KR20110129924A

KR20110129924A - +ｃ 플레이트 및 -ａ 플레이트 광학 특성을 갖는 혼합된 셀룰로스 에스터 필름

Info

Publication number: KR20110129924A
Application number: KR1020117022301A
Authority: KR
Inventors: 빈 왕; 마이클 유진 도넬슨; 마르쿠스 데이비드 쉘비; 제임스 콜린스 메인
Original assignee: 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2011-12-02
Also published as: CN102333792A; EP2401303B1; JP5643236B2; TWI487737B; JP2012519219A; US20090181232A1; EP2401303A1; CN102333792B; WO2010098816A1; KR101683003B1; TW201035213A; US8349921B2

Abstract

본 발명은, 낮은 하이드록실 함량 및 특정 가소제를 갖는 혼합된 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은, +C 플레이트, -A 플레이트 및 2축 Nz 거동을 나타낼 수 있으며, 이로써 광학 용도, 예를 들어 보호 및 보상 필름으로서 액정 디스플레이(LCD)에 사용하기에 특히 적합하다.

Description

+Ｃ 플레이트 및 -Ａ 플레이트 광학 특성을 갖는 혼합된 셀룰로스 에스터 필름{MIXED CELLULOSE ESTER FILMS HAVING +C PLATE AND -A PLATE OPTICAL PROPERTIES}

본 발명은, 낮은 하이드록실 함량 및 특정 가소제를 갖는 혼합된 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 +C 플레이트, -A 플레이트 및 2축 Nz 거종을 나타낼 수 있으며, 이로써 광학 용도, 예를 들어 보호 및 보상 필름으로서 액정 디스플레이(LCD)에 사용하기 특히 적합하다.

셀룰로스 에스터, 예를 들어 셀룰로스 트라이아세테이트(CTA), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB)는 액정 디스플레이(LCD) 산업에서 각종 다양한 필름에 사용된다. 편광판 시트와 관련하여 보호 및 보상 필름으로서의 이의 용도가 가장 주목할 만하다. 이러한 필름은 전형적으로 용매 캐스팅으로 제조되며, 이어서 배향되고 요오드화된 폴리비닐 알코올(PVOH) 편광 필름의 한쪽 면에 라미네이션되어, 상기 PVOH 층을 긁힘 및 수분 침투로부터 보호하고, 또한 구조적 강성을 증가시킨다. 다르게는, 보상 필름의 경우에서와 같이, 상기 필름은 편광판 스택과 함께 라미네이션되거나, 다르게는 편광판과 액정 층 사이에 포함될 수 있다. 셀룰로스 에스터는 디스플레이 필름에 사용되는 다른 물질(예컨대, 사이클로올레핀, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등)에 비해 많은 성능 이점을 갖는다. 그러나, 현행 광학 복굴절 요건은 흔히, 상기 다른 물질이 대신 사용되는 것을 요구한다.

상기 필름은 보호 기능을 수행하는 것 이외에, LCD의 명암비, 넓은 시야각 및 색 변화(color shift) 성능을 개선하는 기능도 수행한다. LCD에 사용되는 교차 편광판의 전형적인 세트의 경우, 특히 시야각이 증가할수록, 대각선을 따라 상당한 누광이 존재한다(불량한 명암비를 유발함). 광학 필름들의 다양한 조합이 이러한 누광을 보정하거나 "보상"하기 위해 사용될 수 있다. 액정 자체도, 보정되어야 하는 특정 정도의 바람직하지 않은 광학 위상차를 부여할 것이기 때문에, 상기 필름은, 사용되는 액정 유형에 따라 다른 잘 정의된 특정 복굴절률(또는 위상차)을 가져야 한다. 이러한 보상 필름 중 몇몇은 다른 것들보다 제조하기 용이하며, 따라서 흔히 성능과 비용 사이에 절충이 이루어진다. 또한, 대부분의 보상 및 보호 필름이 용매 캐스팅으로 제조되지만, 용융 압출로 더 많은 필름을 제조하고자 하는 요구가 존재한다.

보상 및 광학 필름은 통상적으로, 굴절률(n)과 관련된 복굴절률의 면에서 정량화된다. 일반적으로, 중합체의 경우 굴절률은 전형적으로 1.4 내지 1.8 범위이며, 셀룰로스 에스터의 경우 약 1.46 내지 1.50이다. 주어진 물질에서, 굴절률이 높을 수록, 이러한 물질을 통한 광 전파 속도는 더 느리다.

비-배향된 등방성 물질의 경우에, 굴절률은, 도입되는 광파의 편광 상태에 관계 없이 동일할 것이다. 상기 물질이 배향되거나, 다르게는 이방성인 경우, 굴절률은 물질의 방향에 의존하게 될 것이다. 본 발명의 목적을 위해, n_x, n_y 및 n_z로 지정된 관심있는 3가지 굴절률이 존재하며, 이들은 각각 기계 방향(MD), 폭방향(TD), 및 두께 방향에 대응한다. 상기 물질이 더 이방성이 되면(예컨대, 상기 물질의 연신에 의해), 임의의 2개의 굴절률의 차는 증가할 것이다. 이러한 차가 "복굴절률"로 지칭된다.

선택할 수 있는 물질 방향의 많은 조합이 존재하기 때문에, 이에 대응하는 복굴절률의 상이한 값이 존재한다. 두 가지 복굴절률, 즉 하기 수학식 1a로 정의되는 평면 복굴절률(Δ_e) 및 하기 수학식 1b로 정의되는 두께 복굴절률(Δ_th)이 가장 통상적이다.

[수학식 1a]

Δ_e = n_x - n_y

[수학식 1b]

Δ_th = n_z - (n_x + n_y)/2

평면 복굴절률(Δ_e)은 MD와 TD 간의 평면 내 상대적 배향의 척도이며, 단위가 없다. 반대로, Δ_th은 평균 평면 배향에 대한 두께 방향 배향의 척도를 제공한다.

광학 필름을 특징짓는데 흔히 사용되는 다른 용어는 광학 위상차(R)이다. R은 간단히, 하기 수학식 2a 및 2b와 같이, 대상 필름의 복굴절률과 두께(d)를 곱한 것이다.

[수학식 2a]

R_e = Δ_ed = (n_x - n_y)d

[수학식 2b]

R_th = Δ_thd = [n_z - (n_x + n_y)/2]d

위상차는, 두개의 직교 광파 간의 상대적 상 이동의 직접적인 척도이며, 전형적으로는 나노미터(nm) 단위로 보고된다. R_th의 정의는 특히 ± 사인에 대해 일부 기술자에 따라 달리 정의됨에 유념한다.

또한, 물질의 복굴절률/위상차 거동은 변하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 대부분의 물질은 연신되는 경우 연신 방향을 따라 더 높은 굴절률을 나타내고 연신 방향에 수직으로는 더 낮은 굴절률을 나타낼 것이다. 이는, 분자 수준에서 굴절률이 전형적으로 중합체 쇄의 축을 따라 더 높고 상기 쇄에 수직하게는 더 낮기 때문이다. 이러한 물질은 통상적으로 "양의 복굴절성"으로 지칭되며, 모든 상업적인 셀룰로스 에스터를 비롯한 대부분의 표준 중합체를 나타낸다.

다른 유용한 파라미터는 "고유(intrinsic) 복굴절률"이며, 이는 물질의 특성이고, 물질이 충분히 연신되어 모든 쇄가 하나의 방향으로 완전히 배향되는 경우에 나타나는 복굴절률의 척도이다.

훨씬 드문 2개의 다른 부류의 물질, 즉 "음의 복굴절성" 및 "제로(zero) 복굴절성" 물질이 존재한다. 음의 복굴절성 중합체는 연신 방향에 수직으로(평행 방향에 대해) 더 높은 복굴절률을 나타내며, 결과적으로 음의 고유 복굴절률을 갖는다. 특정 스타이렌 및 아크릴은, 이들의 비교적 벌키한 측부 기로 인해 음의 복굴절성 거동을 갖는 것으로 공지되어 있다. 반면에, 제로 복굴절률은 특별한 경우이며, 연신 시 복굴절률을 나타내지 않아서 제로 고유 복굴절률을 갖는 물질을 나타낸다. 이러한 물질은, 가공 동안 임의의 광학 위상차 또는 왜곡(distortion)을 나타내지 않으면서 성형되거나 연신되거나 다르게 스트레싱될(stressed) 수 있기 때문에 광학 용도에 이상적이다. 이러한 물질은 또한 극히 드물다.

LCD에 사용되는 실제 보상 필름은, 3가지 굴절률이 모두 다르고 2개의 광학 축이 존재하는 2축 필름, 및 3가지 굴절률 중 2가지가 동일하고 단지 하나의 광학 축을 갖는 일축 필름을 비롯한 다양한 형태를 취할 수 있다. 또한, 상기 필름(예컨대, 디스코틱 필름)의 두께에 걸쳐 광학 축이 비틀리거나 비스듬한 다른 부류의 보상 필름이 존재하지만, 이는, 본 발명을 이해하는데 덜 중요하다. 중요한 점은, 제조될 수 있는 보상 필름의 종류가 중합체의 복굴절률 특성(즉, 양 또는 음)에 의해 제한된다는 것이다.

일축 필름의 경우, 하기 수학식 3a의 관계식을 갖는 굴절률을 갖는 필름이 "+A" 플레이트로 지칭된다.

[수학식 3a]

n_x > n_y = n_z

이러한 필름에서, 상기 필름의 x 방향은 높은 굴절률을 갖고, y 및 두께 방향은 대략 동일한(및 n_x보다 낮은) 크기를 갖는다. 이러한 유형의 필름은 또한, x-방향을 따라 광학 축을 갖는 양의 일축 결정 구조로 지칭된다. 이러한 필름은, 예를 들어 필름 드래프터를 사용하여 양의 복굴절성 물질을 일축 연신함으로써 용이하게 제조된다.

반면에, "-A" 플레이트 일축 필름은 하기 수학식 3b로 정의된다:

[수학식 3b]

n_x < n_y = n_z

상기 식에서, x-축 굴절률은 다른 방향의 굴절률들(이들은 대략 동일함)보다 더 낮다. -A 플레이트를 제조하는 가장 통상적인 방법은, 음의 복굴절성 중합체를 연신하거나, 다르게는 분자들이 바람직한 방향으로 정렬되도록 음의 복굴절성 액정 중합체를 표면에 코팅하는 것이다.

다른 부류의 일축 광학 필름은 C 플레이트이며, 이는 또한 "+C" 또는 "-C"일 수 있다. C 플레이트와 A 플레이트의 차이는, 하기 수학식 4a 및 4b와 같이, C 플레이트의 경우 특유의 굴절율(또는 광학 축)이 상기 필름의 평면 내에서가 아니라 두께 방향으로 존재한다는 것이다.

[수학식 4a]

n_z > n_y = n_x ("+C" 플레이트)

[수학식 4b]

n_z < n_y = n_x ("-C" 플레이트)

C 플레이트는, x 및 y 방향에서 상대 연신이 일정하게 유지되는 경우 2축 연신에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, C 플레이트는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 초기에 등방성인 양(positive)의 고유 복굴절성 물질을 압축 또는 등-2축(equibiaxial) 연신하면, 효과적인 배향 방향이 필름의 평면 내에 존재하기 때문에 -C 플레이트를 제공할 것이다. 반대로, +C 플레이트는, 음의 고유 복굴절성 물질로 제조된 초기 등방성 필름을 압축 또는 등-2축 연신하여 제조될 수 있다. 2축 연신의 경우, MD 및 TD 방향에서 배향 수준이 동일하게 유지되지 않으면, 이에 따라 물질은 더이상 진성(true) C 플레이트가 아니며, 단지 2개의 광학 축을 갖는 2축 필름이다.

C 플레이트를 제조하기 위한 세번째의 더욱 통상적인 옵션은, 필름의 용액 캐스팅 동안 형성되는 응력을 이용하는 것이다. 캐스팅 벨트(이 또한 특성상 등-2축임)에 의해 부과되는 구속(restraint)으로 인해 필름의 평면 내에 인장 응력이 형성된다. 이는, 필름의 평면 내에서 쇄들을 배향시켜, 양 및 음의 고유 복굴절성 물질에 대해 -C 및 +C 필름을 각각 제공하는 경향이 있다. 디스플레이에 사용되는 대부분의 셀룰로스 에스터 필름이 용매 캐스팅되고 이들 모두 본질적으로 양의 복굴절성을 갖기 때문에, 용매 캐스팅된 셀룰로스 에스터가 일반적으로 -C 플레이트만 생성한다는 것이 명백하다. 이러한 필름은 또한 2축 연신되어, +A 플레이트를 생성할 수 있지만(초기 캐스팅시 위상차가 매우 낮다고 가정함), 셀룰로스 에스터를 사용하여 +C 또는 -A 플레이트를 제조하는 능력은 극히 제한된다.

일축 플레이트 외에, 2축 배향된 필름을 사용하는 것도 가능하다. 2축 필름은, 주요 방향에서(이들의 주요 축의 방향을 따라) 3개의 굴절률을 단순히 열거하는 것을 비롯한 다양한 방식으로 정량화된다. 다르게는 2축 필름은 종종, 파라미터 Nz 명에서 정량화되며, 이때 Nz는 하기 수학식 5와 같이 정의된다.

[수학식 5]

N_z = (n_x - n_z)/(n_x - n_y)

Nz는, 평면 내 복굴절률에 대한 효과적인 평면 외 복굴절률의 척도이며, 전형적으로는 필름이 한쌍의 교차된 편광판들을 위한 보상 필름으로서 사용되는 경우 약 0.5가 되도록 선택된다. Nz가 1인 경우, 이러한 2축 필름은 +A 플레이트 또는 -A 플레이트로 전환된다. 연신 조건을 최적화함으로써, 셀룰로스계 +C 플레이트로부터 특정 Nz 값의 2축 필름을 수득할 수 있다.

보상 필름이 누광을 적절히 제거하도록 하기 위해서는, 상기 보상 필름이, 사용되는 액정 셀의 유형에 따라 특정 방식으로 조합되어야 한다. 예를 들어, 문헌[Fundamentals of Liquid Crystal Displays (D.K. Yang and ST. Wu, Wiley, New Jersey, 2006, pp 208-237)]은, 일축 플레이트들의 조합을 이용하여, IPS(평면 내 스위칭), 비틀린 네마틱(TN) 및 VA(수직 정렬) 유형의 셀을 보상하기 위한 다양한 방식을 기술하고 있다(2축 플레이트도 효과적이지만, 수학적으로 더 복잡함). IPS 셀의 경우, +C 플레이트 및 이어서 +A 플레이트가 기술된다(+A 및 이어서 +C도 기술됨). 교차된 편광판들 사이에 이러한 필름이 개재되는 경우, 이러한 필름은 누광을 효과적으로 보정한다. 다른 유형의 구조는, +A 플레이트가 -A 플레이트와 함께 사용되는 것이며, 이는, +A/+C 조합에 비해 보다 대칭적인 시야각 성능을 제공한다. 미국 특허 제 5,138,474 호는, TN 및 초-비틀린 네마틱(STN) 셀을 위한 보상기로서 +A 및 -A 필름을 함께 사용하는 것을 언급하고 있으며, 이때 +A 필름은 폴리카보네이트를 연신함으로써 제조되고, -A 플레이트는 음의 복굴절성 폴리스타이렌을 연신함으로써 제조된다.

VA 보상된 필름은 유사하지만, 액정 층 자체가, 계산시 고려되어야 하는 +C 구조로 작용한다(셀이 전형적으로 더욱 "중성"인 IPS 시스템과 다름). 최종 결과는, -C 필름과 조합된 +A 필름이 필요하다는 것이다. 이러한 구조는, 단지 양의 복굴절성 물질로만 제조될 수 있다. 그러나, +A, -A 및 -C 필름으로 구성된 3층 보상기인 경우(이는 다시, -A 층을 위한 음의 복굴절성 물질을 필요로 함), 개선된 성능이 나타난다. 상기 기술된 구조는 이용가능한 많은 조합들 중 단지 소수이며, 이는 단지, 양 및 음의 복굴절률의 중요성을 예시하는 것임에 유념한다. 다른 보상기(예컨대, 2축 필름 및 비틀린 필름)도, 음의 고유 복굴절률을 갖는다는 면에서 유리할 수 있는 가능성이 있다.

용매-캐스팅된 셀룰로스 트라이아세테이트 필름의 R_th 값은 약 -20 내지 -70 nm이지만, 혼합된 에스터 시스템의 경우에는, 관련된 셀룰로스 에스터의 유형(이것이 고유 복굴절률을 결정함), 캐스팅 벨트 상의 놓여지는 시간(이것이 필름의 잔류 응력을 제어함), 및 사용되는 가소제 및 첨가제의 유형에 따라 약 -20 내지 -300 nm 범위가 관찰되었다. "혼합된 에스터"란, 하나보다 많은 에스터 유형을 갖는 셀룰로스 에스터, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 또는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB)를 지칭함에 유념한다. 캐스팅시 위상차를 높이거나 낮추기 위해 도핑 용매에 위상차 촉매 또는 억제제를 가하는 것은 매우 통상적인 것이다. -C 플레이트에서 위상차의 양은 또한, 2축 연신 또는 압축에 의해 개선될 수 있다. 다른 필름, 예를 들어 +A 플레이트는 후속적으로 일축 연신에 의해 제조될 수 있으며, -C 필름의 위상차는 초기에 낮을 것으로 가정한다.

그러나, 중요한 것은, -A 및 +C 보상기 플레이트가 이들의 양의 복굴절성으로 인해 셀룰로스 에스터를 사용해서는 용이하게 제조될 수 없다는 것이다. 따라서, 다른 더 비싼(또는 더 불량한 성능의) 물질을 대신 사용해야 한다.

현재, +C 플레이트 거동을 나타내는 상업적 필름은, 네마틱 액정 코팅을 사용하고, 후속적으로 중합 공정을 사용하여 제조된다. 그러나, 이러한 코팅 공정 및 액정 물질은 매우 고가이며, 필름을 코팅하여 목적하는 특성을 달성하는 추가의 공정 단계를 필요로 한다. 셀룰로스 에스터 및 첨가제에 기초하여 고 +C 거동을 나타내는 상업적 필름은 존재하지 않는다.

따라서, 당분야에서는, 액정 물질을 사용하지 않고, 또한 추가적인 코팅 단계를 필요로 하지 않고도, +C 플레이트 거동을 나타내는 필름이 필요하다.

놀랍게도, 용매 캐스팅 공정에서 낮은 하이드록실 셀룰로스 에스터 및 특정 가소제를 사용하여 고 +C 플레이트 필름을 제조할 수 있음이 발견되었다. -A 플레이트 거동을 갖는 필름은 특정 연신 조건에서 셀룰로스계 +C 플레이트 필름을 일축 연신함으로써 제조할 수 있다. 목적하는 Nz 값을 갖는 필름은 또한, 특정 연신 조건에서 셀룰로스계 +C 플레이트 필름을 2축 연신함으로써 제조할 수 있다. +C 및 -A 플레이트는 둘 다, IPS 방식 액정 디스플레이에서 개별적으로 또는 함께, 편광판의 누광을 보상하는데 사용될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은,

(a) (i) 하나 이상의 아세틸 기 및 하나 이상의 비-아세틸 기,

(ii) 하이드록실 기의 치환도에 대한 비-아세틸 기의 치환도의 비 10 이상, 및

(iii) 비-아세틸 치환도 1.1 내지 1.75

를 갖는 혼합된 셀룰로스 에스터; 및

(b) 자일리톨 펜타아세테이트(XPA); 자일리톨 펜타프로피오네이트(XPP); 아라비톨 펜타프로피오네이트(APP); 트라이페닐 포스페이트(TPP); 석신산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터; 및 아디프산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터로부터 선택되는 가소제

를 포함하는 조성물로부터 제조된 필름을 제공한다. 상기 필름은 80 μm 이하의 필름 두께 및 633 nm의 광 파장에서 측정시 +50 내지 +130 nm의 두께 방향 광학 위상차(R_th) 값을 갖는다.

본 발명에 따르면,

(a) (i) 하나 이상의 아세틸 기 및 하나 이상의 비-아세틸 기,

(iii) 비-아세틸 치환도 1.1 내지 1.75

를 갖는 혼합된 셀룰로스 에스터; 및

를 포함하는 조성물로부터 제조된 필름이 제공되며, 상기 필름은 80 μm 이하의 필름 두께 및 633 nm의 광 파장에서 측정시 +50 내지 +130 nm의 두께 방향 광학 위상차(R_th) 값을 갖는다.

하나의 실시양태에서, 상기 필름은 +50 내지 +115 nm 범위의 R_th 값을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 필름은 +70 내지 +115 nm 범위의 R_th 값을 갖는다. 이러한 일반적인 범위 내의 다른 R_th 값 범위도 본 발명의 범주 내인 것으로 생각된다.

본 발명에 따른 필름의 두께는 용도에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 LCD 용도의 경우, 필름 두께는 40 내지 100 μm 범위일 수 있다.

본 발명의 셀룰로스 에스터는 적어도 2종의 에스터 유형, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐 및/또는 부티릴을 함유하지만, 더 장쇄인 기도 사용될 수 있다. 상기 혼합된 셀룰로스 에스터는 하이드록실 기의 치환도에 대한 비-아세틸 기(예컨대, 프로피오닐 및/또는 부티릴)의 치환도의 비가 10 이상, 예를 들면 10 내지 200이다. 상기 혼합된 셀룰로스 에스터는 또한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대, 프로피오닐(Pr) 및 부티릴(Bu) 기)가 0.5 초과, 예컨대 1.1 내지 1.75이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 아세틸은 1차 에스터 형성 기이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼합된 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP)이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼합된 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB)이다. 또다른 실시양태에서, 상기 혼합된 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트(CAPB)이다. 또다른 실시양태에서, 상기 셀룰로스 에스터는, CAP, CAB 및 CAPB로부터 선택되는 2종 이상의 에스터의 블렌드이다. 또다른 실시양태에서, 상기 셀룰로스 에스터는, 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 산 쇄의 에스터 잔부(예컨대, 펜탄오일 또는 헥산오일) 하나 이상과 아세테이트의 혼합된 셀룰로스 에스터이다. 이러한 더 고차 산 쇄 에스터 잔부는 비제한적으로, 예를 들어 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12개의 탄소 원자를 갖는 산 쇄 에스터를 포함할 수 있다. 이는 또한, 12개 초과의 탄소 원자를 갖는 산쇄 에스터를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 산 쇄의 에스터 잔부 하나 이상을 포함하는 상기 혼합된 셀룰로스 아세테이트 에스터는 또한, 프로피오닐 및/또는 부티릴 기를 포함할 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합된 셀룰로스 에스터는 2.8 내지 3의 총 치환도(DS)를 갖는다(즉, 0 내지 0.2의 하이드록실 DS). 다른 실시양태에서, 총 치환도는 2.83 내지 2.98이고, 또다른 실시양태에서, 총 치환도는 2.85 내지 2.95이다.

본 발명에 따른 가소제는, 자일리톨 펜타아세테이트(XPA); 자일리톨 펜타프로피오네이트(XPP); 아라비톨 펜타프로피오네이트(APP); 트라이페닐 포스페이트(TPP); 석신산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터, 예컨대 레소플렉스(Resoflex) R-804; 및 아디프산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터, 예컨대 레소플렉스 R-296으로부터 선택된다.

상기 조성물 중의 가소제의 양은, 사용되는 특정 가소제, 사용되는 어닐링 조건 및 목적하는 R_th 수준에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 상기 가소제는, 혼합된 셀룰로스 에스터 및 가소제의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 25 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 가소제는 또한, 10 내지 25 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 가소제는 또한, 10 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 가소제는 또한, 10 내지 15 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있다.

가소제 이외에, 본 발명의 조성물은 또한, 첨가제, 예컨대 안정화제, UV 흡수제, 블로킹 방지제, 슬립제, 윤활제, 피닝제, 염료, 안료, 위상차 개질제, 매트화제, 이형제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물은 다양한 기술(예컨대, 용액 캐스팅)에 의해 필름으로 제조될 수 있다.

용매 캐스팅 장비는 캐스팅 벨트, 롤 또는 드럼을 포함할 수 있다.

캐스팅 후, 상기 필름은 건조되고, 강제 공기 오븐 내에서 100℃로 10분 동안 어닐링된다. 상기 필름은 100℃로 어닐링된 후, 이어서 더 고온(예컨대, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃)로 20분 이하 동안 어닐링될 수 있다. 어닐링 공정의 1차 목적은, 캐스팅 공정으로부터 상기 필름 중에 남아있을 수 있는 잔류 용매의 확산을 증가시키기 위한 것이다. 그러나, 어닐링의 추가적인 이점은, 캐스팅 공정 동안 발달된 잔류 응력의 이완이다. 상기 필름은 캐스팅 기판에 부착되기 때문에, 용매는 개방된 표면으로 증발되어 상기 필름에 내부 응력을 생성한다. 이러한 응력은 물질 특성, 용매 혼합물, 기판에 대한 부착성 및 용매 증발 속도에 의존한다. 캐스팅 방법 및 속도는, 더 높은 응력, 더 높은 복굴절률 및 더 높은 위상차를 유발할 수 있다. 치수 안정성 및 낮은 위상차를 가진 +C 유형 필름을 위해서는, 이러한 공정-유도된 응력을 이완시키는 것이 바람직하다.

이러한 어닐링 시간 및 온도는, 사용되는 캐스팅 기술에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 실험실의 배취식 공정 대신 연속적인 용매 캐스팅 라인이 사용되는 경우, 더 낮은 어닐링 온도 및 더 짧은 시간이 사용될 수 있다.

필요한 경우, 상기 필름은, 예를 들어 전통적인 드래프팅 또는 조합된 압축/연신 유형 드래프터에 의해 MD 방향으로 연신될 수 있다. TD에서의 연신은 전형적으로 텐터링에 의해 수행된다. 마찬가지로, 필요한 경우 MD와 TD 연신의 조합이 사용될 수 있다. 연신은 일반적으로, 예를 들어 보상 필름에 사용하기 위한 필름에 특정 복굴절률을 부여하기 위해 적용된다. 실제 연신 조건 및 구성은 당분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 다중 방향에서의 필름 연신은, 이용가능한 장비에 따라 동시적 또는 순차적일 수 있다. 대부분의 연신 작업은 하나 이상의 방향에서 1.1 내지 5배의 연신 비를 포함한다(그러나, 이는 물질에 따라 다를 수 있음). 또한, 대부분의 연신은 이러한 물질을 추가로 컨디셔닝하기 위한 후속 어닐링 또는 "열고정" 단계를 포함한다.

상기 필름은 당분야에 널리 공지된 방법, 예를 들어 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등으로 후처리될 수 있다. 상기 필름은 또한, 후속적인 PVOH 편광 층과의 우수한 부착력을 보장하기 위해 통상적으로 비누화된다.

액정 디스플레이 용도에서, 상기 필름은 궁극적으로 다른 필름 및 구조물과 조합되어 전체 액정 장치를 형성할 것이다. 사용되는 공정의 예는 라미네이션 및/또는 코팅을 포함한다. 이러한 구조물은 당업자에게 통상적으로 공지되어 있으며, 본 발명의 필름이 특정 제조사의 특이사항 및 액정 셀 유형에 따라 다양한 형태로 사용될 수 있음이 이해된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 포함되었으며, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

[실시예]

측정 절차

혼합된 셀룰로스 에스터의 치환도(DS)를, 600 MHz로 조작되는 제올 모델(JEOL Model) 600 NMR 분광기를 사용하는 ¹H NMR로 결정하였다. 샘플 튜브 크기는 5 mm였으며, 샘플 온도는 80℃였다. 펄스 지연은 5 초이고, 각각의 실험에서 64 스캔을 획득하였다.

아세틸 및 프로피오닐의 중량%는 가수분해 GC 방법으로 결정하였다. 이러한 방법에서, 약 1 g의 에스터를 칭량 병에 칭량하여 넣고, 진공 오븐에서 105℃로 30분 이상 건조하였다. 이어서, 0.500 g(±0.001)의 샘플을 250 mL의 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 칭량하여 넣고, 이 플라스크에 2000 mL의 피리딘 중의 9.16 g의 아이소발레르산(99% 순도) 용액 50 mL를 가했다. 이 혼합물을 약 10분 동안 가열환류시킨 후, 30 mL의 수산화 메탄산 칼륨 용액을 가했다. 이 혼합물을 약 10분 동안 가열환류시켰다. 이 혼합물을 20분 동안 교반하면서 냉각시키고, 이어서 3 mL의 진한 염산을 가했다. 이 혼합물을 5분 동안 교반하고, 이어서 5분 동안 침전시켰다. 이 용액 중 약 3 mL를 원심분리 튜브로 옮기고, 약 5분 동안 원심분리하였다. 이 용액을, 1 μ FFAP 상을 갖는 25M×0.53 mm의 발연 실리카 칼럼을 갖는 GC(분할(split) 주입 및 화염 이온화 검출기)로 분석하였다. 아실의 중량%를 하기 수학식에 따라 계산하였다:

Ci = ((Fi×Ai)/Fs×As))×R(100)

상기 식에서,

Ci는 아실 기의 농도이고,

Fi는 성분에 대한 상대적 반응 인자이고,

Fs는 아이소발레산에 대한 상대적 반응 인자이고,

Ai는 성분 I의 면적이고,

As는 아이소발레산의 면적이고,

R은 (아이소발레산의 g)/(샘플의 g)이다.

고유 점도(IV)는, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 혼합물 중의 수지의 0.5 g/100 mL 농도를 사용하여 결정하였다.

상기 필름의 광학 위상차(R_e 및 R_th)는 633 nm의 파장에서 울람(Woollam) 타원편광계 M-2000V를 사용하여 측정하였다.

혼합된 셀룰로스 에스터 제조 절차

본 발명에 따라 하기 실시예에 사용되는 혼합된 셀룰로스 에스터는 다음 절차로 제조될 수 있다.

금속제 실험실용 배합기 내에서 셀룰로스를 플러핑하였다(fluff). 이 플러핑된 셀룰로스를 하기 4가지 전처리 단계 중 하나에 따라 처리하였다.

전처리 A: 상기 플러핑된 셀룰로스를 아세트산과 프로피온산의 혼합물에 침지시켰다.

전처리 B: 상기 플러핑된 셀룰로스를 물에 약 1시간 동안 침지시켰다. 이렇게 습윤된 펄프를 아세트산으로 4회 여과 및 세척하여, 아세트산으로 습윤된 펄프를 생성하였다.

전처리 C: 상기 플러핑된 셀룰로스를 약 1시간 동안 침지시켰다. 이렇게 습윤된 펄프를 프로피온산으로 4회 여과 및 세척하여, 프로피온산으로 습윤된 펄프를 생성하였다.

전처리 D: 상기 플러핑된 셀룰로스를 약 1시간 동안 침지시켰다. 이렇게 습윤된 펄프를 아세트산으로 3회 및 프로피온산으로 3회 여과 및 세척하여, 프로피온산으로 습윤된 펄프를 생성하였다.

상기 전처리 중 하나로부터의, 산으로 습윤된 펄프를 반응 주전자에 넣고, 아세트산 또는 프로피온산을 가했다. 이 반응 물질을 15℃로 냉각시키고, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 황산의 10℃ 용액을 가했다. 초기 발열 후, 이 반응 혼합물을 약 25℃로 30분 동안 유지하고, 이어서 이 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이 혼합물을 도핑하고, 이 도핑물의 적절한 점도를 수득하고, 아세트산과 물의 50 내지 60℃ 용액을 가했다. 이 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이어서 아세트산과 물 중의 마그네슘 아세테이트 4수화물의 용액을 가했다. 이 반응 혼합물을 하기 방법 중 하나를 사용하여 침전시켰다.

침전 방법 A: 상기 반응 혼합물에 물을 가하여 침전시켰다. 생성 슬러리를 물로 약 4시간 동안 여과 및 세척하고, 이어서 침전물을 60℃의 강제 공기 오븐 내에서 건조시켜 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 수득하였다.

침전 방법 B: 상기 반응 혼합물에 10% 아세트산을 가하여 침전시키고, 이어서 물을 가하여 침전물을 경화시켰다. 생성 슬러리를 물로 약 4시간 동안 여과 및 세척하였다. 침전물을 60℃의 강제 공기 오븐 내에서 건조시켜 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 수득하였다.

용매 캐스팅 절차

상기 필름의 용매 캐스팅을 하기 절차에 따라 수행하였다. 먼저, 24 g의 고체(수지 및 가소제)를 85/14/1 중량%의 메틸렌 클로라이드/메탄올/n-부탄올의 용매 혼합물 176 g에 가했다. 24 g의 고체는 10 중량%, 12.5 중량%, 15 중량% 또는 20 중량%의 가소제를 함유하였다. 이 혼합물을 밀봉하고, 롤러 상에 두고, 24시간 동안 혼합하여 균일한 도핑물을 생성하였다. 혼합 후, 이 도핑물을 닥터 블레이드를 사용하여 유리판 위에 캐스팅하여, 목적하는 두께를 갖는 필름을 수득하였다.

50%로 제어된 상대 습도를 갖는 연기 배출 후드 내에서 캐스팅을 수행하였지만, 습도는 필름이 캐스팅될 때에 따라 약간씩 다른 것으로 밝혀졌다.

캐스팅 후, 상기 필름 및 유리를 커버 팬 하에 1시간 동안 건조하였다(용매 증발 속도를 최소화하기 위해). 이러한 초기 건조 후, 상기 필름을 유리로부터 떼어내고, 강제 공기 오븐 내에서 100℃로 10분 동안 어닐링하였다. 100℃로 어닐링한 후, 상기 필름을 더 고온에서(120, 130, 140 또는 150℃) 20분 동안 어닐링하였다.

실시예 1

전술된 용매 캐스팅 절차를 이용하여, 하기 특이사항을 갖는 필름을 제조하였다.

상이한 어닐링 온도 및 가소제(PZ) 농도에서의 각각의 필름의 광학 위상차(R_th) 값을 하기 표 1에 보고한다. 각각의 필름의 두께는 80 μm였다.

[표 1]

실시예 2

상이한 어닐링 온도 및 가소제(PZ) 농도에서의 각각의 필름의 광학 위상차(R_th) 값을 하기 표 2에 보고한다. 각각의 필름의 두께는 80 μm였다.

[표 2]

실시예 3

상이한 어닐링 온도 및 가소제(PZ) 농도에서의 각각의 필름의 광학 위상차(R_th) 값을 하기 표 3에 보고한다. 각각의 필름의 두께는 80 μm였다.

[표 3]

실시예 4

상이한 어닐링 온도 및 가소제(PZ) 농도에서의 각각의 필름의 광학 위상차(R_th) 값을 하기 표 4에 보고한다. 각각의 필름의 두께는 80 μm였다.

[표 4]

실시예 5

상이한 어닐링 온도 및 가소제(PZ) 농도에서의 각각의 필름의 광학 위상차(R_th) 값을 하기 표 5에 보고한다. 각각의 필름의 두께는 80 μm였다.

[표 5]

실시예 6

상이한 어닐링 온도 및 가소제(PZ) 농도에서의 각각의 필름의 광학 위상차(R_th) 값을 하기 표 6에 보고한다. 각각의 필름의 두께는 80 μm였다.

[표 6]

실시예 7

모든 필름을 130℃에서 어닐링한 것을 제외하고는, 전술된 용매 캐스팅 절차를 이용하여, 하기 특이사항을 갖는 필름을 제조하였다.

상이한 두께 및 가소제(PZ) 농도에서의 각각의 필름의 광학 위상차(R_th) 값을 하기 표 7에 보고한다.

[표 7]

실시예 8

이들 필름을 캐스팅한 후, 165℃에서 상이한 연신 비로 일축 연신하였다. 대부분의 연신된 필름은 2축 Nz 필름의 특성을 가졌다. 2개의 필름이 -A 플레이트(여기서 R_th는 -R_e/2임)에 가까운 광학 특성을 가졌으며, 이렇게 연신된 필름의 R_e, R_th 및 두께를 측정하였다. 결과를 하기 표 8에 제시한다.

[표 8]

본 발명이 이의 바람직한 실시양태를 특히 참고하여 자세히 기술되었지만, 본 발명의 진의 및 범주 내에서 변화 및 변형이 수행될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

(a) (i) 하나 이상의 아세틸 기 및 하나 이상의 비-아세틸 기,
(ii) 하이드록실 기의 치환도에 대한 비-아세틸 기의 치환도의 비 10 이상, 및
(iii) 비-아세틸 치환도 1.1 내지 1.75
를 갖는 혼합된 셀룰로스 에스터; 및
(b) 자일리톨 펜타아세테이트(XPA); 자일리톨 펜타프로피오네이트(XPP), 아라비톨 펜타프로피오네이트(APP); 트라이페닐 포스페이트(TPP); 석신산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터; 및 아디프산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터로부터 선택되는 가소제
를 포함하는 조성물로부터 제조된 필름으로서,
상기 필름이 80 μm 이하의 필름 두께 및 633 nm의 광 파장에서 측정시 +50 내지 +130 nm의 두께 방향 광학 위상차(R_th) 값을 갖는, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제가 XPA인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제가 XPP인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제가 APP인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제가 TPP인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제가, 석신산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가소제가, 아디프산 잔부 및 다이에틸렌 글리콜 잔부를 포함하는 폴리에스터인, 필름.
제 1 항에 있어서,
R_th 값이 +70 내지 +115 nm인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합된 셀룰로스 에스터가 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트인, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 필름이 연신된 것인, 필름.
제 9 항에 있어서,
상기 필름이 -A 플레이트 광학 특성을 갖는, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 필름이 용액 캐스팅된 것인, 필름.