拉伸加工膜、LINTEC Corporation制、商品名“YUPO 80”

(4)铸涂纸：OJITAC CO.，Ltd.制、商品名“Oミラ一73/F41/U8C”

(5)涂布纸：LINTEC Corporation制、商品名“NP COAT-PW8E”

(6)普通纸：Fuji Xerox Co.，Ltd制、商品名“XeroxP”

(7)高级纸：LINTEC Corporation制、商品名“55PW8R”

(8)PVC：Roland Corporation制、商品名“LLEX”

并且，在上述的记录介质中，PET1、PET2、合成纸、铸涂纸和涂布纸是“不吸收油墨或油墨吸收性低的记录介质”，普通纸和高级纸属于“记录油墨的面的算术平均粗糙度Ra为20μm以上的记录介质”。

4.3.2.使用第2衬底层形成工序的评价用样品的制作

除了在上述普通纸和高级纸上通过不含干燥工序的第2衬底层形成工序形成衬底层之外，与上述的“4.3.1.使用第1衬底层形成工序的评价用样品的制作”项同样地进行了评价用样品的制作(实施例6E和7E)。结果示于表4。

4.4.记录物的评价

(1)光泽度的评价

对上述各实施例和各比较例、各参考例的记录物的记录面，使用光泽度计(MINOLTA MULTI GLOSS 268)，测定了射入角度60°的光泽度，按照以下的基准进行了评价。

S：光泽度为401以上。

A：光泽度为291以上且不足401。

B：光泽度为171以上且不足291。

C：光泽度为51以上且不足171。

D：光泽度为不足51。

(2)耐擦性试验

将干燥后的记录物安装到学振型摩耗坚牢度试验机AB-301(商品名、TESTER SANGYO CO，.LTD.制)，用接触部上安装了白棉布(JIS L0803标准)的摩擦头(荷重；300g)摩擦10次而实施了耐摩耗性评价。然后，对没有赋予树脂油墨层的情况下发现耐擦性的提高时为“○”，没有发现耐擦性的变化时为“-”。

将这些结果一并示于表3和4。

从表3和4可知，通过本发明的喷墨记录方法得到的记录物具有优异的光亮性或耐擦性，与此相对，比较例中未能得到满意的结果。

另外，除了将在表3的实施例1A～7A、1B～7B、1C～7C、和1D～7D以及比较例1～7、以及参考例1中使用的光亮性油墨1，改为光亮性油墨2之外，与上述的“4.3.1.使用第1衬底层形成工序的评价用样品的制作”项同样地得到了实施例8A～14A、8B～14B、8C～14C、和8D～14D、以及比较例8～14、以及参考例2的记录物。对所得的记录物进行上述的“光泽度的评价”和“耐擦性试验”，结果与表3所示的结果等同。

另外，除了将在表3的实施例1A～7A、1B～7B、1C～7C、和1D～7D以及比较例1～7、以及参考例1中使用的光亮性油墨1，改为光亮性油墨3之外，与上述的“4.3.1.使用第1衬底层形成工序的评价用样品的制作”项同样地得到了实施例15A～21A、15B～21B、15C～21C、和15D～21D、以及比较例15～21、以及参考例3的记录物。对所得的记录物进行上述的“光泽度的评价”和“耐擦性试验”，结果与表3所示的结果等同。

另外，将在表3的实施例1A～7A、1B～7B、1C～7C、和1D～7D以及比较例1～7、以及参考例1中使用的光亮性油墨1，改为光亮性油墨4之外，与上述的“4.3.1.使用第1衬底层形成工序的评价用样品的制作”项同样地得到了实施例22A～28A、22B～28B、22C～28C、和22D～28D、以及比较例22～28、以及参考例4的记录物。对所得的记录物进行上述的“光泽度的评价”和“耐擦性试验”，结果与表3所示的结果等同。

另外，除了将在表3的实施例1A～7A、1B～7B、1C～7C、和1D～7D以及比较例1～7、以及参考例1中使用的光亮性油墨1，改为光亮性油墨5之外，与上述的“4.3.1.使用第1衬底层形成工序的评价用样品的制作”项同样地得到了实施例29A～35A、29B～35B、29C～35C、和29D～35D、以及比较例29～35、以及参考例5的记录物。对所得的记录物进行上述的“光泽度的评价”和“耐擦性试验”，结果与表3所示的结果等同。

【表3】

【表4】

(3)衬底层(树脂油墨层)的评价

对于上述的实施例1A～3A、5A、和7A、以及比较例1～3、5、7的衬底层进行了与上述的“(1)光泽度的评价”同样的测定。结果示于表5。并且，表5中，“光亮性层的60°光泽度”是表3所示的该实施例和比较例的60°光泽度。另外，以表5所示的“光亮性层的60°光泽度”为横轴，“衬底层的60°光泽度”为纵轴标绘的关系图示于图2。并且，从实施例1A～3A、5A、和7A的“光亮性层的60°光泽度”和“衬底层的60°光泽度”使用最小二乘法算出了近似式和相关系数一并示出。

【表5】

从图2可知，根据本发明的喷墨记录方法能够对各种记录介质赋予具有优异吸收性和优异平滑性的衬底层。因此，能够得到光泽度和耐擦性优异的光亮性层。

Claims (9)

1.一种喷墨记录方法，其特征在于，通过喷墨法将分散有光亮性颜料的非水系光亮性油墨记录于记录介质，具有如下工序：

衬底层形成工序，对所述记录介质的至少记录所述非水系光亮性油墨的部位赋予树脂成分分散或溶解于分散介质的树脂油墨而形成衬底层，和

光亮性油墨记录工序，在所述衬底层上记录所述非水系光亮性油墨；

并且，所述记录介质为不吸收油墨或油墨吸收性低的记录介质、或记录所述树脂油墨的面的算术平均粗糙度Ra为20μm以上的记录介质。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述衬底层的算术平均粗糙度Ra为20μm以下。

3.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述衬底层的60°光泽度为20以上。

4.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述衬底层形成工序为包含使衬底层干燥的干燥工序的第1衬底层形成工序。

5.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中，所述干燥工序中的干燥温度为30℃～120℃。

6.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，具有：不含所述干燥工序地形成衬底层的第2衬底层形成工序。

7.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂成分为选自苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯中的至少1种。

8.一种油墨组，其特征在于，用于权利要求1所述的喷墨记录方法，具备所述光亮性油墨和所述树脂油墨。

9.一种记录物，其特征在于，是通过权利要求1所述的喷墨记录方法记录而得的。

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