CN102333792A - 具有+c片和-a片光学性质的混合纤维素酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从具有低羟基含量的混合纤维素酯和某些增塑剂制造的膜。这些膜能够显示出+C片，-A片，和双轴Nz特性，这使得它们特别适合用于光学应用，如作为保护和补偿膜用于液晶显示器(LCD)中。

Description

具有+C片和-A片光学性质的混合纤维素酯膜
发明领域
本发明涉及从具有低羟基含量的混合纤维素酯和某些增塑剂制造的膜。这些膜能够显示出+C膜，-A膜，和双轴Nz特性，这些使得它们特别适合用于光学应用，如作为保护和补偿膜用于液晶显示器(LCD)中。
发明背景
纤维素酯如三乙酸纤维素(CTA)，乙酸丙酸纤维素(CAP)，和乙酸丁酸纤维素(CAB)，由液晶显示器(LCD)工业用于多种膜。最突出的是它们与偏光片相结合用作保护和补偿膜。这些膜典型地通过溶剂流延来制备，和然后层压到取向的、碘化的聚乙烯醇(PVOH)偏振膜的任一侧上以便保护PVOH层来防止划痕和水分侵入，同时还提高结构刚度。另外地，与补偿膜的情况一样，它们能够与偏振片堆叠体一起层压或另外包括在偏振片和液晶层之间。与在显示器膜中找到用途的其它材料如环烯烃、聚碳酸酯、聚酰亚胺等相比，纤维素酯具有许多性能优势。然而，目前光学双折射要求常常表示反而使用后面的材料。
除了起保护作用外，这些膜还在改进LCD的对比度系数、宽的视角和色移特性上起作用。对于在LCD中使用的典型组的正交偏振片，沿着对角线有明显的漏光(导致差的对比度系数)，特别当视角增大时。已知的是，光学薄膜的各种组合能够用于矫正或“补偿”此漏光。这些膜必须具有根据所使用的液晶池（liquid crystal cell）的类型来改变的某些明确定义的双折射率(或延迟率)，因为液晶池本身也赋予某种程度的不希望有的必须矫正的光学延迟。这些补偿膜中的一些比其它更容易制造，因此常常在特性和成本之间有折衷。同时，尽管大部分的补偿器和保护膜是通过溶剂流延来制造的，但是更趋向于通过熔融挤出来制造更多的膜。
补偿器和光学膜通常根据与折射指数n相关的双折射率来定量分析。该折射指数典型地是，对于一般的聚合物而言，在1.4-1.8，和对于纤维素酯而言，大约是1.46-1.50。对于给定的材料，折射指数越高，光传播穿过它的速度越慢。
对于未取向的各向同性材料，该折射指数将是相同的，与进入光波的偏振态无关。随着该材料变成取向的或是各向异性的，该折射指数变成取决于材料方向。对于本发明的目的，有表示为nx、ny和nz的三种折射指数，它们分别对应于纵向(MD)、横向(TD)和厚度方向。随着该材料变得更加的各向异性(例如，通过拉伸它)，在任何2种折射指数之间的差异将增大。这一差异称为“双折射率”。
因为有所选择的材料方向的多种组合，因此有双折射率的相应不同的值。最常见的两种，即平面双折射率Δe和厚度双折射率Δth，被定义为： 
(1a)    Δe = nx - ny
(1b)   Δth = nz - (nx + ny)/2 
该双折射率Δe是在MD和TD方向之间的相对的平面内取向的量度并且是无量纲的。相反，Δth得到厚度方向的取向的量度，相对于平均平面取向。
常常用于表征光学膜的另一个术语是光学延迟(R)。R简单地是所述膜的双折射乘以厚度(d)。因此， 
(2a) Re = Δe d = (nx - ny)d 
(2b) Rth = Δth d = [nz - (nx + ny)/2]d 
延迟是在两个正交光波之间的相对相位移的直接量度并且典型地以纳米单位(nm)报道。需要指出的是，Rth的定义随一些作者而变化，尤其相对于+/-符号。
材料的双折射率/延迟特性也已知会发生变化。例如，大部分的材料当拉伸时将沿着拉伸方向显示出较高的折射指数以及在与拉伸方向垂直的方向上显示出较低的折射指数。这是因为，在分子水平上，该折射指数典型地沿着聚合物链的轴是更高的以及在垂直于该链的方向上较低。这些材料通常被称作“正双折射”并且表示大部分的标准聚合物，其中包括全部商购的纤维素酯。
另一个有用的参数是“特性双折射率（intrinsic birefringence）”，它是材料的性能并且是双折射率的量度，如果该材料完全地拉伸且在一个方向上全部的链完美地定向排列，则该双折射率将会发生。
有2种其它的相当稀少类型的材料，即“负双折射的”和“零双折射的”。负双折射聚合物在与拉伸方向垂直的方向上(相对于平行方向)显示出更高的折射指数，并且因此也具有负的特性双折射率。某些苯乙烯系和丙烯酸系聚合物已知具有负的双折射特性，这归因于它们的相当庞大的侧基。零双折射率，相反，是一个特例并且代表了在拉伸下没有显示出双折射率的材料和因此具有零的特性双折射率。此类材料对于光学应用是理想的，因为它们能够在加工过程中被模塑、拉伸或另外施加应力，但不会显示出任何的光学延迟或畸变。此类材料也是极其稀少的。
用于LCD中的实际补偿膜能够采取各种的形式，它包括：双轴向膜，其中全部三个折射指数是不同的并且存在2个光轴；和具有仅仅一个光轴的单轴向膜，其中三个折射指数中的两个是相同的。还有其它种类的补偿膜，其中光轴在膜(例如，圆盘形膜)的整个厚度中扭转或倾斜，但是这些对于理解本发明是不太重要的。重要点是能够制造的补偿膜的类型受到聚合物的双折射率特性(即，正或负)限制。
对于单轴向膜而言，具有满足以下条件的折射指数的膜 
(3a)        nx > ny= nz
表示为“+A”片(+A plate)。在这些膜中，膜的x轴方向具有高的折射指数，而该y轴和厚度方向具有大致相等的折射指量值(并且低于nx)。这一类型的膜也被称为沿着x轴方向具有光轴的正单轴晶体结构。此类膜通过单轴向拉伸正双折射率材料使用例如膜拉幅框来容易地制造。
相反，“-A”片单轴向膜被定义为
(3b) nx < ny = nz
其中该x轴折射指数低于其它方向(它们是近似相等的)。制造-A片的最通常的方法是拉伸负双折射聚合物，或另外，通过将负双折射液晶聚合物涂敷到表面上使得这些分子在优选的方向上对齐排列。
另一个类型的单轴向的光学薄膜是C片，它也能够是“+C”或“-C”。在C片和A片之间的差异是在前者中，独特的折射指数(或光轴)是在厚度方向上，与膜平面中的方向相反。因此，
(4a) nz > ny = nx (“+C”片) 
(4b) nz < ny = nx (“-C”片) 
如果在x和y方向上的相对拉伸率保持恒定，则C片能够通过双轴向拉伸来制造。另外地，它们能够通过压缩成形来制造。压缩或等双轴向（equibiaxially）拉伸最初各向同性的、正的特性双折射材料将得到-C片，因为有效的取向方向是在膜的平面中。相反地，通过压缩或等双轴向拉伸用负的特性双折射材料制造的最初各向同性的膜来制造+C片。对于双轴向拉伸而言，如果在MD和TD方向上取向水平没有保持相同，则该材料不再是真正的C片，而是具有2个光轴的双轴向膜。
生产C片的第三种和更常见的选择是利用在膜的溶剂流延过程中所形成的应力。由于流延带所强加的限制而在膜的平面中产生拉伸应力，这些应力在性质上也是双轴向等同的。分别对于正和负的特性双折射材料，这些应力倾向于在膜的平面上使链定向排列而得到-C或+C片。因为用于显示器中的大部分的纤维素酯膜是溶剂流延的，并且全部都主要是正双折射的，所以很显然，溶剂流延的纤维素酯通常仅仅产生-C片。这些膜也能够单轴向拉伸以生产+A片(假设初始的流延后延迟值是极低的)，但是用纤维素酯制造+C或-A片的能力极其受限制。
除单轴片之外，还有可能使用双轴取向膜。双轴膜以各种方式来定性分析，包括简单地列出在这些主要方向(连同这些主轴的方向一起)上的3个折射指数。另外，双轴膜常常根据参数Nz来定性分析，其中Nz被定义为
(5) Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 
Nz是相对于平面内双折射率而言有效的平面外双折射率的量度并且当该膜用作一对正交偏振片的补偿膜时典型地选择为约0.5。对于当Nz = 1的情况，该双轴膜转变成+A片或-A片。通过优化该拉伸条件，能够从纤维素型+C片获得某种Nz值双轴膜。
为了使补偿膜适当地消除漏光，它们必须按照取决于所使用液晶池的类型的某些方式来结合。例如，液晶显示器的原理(Fundamentals of Liquid Crystal Displays) (D. K. Yang and ST. Wu, Wiley, New Jersey, 2006, pp 208-237) 描述了使用单轴片(双轴片也是有效的，但是在数学上更复杂)的组合来补偿IPS(平面内转换)、扭转向列型（twisted nematic）(TN)和VA(竖向定向排列)型液晶池的各种方式。对于IPS池的情况，描述了+C片后面有+A片(也描述了+A后面有+C)。当夹在正交偏振片之间时，这些膜有效地矫正漏光。另一个类型的结构是其中+A片与-A片一起使用的结构，它获得了比+A/+C结合更对称的视角特性。US 5,138,474列举了+A和-A膜一起作为TN和超扭转向列型(STN)液晶池的补偿器的用途，其中+A膜是通过拉伸聚碳酸酯来制备的和-A片是通过拉伸负双折射聚苯乙烯来制备的。
VA补偿膜是类似的，虽然液晶层本身用作+C结构，该结构需要以数字输入计算中(与液晶池典型更“中性”的IPS系统不同)。最终结果是需要+A膜与-C膜的结合。这一结构仅仅用正双折射材料来制造。然而，如果3层补偿器由+A、-A和-C膜组成，它再一次需要-A层的负双折射材料，则显示出改性的特性。需要指出的是，如上所述的结构是可利用的许多组合中的几种，并且仅仅为了举例说明正和负双折射的重要性。其它补偿器(例如双轴膜和扭转膜)也有可能受益于具有负特性双折射。
溶剂流延的三乙酸纤维素膜的Rth值是约-20至-70 nm，但是对于混合酯体系，我们已经观察到约-20到-300 nm的范围，这取决于所涉及的纤维素酯的类型(它决定其特性双折射率)，在流延带上停留的时间(它控制在膜中的残余应力)，和所使用的增塑剂和添加剂的类型。需要指出的是，对于“混合酯”我们指具有多于一种的酯类型的纤维素酯，例如乙酸丙酸纤维素(CAP)或乙酸丁酸纤维素(CAB)。相当常见的是将延迟添加剂或抑制剂添加到溶剂掺杂物中以协助提高或降低该流延后延迟值。在-C片中的延迟量也能够通过双轴向拉伸或压缩来增强。其它膜如+A片能够通过后续的单轴向拉伸来制备，假设该-C膜的延迟最初是低的。
然而，值得指出的是，-A和+C补偿片无法容易地用纤维素酯制造，因为它们的正双折射性质。因此替代使用其它更昂贵的(或较差性能)材料。
目前，显示出+C片特性的商购膜是用后续的聚合方法，通过使用向列型液晶涂层来制造的。然而，涂覆方法和液晶材料是非常昂贵的并且需要涂覆膜的附加加工步骤以实现所希望的性能。还没有以纤维素酯和添加剂为基础的显示出高+C特性的商品膜。
因此，现有技术中仍然需求没有使用液晶材料和不需要附加的涂覆步骤的显示出+C片特性的膜。
发明概述
已经令人吃惊地发现，通过在溶剂流延过程中使用低羟基纤维素酯和某些增塑剂能够制造出高+C片膜。通过在某些拉伸条件下单轴向拉伸纤维素+C片膜能够制造具有-A片特性的膜。通过在某些拉伸条件下双轴向拉伸纤维素+C片膜也能够制造具有所需Nz值的膜。+C片和-A片能够单独地用于补偿偏振片漏光或一起用于IPS模式液晶显示器。
在一个实施方案中，本发明提供由组合物制造的膜，该组合物包括：
(a) 混合纤维素酯，它具有：
(i) 至少一种乙酰基和至少一种非乙酰基，
(ii) 10或更大的非乙酰基的取代度与羟基的取代度的比率，和
(iii) 1.1-1.75的非乙酰基取代度；和
(b) 增塑剂，它选自于木糖醇五乙酸酯(XPA)，木糖醇五丙酸酯(XPP)，阿拉伯糖醇五丙酸酯(APP)，磷酸三苯基酯(TPP)，包括丁二酸残基和二乙二醇残基的聚酯，和包括己二酸残基和二乙二醇残基的聚酯。该膜具有+50至+130 nm的在厚度方向的光学延迟值(Rth)，该值是在80μm或更低的膜厚度下和在633 nm的光波长下测量的。
发明详细说明
根据本发明，提供由组合物制造的膜，该组合物包括： 
(a) 混合纤维素酯，它具有：
(i) 至少一种乙酰基和至少一种非乙酰基，
(ii) 10或更大的非乙酰基的取代度与羟基的取代度的比率，和
(iii) 1.1-1.75的非乙酰基取代度；和
(b) 增塑剂，它选自于木糖醇五乙酸酯(XPA)，木糖醇五丙酸酯(XPP)，阿拉伯糖醇五丙酸酯(APP)，磷酸三苯基酯(TPP)，包括丁二酸残基和二乙二醇残基的聚酯，和包括己二酸残基和二乙二醇残基的聚酯；
其中该膜具有+50至+130 nm的在厚度方向的光学延迟值(Rth)，该值是在80μm或更低的膜厚度下和在633 nm的光波长下测量的。
在一个实施方案中，膜具有在+50 nm至+115 nm之间的Rth值。在另一个实施方案中，膜具有在+70 nm至+115 nm之间的Rth值。在本发明的范围内也想到在这些一般范围内的其它Rth值范围。
根据本发明的膜的厚度可根据应用来改变。一般，例如对于LCD应用，膜厚度能够是40-100μm。
本发明的纤维素酯含有至少两种酯类型，例如乙酰基、丙酰基和/或丁酰基，但是也能够使用更长链酸基。该混合纤维素酯具有10或更大，例如10-200，的非乙酰基(例如丙酰基和/或丁酰基)的取代度与羟基的取代度的比率。该混合纤维素酯也具有大于0.5，例如1.1-1.75，的非乙酰基(例如丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)酯取代度。
在本发明的一个实施方案中，乙酰基是主要的酯形成基团。在另一个实施方案中，该混合纤维素酯是乙酸丙酸纤维素(CAP)。在另一个实施方案中，该混合纤维素酯是乙酸丁酸纤维素(CAB)。在另一个实施方案中，该混合纤维素酯是乙酸丙酸丁酸纤维素(CAPB)。在另一个实施方案中，该纤维素酯是选自CAP、CAB和CAPB中的两种或多种酯的共混物。在另一个实施方案中，该纤维素酯是乙酸酯和至少一种具有大于4个碳原子的酸链（例如戊酰基或己酰基）的酯残基的混合纤维素酯。此类高级酸链酯残基可包括，但不限于，例如具有5，6，7，8，9，10，11和12个碳原子的酸链酯。它们也能够包括具有大于12个碳原子的酸链酯。在本发明的另一个实施方案中，包括具有大于4个碳原子的酸链的至少一种酯残基的混合乙酸纤维素酯也可包括丙酰基和/或丁酰基。
在一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯具有从2.8到3的总取代度(DS)(即，羟基DS是在0和0.2之间)。在另一个实施方案中，总取代度是2.83到2.98，和在又一个实施方案中，总取代度是2.85到2.95。
根据本发明的增塑剂选自于木糖醇五乙酸酯(XPA)，木糖醇五丙酸酯(XPP)，阿拉伯糖醇五丙酸酯(APP)，磷酸三苯基酯(TPP)，包括丁二酸残基和二乙二醇残基的聚酯如Resoflex R-804，和包括己二酸残基和二乙二醇残基的聚酯如Resoflex R-296。
在组合物中增塑剂的量能够根据所使用的特殊增塑剂，所使用的退火条件和所希望的Rth值来改变。一般，该增塑剂能够以基于混合纤维素酯和增塑剂的总重量的2.5-25 wt%范围内的量存在于组合物中。该增塑剂也能够以10-25 wt%范围内的量存在于组合物中。该增塑剂也能够以10-20 wt%范围内的量存在于组合物中。该增塑剂也能够以10-15 wt%范围内的量存在于组合物中。
除增塑剂之外，本发明的组合物也可含有添加剂如稳定剂，UV吸收剂，防粘连剂，滑爽剂，润滑剂，阻塞剂（pinning agent），染料，颜料，延迟改性剂，消光剂，脱模剂，等等。
本发明的组合物能够通过各种技术如溶液流延法制成膜。
溶剂流延设备能够包括流延带，辊，或转筒。
在流延后，膜能够在强制空气烘箱（forced air oven）中在100℃下干燥和退火10分钟。在100℃下退火后，膜然后在更高的温度(例如，120℃，130℃，140℃，或150℃)下退火至多20分钟。退火过程的主要目的是提高在来自流延过程的膜中可能保留的残留溶剂的扩散作用。然而，退火的附加益处是在流延过程中产生的残余应力的松弛。当该膜粘附于流延用底基上，溶剂蒸发到开放的表面，在膜中产生内应力。这些应力取决于材料性能，溶剂混合，对底基的粘合性，和溶剂蒸发速率。流延方法和速率能够导致更高的应力，更高的双折射率，和更高的延迟值。松驰这些过程诱导的应力对于尺寸稳定性和低延迟值、+C型膜是所希望的。
这些退火时间和温度能够根据所使用的流延技术来改变。例如，如果使用连续的溶剂流延线代替在实验室中的间歇过程，则可以使用更低的退火温度和更短的时间。
如果需要的话，膜能够随后在MD方向上通过例如传统的拉伸或相结合的压缩/拉伸型牵引机来拉伸。在TD上的拉伸典型地通过拉幅来进行。同样地，任选地，能够使用MD和TD拉伸的结合。通常施加拉伸作用以便为用于例如补偿膜中的膜赋予特定双折射率。实际的拉伸条件和构型设计是现有技术中已知的。例如，在多个方向上的膜拉伸能够同时或顺序进行，这取决于所采用的设备。大部分的拉伸操作涉及在一个或多个方向上1.1至5X的拉伸比(虽然这随着材料不同而变化)。此外，大部分的拉伸也包括后续的退火或“热定形（heatsetting）”步骤以进一步调理该材料。
该膜能够用现有技术中公知的方法如电晕处理，等离子体处理，火焰处理等等来进行后处理。该膜也通常进行皂化以确保与后续PVOH偏振层之间的良好粘合性。
对于液晶显示器应用，膜将最终与其它膜和结构相结合来形成整个液晶设备。所使用的方法的例子包括层压和/或涂覆。这些结构通常是本领域中的那些技术人员已知的并且可以理解的是，本发明的膜能够以多种形式使用，这些形式取决于具体制造商和液晶池类型的具体情况。
本发明能够进一步通过本发明的下列实施例来举例说明，虽然可以理解的是这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而包括并且不希望限制本发明的范围。
实施例
测量程序
混合纤维素酯的取代度(DS)是通过使用在600 MHz下操作的JEOL Model 600 NMR波谱仪由1H NMR测定的。样品管尺寸是5毫米，和样品温度是80℃。脉冲延迟是5秒，和对于各实验获得64次扫描。
乙酰基和丙酰基的重量百分数(wt%)是由水解GC方法测定的。在这一方法中，约1g的酯被称量加入到称量瓶中，然后在105℃下在真空烘箱中干燥至少30分钟。然后，0.500 g (+/-0.001)的样品被称量加入到250 mL锥形烧瓶，然后在该烧瓶中添加50 mL的由9.16 g异戊酸(99%纯度)在2000 mL的吡啶中形成的溶液。该混合物被加热至回流约10分钟，在此之后将30 mL的氢氧化钾甲醇溶液添加到该混合物中。该混合物在回流下加热约10分钟。混合物在搅拌下进行冷却20分钟，然后添加3 mL的浓盐酸。该混合物搅拌5分钟，然后让其沉降5分钟。将约3 mL的溶液转移到离心管中并离心处理约5分钟。该溶液使用具有1微米FFAP相的25M×0.53mm熔凝硅石柱，由GC(分流注射和火焰电离检测器)进行分析。根据下式计算酰基的wt%：
Ci = ((Fi*Ai)/Fs*As))*R(100) 
式中：Ci = 酰基的浓度
Fi = 组分的相对响应因子
Fs = 异戊酸的相对响应因子
Ai = 组分I的面积
As = 异戊酸的面积
R = (克的异戊酸)/(克的样品)。
在25℃下通过使用在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷混合物中形成的0.5g/100mL的树脂浓度，测定特性粘度(IV)。
通过使用Woollam偏振光椭圆率测量仪M-2000V在633nm的波长下测量膜的光学延迟Re和Rth。
混合纤维素酯制备程序
根据本发明的和用于下列实施例中的混合纤维素酯能够通过下列程序来制备。
在金属制实验室混合机中让纤维素起绒。根据下列四个预处理步骤中的一个来处理起绒的纤维素。
预处理A：将起绒的纤维素在乙酸和丙酸的混合物中浸泡。
预处理B：将起绒的纤维素在水中浸泡约1小时。过滤和用乙酸洗涤湿浆料四次，得到乙酸湿浆料。
预处理C：将起绒的纤维素在水中浸泡约1小时。过滤和用丙酸洗涤湿浆料四次，得到丙酸湿浆料。
预处理D：将起绒的纤维素在水中浸泡约1小时。过滤和用乙酸洗涤湿浆料三次，用丙酸洗涤三次，得到丙酸湿浆料。
将来自以上预处理当中的一种处理的酸湿浆料放置于反应釜中，然后添加乙酸或丙酸。将反应物料冷却至15℃和添加乙酸酐、丙酸酐和硫酸的10℃溶液。在初始放热之后，反应混合物在约25℃下保持30分钟，然后反应混合物被加热至60℃。当该混合物已经掺杂完并且获得了掺杂物的合适粘度时，将乙酸和水的50-60℃溶液添加进去。让混合物搅拌30分钟，然后将乙酸镁四水合物在乙酸和水中的溶液添加进去。使用下列方法中的一种方法来沉淀反应混合物。
沉淀方法A：添加水来沉淀反应混合物。过滤和用水洗涤所得淤浆约4小时，然后在60℃的强制气流烘箱中干燥该沉淀物，获得乙酸丙酸纤维素。
沉淀方法B：添加10%乙酸来沉淀反应混合物，然后添加水来硬化该沉淀物。过滤和用水洗涤所得淤浆约4小时。在60℃的强制气流烘箱中干燥沉淀物，获得乙酸丙酸纤维素。
溶剂流延程序
膜的溶剂流延根据下列程序进行。首先，将24克的固体(树脂+增塑剂)添加到176克的二氯甲烷/甲醇/正丁醇的85/14/1 wt%溶剂混合物中。24克的固体含有10 wt%，12.5 wt%，15 wt%，或20 wt%的增塑剂。该混合物被密封，放置在辊上，然后混合24小时以产生均匀掺杂物。在混合后，该掺杂物通过使用刮刀被流延到玻璃板上，获得具有所需厚度的膜。
在相对湿度控制在50%的通风橱中进行流延，虽然这已发现可以根据当流延膜时来轻微改变。
在流延后，让膜和玻璃在覆盖盘之下干燥1小时(以最小化溶剂蒸发的速率)。在这一初始干燥之后，将膜从玻璃上剥离，然后在强制空气烘箱中在100℃下退火10分钟。在100℃下退火后，膜然后在更高的温度(120℃，130℃，140℃，或150℃中的任何一种)下退火20分钟。
实施例1
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP
(羟基DS = 0.09，乙酰基DS = 1.46，丙酰基DS = 1.45)
增塑剂：Resoflex 804
增塑剂量：总固体的10，12.5，15，和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在不同的退火温度和增塑剂(PZ)浓度下各膜的光学延迟值Rth报道于表1中。各膜的厚度是80μm。
表1
Figure 880352DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP 
(羟基DS = 0.09，乙酰基DS = 1.46，丙酰基DS = 1.45)
增塑剂：木糖醇五乙酸酯(XPA)
增塑剂量：总固体的10，12.5，15，和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在不同的退火温度和增塑剂(PZ)浓度下各膜的光学延迟值Rth报道于表2中。各膜的厚度是80μm。
表2
实施例3
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP
(羟基DS = 0.09，乙酰基DS = 1.46，丙酰基DS = 1.45)
增塑剂：木糖醇五丙酸酯(XPP)
增塑剂量：总固体的10，12.5，15，和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在不同的退火温度和增塑剂(PZ)浓度下各膜的光学延迟值Rth报道于表3中。各膜的厚度是80μm。
表3
Figure 639547DEST_PATH_IMAGE003
实施例4 
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP
(羟基DS = 0.09，乙酰基DS = 1.46，丙酰基DS = 1.45)
增塑剂：阿拉伯糖醇五丙酸酯(APP)
增塑剂量：总固体的10，12.5，15，和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在不同的退火温度和增塑剂(PZ)浓度下各膜的光学延迟值Rth报道于表4中。各膜的厚度是80μm。
表4 
Figure 34756DEST_PATH_IMAGE004
实施例5 
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP
(羟基DS = 0.06，乙酰基DS = 1.50，丙酰基DS = 1.44)
增塑剂：磷酸三苯基酯(TPP)
增塑剂量：总固体的10和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在不同的退火温度和增塑剂(PZ)浓度下各膜的光学延迟值Rth报道于表5中。各膜的厚度是80μm。
表5
Figure 911445DEST_PATH_IMAGE005
实施例 6 
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP
(羟基DS = 0.06，乙酰基DS = 1.50，丙酰基DS = 1.44)
增塑剂：Resoflex 296
增塑剂量：总固体的10和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在不同的退火温度和增塑剂(PZ)浓度下各膜的光学延迟值Rth报道于表6中。各膜的厚度是80μm。
表6
Figure 733908DEST_PATH_IMAGE006
实施例 7 
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜,只是全部的膜是在130℃下退火。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP
(羟基DS = 0.09，乙酰基DS = 1.46，丙酰基DS = 1.45)
增塑剂：木糖醇五乙酸酯(XPA)
增塑剂量：总固体的10，12.5，15，和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在不同的厚度和增塑剂(PZ)浓度下各膜的光学延迟值Rth报道于表7中。
表 7 
Figure 941DEST_PATH_IMAGE007
实施例8 
通过使用以上所述的溶剂流延程序，用下列具体条件制备膜。
总固体：24 g
纤维素酯：低羟基CAP
(羟基DS = 0.09，乙酰基DS = 1.46，丙酰基DS = 1.45)
增塑剂：XPA & XPP
增塑剂量：总固体的15 wt%和20 wt%
总溶剂：176 g
二氯甲烷：149.6 g
甲醇：24.64 g
正丁醇：1.76 g
在流延这些膜之后，它们在165℃下在不同的拉伸比下单轴向拉伸。大部分的拉伸膜具有双轴Nz膜的性能。一对的膜具有接近于-A片的光学性质，其中Rth =-Re/2。测量这些拉伸膜的Re，Rth和厚度。结果示于表8中。
表8 
Figure 262158DEST_PATH_IMAGE008
本发明已经特别参考在本发明的某些优选实施方案详细地进行了描述，但可以理解是在本发明的精神和范围内能够进行各种变化和改进。 

Claims (12)

1.由组合物制备的膜，该组合物包括：
(a) 混合纤维素酯，其具有：
(i) 至少一种乙酰基和至少一种非乙酰基，
(ii) 10或更大的非乙酰基取代度与羟基取代度的比率，和
(iii) 1.1-1.75的非乙酰基取代度；和
(b) 增塑剂，其选自于木糖醇五乙酸酯(XPA)，木糖醇五丙酸酯(XPP)，阿拉伯糖醇五丙酸酯(APP)，磷酸三苯基酯(TPP)，包括丁二酸残基和二乙二醇残基的聚酯，和包括己二酸残基和二乙二醇残基的聚酯；
其中该膜具有+50至+130 nm的在厚度方向的光学延迟值(Rth)，该值是在80μm或更低的膜厚度下和在633 nm的光波长下测量的。
2.根据权利要求1的膜，其中该增塑剂是XPA。
3.根据权利要求1的膜，其中该增塑剂是XPP。
4.根据权利要求1的膜，其中该增塑剂是APP。
5.根据权利要求1的膜，其中该增塑剂是TPP。
6.根据权利要求1的膜，其中该增塑剂是包括丁二酸残基和二乙二醇残基的聚酯。
7.根据权利要求1的膜，其中该增塑剂是包括己二酸残基和二乙二醇残基的聚酯。
8.根据权利要求1的膜，其中该Rth值是在+70 nm到+115 nm范围。
9.根据权利要求1的膜，其中该混合纤维素酯是乙酸丙酸纤维素。
10.根据权利要求1的膜，它已经被拉伸。
11.根据权利要求9的膜，它具有-A片光学性能。
12.根据权利要求1的膜，它已经进行溶液流延。
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