CN102311632B - 聚醚酮 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含熔体粘度(MV)为0.05-0.12千牛秒/平方米的聚合物材料的组件，其中所述聚合物材料是一类包含(a)苯基部分；(b)羰基部分和(c)醚部分的材料。优选的聚合物材料选自聚醚醚酮和聚醚酮。这类低MV材料可通过注塑或挤塑而制成薄壁零部件，或用作高度填充组合物的部件。

Description

聚醚酮
本申请是申请日为2004年9月27日、发明名称为“聚醚酮”的中国专利ZL200480030710.3的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚合物材料，具体地说，本发明涉及聚芳基醚酮，特别是聚醚醚酮，但并不是排它性的。
背景技术
已知热塑性聚芳醚酮、聚醚醚酮已二十余年，EP 0001879B(Imperial Chemical Industries)已对其制备和用途作了介绍，并说明为使聚醚醚酮成为实用材料，其比浓对数粘度(IV)(根据EP 0001879B所述方法测定)必须为至少0.7分升/克(相当于比浓粘度(RV)为至少0.8分升/克)。据认为，如果IV低于0.7分升/克，制得的聚合物不呈韧性，而呈脆性。
因此，虽然已制备出IV低于0.7分升/克的聚合物，但还没有一种实施大批量生产，也没有一种已例如通过注塑或挤塑制得了零部件。
许多年来，Imperial Chemical Industries和它的后继者-标题材料制造者Victrex Plc是聚醚醚酮的唯一制造者。鉴于上述公司指出的任何适用聚合物的IV必须符合为至少0.7分升/克的要求，该公司大批量制造并销售的聚醚醚酮(Victrex PEEK(商标)150)的最低熔体粘度MV为0.15千牛秒/平方米(相当于IV为0.755分升/克)。该公司还销售两种较高粘度的材料，即中等粘度品级(Victrex PEEK380，MV为0.38千牛秒/平方米)和标准粘度品级(Victrex PEEK 450，MV为0.45千牛秒/平方米。
自从EP 0001879B到期后，有其它公司制造了聚醚醚酮。例如US 6566484B2(Gharda chemicals)介绍了制备可进行熔体加工的聚醚醚酮聚合物的方法。该文件说明了具有不同IV聚合物的制备，但没有指出IV低于0.7的聚合物可能具有的任何优良性能或工业用途。Gharda Chemicals制造和销售的聚醚醚酮的最低粘度品级为品级5600，据知，其熔体流动速率(MFR)为30-40立方厘米/10分钟。该品级的IV/MV大体上与上述Victrex PEEK150相同。该公司还销售品级5400和5300的产品，它们的IV/MV大体上分别与Victrex PEEK 380和450相同。
许多年来，聚芳基醚酮特别是聚醚醚酮(这是最主要的市售聚芳基醚酮)领域似乎已经认可IV低于0.7分升/克的聚合物没有工业用途。然而，本发明出人意料地发现，这类聚合物具有实用的性能，而EP 0001879B中所认可的条件是不准确的。具体地说，据认为，EP 0001879B中所述的韧性试验对于聚芳基醚酮聚合物的性能和/或实用性来说，可能不是一种准确的预测指标。
本发明的目的是提供具有优良和实用性能的聚芳基醚酮聚合物。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种包含熔体粘度(MV)为0.05-0.12千牛秒/平方米的聚合物材料的组件，其中所述这类聚合物材料包含：
(a)苯基部分；
(b)羰基部分；和
(c)醚部分。
MV是采用毛细管流变仪测定的，操作温度为400℃，剪切速率为1000/秒，采用0.5×3.175毫米的碳化钨模头。
虽然本发明是依据MV来加以说明的，但根据后面图1可知，MV大体上与IV(按EP 0001879B所述方法测定)等同。
已出人意料地发现，虽然聚合物材料的粘度大大低于市售聚芳基醚酮的最低粘度，但该聚合物材料仍具有与市售Victrex PEEK 150相似的机械性能。有利的是，这种较低粘度的聚合物材料可应用于例如高度填充的复合材料和/或薄壁型注塑料或挤塑件的制造，而较高粘度的材料(如PEEK150)就不能应用于这些领域中。
所述聚合物材料的适用MV为0.06千牛秒/平方米，优选的MV为至少0.07千牛秒/平方米，更优选为至少0.08千牛秒/平方米。
所述聚合物材料的MV可低于0.11千牛秒/平方米，优选低于0.10千牛秒/平方米。
所述聚合物材料的MV可为0.07-0.12千牛秒/平方米，优选为0.08-0.11千牛秒/平方米，更优选为0.08-0.10千牛秒/平方米。
所述聚合物材料的MV优选为0.07-0.10千牛秒/平方米，更优选为0.08-0.10千牛秒/平方米。
所述聚合物材料的拉伸强度(按照ASTM D790测定)可为至少80兆帕，优选为80-110兆怕，更优选为80-100兆帕。
所述聚合物的挠曲强度(按照ASTM D790测定)可为至少145兆帕，优选为145-180兆帕，更优选为145-165兆帕。
所述聚合物的挠曲模量(按照ASTM D790测定)可为至少3.5吉帕，优选为3.5-4.5吉帕，更优选为3.5-4.1吉帕。
所述组件可包含至少1千克，适宜为至少5千克，优选至少10千克，更优选至少14千克的至少一部分是由所述聚合物材料构成的材料。所述组件可包含1000千克或以下，优选500千克或以下的所述材料。优选的组件包含10-500千克所述材料。
所述组件可包含如下所述的包含所述聚合物材料的复合材料。
所述组件可包含至少1千克，适宜为至少5千克，优选至少10千克，更优选至少14千克的所述聚合物材料。所述组件可包含1000千克或以下，优选500千克或以下的所述聚合物材料。优选的组件包含10-500千克所述聚合物材料。
在所述组件中的材料(如复合材料或所述聚合物材料本身)可呈粉末状或颗粒状。
所述组件可包含包装材料(打算丢弃的或重复使用)和所需要的材料(例如复合材料和/或所述聚合物材料)。所述包装材料优选基本上完全包裹所述的所需材料。所述包装材料可包括第一容器，例如柔软的容器如放置所需材料的塑料袋等。第一容器可放置在第二容器如纸箱等箱中。
组件中的所述所需材料可包含至少90重量％的所述聚合物材料，优选基本上由所述聚合物材料所构成。
优选的是，所述聚合物材料具有式I部分和/或式II部分：
式中m、r、s和w各自代表0或正整数，E和E′各自代表氧原子或直接连接键，G代表氧原子、直接连接键或-O-Ph-O-部分，其中Ph代表苯基基团，Ar选自部分(i)至(vi)中一个，且通过苯基部分中的一个或多个苯基与相邻部分键合。
在本说明书中除非另有说明，苯基部分经1，4-位与所键合部分键合。
在(i)式中，居中苯基可以是1，4-取代或1，3-取代的。
所述聚合物材料可包含一种以上不同类型的式I重复单元和一种以上不同类型式II重复单元。但只包含一类式I重复单元或式II重复单元是优选的。
所述部分I和II都是适宜的重复单元。在聚合物材料中，适宜的是，单元I与单元II相互键合，即单元I与单元II之间没有键合其它原子或基团。
式中w大于0，各亚苯基部分可各自通过1，4-或1，3-位键与式II重复单元中其它部分相键合。优选的是，所述亚苯基部分具有1，4-键合。
“a”代表所述聚合物材料中式I单元的摩尔％，适宜的是，其中每个单元I是相同的，“b”代表所述聚合物材料中式II单元的摩尔％，适宜的是，每个单元II是相同的。a的优选范围为45-100，更优选为45-55，尤其是48-52。b的优选范围为0-55，更优选为45-55，尤其是48-52。a与b的比率优选为0.9-1.1，更优选为约1。适宜的是，a与b的总和为至少90，优选至少95，更优选至少99，尤其是约100。优选的是，所述聚合物主要由部分I和部分II所构成。
所述聚合物材料可以是具有下面通式IV重复单元的均聚物或是包含至少两种不同的式IV单元的无规共聚物或嵌段共聚物：
式中A和B分别代表0或1，E、E′、G、Ar、m、r、s和w的规定同本文中的说明。
作为上述包含单元IV的聚合物材料的一种替代物，所述聚合物材料可以是具有下面通式IV*重复单元的均聚物，或是包含至少两种不同的IV*重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物：
式中A和B分别代表0或1，E、E′、G、Ar、m、r、s和w的规定同本文中的说明。
优选的是，m为0-3，更优选为0-2，尤其是0-1。优选的是r是0-3，更优选为0-2，尤其是0-1，优选的s为0或1，w为0或1。
优选的是，所述聚合物材料是具有通式IV重复单元的均聚物。
优选的Ar选自下列部分(vii)至部分(xiii)：
在(vii)中，居中苯基可以是1，4-取代或1，3-取代的。
部分(xi)优选为1，2-、1，3-或1，5-位键合，部分(xii)优选为1，6-、2，3-、2，6-或2，7-位键合。
适宜的部分Ar是部分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中(i)、(ii)和(iv)是优选的。其它优选的部分Ar是部分(vii)、(viii)、(ix)和(x)，其中部分(vii)、(viii)和(x)是特别优选的。
一类特别优选的聚合物材料是主要由与酮部分和/或醚部分相连接的苯基部分所构成的聚合物(或共聚物)。即优选的一类聚合物材料是不含-S-、-SO2-或除苯基外的芳族基团的重复单元的。优选的这类聚合材料包括：
(a)主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E′代表氧原子，m代表0，w代表1，G代表直接连接键，S代表0，A与B代表1(即聚醚醚酮)。
(b)主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，E′代表直接连接键，Ar代表结构(i)部分，m代表0，A代表1，B代表0(即聚醚酮)。
(c)主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，Ar代表部分(i)*，m代表0，E′代表直接连接键，A代表1，B代表0(即聚醚酮酮)。
(d)主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分(i)，E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表1，r代表0，s代表1，A与B代表1(即聚醚酮醚酮酮)。
(e)主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表0，s、r、A与B代表1(即聚醚醚酮酮)。
(f)包括式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E′代表氧原子，m代表1，w代表1，A代表1，B代表1，r与s代表0，G代表直接连接键(即聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基-)。
所述聚合物材料优选呈半结晶态。聚合物的结晶度优选按广角X射线衍射法(也称为广角X-射线散射即WAXS)，例如由Blundell和Osborn在Polymer24，953，1983中所介绍的方法进行测定。或者，可通过示差扫描量热法(DSC)来确定结晶度。
所述聚合物的结晶度可为至少1％，适宜为至少3％，优选为至少5％，更优选为至少10％。在特别优选的实施方案中，结晶度可高于30％，更优选高于40％，尤其是高于45％。
所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可为至少140℃，适宜为至少144℃。在某些情况下，玻璃化转变温度可高于154℃，160℃，164℃，170℃，190℃或高于250℃乃至300℃。在优选的实施方案中，玻璃化转变温度为140℃-145℃。
所述聚合物材料(如果呈结晶态)的熔融吸热主峰(Tm)可为至少300℃。
所述聚合物材料可主要由上面规定的单元(a)至单元(f)中一种单元所组成。或者，所述聚合物材料可包含包括选自上面规定的(a)-(f)中至少两种单元的共聚物。优选的共聚物包含单元(a)。例如，共聚物可包含单元(a)和单元(f)，或可包含单元(a)和单元(e)。
在优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚醚酮和聚醚酮。在一个特别优选的实施方案中，所述聚合物材料是聚醚醚酮。
在一个优选实施方案中，所述组件包含MV为0.07-0.12千牛秒/平方米，优选为0.08-0.11千牛秒/平方米，特别优选为0.08-0.10千牛秒/平方米的聚醚醚酮。
根据本发明的第二方面，本发明提供包含至少1千克(优选至少5千克，更优选至少50千克)根据第一方面所述的聚合物材料的容器。
所述聚合物材料可经高度充填而制成较低粘度的复合材料。由此，根据本发明的第三方面，本发明提供包含MV为0.05-0.12千牛秒/平方米，(优选为0.07-0.10千牛秒/平方米，更优选为0.08-0.10千牛秒/平方米)的聚合物材料和填充材料的复合材料，其中所述这类聚合物材料包含：
(a)苯基部分；
(b)羰基部分；和
(c)醚部分。
所述聚合物材料可具有根据第一方面所述的聚合物材料的任何一项特征。所述聚合物材料优选为聚醚醚酮。
所述填充材料可包括纤维填料或非纤维填料。所述填充材料可同时包含纤维填料和非纤维填料。
所述纤维填料可选自无机纤维材料，高熔点有机纤维材料和碳纤维。
所述纤维填料可选自玻璃纤维，碳纤维，石棉纤维，石英纤维，氧化铝纤维，氧化锆纤维，氮化硼纤维，氮化硅纤维，硼纤维，氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。
所述非纤维填料可选自云母、二氧化硅、滑石、矾土、高岭土，硫酸钙，碳酸钙，氧化钛，铁氧体，白土，玻璃粉，氧化锌，碳酸镍，氧化铁，石英粉，碳酸镁，氟碳树脂以及硫酸钡。非纤维填料可以粉状或片状颗粒形态导入聚合物材料中。
优选的所述填充材料包含一种或多种选自玻璃纤维，碳纤维，炭黑及氟碳树脂的填料。
所述复合材料可包含一种或多种具有所述MV的上述类型聚合物材料。优选的是，所述复合材料只包含单一类型的聚合物材料。所述单一类型聚合物材料优选为聚醚醚酮。
所述复合材料适宜包含30-80重量％所述类型聚合物材料(优选是单一类型聚合物材料，尤其是聚醚醚酮)和20-70重量％填充材料。优选的是，所述复合材料包含30-70重量％聚合物材料和30-70重量％填充材料。更优选的是，所述复合材料包含40-65重量％聚合物材料和35-60重量％填充材料。在一个特别优选的实施方案中，所述复合材料包含40-60重量％聚合物材料和40-60重量％填充材料。
聚合物材料的重量％与填充材料的重量％的比率可为0.6-1.6，优选为0.65-1.5。
填充材料的重量％与聚合物材料的重量％的比率优选为至少0.65，更优选为至少0.8，尤其为至少1。
所述复合材料可呈颗粒状。
根据本发明第四方面，本发明提供制造复合材料的方法，该方法包括：
(i)选择MV为0.05-0.12千牛秒/平方米(优选为0.07-0.10千牛秒/平方米，更优选为0.08-0.10千牛秒/平方米)的聚合物材料，其中所述这类聚合物材料具有如下类型，包含：
(a)苯基部分；
(b)羰基部分，和
(c)醚部分；以及
(ii)使所述聚合物材料与填充材料相接触，以制备所述复合材料。
所选的所述聚合物材料可具有本文所述聚合物材料的任何一项特征。所述聚合物材料优选为聚醚醚酮。
所述填充材料和制成的复合材料各自可具有本文所述填充材料和复合材料的任何一项特征。
所述复合材料可按PCT/GB2003/001872中所述方法制备，上述文献的内容已列入本文供参考。
所述复合材料可通过将熔融聚合物材料与所述填充材料相接触的方法来制备。
如上所述，聚合物材料可顺利地通过注塑或挤塑方法用来制造零部件。由此，根据本发明的第五方面，本发明提供制造零部件的方法，该方法包括对MV为0.05-0.12千牛秒/平方米(优选为0.07-0.10千牛秒/平方米，更优选为0.08-0.10千牛秒/平方米)的聚合物材料进行挤塑或注塑，其中所述这类聚合物材料具有如下类型，包含：
(a)苯基部分；
(b)羰基部分，和
(c)醚部分。
所述聚合物材料可具有根据上述任一方面所述的聚合物材料的任一项特征。所述聚合物材料优选为聚醚醚酮。
所述方法优选包括选择制造零部件的前体材料，以及使前体材料在挤塑或注塑设备中经受高于其熔融温度的处理，其中所述前体材料包含所述聚合物材料。适宜的是，将所述前体材料加热至高于300℃，优选高于340℃。适宜的是加热至不超过450℃。
所述前体材料主要可由本文所述的聚合物材料或本文所述的复合材料所组成。
在该方法中，适宜的是选择至少0.5克，优选至少1克，更优选至少5克，尤其是至少10克的前体材料来制造零部件。
该方法可用来制造薄壁零部件。由此，本发明的第六方面涉及制造具有包括厚度为3毫米或以下区域的壁的零部件的方法，该方法包括：
(A)选择包含MV为0.05-0.12千牛秒/平方米(优选0.07-0.10千牛秒/平方米，更优选0.08-0.10千牛秒/平方米)的聚合物材料的前体材料，其中所述聚合物材料为以下类型，包含：
(a)苯基部分；
(b)羰基部分，和
(c)醚部分；以及
(B)处理所述前体材料，从而形成所述零部件。
优选的是，所述零部件包括厚度为2毫米或以下，更优选为1毫米或以下区域的壁的零部件。
在(B)中所述的处理优选包括对所述前体材料进行熔融加工。熔融加工优选通过挤塑或注塑来实施。
适宜的是，所述零部件包括面积为至少0.5平方厘米，优选至少1平方厘米，更优选至少5平方厘米的具有上所述厚度的区域。由此，在一个实施方案中，所述零部件可包括厚度为3毫米，优选为2毫米或以下的至少0.5平方厘米的区域。
本文中所述的聚合物材料可通过任何一种适宜的方法来制造，如可采用US 6566484B2中所述的亲电子方法，或者EP 00001879B中或PCT/GB99/02833中所述的亲核方法来制得。亲核方法是优选的。
MV可按EP 0001879B中所述方法来控制。
本文中所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何一项特征可以与本文所述，在细节上做必要修正的任何其它发明或实施方案的任何方面的任一项特征相组合。
下面将通过实施例并参照展示MV与IV之间关系曲线的附图，对本发明的具体实施方案进行说明。
VICTREX PEEK 150P(商标)、Victrex PEEK 150GL30(商标)和Victrex PEEK 150 CA 130可从Victrex Plc，UK购得。
本文中涉及的所有化学品都采用Sigma-Aldrich ChemicalCompany，Dorset，UK的产品，除非另有说明。
实施例1：聚醚醚酮的制备
在一个250毫升配置有磨砂玻璃Quickfit盖、搅拌器/搅拌器导管、氮气进气管和出气管的带法兰的烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮(22.48克，0.103摩尔)，氢醌(11.01克，0.1摩尔)和二苯砜(49克)，并用氮气吹扫1小时。然后在氮气保护下将烧瓶中物料加热至140℃与150℃之间，以形成几乎无色的溶液。继续在氮气保护下添加干燥的碳酸钠(10.61克，0.1摩尔)和碳酸钾(0.278克，0.002摩尔)。将温度升高至200℃并保温1小时，再升温至250℃保温1小时，再升温至315℃并保持2小时。
将反应混合物冷却，研碎并用丙酮和水洗涤。得到的聚合物在120℃烘箱中干燥而形成粉末。该聚合物在400℃和1000/秒下的熔体粘度为0.089千牛秒/平方米。
将聚合物置于压机(20吨，5分钟)中于400℃下压塑成厚约0.2毫米的薄膜，然后在30分钟内使其从400℃冷却至120℃以诱导聚合物充分结晶，其后再冷却至室温。
然后使薄膜经180°合页式折叠后再作360°折叠。这一折叠过程重复5次后，薄膜仍保持完好没有发生破损，因此可认为该膜是呈韧性的。
实施例2a-2d：具有不同熔体粘度的聚醚醚酮试样的制备
除改变聚合时间以制成具有不同熔体粘度的聚醚醚酮外，其余重复实施例1所述步骤。试验结果示于表1中。
表1
  实施例   反应时间(mins)   熔体粘度(kNsm-2)   韧性试验
  1   120   0.089   韧性
  2a   180   0.150   韧性
  2b   160   0.117   韧性
  2c   90   0.075   脆性
  2d   60   0.06   脆性
实施例3-聚醚醚酮的大量制造
以更大规模重复实施例1中所述步骤以制造足够的材料进行机械性能和熔体流动的试验。制造五批材料即实施例3a-3e，在400℃和1000/秒条件下测定的熔体粘度分别为0.144、0.110、0.089、0.076和0.059千牛秒/平方米。
实施例4a-4d-聚醚醚酮的熔体流动指数
用CEAST熔体流动测定仪6941.000测定实施例3c、3e的聚醚醚酮，Victrex PEEK 150P以及实施例3d与3a按77∶23重量比混合的聚醚醚酮共混物和实施例3e与3a按64∶36重量比混合的聚醚醚酮共混物试样的熔体流动指数。将聚合物放置在熔体流动测定仪的机筒中并加热至400℃。然后将加有载荷的活塞(2.16千克)插入机筒中，以在恒定的剪切应力下挤塑聚合物使其通过口径2.095毫米孔径×8.000毫米的碳化钨模头。MFI(熔体流动指数)是指10分钟内挤出的平均聚合物质量(克)。测定结果列于表2中。
表2
实施例5-低粘度聚醚醚酮的螺线流动性
采用螺旋流动模具测定螺线流动性，在熔体温度为370℃和390℃，模具深度为1毫米和2毫米，模具温度为185℃，注射压力为140巴下测定流体长度。测定结果列于表3中。
表3
实施例6a-6e-低粘度聚醚醚酮的机械性能
在机筒温度为350-360℃，注嘴温度为365℃，模具温度为145-155℃，保压压力为30巴，注塑压力为140巴及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例3c、3d、3e的聚醚醚酮，Victrex PEEK150P，以及实施例3d与3b按60∶40重量％混合的聚醚醚酮共混物，实施例3b、3c、3d和3e按30∶30∶30∶10重量％混合的聚醚醚酮共混物，实施例3d与3a按77∶23重量％混合的聚醚醚酮共混物和实施例3e与3a按64∶36重量％混合的聚醚醚酮共混物试样注塑成标准试片，进行机械性能评估，评估结果列于表4中。
表4
实施例7a-7d-经填充的低粘度聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
采用ZSK 25 WLE双螺杆挤塑机使实施例3e与3a按64∶36重量％混合的聚醚醚酮共混物分别与30重量％玻璃纤维(Owens Corning OCPCS D165-11C)和30重量％碳纤维(SGL Sigrafil C25 S006 APS)进行混合，以分别形成实施例7a和7c混合物试样。测定该两混合物在400℃，2.16千克载荷条件下的熔体流动指数并与分别含30重量％玻璃纤维和碳纤维的商品级聚醚醚酮Victrex PEEK 150 GL30和150 CA30相比较。结果列于表5中。
在机筒温度为370-380℃，注嘴温度为380℃，模具温度为180-200℃，保压压力为30巴，注塑压力为140巴以及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例7a和7d混合物注塑成标准试片，测定它们的机械性能，并与Victrex PEEK 150GL30和150 CA 30的机械性能相比较。测定结果列于表5中。
表5
(a)ASTM D638
(b)ASTM D790
实施例8a-8g-高度填充的低粘度聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
采用ZSK 25 WLE双螺杆挤塑机使实施例3e与3a按64∶36重量％混合的聚醚醚酮共混物分别与40重量％、50重量％、60重量％、70重量％的玻璃纤维(Owens Corning OCF D165A-11C)以及40重量％，50重量％，60重量％的碳纤维(SGL Sigrafil C25 S006 APS)进行混合，以分别形成实施例8a-8g混合物试样。测定该两混合物在400℃、2.16千克载荷条件下的熔体流动指数并与分别含30重量％玻璃纤维和碳纤维的商品级polyetherkeone的Victrex PEEKTM 150 GL 30和150 CA 30相比较。结果列于表6a和6b中。
在机筒温度为370-380℃，注嘴温度为380℃，模具温度为180-200℃，保压压力为30巴以及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例8a-8g混合物注塑成标准试片，测定它们的机械性能，并与Victrex PEEK 150 GL 30和150 CA 30的机械性能作比较。测定结果列于表6a和6b中。
表6a
(a)聚醚醚酮试样共混物3e(64wt％)+3a(36wt％)
(b)ISO 527
(c)ISO 178-1993(E)
(d)ISO 180
表6b
(a)聚醚醚酮试样共混物3e(64wt％)+3a(36wt％)
(b)ISO 527
(c)ISO 178-1993(E)
(d)ISO 180
实施例9a-9b-云母填充的低粘度聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
采用ZSK 25 WLE双螺杆挤塑机使实施例3e与3a按64∶36重量％混合的聚醚醚酮共混物和Victrex 150P分别与30重量％云母(CMMP，微粒化云母325目)进行混合，以成为实施例9a-9b混合物试样。测定该两混合物在400℃和2.16千克条件下的熔体流动指数。测定结果列于表7。
在机筒温度为370-380℃，注嘴温度为380℃，模具温度为180-200℃，保压压力为30巴以及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例9a-9b混合物注塑成标准试片，并测定它们的机械性能。结果列于表7中。
表7
(a)聚醚醚酮试样共混物3e(64wt％)+3a(36wt％)
(b)Victrex PEEK 150P
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
实施例10a-10b-高度填充的低粘度聚醚醚酮的熔体流动指数和机械性能
采用ZSK 25 WLE双螺杆挤塑机使实施例3e与3a按64∶36重量％混合的聚醚醚酮共混物，Victrex 150P分别与15重量％的碳纤维(SGLSigrafil C25 S006)，15重量％聚四氟乙烯(PTFE)(Asahi GlassFluoropolymers Fluon FL 1650)和21重量％聚醚砜(PES)(BASFUltrason E3010)进行混合，以成为实施例10a-10b混合物试样。测定该两混合物在400℃，10千克载荷条件下的熔体流动指数。测定结果列于表8a中。
表8a
(a)聚醚醚酮试样共混物3e(64wt％)+3a(36wt％)
(b)Victrex PEEK 150P
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
在机筒温度为370-380℃，注嘴温度为380℃，模具温度为180-200℃，保压压力为30巴以及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例10a-10b混合物注塑成标准试片，并测定它们的机械性能。测定结果列于表8b中。
表8b
(a)聚醚醚酮试样共混物3e(64wt％)+3a(36wt％)
(b)Victrex PEEK 150P
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
实施例11-聚醚酮的制备
在一个250毫升配置有磨砂玻璃Quickfit盖、搅拌器/搅拌器导管，氮气进气管和出气管的带法兰的烧瓶中装入4，4′-二氟-二苯甲酮(33.49克，0.153摩尔)、4，4′-二羟基二苯甲酮(32.13克，0.150摩尔)和二苯砜(124.5克)，并用氮气吹扫1小时以上。然后在氮气保护下将烧瓶中物料加热至160℃，以形成几乎无色的溶液。继续在氮气保护下添加干燥碳酸钠(16.59克，0.156摩尔)。以1℃/分钟的升温速率将温度升高至340℃并保温2小时。
将反应混合物冷却，研碎并用丙酮和水洗涤。得到的聚合物在120℃的烘箱中干燥而形成粉末。该聚合物在400℃和1000/秒下的熔体粘度为0.12千牛秒/平方米。
实施例12a-12d-聚醚酮的大量制造
以大规模重复实施例11中所述步骤以制造足够的材料进行机械性能和熔体流动试验。制造四批材料即实施例12a-12d，在400℃和1000/秒条件下测定的熔体粘度分别为0.12、0.10、0.09和0.08千牛秒/平方米。
实施例13a-13b-聚醚酮的熔体流动指数
在400℃和2.16千克载荷条件下测定实施例12C聚醚酮试样和Victrex PEK P22试样的熔体流动指数，测定结果列于表9中。
表9
  实施例   聚醚酮试样   熔体粘度(kNsm-2)   熔体流动指数(g/10mins)
  13a   实施例12c   0.09   140
  13b   Victrex PEK P22   0.21   30
实施例14a-14e-低粘度聚醚酮的机械性能
在机筒温度为380-390℃，注嘴温度为385℃，模具温度为155-165℃，保压压力为30巴，注塑压力为140巴及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例12a、12b、12c、12d聚醚酮和Victrex PEK22P注塑成标准试片，并进行机械性能的评估。评估结果列于表10中。
表10
(a)ASTM D638
(b)ASTM D790
实施列15a-15b-经填充的低粘度聚醚酮的熔体流动指数和机械性能
采用ZSK 25 WLE双螺杆挤塑机使实施例12c，Victrex PEK P22的聚醚酮分别与30重量％玻璃纤维(Owens Corning OCF CS D165A-11C)进行混合，以成为实施例15a-15b混合物试样。测定该两混合物在400℃和2.16千克载荷条件下的熔体流动指数。结果列于表11中。
在机筒温度为375-410℃，注嘴温度为390℃，模具温度为180-200℃，保压压力为30巴及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例15a-15b混合物注塑成标准试片，并测定它们的机械性能。测定结果列于表11中。
表11
(a)聚醚酮实施例12c
(b)Victrex PEK P22
(c)ISO 527
(d)ISO 178-1993(E)
(e)ISO 180
实施例16a-16i-高度填充的低粘度聚醚醚酮的粘度和机械性能
采用ZSK 25 WLE双螺杆挤塑机使实施例3e与3a按64∶36重量％混合的聚醚醚酮共混物与0、3、6、9和12％的液晶聚合物(LCP)(TiconaT130，熔点370℃，玻璃纤维含量30％)以及外加玻璃纤维(OwensCorning D165-11C，使玻璃纤维总量达到60％)相混合，以分别形成实施例16a-16e混合物试样。液晶聚合物在混合前预先在150℃下干燥16小时。观察到添加LCP T130可降低挤塑机扭矩并改善纤维的浸润。
将Victrex 150P polyketone与0、5、10和15％LCP T130以及外加玻璃纤维(使玻璃纤维总量达到30％)相混合，以分别形成实施例16f-16i混合物进行对比试验。
在380℃和1000/秒条件下测定混合物的熔体粘度，在380℃和2.16千克载荷条件下测定熔体流动指数。
在机筒温度为350-360℃，注嘴温度为365℃，模具温度为145-155℃，保压压力为30巴以及螺杆转速为45转/分钟的条件下，将实施例16a-16i混合物注塑成标准试片，并测定它们的机械性能。测定结果列于表12a和12b中。
表12a
(a)PEEK试样共混物3e(64wt％)+3a(36wt％)
(b)Victrex PEEK150P
表12b
(a)ISO527
(b)ISO178-1993(E)
(c)ISO180
已注意到所有与本申请说明书同时提出申请或在先提出申请的以及与本说明书同时向公众公开的论文和文件，这些论文和文件的内容已列入本文供参考。
本说明书(包括任一项所附权利要求、摘要和附图)中所述的所有特征和/或任何方法或过程的所有步骤都可以任何方式进行组合，除非至少某些这类特征和/或步骤是相互排斥的。
为了相同，相当或类似的目的，本说明书(包括任一项所附权利要求，摘要和附图)中所述的每一特征可为其它特征所置换，除非另有说明。由此，除非另有说明，所公开的每一特征只是一系列等同的或类似特征的一个实例。
本发明并不限于上述实施方案的细节。本发明可扩展至本说明书(包括任何一项所附权利要求，摘要和附图)中公开特征的任何新的特征或任何新特征的组合，或者扩展至本说明书公开的任何方法或任何过程的任何一个新的步骤或这些步骤的任何新组合。

Claims (20)

1.一种制造复合材料的方法，该方法包括：
（i）选择一种以毛细管流变仪操作温度为400℃下在剪切速率为1000/秒采用0.5×3.175毫米的碳化钨模头时测定的MV范围为0.07-0.11千牛秒/平方米的聚合物材料，其中所述聚合物材料按照ASTM D790测定具有拉伸强度为至少80兆帕和按照ASTM D790测定具有挠曲强度为至少145兆帕，其中所述聚合物材料是
（1）选自：
（a）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，m代表0，w代表1，G代表直接连接键，s代表0，A与B代表1；
（b）主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，E′代表直接连接键，Ar代表结构（i）部分，m代表0，A代表1，B代表0；
（c）主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，Ar代表部分（i），m代表0，E′代表直接连接键，A代表1，B代表0；
（d）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（i），E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表1，r代表0，s代表1，A与B代表1；
（e）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表0，s、r、A与B代表1；和
（f）包括式IV单元的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，m代表1，w代表1，A代表1，B代表1，r与s代表0，G代表直接连接键；或
（2）包含（a）至（f）中所述至少两个单元的共聚物，其中单元IV是
和Ar选自下述通过其苯基部分中的一个或多个与相邻部分键合的部分中的一个：
和
（ii）使所述聚合物材料与填充材料相接触，以制备所述复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述填充材料包括纤维填料或非纤维填料。
3.根据权利要求1的方法，其中所述填充材料包括非纤维填料。
4.根据权利要求1的方法，其中所述填充材料包括一种或多种选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑和氟碳树脂的填料。
5.根据权利要求1的方法，其中所述复合材料包含40-65重量%聚合物材料和35-60重量%填充材料。
6.根据权利要求1的方法，其中所述复合材料呈颗粒状。
7.根据权利要求1的方法，其中所述选择的聚合物材料的MV的范围为0.07-0.10千牛秒/平方米。
8.根据权利要求1的方法，其中所述选择的聚合物材料的MV为小于0.11千牛秒/平方米。
9.根据权利要求1的方法，其中所述选择的聚合物材料的MV为至少0.08千牛秒/平方米。
10.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物材料选自聚醚醚酮和聚醚酮。
11.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物材料是聚醚醚酮。
12.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物包含单元（a）。
13.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物包含单元（a）和（f）。
14.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物包含单元（a）和（e）。
15.一种包括包装材料和含熔体粘度MV为0.07-0.11千牛秒/平方米的聚合物材料的粉末或颗粒的组件，其中所述包装材料是打算丢弃的或重复使用和所述聚合物材料按照ASTM D790测定具有拉伸强度为至少80兆帕和按照ASTM D790测定具有挠曲强度为至少145兆帕，其中所述粉末或颗粒基本上由以下（1）或（2）构成：
（1）为以下（a）至（f）中之一的聚合物材料：
（a）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，m代表0，w代表1，G代表直接连接键，s代表0，A与B代表1；
（b）主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，E′代表直接连接键，Ar代表结构（i）部分，m代表0，A代表1，B代表0；
（c）主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，Ar代表部分（i），m代表0，E′代表直接连接键，A代表1，B代表0；
（d）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（i），E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表1，r代表0，s代表1，A与B代表1；
（e）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表0，s、r、A与B代表1；和
（f）包括式IV单元的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，m代表1，w代表1，A代表1，B代表1，r与s代表0，G代表直接连接键；或
（2）包括（a）至（f）中所述至少两个单元的共聚物，
其中所述式IV为：
其中以毛细管流变仪操作温度为400℃下在剪切速率为1000/秒采用0.5×3.175毫米的碳化钨模头测定MV，
和Ar选自下述通过其苯基部分中的一个或多个与相邻部分键合的部分中的一个：
16.根据权利要求15的组件，包括所述具有MV范围为0.08-0.10千牛秒/平方米的聚合物材料的粉末或颗粒。
17.根据权利要求15的组件，其中所述共聚物包含单元（a）。
18.一种复合材料，该复合材料包含聚合物材料和填充材料，其中所述聚合物材料的MV以毛细管流变仪操作温度为400℃下在剪切速率为1000/秒采用0.5×3.175毫米的碳化钨模头测定时为0.07-0.11千牛秒/平方米，其中所述聚合物材料按照ASTM D790测定具有拉伸强度为至少80兆帕和按照ASTM D790测定具有挠曲强度为至少145兆帕，其中所述聚合物材料是：
（1）选自：
（a）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，m代表0，w代表1，G代表直接连接键，s代表0，A与B代表1；
（b）主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，E′代表直接连接键，Ar代表结构（i）部分，m代表0，A代表1，B代表0；
（c）主要由式IV单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，Ar代表部分（i），m代表0，E′代表直接连接键，A代表1，B代表0；
（d）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（i），E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表1，r代表0，s代表1，A与B代表1；
（e）主要由式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，G代表直接连接键，m代表0，w代表0，s、r、A与B代表1；和
（f）包括式IV单元构成的聚合物，其中Ar代表部分（iv），E和E′代表氧原子，m代表1，w代表1，A代表1，B代表1，r与s代表0，G代表直接连接键；或
（2）包含（a）至（f）中所述至少两个单元的共聚物，
其中单元IV为：
和Ar选自下述通过其苯基部分中的一个或多个与相邻部分键合的部分中的一个：
19.根据权利要求18的复合材料，其中所述聚合物材料的MV为0.08-0.10千牛秒/平方米。
20.根据权利要求18的复合材料，其中所述共聚物包含单元（a）。
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