CN102276644A - 含有过渡金属-碳化物和氮化物的催化剂、它们的制备方法和作为氧化和脱氢催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明制备了一种包括碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡金属碳化物、氮化物或碳化物-氮化物的组合物。该催化剂可用于催化氧化和脱氢反应，包括由叔胺催化氧化制备仲胺和由醇催化脱氢制备羧酸。
Description
本发明是专利申请No.200480030049.6的分案申请，该专利申请的申请日是2004年8月16日，发明创造名称是“含有过渡金属-碳化物和氮化物的催化剂、它们的制备方法和作为氧化和脱氢催化剂的用途”。
发明领域
本发明涉及非均相催化的领域，更具体地涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有与氮和/或碳结合的过渡金属的组合物。本发明进一步涉及催化氧化和脱氢反应的领域，其中包括由叔胺的催化氧化制备仲胺的方法和由醇的催化脱氢制备羧酸的方法。
发明背景
为了发现用于催化各种类型反应的供选择的材料的研究工作包括碳化物和氮化物材料的适合性的评价。一般，碳化物和氮化物材料已经被认为是可供各种类型的催化用的可能的备选物，因为它们显示出“金属状”性能(例如高的熔点、硬度和强度)。Levy&Boudart报道了碳化物和氮化物材料显示出与贵金属的催化性能类似的催化性能。参见Platinum-LikeBehavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis(Science，181(1973)，547-549)。
担载的碳化物和氮化物已经一般被描述和报导为适合用于各种类型的反应中。Slaugh等人描述了通过将十二氯六钼浸渍到多孔的含铝(例如Al2O3)、含硅或含碳(例如活性炭)的载体上来制备担载的碳化钼组合物，然后将其在约650℃-750℃的温度下在碳化氛围中加热。参见US专利No.4,325,842。
Leclercq等人报导了使用以担载在氧化铝和活性炭上的钨和钼碳化物为基础的催化剂进行的催化重整方法。参见美国专利No.4,522,708。这些催化剂如下制得：使用钼酸铵和钨酸铵溶液相继浸渍活性炭，然后在空气中蒸干，在氮气氛中煅烧，接着让在煅烧过程中所形成的钨和钼氧化物在氢气氛中进行还原。这些化合物然后在氢气氛中加热，让活性相化合物与碳载体反应以生产钨和钼的混合碳化物。
Sherif等人报道了通过将已经用金属碳化物的水溶性前体浸渍过的碳载体(例如活性炭和酸洗活性炭)加以煅烧所形成的含有碳担载的VIB族金属(例如Cr、Mo、W)碳化物的催化剂。参见国际出版物No.WO 95/32150。
Oyama报导了有空隙的合金，其通过将碳、氮和氧引入到早过渡金属的晶格中产生具有金属特性的一类化合物而形成。参见过渡金属碳化物和氮化物的制备和催化性能(Preparation and Catalytic Properties ofTransition Metal Carbides and Nitrides)(Catalysis Today，15，179-200，1992)。
Iwai等人报道了由IV、V和VI族金属的碳化物和氮化物组成的碳氮化物，其通过将由多酚与氨和IV、V或VI族金属的卤化物的反应产物反应得到的前体加以煅烧制备。该前体也可以通过多酚和IV、V或VI族金属的卤化物的反应产物与氨进行反应来获得。参见US专利No.4,333,916。
Faubert等人报导了制备含有碳化铁颗粒的含铁催化剂的方法，该颗粒是利用氢还原和在乙腈存在下的热解，将由吸附在炭黑上的氢氧化铁组成的前体活化来制备。参见Activation and characterization of Fe-basedcatalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells(Electrochimica Acta，Vol.43，Nos.14-15，pp.1969-1984，1998)。
Cote等人报道了非贵金属型催化剂的制备方法，它通过在炭黑上的过渡金属氢氧化物(例如钒、铬、铁、钴的氢氧化物)的热解来制备，包括在氢气存在下的还原和在乙腈存在下的加热。参见Non-noble metal-basedcatalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells(Journal of New Materials for Electrochemical Systems，1，7-16，1998)。
含有碳化物或氮化物的催化剂在某些情况下是有利的，归因于不含昂贵的贵金属。其中不需要存在贵金属的活性催化剂是有利的一种此类反应是将叔胺(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸)氧化以生产仲胺(例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸)的反应。N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在农用化学品工业中已知为“草甘膦”)已描述在Franz的US专利No.3,799,758中。N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的盐可以方便作为在水性配制剂中的芽后除草剂来应用。它是可用于杀灭或控制各种各样植物的生长的非常有效的和工业上重要的广谱除草剂，这些植物包括萌芽种子，幼苗，成熟和长成的木质和草本植物，以及水生植物。
生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸的各种方法在现有技术中是已知的。Franz(US专利No.3,950,402)教导了N-(膦酰基甲基)甘氨酸可以通过在包含沉积在活化碳载体表面上的贵金属的催化剂存在下由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(有时称为“PMIDA”)与氧的液相氧化裂解来制备：
也可以形成其它副产物，例如甲酸，它是由甲醛副产物的氧化所形成的；和氨基甲基膦酸(“AMPA”)，它是通过N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化形成的。虽然所述Franz方法生产出具有可接受的产率和纯度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸，但是昂贵的贵金属较大量地损失到反应溶液中(即，“浸提”)，因为在反应的氧化条件下，一些贵金属氧化成更易溶解的形式以及PMIDA和N-(膦酰基甲基)甘氨酸都起到了使贵金属增溶的配体的作用。
在美国专利No.3,969,398中，Hershman教导了活性炭可以单独地(没有贵金属)用于进行PMIDA的氧化裂解以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。在US专利No 4,624,937中，Chou更进一步教导：由Hershman教导的碳催化剂的活性可以通过在将催化剂用于氧化反应之前从碳催化剂的表面中除去氧化物来提高。也参见US专利No.4,696,772，其中提供了Chou的单独讨论，关于通过从碳催化剂的表面除去氧化物来提高碳催化剂活性。虽然这些方法显然没有遇到贵金属浸提的问题，但是当用于进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化裂解时，它们倾向于产生更大浓度的甲醛副产物。这种甲醛副产物是不利的，因为它与N-(膦酰基甲基)甘氨酸反应产生不利的副产物(主要是N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸，有时称为“NMG”)，这降低了N-(膦酰基甲基)甘氨酸的产率。另外，甲醛副产物本身是不利的，因为它具有潜在的毒性。参见Smith，U.S.Patent No.5,606,107。
已经建议，甲醛同时被氧化成二氧化碳和水，而PMIDA在单个反应器中被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸，因此给出下列反应：
正如以上教导所建议，此类方法需要存在碳(它主要用于进行PMIDA的氧化形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸和甲醛)和贵金属(它主要用于进行甲醛的氧化形成甲酸、二氧化碳和水)。然而，开发用于此类氧化过程的稳定催化剂的先前尝试不是完全令人满意的。
与Franz类似地，Ramon等人(US专利No.5,179,228)教导了使用被沉积在碳载体表面上的贵金属。然而，为了减少浸提(Ramon等人报道了高达30％贵金属的损失/每周期)的问题，Ramon等人教导了在氧化反应完成之后用氮气加压冲洗反应混合物，引起贵金属再沉积到碳载体的表面上。根据Ramon等人的报道，氮气冲洗将贵金属损失降至低于1％。这一方法遇到的贵金属损失量仍然是不可接受的。另外，再沉积该贵金属会导致贵金属表面积的损失，进而降低催化剂的活性。
通过使用不同的方法，Felthouse(US专利No.4,582,650)教导使用两种催化剂：(i)活性碳，用于进行从PMIDA向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化，和(ii)助催化剂，同时进行甲醛的氧化得到二氧化碳和水。助催化剂是由在孔隙内有贵金属的硅铝酸盐载体组成。这些孔隙具有合适尺寸以排除N-(膦酰基甲基)甘氨酸和因此防止助催化剂的贵金属被N-(膦酰基甲基)甘氨酸毒害。根据Felthouse，这两种催化剂的一起使用使得PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸和同时使得甲醛氧化成二氧化碳和水。然而，这一方法存在几个缺点：(1)难以从硅铝酸盐载体中回收昂贵的贵金属以供再使用；(2)难以设计这两种催化剂以使它们两者之间的比率是匹配的；和(3)碳载体没有沉积在其表面上的贵金属，倾向于以超过10％/每周期的速度减活。
Ebner等人在US专利No.6,417,133中描述了深度还原的贵金属/碳催化剂，它的特征在于：当催化剂的干燥样品，在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后和在氢气氛中加热之后暴露于氧化剂之前，在氦气氛中以约10℃/每分钟的速率从约20℃加热到约900℃和然后在约900℃下加热约30分钟时，低于1.2mmol/g、优选低于0.5mmol/g的CO解吸。该催化剂另外或此外体现特征于在表面上具有至少约20∶1、优选至少约30∶1的碳原子与氧原子的比率，根据在催化剂在氢气氛中在约500℃下加热约1小时之后和在氢气氛中加热之后在催化剂暴露于氧化剂之前由X射线光电子光谱学所测量的结果。
US专利No.6,417,133的催化剂已证明是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸和用于副产物甲醛和甲酸的进一步氧化的非常有利和有效的催化剂，且没有贵金属从碳载体中过量的浸提问题。还进一步发现这些催化剂在由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸的连续方法的操作中是有效的。
在US专利No.6,417,133的催化剂的碳和贵金属位点可以非常有效地在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化中转移电子，这些贵金属位点尤其在甲醛和甲酸的氧化中对于这一目的是有效的。然而，有利的是有这样的多反应催化剂和反应方法：它将PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸且同时显示出所希望的从甲醛向二氧化碳和水的氧化(即，提高的甲醛活性)，和它不需要贵金属的存在(例如含碳化物、氮化物或碳化物-氮化物的催化剂)。另外或作为替代，同样有利的是有这样的多反应催化剂和反应方法：相对于目前用于N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它仲胺的工业生产中的催化剂而言，它们不需要昂贵的贵金属或它们以减少的贵金属含量就能有效地发挥作用。
亚氨基二乙酸的盐可以被膦酰甲基化形成PMIDA，它进而根据以上叙述被氧化形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。
参见例如Gentilcore的US专利No.4,775,498(公开了将亚氨基二乙酸的盐进行膦酰基甲基化的方法)；Ebner等人的US专利No.6,417,133(公开了氧化PMIDA的方法)。
例如次氮基三乙酸的盐是优异的螯合剂，因此可以用作洗涤剂增效助剂、水软化剂、洗刷助剂、染色助剂、纸涂层剂、防垢剂和防止皂退化的试剂。许多氨基羧酸盐(例如甘氨酸的盐、亚氨基二乙酸的盐等)也可以被中和成它们的相应酸，然后例如用作螯合剂；用于食品制造；和用作制造药物、农用化学品和杀虫剂的原料。参见例如Franz等人，Glyphosate：A Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)，pp.234-41(公开了甘氨酸和亚氨基二乙酸化合物作为形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的原材料的用途)。
长期以来已知的是羧酸盐可以通过使用含铜或含银的催化剂将伯醇脱氢而从该伯醇制备。1945年，Chitwood首先报道了使用含铜的催化剂(具体地说是铜金属或氧化铜，后者据报道在反应条件下被还原成铜金属)或含银的催化剂(具体地说是银金属或氧化银，后者据报道在反应条件下被还原成银金属)，在碱性环境(具体地说是在含有氢氧化钾的混合物中)将伯醇(具体地说是单乙醇胺)进行氧化以形成羧酸盐(具体地说是甘氨酸的钾盐)。参见Chitwood的US专利No.2,384,817。然而Chitwood报道说，含铜化合物对于这一反应是不利的，因为铜随时间而凝聚，因此导致含铜化合物具有最大催化活性的时间短。Chitwood也报道说含银化合物具有相对低的活性(氧化银也被报道随时间而凝聚)。
1988年，Goto等人报导了使用阮内(Raney)铜在碱性溶液(具体地说是含有碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液)中将乙醇胺化合物氧化形成羧酸盐。参见Goto等人的US专利No.4,782,183。Goto等人报导了当将单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺分别脱氢形成甘氨酸、亚氨基二乙酸和次氮基三乙酸时具有至少94.8％的选择性。然而，阮内铜是不利的，因为(与Chitwood的含铜化合物类似)阮内铜随时间而减活。参见例如Franczyk的US专利No.5,292,936，表1(显示了经过9个周期，阮内铜的反应时间从4小时增加到8小时)。
已经报导了各种用于解决当用于伯醇脱氢时含铜催化剂的不稳定性问题的进展。虽然这些进展已经使用在工业上更可行的铜催化剂，但是它们的结果仍然不是完全令人满意的。
Ebner等人报导了使用一种包含被担载在耐碱载体(尤其碳载体)上的铜的催化剂将伯醇脱氢生产羧酸盐的方法。参见Ebner等人的US专利No.5,627,125。该催化剂还包含约0.05-10重量％的贵金属以便将铜锚固和分散到载体上。虽然Ebner催化剂获得了比以前公开的含铜催化剂更短的反应时间，但是该催化剂是相对昂贵的，归因于需要使用贵金属将铜锚固到载体上。Ebner等人的催化剂常常在使用过程中随时间推移而损失活性(虽然减活的速率常常低于Franczyk催化剂的减活速率)。参见例如Ebner等人，表1(显示经过9个周期，反应时间从103分钟增加到150分钟)和表2(显示经过8个周期，反应时间从61分钟增加到155分钟)。对于Franczyk催化剂，尤其当伯醇或脱氢盐产品是螯合剂时倾向于发生这一问题。
Morgenstern等人报道了通过使用包含涂有铜或银的金属载体(例如金属海绵载体)的含铜或含银催化剂，将伯醇(例如氨基醇如二乙醇胺)脱氢生产羧酸盐(例如亚氨基二乙酸的二钠)的方法。参见Morgenstern等人的US专利No.6,376,708。由Morgenstern等人描述的催化剂可以进一步包括沉积在载体上的非铜或非银金属，并在其上沉积了含铜或含银的催化剂活性相。Morgenstern等人的催化剂是以前知道的含铜催化剂的经济性替代品，因为它不需要昂贵的贵金属，如在Ebner等人描述的催化剂中所需要的那些贵金属，与此同时显示出可接受的和潜在性改进的耐久性和活性。然而已经发现，由Morgenstern等人描述的催化剂会导致产生不希望有的副产物(例如肌氨酸)，它们对于其中引入使用该催化剂生产的羧酸盐的那些方法有不利影响。
其它报导的含铜催化剂含有非碳载体，如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等。参见例如Akzo Nobel的WO 98/13140(公开了由在ZrO2上的铜组成的催化剂)。然而，这些载体倾向于在将伯醇脱氢时正常存在的反应条件下容易受到磨损，因此通常比Ebner等人的碳载体更不适合使用。易于磨损还倾向于导致这些载体显示差的过滤特性。
也已经报道了含铜和含银催化剂在其它类型氧化反应中的使用。然而，申请人不知道与在牵涉到伯醇脱氢形成羧酸盐的方法中含铜或含银催化剂有关的这些问题的任何此类公开内容。
因此，虽然对于使用含铜催化剂、尤其碳担载的含铜催化剂将伯醇转化成羧酸盐已经报道了积极进展，但是仍然需要更经济的催化剂，其应当具有高表面积、具有高活性、显示出随时间的稳定性(即维持它的活性)并最大程度减少不利副产物的产生。当伯醇底物和/或羧酸盐产物是螯合剂(例如亚氨基二乙酸的盐)时，这一需要是特别迫切的。仍然需求用于将醇脱氢、尤其用于将二乙醇胺脱氢成亚氨基二乙酸或其盐的替代催化剂。还仍然需求不需要存在用于将铜活性相锚固到载体上的贵金属的此类催化剂。特别希望提供此类备选的催化剂，它对于无氧环境脱氢是有效的。由伯醇脱氢产生的氢气也是有用的，特别用于燃料电池的生产。例如W.H.Cheng在Acc.Chem.Rev.，第32卷，685-91(1999)中描述了伯醇如甲醇转化为氢气，作为各种应用、特别是汽车应用的氢燃料电池的安全和可方便运输的来源物。
发明概述
本发明提供了可用于各种非均相氧化和脱氢反应中的催化剂和制备这些催化剂的方法，所述反应包括由叔胺的催化氧化制备仲胺和由伯醇的催化脱氢制备羧酸。所述催化剂包括载体，特别地碳载体，在其上形成了一种组合物，该组合物含有与氮和/或碳结合的过渡金属和任选地沉积在改性载体上的其它金属。在这里公开的氧化催化剂特别可用于PMIDA试剂如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化裂解中形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。在该反应中，本发明的催化剂已被证明在催化甲醛和甲酸副产物的进一步氧化中是有效的。本发明的脱氢催化剂特别适合于由二乙醇胺的催化脱氢制备亚氨基二乙酸化合物。
因此，简要地说，本发明涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。在第一个实施方案中，该催化剂具有至少约600m2/g的总兰格缪尔(Langmuir)表面积。在第二个实施方案中，催化剂的总兰格缪尔表面积是在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的总兰格缪尔表面积的至少约60％。在另一个实施方案中，催化剂的微孔兰格缪尔表面积是至少约750m2/g并且是在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的微孔兰格缪尔表面积的至少约55％。在另一个实施方案中，催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积是至少约175m2/g并且是在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积的至少约70％。在再一个实施方案中，过渡金属组合物以离散颗粒的形式存在于碳载体上并且所述颗粒的至少约95重量％具有低于约1000nm的粒度，按它们的最大尺寸计。
在另一个实施方案中，包含在其上形成了含有过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物的碳载体的该催化剂进一步包含在碳载体表面上的碳纳米管。所述碳纳米管具有至少约0.01μm的直径。在另一个实施方案中，该碳纳米管具有低于约1μm的直径。
在另一个实施方案中，该催化剂包含碳载体，在该碳载体上形成了含有过渡金属和氮的过渡金属组合物。过渡金属的至少约5重量％是以非零氧化态存在，且该催化剂具有至少约600m2/g的总兰格缪尔表面积。
在另一个实施方案中，该催化剂包含碳载体，在该碳载体上形成了含有多种过渡金属和氮的过渡金属组合物。该催化剂具有至少约600m2/g的总兰格缪尔表面积。
在另一个实施方案中，该催化剂包含改性碳载体，所述改性碳载体包含在其上形成了含有过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物的碳载体。选自铜、镍、镉、钴和其混合物中的金属按照该催化剂的约2-8重量％的比例被沉积到改性碳载体上。
在另一个实施方案中，该催化剂包含改性碳载体，所述改性碳载体包含在其上形成了含有过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物的碳载体。含铜的活性相被沉积在改性碳载体上。
在本发明的另一个实施方案中，该催化剂包含碳载体，在该碳载体上形成了含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。催化剂的进一步特征在于它用于催化甲醛氧化的有效性。更具体地说，当含有约0.8重量％的甲醛并具有约1.5的pH值的代表性水溶液与氧化剂在所述催化剂存在下在约100℃的温度下接触时，甲醛的至少约5％被转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
在又一个实施方案中，包括在其上形成了含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物的碳载体的该催化剂体现特征于它在含有约0.8重量％的甲醛和约6重量％的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸并具有约1.5的pH值的代表性水溶液中催化甲醛氧化的有效性。更具体地说，当所述代表性水溶液与氧化剂在所述催化剂存在下在约100℃的温度下接触时，甲醛的至少约50％被转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
在再一个实施方案中，该催化剂包括选自硅石、氧化铝和碳载体中的担载结构。含有过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物在该载体上形成。过渡金属的至少约5重量％是以非零氧化态存在，且该催化剂具有至少约600m2/g的总兰格缪尔表面积。
在再另一个实施方案中，催化剂包含碳载体，在该碳载体上形成了组合物，该组合物包含碳、氮和选自IIA族、碲、硒和其混合物中的元素。
本发明进一步涉及使用如上所述的氧化催化剂的各种实施方案将有机底物氧化的方法。在此类方法中，有机底物与氧化剂在所述氧化催化剂存在下进行接触。
在另一个实施方案中，氧化有机底物的方法包括让有机底物与氧化剂在氧化催化剂存在下进行接触，该催化剂包含碳载体且在该碳载体上形成了含有过渡金属和氮的过渡金属组合物。过渡金属选自铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、镍、钌、铈和它们的混合物。
本发明进一步涉及制备催化剂的方法，该催化剂包含在多孔碳载体上的含有过渡金属和氮的过渡金属组合物。在一个实施方案中，多孔碳载体是颗粒形式，并且颗粒状多孔碳载体的固定床或流化床与含氮化合物的蒸气相源进行接触，其中在所述颗粒状多孔碳载体上具有过渡金属组合物的前体。颗粒状多孔碳载体的床在与含氮化合物接触的同时被加热，以便在碳载体上形成过渡金属组合物。
根据另一个实施方案，制备催化剂的方法包括让多孔碳载体与含氮化合物的蒸气相源进行接触，其中在所述孔碳载体上具有过渡金属组合物的前体。多孔碳载体在与含氮化合物接触的同时被加热至约600-975℃的温度，从而在碳载体上形成过渡金属组合物。
本发明的其它方面提供脱氢催化剂和制备它们的方法以及它们在催化伯醇脱氢生产羧酸盐的反应中的用途。
在一个实施方案中，该催化剂包含改性碳载体，所述改性碳载体包含在其上形成了含有碳和选自钨和钼的过渡金属的组合物的碳载体。选自IB族和VIII族金属中的金属被沉积在所述改性碳载体上。
在另一个实施方案中提供改性碳催化剂载体，它包含碳载体和在该碳载体上形成的含有氮和选自钼和钨中的过渡金属的组合物。该催化剂可以通过将选自IB族和VIII族金属中的金属沉积在这种改性碳载体上来形成。
本发明进一步涉及形成催化剂的方法，该催化剂包含在多孔碳载体上的过渡金属组合物，该过渡金属组合物含有碳和选自钼和钨中的过渡金属。该方法包括让烃与在其上具有过渡金属组合物前体的多孔碳载体进行接触，从而生产出在其上形成了过渡金属组合物的改性碳载体。选自IB族和VIII族金属中的金属被沉积在所述改性催化剂载体上。
本发明的另一个实施方案提供形成催化剂的方法，该催化剂包含在多孔碳载体上的过渡金属组合物，该过渡金属组合物含有氮和选自钼和钨中的过渡金属。该方法包括让含氮化合物与在其上有过渡金属组合物前体的多孔碳载体进行接触，从而生产出在其上形成了过渡金属组合物的改性碳载体。
本发明进一步涉及制备羧酸盐的方法。该方法包括让伯醇与催化剂在碱性介质中接触。该催化剂包含在其上沉积了铜的改性碳载体。所述改性碳载体包含在其上形成了过渡金属组合物的碳载体。该过渡金属组合物含有过渡金属和氮或者含有过渡金属和碳。
本发明的其它目标和特征将一部分是显然的，一部分在下面指出。
附图简述
图1是在其上沉积了铜的碳担载碳化钼的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是在其上沉积了铜的碳担载碳化钼的SEM图像。
图3是在其上沉积了铜的碳担载碳化钼的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是在其上沉积了铜的碳担载碳化钼的SEM图像。
图5是碳担载碳化钼的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图6是碳担载碳化钼的SEM图像。
图7是碳担载碳化钼的TEM图像。
图8显示了在使用如实施例24中所述各种催化剂进行的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)氧化过程中所产生的排气中的二氧化碳百分比。
图9显示了使用如实施例25中所述各种催化剂进行的PMIDA氧化反应的二氧化碳分布图。
图10显示了使用如实施例28中所述名种催化剂进行的PMIDA氧化反应的二氧化碳分布图。
图11显示了在如实施例29中所述的PMIDA氧化过程中产生的排气中的二氧化碳百分比。
图12显示了在如实施例29中所述的PMIDA氧化过程中产生的排气中的二氧化碳百分比。
图13显示了在如实施例29中所述的PMIDA氧化过程中产生的排气中的二氧化碳百分比。
图14显示了在如实施例29中所述的PMIDA氧化过程中产生的排气中的二氧化碳百分比。
图15显示了如实施例32中所述的二氧化碳下降点测量对比的结果。
图16显示了在如实施例34中所述进行的PMIDA氧化过程中的二氧化碳产生量。
图17显示了在实施例48中所述的各种催化剂的孔隙表面积的对比。
图18显示了在实施例48中所述的各种催化剂的孔隙表面积的对比。
图19-30显示了如实施例50中所述方法分析的催化剂样品的X射线衍射(XRD)结果。
图31-41是如实施例51中所述方法分析的催化剂样品的SEM图像。
图42是如实施例51中所述方法分析的催化剂样品的能量分散X射线分析光谱(EDS)。
图43和44是如实施例51中所述方法分析的催化剂样品的TEM图像。
图45和46是如实施例51中所述方法分析的催化剂样品的SEM图像。
图47和48是如实施例51中所述方法分析的催化剂样品的TEM图像。
图49-52是如实施例51中所述方法分析的催化剂样品的SEM图像。
图53和54是如实施例51中所述方法分析的催化剂样品的TEM图像。
图55和56是如实施例52中所述方法分析的样品的X射线光电子能谱(XPS)。
优选实施方案的详细说明
在这里描述的是含有在碳载体上形成的过渡金属组合物的催化剂。该催化剂一般包含含有过渡金属和氮的过渡金属组合物，含有过渡金属和碳的过渡金属组合物，或者含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。含有过渡金属和氮的过渡金属组合物优选包括过渡金属氮化物，而含有过渡金属和碳的过渡金属组合物优选包括过渡金属碳化物。含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物可以同时包括过渡金属氮化物和过渡金属碳化物，和/或过渡金属碳化物-氮化物。
在各种实施方案中，所述催化剂包含过渡金属/碳组合物，后者包括过渡金属碳化物(例如碳化钼)。在其它实施方案中，该催化剂包含过渡金属/氮组合物，后者包括过渡金属氮化物(例如氮化钼)。在另一个实施方案中，该催化剂包括过渡金属碳化物(例如碳化钴)和过渡金属氮化物(例如氮化钴)。在再另一个实施方案中，该催化剂包括过渡金属碳化物-氮化物(例如钴碳化物-氮化物)。
本发明的催化剂可以用于催化液相(即在水溶液或有机溶剂中)氧化反应，和尤其催化叔胺(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸)的氧化以生产仲胺(例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸)。有利的是，本发明的包含在碳载体上形成的过渡金属组合物的催化剂也催化甲醛副产物的氧化反应，该副产物是在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的反应中形成的。
在某些实施方案中，本发明的催化剂包括沉积在改性碳载体上的贵金属，该改性碳载体包括在碳载体上形成的过渡金属组合物。贵金属的存在一般会增强该催化剂在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸过程中的甲醛副产物的氧化中的效率。虽然本发明的催化剂在没有贵金属存在的情况下催化叔胺如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化反应中是有利的并且对于副产物如甲醛的氧化也是有效的，但是贵金属活性相的存在在有些情况下是优选的。通过评价具体底物和方法的实验数据，采用标准经济原则，本领域技术人员可以权衡无贵金属的催化剂与贵金属催化剂相比在产率、生产能力、资金、折旧、劳动和材料花费上的优点。
在这里还描述了可用于用催化剂将伯醇转化成羧酸盐的反应中的一些催化剂，该催化剂包括沉积在改性碳载体上的含金属(例如含铜)的活性相，该改性碳载体包括在碳载体上形成的过渡金属组合物。此类催化剂适合于将各种伯醇转化成羧酸盐。术语“伯醇”指包含连接到碳(它键接于两个氢原子上)上的羟基的任何醇(例如R-CH2OH)。伯醇的脱氢得到羧酸盐和氢气，一般在含有伯醇、碱和催化剂的加热反应区中进行。在各种实施方案中，本发明的催化剂用于将二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠。
在这里进一步描述的是制备在碳载体上的过渡金属组合物的方法，该组合物含有过渡金属和氮，过渡金属和碳，或过渡金属、氮和碳。也在这里详细描述的是将含金属的活性相沉积在改性碳载体上的方法，所述改性碳载体包括在碳载体上形成的过渡金属组合物。对于含金属的“活性”相沉积到包含在碳载体(例如改性碳载体)上形成的过渡金属组合物的催化剂上的叙述，不应该被认为排除在碳载体上形成的过渡金属组合物或该碳载体本身的任何催化活性。例如已知碳载体单独可催化叔胺的氧化形成仲胺，和过渡金属组合物也具有催化性能。
一般，该担载结构可以包含适合于在其上形成过渡金属组合物的任何材料和/或适合于将含金属的活性相沉积到包含在碳载体上形成的过渡金属组合物的改性载体上的任何材料。优选，该担载结构是碳载体的形式。尤其，碳载体对于将伯醇转化成羧酸盐是优选的，这归因于碳载体对反应的碱性环境的耐受性。
通常，用于本发明中的碳载体是现有技术中为大家所熟知的。活化、非石墨化的碳载体是优选的。这些载体的特征在于对于气体、蒸气和胶体固体的高吸附容量以及较高的比表面积。载体可以适宜地是由现有技术中已知的方法所生产的碳、焦炭或活性炭，例如通过木材、泥炭、褐煤、煤炭、坚硬果壳、骨、蔬菜或其它天然或合成含碳物质的干馏方法，但优选加以“活化”以产生吸附能力。活化通常用蒸汽或用二氧化碳加热到高温(800-900℃)来实现，引起多孔颗粒结构和提高比表面积。有时候，吸湿性物质，例如氯化锌和/或磷酸或硫酸钠，在干馏或活化之后被添加以提高吸附容量。优选，碳载体的碳含量是从对于骨炭的约10％到对于一些木炭的约98％，和对于从有机聚合物衍生的活性炭几乎是100％。在商购活性炭材料中的非碳质的物质通常将根据诸如前体来源、加工和活化方法等因素来变化。许多商购的碳载体含有少量的金属。在某些实施方案中，在表面上具有最少的含氧官能团的碳载体是最优选的。
碳载体的形式不是关键的。在某些实施方案中，该载体是整体单块载体。合适的整体单块载体可以具有各种形状。此类载体可以是例如筛或蜂窝的形式。此类载体也可以是例如反应器叶轮的形式。
在特别优选的实施方案中，该载体是颗粒的形式。因为颗粒状载体是尤其优选的，所以大多数的下列讨论集中于使用颗粒状载体的实施方案。然而应该认识到，本发明不局限于颗粒状载体的使用。
合适的颗粒状载体可以具有各种形状。例如此类载体可以是粒料的形式。更优选地，该载体是粉末的形式。这些颗粒状载体可以作为自由颗粒用于反应器系统中，或另外结合于在反应器系统中的结构体如筛或叶轮上。
典型地，颗粒形式的载体包含宽粒度分布的颗粒。对于粉末，优选该颗粒的至少约95％是约2-300μm，按它们的最大尺寸计，更优选该颗粒的至少约98％是约2-200μm，按它们的最大尺寸计，和最优选该颗粒的约99％是约2-150μm，按它们的最大尺寸计，其中该颗粒的约95％是约3-100μm，按它们的最大尺寸计。按其最大尺寸计的大于约200μm的颗粒倾向于破裂成超细颗粒(即，最大尺寸低于2μm)，它们难以回收。
在下面的讨论中，本发明的碳载体的比表面积和脱氢催化剂的氧化是根据使用N2的众所周知的兰格缪尔方法来提供的。然而，这些值一般对应于通过使用N2的也众所周知的Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T)方法测量的那些值。
载体的比表面积，典型地由使用N2的兰格缪尔方法测量，优选是约10-3,000m2/g(碳载体的表面积/每克的碳载体)，更优选是约500-2,100m2/g，再更优选是约750-2,100m2/g。在一些实施方案中，最优选的比表面积是约750-1,750m2/g。在其它实施方案中，在碳载体上形成过渡金属组合物之前，该颗粒状碳载体典型地具有至少约1000m2/g、更典型地至少约1200m2/g和更典型地至少约1400m2/g的兰格缪尔表面积。优选，在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的兰格缪尔表面积是约1000-1600m2/g，更优选在碳载体上形成过渡金属组合物之前是约1000-1500m2/g。
载体的兰格缪尔微孔表面积(即，归属于直径低于20埃的孔隙的载体表面积)典型地是至少约300m2/g，更典型地至少约600m2/g。兰格缪尔微孔表面积优选是约300-1500m2/g，更优选约600-1400m2/g。载体的合计的兰格缪尔中孔和大孔表面积(即，归属于直径大于20埃的孔隙的载体表面积)典型地是至少约100m2/g，更典型地至少约150m2/g。优选，合计的兰格缪尔中孔和大孔表面积是约100-400m2/g，更优选约100-300m2/g，再更优选约150-250m2/g。
对于某些应用(例如氢化、石油加氢处理和异构化)，非碳载体可以与在这里所述的含有在载体上形成的过渡金属组合物的催化剂一起使用。例如硅石和氧化铝载体具有至少约50m2/g的兰格缪尔表面积。典型地，这些载体将具有约50-300m2/g的兰格缪尔表面积。
一般，具有高表面积的载体是优选的，因为它们倾向于生产出具有高表面积的成品催化剂。
具备足够孔隙容积的成品催化剂是所需要的，使得反应物能够穿透成品催化剂的孔隙。载体的孔隙容积可以在很大程度上变化。一般，载体的孔隙容积是至少约0.1cm3/g(孔隙容积/每克的载体)，典型地是至少约0.5cm3/g。典型地，孔隙体积是约0.1-2.5cm3/g，更典型地是约1.0-2.0cm3/g。优选，载体的孔隙容积是约0.2-2.0cm3/g，更优选约0.4-1.7cm3/g，再更优选约0.5-1.7cm3/g。包含孔隙容积大于约2.5cm3/g的载体的催化剂倾向于容易破裂。另一方面，包含孔隙容积低于0.1cm3/g的载体的催化剂倾向于具有小的表面积，因此是低活性的。
反应物穿透进入成品催化剂的孔隙中也可通过载体的孔隙尺寸分布来影响。典型地，载体孔隙容积的至少约60％是由具有至少约20埃的直径的孔隙组成。优选，载体孔隙容积的约60-75％是由直径至少约20埃的孔隙构成。
典型地，载体孔隙容积的至少约20％是由直径在约20-40埃之间的孔隙构成。优选，载体孔隙容积的约20-35％是由直径在约20-40埃之间的孔隙构成。
典型地，载体孔隙容积的至少约25％是由直径至少约40埃的孔隙构成。优选，载体孔隙容积的约25-60％是由直径至少约40埃的孔隙构成。
典型地，载体孔隙容积的至少约5％是由直径为约40-60埃的孔隙构成。优选，载体孔隙容积的约5-20％是由直径为约40-60埃的孔隙构成。
用于本发明的碳载体可以从许多来源商购。下面是本发明可以使用的一些活性炭的列表：Darco G-60Spec和Darco X(ICI-America，Wilmington，Del.)；Norit SG Extra，Norit EN4，Norit EXW，Norit A，NoritUltra-C，Norit ACX，和Norit 4x14mesh(Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，Fla.)；G1-9615，VG-8408，VG-8590，NB-9377，XZ，NW，和JV(Barnebey-Cheney，Columbus，Ohio)；BL Pulv.，PWA Pulv.，Calgon C450，和PCB Fines(Pittsburgh Activated Carbon，Div.of CalgonCorporation，Pittsburgh，Pa.)；P-100(No.Amer.Carbon，Inc.，Columbus，Ohio)；Nuchar CN，Nuchar C-1000N，Nuchar C-190A，Nuchar C-115A，和Nuchar SA-30(Westvaco Corp.，Carbon Department，Covington，Va.)；Code 1551(Baker and Adamson，Division of Allied Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，Fla.)；Grade 235，Grade 337，Grade 517和Grade 256(WitcoChemical Corp.，Activated Carbon Div.，New York，N.Y.)；和ColumbiaSXAC(Union Carbide New York，N.Y.)。
在碳载体上形成的过渡金属组合物一般含有过渡金属和氮，含有过渡金属和碳，或含有过渡金属、氮和碳。过渡金属选自IB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、镧系元素金属和它们的混合物。在这里所引用的元素的族是参考为周期表元素编号的Chemical Abstracts Registry(CAS)系统(例如VIII族包括铁、钴和镍)。尤其，所述渡金属选自铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌、铈和它们的混合物。在某些实施方案中，该过渡金属组合物包含多种过渡金属(例如钴和铈)。
在某些其它实施方案中，本发明的催化剂包括在碳载体上形成的含有选自IIA族(例如镁)和VIA族(例如碲、硒)中的元素与氮、碳和/或氮和碳一起的组合物。例如本发明的催化剂可以包括含有镁、氮和/或碳的组合物，尤其是含有氮化镁或镁碳化物-氮化物的组合物。应该理解的是，这里有关过渡金属组合物的讨论同样适用于这些组合物。
一般，本发明的过渡金属组合物包括分别以过渡金属氮化物、碳化物或碳化物-氮化物的形式与氮、碳或者碳和氮结合的非金属形式(即非零氧化态)的过渡金属。过渡金属组合物可以进一步包含处于其金属形式(即，零氧化态)的游离过渡金属。该过渡金属组合物也可包括具有经验式CNx的碳化物-氮化物组合物，其中x是约0.01-0.7。
典型地，过渡金属的至少约5重量％是以非零氧化态(例如作为过渡金属氮化物、过渡金属碳化物或过渡金属碳化物-氮化物的一部分)存在，更典型地至少约20％，再更典型地至少约30％，甚至更典型地至少约40％。优选，过渡金属的约5-50重量％是非零氧化态，更优选约20-40重量％、再更优选约30-40重量％的该过渡金属是非零氧化态。
对于包括在碳载体上形成的过渡金属组合物(例如过渡金属氮化物)的催化剂，过渡金属组合物一般占催化剂的至少约0.1重量％，典型地占催化剂的至少约0.5重量％。典型地，该过渡金属组合物占催化剂的约0.1-20重量％，更典型地占催化剂的约0.5-15重量％，更典型地占催化剂的约0.5-10重量％，再更典型地占催化剂的约1-12重量％。在某些实施方案中，该过渡金属组合物占催化剂的约1-2重量％，和在其它情况下占催化剂的约1-1.5重量％。
典型地，过渡金属组合物中的过渡金属组分是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例存在，更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％，再更典型地相当于催化剂的至少约1重量％。优选，该过渡金属组分是以相当于催化剂的约0.1-20重量％、更优选相当于催化剂的约0.5-10重量％、再更优选相当于催化剂的约1-2重量％、甚至更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。
含有过渡金属和氮的过渡金属组合物中的氮组分典型地是以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例，更典型地相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，再更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％，甚至更典型地相当于催化剂的至少约1重量％的比例存在。优选，该氮组分是以相当于催化剂的约0.1-5重量％的比例，更优选相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例，更优选相当于催化剂的约1-2重量％的比例，再更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。
在某些实施方案中，该过渡金属/氮组合物含有钴和氮，和在各种实施方案中的氮化钴。这种氮化钴物典型地具有例如CoNx的经验式，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。典型地，具有该经验式(例如Co2N)的至少一种氮化钴的总比例是催化剂的至少约0.01重量％。典型地，具有该经验式的全部氮化钴的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。
在此类实施方案中，钴典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例存在，更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％，更典型地相当于催化剂的至少约1重量％。优选，钴是以相当于催化剂的约0.5-10重量％的比例，更优选相当于催化剂的约1-2重量％的比例，甚至更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。在某些实施方案中，钴是以相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例存在。此外根据此类实施方案，氮典型地是以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例，更典型地相当于催化剂的约0.5-2重量％的比例存在。
在某些实施方案中，该过渡金属/氮组合物含有铁和氮，尤其是氮化铁。此类氮化铁典型地具有例如FeNx的经验式，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。典型地，具有此类经验式(例如FeN)的至少一种氮化铁的总比例是以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例存在。典型地，具有该经验式的全部氮化铁的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。
在此类实施方案中，铁典型地是以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例，更典型地相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的至少约0.2重量％的比例存在。优选，铁是以相当于催化剂的约0.1-5重量％的比例，更优选相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例，再更优选相当于催化剂的约0.2-1.5重量％的比例，甚至更优选相当于催化剂的约0.5-1重量％的比例存在。在某些实施方案中，铁是以相当于催化剂的约1-2重量％的比例，在其它情况下相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。此外根据此类实施方案，氮典型地是以相当于催化剂的至少约0.01重量％、更典型地相当于催化剂的约0.1-2重量％的比例存在。
在某些实施方案中，过渡金属/碳组合物含有钴和碳，和在某些实施方案中含有碳化钴。此类碳化钴典型地具有例如CoCx的经验式，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。典型地，具有此类化学计量通式(例如Co2C)的至少一种碳化钴的总比例是催化剂的至少约0.01重量％。典型地，具有此类经验式的全部碳化钴的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。
在此类实施方案中，钴典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例存在，更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％，更典型地相当于催化剂的至少约1重量％。优选，钴是以相当于催化剂的约0.5-10重量％的比例，更优选相当于催化剂的约1-2重量％的比例，甚至更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。在某些实施方案中，钴是以相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例存在。
在某些实施方案中，该过渡金属/碳组合物含有铁和碳，尤其是碳化铁。此类碳化铁典型地具有例如FeCx的经验式，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。典型地，具有该化学计量通式(例如Fe3C)的至少一种碳化铁的总比例是催化剂的至少约0.01重量％。典型地，具有该经验式的全部碳化铁的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。
在此类实施方案中，铁典型地是以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例，更典型地是相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例存在。优选，铁是以相当于催化剂的约0.1-5重量％、更优选相当于催化剂的约0.2-1.5重量％、再更优选相当于催化剂的约0.5-1重量％的比例存在。
应该理解的是，对于含有铁和钴的过渡金属组合物的叙述一般适用于含有以上所列的其它过渡金属(例如铈)的过渡金属组合物。
在各种实施方案中，该过渡金属组合物包含过渡金属、氮和碳。在某些实施方案中，该过渡金属组合物包含钴、碳和氮，尤其是分别具有CoCx或CoNx经验式的碳化钴和氮化钴，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。
典型地，具有此类经验式的钴碳化物和氮化物是各自以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例，更典型地相当于催化剂的约0.1-0.5重量％的比例存在。典型地，具有此类经验式的全部碳化钴的总比例是催化剂的至少约0.1重量％，而具有此类经验式的全部氮化钴的总比例典型地是以催化剂的至少约0.1重量％的比例存在。
在此类实施方案中，钴典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例存在，更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％，更典型地相当于催化剂的至少约1重量％。优选，钴是以相当于催化剂的约0.5-10重量％的比例，更优选相当于催化剂的约1-2重量％的比例，甚至更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。在某些实施方案中，钴是以相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例存在。此外根据此类实施方案，氮典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的约0.5-2重量％的比例存在。
在某些实施方案中，该过渡金属组合物含有铁、碳和氮，尤其是分别具有FeCx或FeNx的经验式的碳化铁和氮化铁，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，再典型地是约0.25-1。例如：可以存在Fe3C，另外或作为替代，也可以存在FeN。
典型地，具有此类经验式的铁碳化物和氮化物是各自以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例，更典型地相当于催化剂的约0.1-0.5重量％的比例存在。典型地，具有此类经验式的全部碳化铁的总比例是催化剂的至少约0.1重量％，而具有此类经验式的全部氮化铁的总比例典型地是催化剂的至少约0.1重量％。
在此类实施方案中，铁典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％的比例，更典型地相当于催化剂的至少约1重量％的比例存在。优选，铁是以相当于催化剂的约0.5-10重量％的比例，更优选相当于催化剂的约1-2重量％的比例，和甚至更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。在某些实施方案中，铁是以相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例存在。此外根据此类实施方案，氮典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的约0.5-2重量％的比例存在。
在各种其它实施方案中，含有过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物可以包括过渡金属碳化物-氮化物组合物(例如钴碳化物-氮化物)。例如过渡金属组合物可以包括钴碳化物-氮化物。在此类实施方案中，钴典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％，再更典型地相当于催化剂的至少约1重量％的比例存在。优选，钴是以相当于催化剂的约0.5-10重量％的比例，更优选相当于催化剂的约1-2重量％的比例，再更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存在。在某些实施方案中，该钴碳化物-氮化物是以催化剂的约0.1-3重量％的比例存在。此外根据此类实施方案，氮典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的约0.5-2重量％的比例存在。
在各种实施方案中，该催化剂可以包含碳化钴、氮化钴和钴碳化物-氮化物。在此类实施方案中，这种碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的总比例典型地是催化剂的至少约0.1重量％，再典型地是催化剂的约0.1-20重量％。
在各种其它实施方案中，该过渡金属组合物可以包括铁碳化物-氮化物。在此类实施方案中，铁典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的至少约0.2重量％的比例，再更典型地相当于催化剂的至少约0.5重量％的比例，甚至更典型地相当于催化剂的至少约1重量％的比例存在。优选，铁是以相当于催化剂的约0.1-5重量％的比例，更优选相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例，再更优选相当于催化剂的约0.2-2重量％的比例，甚至更优选相当于催化剂的约0.5-1.5重量％的比例存在。此外根据此类实施方案，氮典型地是以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地相当于催化剂的约0.5-2重量％的比例存在。
在各种实施方案中，该催化剂可以包含碳化铁、氮化铁和铁碳化物-氮化物。在此类实施方案中，这种碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的总比例典型地是催化剂的至少约0.1重量％，再典型地是催化剂的约0.1-20重量％。
在各种其它实施方案中，过渡金属组合物可以包含镍钴-氮化物、钒钴-氮化物、铬钴-氮化物、锰钴-氮化物、铜钴-氮化物、钼碳化物-氮化物和钨碳化物-氮化物。
此外根据本发明，该过渡金属组合物可以包括选自IB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、镧系元素金属和它们的混合物中的多种过渡金属。尤其，该过渡金属组合物可以包括选自铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌和铈中的多种过渡金属。例如该过渡金属组合物可以包含钴-铈氮化物、钴-铈碳化物和/或钴-铈碳化物-氮化物。在根据本发明的过渡金属组合物中存在的其它双金属碳化物-氮化物可以是钴-铁碳化物-氮化物或钴-铜碳化物-氮化物的形式。此类双过渡金属组合物中的一种(例如双过渡金属氮化物)可以以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型地，以相当于催化剂的约0.1-20重量％的比例存在。此类双过渡金属组合物中的一种或多种(例如氮化物、碳化物和碳化物-氮化物)可以以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型以相当于催化剂的约0.1-20重量％的比例存在。
在某些实施方案中，在碳载体上形成的过渡金属组合物一般包含含有过渡金属和碳的组合物(即，过渡金属/碳组合物)或者含有过渡金属和氮的组合物(即，过渡金属/氮组合物)中的任一种或两者，其中该过渡金属选自钼和钨。在碳载体上形成的含有钼或钨的过渡金属组合物可用作氧化催化剂；然而，它们特别地可用作用于脱氢催化剂的改性碳载体。
因此，在这些实施方案之中的某些中，过渡金属/碳组合物含有钼和碳，和在优选实施方案中含有碳化钼。典型地，作为过渡金属组合物一部分的在碳载体上的碳化钼包含具有化学计量通式Mo2C的化合物。在其它实施方案中，过渡金属/碳组合物包含钨和碳，和在优选实施方案中包含碳化钨。典型地，作为过渡金属组合物一部分的在碳载体上形成的碳化钨包含具有化学计量通式WC或W2C的化合物。
类似地，过渡金属/氮组合物可以包含钼和氮，和在优选的实施方案中包含氮化钼。典型地，作为过渡金属组合物一部分的在碳载体上形成的任何氮化钼包括具有化学计量通式Mo2N的化合物。在碳载体上形成的过渡金属/氮组合物可以包含钨和氮，和在优选实施方案中包含氮化钨。典型地，作为过渡金属组合物一部分的在碳载体上形成的任何氮化钨包含具有化学计量通式W2N的化合物。
在涉及到包含过渡金属/碳组合物或过渡金属/氮组合物中的任何一种或两者的过渡金属组合物的各种实施方案中(其中过渡金属选自钼和钨)，该过渡金属组合物一般占催化剂的至少约5重量％，其中所述催化剂包括在碳载体上形成的过渡金属组合物(即，改性碳载体)。此类改性碳载体特别可用作在通过将含金属的活性相沉积在改性碳载体上而形成的脱氢催化剂中的改性碳载体。典型地，该过渡金属组合物占催化剂的约5-20重量％，更典型地占催化剂的约10-15重量％，再更典型地占催化剂的约10-12重量％。一般，过渡金属组合物中的过渡金属组分(即，钼或钨和氮和/或碳)占催化剂的至少约5重量％。优选，过渡金属组合物中的过渡金属组分占催化剂的约8-15重量％。
根据以上讨论的沉积在碳载体上的过渡金属组合物可以被引入到还含有沉积在改性碳载体上的含金属活性相的催化剂中，其中改性碳载体包括在碳载体上形成的此类过渡金属组合物。
在用于在碳载体上形成过渡金属组合物的方法中，通过使碳载体与含有所要沉积的过渡金属的源化合物进行接触而首先在碳载体上形成过渡金属组合物的前体。
一般，源化合物是水溶性过渡金属盐的形式，选自卤化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、铵盐和它们的混合物。典型地，源化合物是过渡金属盐的形式，例如过渡金属卤化物。然而，对过渡金属盐的选择不是关键的。例如为了生产包含铁的过渡金属组合物，源化合物可以包括卤化铁(例如FeCl3)、硫酸铁(例如FeSO4)、乙酸铁、铁的铵盐(例如(NH4)4Fe(CN)6)或它们的混合物。类似地，为了生产包含钴的过渡金属组合物，源化合物可以包括卤化钴(例如CoCl2)、硫酸钴(例如CoSO4)、乙酸钴或它们的混合物。类似地，为了生产包含钼或钨的过渡金属组合物，含钼或钨的盐优选是水溶性的，一般选自钠盐、钾盐和铵盐。所述盐可以含有阴离子形式的钼，例如以钼酸铵((NH4)2MoO4 -2)或钼酸钠(Na2MoO4)的形式。对于包含钨的过渡金属组合物，该过渡金属盐可以选自钨盐，包括例如钨酸钠和钨磷酸。
为了形成所述前体，将源化合物与碳载体接触，或者制备包含源化合物的混合物，例如包含过渡金属的盐的水溶液，并使碳载体与此类混合物接触。有利地，这可以通过制备颗粒状碳载体在液体介质(例如水)中的含水淤浆、然后在淤浆中添加含有包含过渡金属的盐的水溶液来完成。或者，含有颗粒状碳载体的含水淤浆可以被添加到含有包含过渡金属的盐的水溶液中。
与碳载体接触的源化合物的量或者在与碳载体接触的淤浆中存在的源化合物的量不是十分关键的。总体上，应该将合适量的源化合物添加到含有碳载体的任何淤浆中以提供足够的过渡金属沉积。典型地，源化合物是以至少约0.00005摩尔/分钟的速率、更典型地以约0.00005-0.0005摩尔/分钟的速率被添加到碳载体淤浆中。典型地，源化合物是以至少约0.01g/升、更典型地约0.1-10g/升的比例存在于含有源化合物和液体介质的悬浮液或淤浆中。碳载体典型地以至少约1g/升、更典型地以约1-50g/升的比例存在于悬浮液或淤浆中。优选，源化合物和碳载体是以在约0.1-20范围内的过渡金属/碳的重量比存在于悬浮液或淤浆中。更优选地，源化合物和碳载体是以在约0.5-10范围内的过渡金属/碳的重量比存在于悬浮液或淤浆中。
含有过渡金属的盐被添加到含有碳载体的淤浆中的速率不是十分关键的，但一般是按照至少约0.05L/小时/每L淤浆将盐添加到淤浆中(0.01加仑/小时/每加仑的淤浆)。优选，从约0.05L/小时/每L淤浆(0.01加仑/小时/每加仑的淤浆)到约0.4L/小时/每L淤浆(0.1加仑/小时/每加仑的淤浆)的盐，更优选从约0.1L/小时/每L淤浆(0.026加仑/小时/每加仑的淤浆)到约0.2L/小时/每L淤浆(0.052加仑/小时/每加仑的淤浆)的盐被添加到含有碳载体的淤浆中。
在其中在碳载体上形成的过渡金属组合物包括含有钼或钨和碳的组合物或含有钼或钨和氮的组合物中的任何一种或两者的某些实施方案中，前体沉积的方法一般根据以上讨论来进行。典型地，含有钼或钨的盐的水溶液被添加到颗粒状碳载体的水性淤浆中。典型地，盐以至少约0.00005摩尔/分钟的速率、更典型地以约0.00005-0.0005摩尔/分钟的速率被添加到碳载体淤浆中。典型地，该盐存在于悬浮液或淤浆中，它们含有按至少约0.1g/升、更典型地约0.1-5g/升的比例的盐和液体介质。碳载体典型地以至少约1g/升、更典型地以约5-20g/升的比例存在于悬浮液或淤浆中。优选，含钼或钨的盐和碳载体按照从约0.1至约20之间的钼/碳或钨/碳的重量比存在于悬浮液或淤浆中。更优选，含钼或钨的盐和碳载体按照在从约1至约10之间的钼/碳或钨/碳的重量比存在于悬浮液或淤浆中。一般，至少约0.001L的含钼或钨盐的溶液/每克碳载体被添加到淤浆中。优选，将约0.001-0.05L过渡金属盐/每克碳载体添加到该淤浆中。该盐典型地是以在前体沉积(其中碳载体淤浆被添加到含有源化合物的溶液或悬浮液中)开始时的浓度存在于含水介质中。或者，源化合物的这些浓度一般代表了在其中源化合物的溶液或悬浮液被添加到碳载体淤浆中的那些实施方案中被添加到碳载体淤浆中的源化合物的累积总数。
在这些实施方案中将含钼或钨的盐添加到淤浆中的速率不是十分关键的，但一般至少约0.05L/小时每L淤浆(0.01加仑/小时/每加仑淤浆)的盐被添加到淤浆中。优选，从约0.05L/小时/每L淤浆(0.01加仑/小时/每加仑淤浆)到约0.4L/小时/每L淤浆(0.1加仑/小时/每加仑淤浆)的盐，更优选从约0.1L/小时/每L淤浆(0.026加仑/小时/每加仑淤浆)到约0.2L/小时/每L淤浆(0.052加仑/小时/每加仑淤浆)的盐被添加到淤浆中。
可以相信，过渡金属盐和碳载体混合物的pH相对于碳的零电荷点(即，在pH为3的混合物中例如碳显示出零电荷，而在pH大于3或低于3的混合物中碳分别显示出负电荷和正电荷)会影响含过渡金属的前体的形成。显示出正或负电荷的具有金属组分(例如钼)的过渡金属盐可以进行选择，以提供在碳和金属之间的键接，基于载体淤浆的pH。例如对于钼酸铵，大部分的钼将作为MoO4 2-存在，与pH无关。然而，淤浆的pH会影响MoO4 2-在碳表面上的吸附。例如当在淤浆中的碳在pH为3时具有零电荷点时，与在pH为5的淤浆中的吸附情况相比，更多比例的MoO4 2-将吸附在pH为2的淤浆中的碳上。对于在pH为约2-3的淤浆中的钨酸铵或钼酸铵，基本上全部的过渡金属被吸附在碳载体上(即，低于约0.001％的过渡金属保留在盐溶液中)。淤浆的pH可以通过与过渡金属盐同时地或在过渡金属盐添加到淤浆中的过程结束之后添加酸或碱来控制。
或者，源化合物和碳载体的淤浆的pH和进而碳载体的电荷可以根据过渡金属组分是作为源化合物的阳离子还是阴离子存在来控制。因此，当过渡金属是作为源化合物的阳离子存在时，淤浆的pH优选保持在高于3以促进过渡金属吸附在碳载体表面上。在某些实施方案中中，液体介质的pH维持在7.5或7.5以上。
在各种实施方案中，过渡金属是作为阳离子(例如FeCl3或CoCl2)存在于源化合物中。随着液体介质的pH提高，源化合物中的过渡金属阳离子会部分地水解。例如对于FeCl3，会形成氢氧化铁离子如Fe(OH)2 +1或Fe(OH)+2，此类离子被吸附到带负电荷的碳载体表面上。优选，离子扩散到孔隙中并被吸附和分散在碳载体的整个表面上，包括在孔隙的表面内。然而，如果液体介质的pH提高得太快，则氢氧化铁(Fe(OH)3)将沉淀在液体介质中，而铁离子转化成中性氢氧化铁将消除在铁和碳载体表面之间的静电引力和减少铁在载体表面上的沉积。氢氧化铁沉淀到液体介质中也会妨碍铁离子分散在碳载体表面的孔隙中。因此，优选控制液体介质的pH以便在利用过渡金属离子和碳载体表面之间的静电引力让过渡金属充分地沉积到碳载体表面上之前避免过渡金属氢氧化物的快速沉淀。在铁充分地沉积到碳载体表面上之后，液体介质的pH将以更大的速率提高，因为减少比例的铁保留在本体液相中。
液体介质的温度也影响过渡金属的沉淀速度和过渡金属在碳载体上的伴随性沉积。一般，沉淀速度将随着介质温度的提高而提高。典型地，在源化合物的引入过程中，液体介质的温度保持在约10-30℃范围内，更典型地保持在约20-25℃范围内。
进一步根据其中过渡金属作为源化合物的阳离子存在的实施方案，在源化合物添加到液体介质中的过程完成之后，液体介质的pH和温度都可以提高。在某些实施方案中，液体介质的pH提高到至少约8.5，在其它实施方案中提高到至少约9.0，在其它实施方案中，提高到至少约9.0。一般，液体介质的温度提高到至少约40℃，更一般地提高到至少约45℃，再更一般提高到至少约50℃。典型地，温度是以约0.5-10℃/分钟、更典型地以约1-5℃/分钟的速率提高。
在液体介质的温度和/或pH提高后，该介质典型地在这些条件下保持合适的一段时间，以便让过渡金属充分地沉积到碳载体表面上。典型地，液体介质在该条件下保持至少约2分钟，更典型地至少约5分钟，再更典型地至少约10分钟。
在某些实施方案中，液体介质的温度是约25℃，液体介质的pH在源化合物的添加过程中保持在约7.5-8.0。在源化合物的添加结束后，液体介质通过搅拌约25-35分钟来搅动，同时它的pH保持在约7.5-8.5。液体介质的温度然后以约1-5℃/分钟的速率提高到约40-50℃的温度，同时液体介质的pH保持在约7.5-8.5。该介质通过搅拌约15-25分钟来搅动，同时液体介质的温度保持在约40-50℃和pH保持在约7.5-8.0。淤浆然后被加热到约50-55℃的温度和它的pH调节到约8.5-9.0，这些条件保持约15-25分钟。最后，该淤浆被加热至约55℃-65℃的温度和它的pH调节到约9.0-9.5，这些条件保持约10分钟。
不考虑过渡金属作为阴离子或阳离子在源化合物中的存在，为了促进载体与过渡金属源化合物之间的接触和促进从液相中的质量转移，在将源化合物添加到淤浆中的同时或在将过渡金属盐添加到淤浆中之后将该淤浆进行搅拌。该液体介质同样可以在为了提高它的温度和/或pH所进行的操作之前、过程中或之后加以搅拌。合适的搅动方式包括例如搅拌或摇振该淤浆。
对于含有多种金属的过渡金属组合物，按照前面的讨论，典型地，含有全部这些金属的单种源化合物或者各自含有至少一种所述金属的多种源化合物与碳载体进行接触。组分过渡金属的前体的沉积可以根据以上讨论的方法同时地(即，让碳载体与多种源化合物接触，这些源化合物各自含有供前体沉积用的过渡金属)或顺序地(沉积一种前体，然后沉积一种或多种附加前体)进行。
在过渡金属盐与载体接触达到了足以确保源化合物的充分沉积和/或形成它的(它们的)衍生物的一段时间之后，淤浆进行过滤，该载体用水溶液洗涤，并干燥。典型地，盐与载体接触至少约0.5小时，更典型地是约0.5-5小时。一般，经过浸渍的载体干燥至少约2小时。优选，经过浸渍的载体干燥约5-12小时。干燥过程可以通过让浸渍过的碳载体与空气在一般约80-150℃的温度下接触来得到加速。
通过蒸汽沉积方法也可以在碳载体上形成源化合物或衍生物，在这些方法中碳载体与包含过渡金属的蒸气相源的混合物进行接触。在化学蒸汽沉积中，碳载体与一般选自卤化物、羰基化物和有机金属化合物中的挥发性金属化合物进行接触，这些化合物能分解产生适合在碳载体上形成的过渡金属。合适的金属羰基化合物的例子包括Mo(CO)6、W(CO)6、Fe(CO)5和Co(CO)4。
一般通过让化合物暴露于光或热量将化合物分解。对于使用加热的分解，分解典型地需要至少约100℃的温度。
应当指出，前体化合物可以与源化合物相同，或者由于在沉积过程中和/或另外在与含氮化合物、含碳化合物(例如烃)或含氮和碳的化合物接触之前发生的化学转变而使得它们不同。例如当多孔碳载体用包含钼酸铵的源化合物的水溶液浸渍时，前体通常与源化合物相同。但是，当对于源化合物例如卤化钼使用蒸汽沉积技术时，形成的前体可以是金属钼或氧化钼。
不考虑在碳载体上形成源化合物或其衍生物的方法，在某些实施方案中预处理后的碳载体然后接受进一步处理(例如温度程控的处理)以便在碳载体上形成包含过渡金属和氮、包含过渡金属和碳或者包含过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。一般，预处理后的碳载体与含氮、含碳或者含氮和碳的化合物在一定条件下(例如升高的温度)进行接触。一般，包含已沉积了前体的碳载体的固定床或流化床与含氮和/或含碳的化合物接触。优选的是，碳载体设置在固定床反应器中，并且汽相的含氮、含碳或者含氮和碳的化合物通过在碳载体的床上经过和/或穿过碳载体的床来与碳载体进行接触。
当需要包含过渡金属和氮的过渡金属组合物时，典型地，预处理后的碳载体与各种含氮化合物中的任何一种进行接触，这些含氮化合物包括氨，胺，腈，含氮的杂环化合物，或它们的混合物。此类含氮化合物典型地选自氨、二甲基胺、乙二胺、异丙胺、丁胺、蜜胺、乙腈、丙腈、吡啶甲腈(picolonitrile)、吡啶、吡咯和它们的混合物。
典型地，已沉积有过渡金属组合物前体的碳载体与包含上述汽相含氮化合物的氮化气氛进行接触。在优选的实施方案中，含氮化合物包含乙腈。典型地，该氮化气氛包含至少约5体积％的含氮化合物，更典型地约5-20体积％的含氮化合物。一般，至少约100升的含氮化合物/每kg的碳/每小时(至少约3.50ft3的含碳化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。优选，约200-500升的含氮化合物/每kg的碳/每小时(约7.0-17.7ft3的含碳化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。
该氮化气氛任选包括选自氢气和惰性气体如氩气中的附加组分。当存在氢气时，一般以至少约1体积％氢气或更一般地以约1-10体积％氢气的比例存在。另外或作为替代，该氮化气氛典型地包含至少约75体积％氩气，更典型地约75-95体积％氩气。在某些实施方案中，该氮化气氛包含至少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳载体)。优选，该氮化气氛包含约30-50升的氢气/每kg的碳载体/每小时(约1.05-1.8ft3的氢气/每lb的碳载体/每小时)。在各种其它实施方案中，该氮化气氛包含至少约900升的氩气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb的碳载体)。优选，该氮化气氛包含约1800-4500升的氩气/每kg的碳载体/每小时(约63-160ft3的氩气/每lb的碳载体/每小时)。在其它实施方案中，该氮化气氛包含至少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳载体)和至少约900升的氩气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb的碳载体)。
沉积有过渡金属组合物前体的碳载体典型地与含氮化合物在氮化反应区中在不大于约15磅/平方英寸的总压力下进行接触。典型地，该氮化反应区处于约2-15磅/平方英寸的压力下。氮化反应区的含氮化合物分压典型地不大于约2磅/平方英寸，更典型地是约1-2磅/平方英寸。在氮化区段中存在的任何氢气的分压典型地低于约1磅/平方英寸，更典型地是约0.1-1磅/平方英寸。
当需要包含过渡金属和碳的过渡金属组合物时，典型地，预处理后的碳载体与含有含碳化合物(包括例如烃类，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷)的碳化气氛进行接触。
典型地，沉积有过渡金属组合物前体的碳载体与包括汽相含碳化合物的碳化气氛进行接触。在优选的实施方案中，含碳化合物包含甲烷。典型地，该碳化气氛包含至少约5体积％的含碳化合物，更典型地约5-50体积％的含碳化合物。一般，至少约100升的含碳化合物/每kg的碳/每小时(至少约3.50ft3的含碳化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。优选，约200-500升的含碳化合物/每kg的碳/每小时(约7.0-17.7ft3的含碳化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。
该碳化气氛任选包括选自氢气和惰性气体如氩气和氮气中的附加组分。当存在氢气时，一般以至少约1体积％或更一般地约1-50体积％的比例存在。在某些实施方案中，该碳化气氛包含至少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳载体)。优选，该碳化气氛包含约30-50升的氢气/每kg的碳载体/每小时(约1.05-1.8ft3的氢气/每lb的碳载体/每小时)。
在各种其它实施方案中，该碳化气氛包含至少约900升的氩气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb的碳载体)。优选，该碳化气氛包含约1800-4500升的氩气/每kg的碳载体/每小时(约63-160ft3的氩气/每lb的碳载体/每小时)。
在其它实施方案中，该碳化气氛包含至少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳载体)和至少约900升的氩气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb的碳载体)。
在各种其它实施方案中，该碳化气氛包含至少约900升的氮气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氮气/每lb的碳载体)。优选，该碳化气氛包含约1800-4500升的氮气/每kg的碳载体/每小时(约63-160ft3的氮气/每lb的碳载体/每小时)。
沉积有过渡金属组合物的前体的碳载体典型地与含碳化合物在碳化反应区中在不大于约15磅/平方英寸的总压力下进行接触。典型地，该碳化反应区处于约2-15磅/平方英寸的压力下。碳化反应区的含碳化合物分压典型地不大于约2磅/平方英寸，更典型地是约1-2磅/平方英寸。在碳化反应区中存在的任何氢气的分压典型地低于约2磅/平方英寸，更典型地是约0.1-2磅/平方英寸。
在某些实施方案中，预处理过的碳载体(在其上具有前体过渡金属化合物)可以进行处理以便在碳载体上形成同时包含碳和氮和过渡金属的过渡金属组合物。在此类实施方案中，在载体上的前体化合物可以与“碳化-氮化气氛”接触。一种方法包括让预处理过的碳载体与含碳和氮的化合物接触。合适的含碳和氮的化合物包括胺、腈、含氮的杂环化合物或它们的混合物。此类含碳和氮的化合物一般选自二甲胺、乙二胺、异丙胺、丁胺、蜜胺、乙腈、丙腈、吡啶甲腈、吡啶、吡咯和它们的混合物。
典型地，沉积有过渡金属组合物前体的碳载体与包含汽相含碳和氮的化合物的碳化-氮化气氛进行接触。典型地，碳化-氮化气氛包含至少约5体积％的含碳和氮的化合物，更典型地约5-20体积％的含碳和氮的化合物。一般，至少约100升的含碳和氮的化合物/每kg的碳/每小时(至少约3.50ft3的含碳和氮的化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。优选，约200-500升的含碳和氮的化合物/每kg的碳/每小时(约7.0-17.7ft3的含碳和氮的化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。
碳化-氮化气氛任选包括选自氢气和惰性气体如氩气中的附加组分。当存在氢气时，一般以至少约1体积％或更一般地约1-5体积％的比例存在。在某些实施方案中，该碳化-氮化气氛包含至少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳载体)。优选，该碳化-氮化气氛包含约30-50升的氢气/每kg的碳载体/每小时(约1.05-1.8ft3的氢气/每lb的碳载体/每小时)。
在各种其它实施方案中，该碳化-氮化气氛包含至少约900升的氩气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb的碳载体)。优选，该碳化-氮化气氛包含约1800-4500升的氩气/每kg的碳载体/每小时(约63-160ft3的氩气/每lb的碳载体/每小时)。
在其它实施方案中，该碳化-氮化气氛包含至少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳载体)和至少约900升的氩气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb的碳载体)。
在其上具有过渡金属组合物前体的碳载体典型地与含碳和氮的化合物在碳化-氮化反应区中在不大于约15磅/平方英寸的总压力下进行接触。典型地，该碳化-氮化反应区处于约2-15磅/平方英寸的压力下。碳化-氮化反应区的含碳和氮化合物分压典型地不大于约2磅/平方英寸，更典型地是约1-2磅/平方英寸。在碳化-氮化反应区中存在的任何氢气的分压典型地低于约1磅/平方英寸，更典型地是约0.1-1磅/平方英寸。
另外或或者作为替代，包含过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物可以通过使载体和前体与如上所述的含氮化合物接触来形成，其中过渡金属组合物的碳是源自担载结构。
在其它实施方案中，载体和过渡金属组合物的前体可以与以上所述的含氮化合物(例如氨)和含碳化合物(例如甲烷)进行接触以便在碳载体上形成包含过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物。
在其它实施方案中，碳载体与包含过渡金属、氮和碳的化合物接触以在碳载体上形成过渡金属组合物的前体(即，源化合物和含碳和氮的化合物是由一种组合物提供)，并根据以下叙述加热以便在碳载体上形成包含过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。典型地，此类组合物包含配位络合物，所述配位络合物含有含氮有机配体，该配体包括例如包括含氮的五员或六员杂环在内的含氮有机配体。一般，此类配体选自卟啉，卟啉衍生物，聚丙烯腈，酞菁，吡咯，取代的吡咯，聚吡咯，吡啶，取代的吡啶，联吡啶，酞菁，咪唑，取代的咪唑，嘧啶，取代的嘧啶，乙腈，邻苯二胺，二吡啶，salen配体，对苯二胺，cyclams，和它们的混合物。在某些实施方案中，该配位络合物包含酞菁(例如过渡金属酞菁)或酞菁衍生物。这些配位络合物中的某些也描述在国际出版物No.WO 03/068387A1和US申请出版物No.2004/0010160A1中，它们的全部公开内容被引入这里供参考。
为了在该实施方案中沉积所述过渡金属组合物前体，典型地，制备包含碳载体和配位络合物的悬浮液，将它搅拌一段足以让配位化合物吸附在碳载体上的时间。典型地，该悬浮液含有约5-20g/升的比例的碳载体和约2-5g/升的比例的配位化合物。优选，碳载体和配位化合物是按照约2-5、更优选约3-4的重量比存在。
过渡金属组合物在碳载体上的形成是通过在如上所述的气氛的存在下(即，在含氮、含碳或含氮和碳的化合物的存在下)加热该载体和前体来进行的。典型地，在其上具有前体的碳载体通过使用现有技术中已知的各种方式中的任何一种来加热，其中包括例如电阻炉或感应电炉。
一般，过渡金属组合物前体可以含有过渡金属盐，部分水解的过渡金属，和/或过渡金属氧化物。例如对于铁，该前体可以包含FeCl3，Fe(OH)3，Fe(OH)2 +1，Fe(OH)+2和/或Fe2O3。一般，通过提供为了用在过渡金属与氮、碳或碳和氮之间的键替代在过渡金属与前体组合物中其它组分之间的键所需要的能量，加热在其上具有过渡金属组合物前体的碳载体，形成了过渡金属组合物。另外或作为替代，该过渡金属组合物可以如下形成：通过将过渡金属氧化物还原成过渡金属，后者与在氮化、碳化或碳化-氮化气氛中存在的组合物中的碳和/或氮相结合，其中碳载体与其接触形成该过渡金属组合物。
典型地，该载体被加热到至少约600℃的温度，更典型地加热到至少约700℃的温度，再更典型地加热到至少约800℃的温度，甚至更典型地加热到至少约850℃的温度，以生产过渡金属组合物。
对载体被加热到的最高温度没有严格限制，只要它足以产生过渡金属氮化物、过渡金属碳化物或过渡金属碳化物-氮化物即可。载体可以被加热到大于1000℃、大于1250℃或至多约1500℃的温度。然而已经观察到，如果载体被加热至高于900℃或高于1000℃的温度，则发生碳载体的石墨化。石墨化对于催化剂活性有不利的影响。因此，优选该载体被加热至不大于约1000℃的温度。然而，通过将载体和前体加热到超过1000℃的温度，不考虑可能发生任何石墨化，可以制备活性催化剂。优选，该载体被加热至约600℃-1000℃，更优选约600-975℃，更优选约700-975℃，更优选约800-975℃，再更优选约850-975℃的温度，尤其加热到约850℃-950℃的温度。
对于包含烃类(例如甲烷)的碳化气氛，已经观察到将碳载体加热到高于700℃的温度会导致在碳载体上形成聚合物碳。因此，在需求包含过渡金属和碳的过渡金属组合物的某些实施方案中，优选通过将载体加热到约600-700℃的温度来形成该组合物。然而，应该理解的是，包含过渡金属和碳的过渡金属组合物的形成是在高于700℃的温度下进行，和该方法生产出合适的改性碳载体供本发明使用，前提条件是Tmax足以使碳化物形成(例如至少500℃或至少600℃)。
加热速度同样不是十分关键的。典型地，在其上沉积了前体的载体在至少约2℃/分钟的速率下、更典型地在至少约5℃/分钟、再更典型地在至少约10℃/分钟、甚至更典型地在至少约12℃/分钟的速率下加热。一般，在其上沉积有前体的载体在约2-15℃/分钟的速率下、更一般地在约5-15℃/分钟的速率下加热。
在其上形成了过渡金属/氮组合物和/或过渡金属/碳组合物的碳载体可用作有效促进醇类脱氢的含金属活性相的改性碳载体。在各种实施方案中，含金属的活性相包含铜。
在本发明的某些实施方案中，希望形成包含钼或钨(即，碳化钼、碳化钨、氮化钼或氮化钨)的含碳或氮(即，过渡金属碳化物或氮化物)过渡金属组合物。形成该碳化物和氮化物的方法包括温度程控的还原(TPR)，它包括让载体和过渡金属前体与碳化(即，含碳)或氮化(即，含氮)气氛在如下所述的条件下进行接触。应该理解的是，关于形成含钼和钨的过渡金属组合物的下列讨论不限制以上关于形成包含多种过渡金属(包括钼和钨)中的至少一种的催化活性过渡金属组合物所给出的讨论。
在需要碳化钼或碳化钨的实施方案中，典型地，碳化气氛包含具有1-5个碳原子的烃。在优选的实施方案中，含碳化合物包含甲烷。典型地，该碳化气氛包含至少约5体积％的含碳化合物，更典型地约5-50体积％的含碳化合物。一般，至少约100升的含碳化合物/每kg的碳/每小时(至少约3.50ft3的含碳化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。优选，约200-500升的含碳化合物/每kg的碳/每小时(约7.0-17.7ft3的含碳化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。
该碳化气氛任选包含选自氢气和惰性气体如氩气或氮气中的附加组分。当存在氢气时，一般是以至少约1体积％氢气或一般地以约1-50体积％氢气的比例存在。在一种此类实施方案中，碳化气氛包含至少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳载体/每小时)。优选，该碳化气氛包含约30-50升的氢气/每kg的碳载体/每小时(约1.05-1.8ft3的氢气/每lb的碳载体/每小时)。
在需要氮化钼或氮化钨的此类实施方案中，氮化气氛一般包含含氮化合物如氨，也可包含惰性气体如氩气和氮气。典型地，该氮化气氛包含至少约5体积％的含氮化合物，更典型地约5-20体积％的含氮化合物。一般，至少约100升的含氮化合物/每kg的碳/每小时(至少约3.50ft3的含氮化合物/每lb的碳)与碳载体接触。优选，约200-500升的含氮化合物/每kg的碳/每小时(约7.1-17.7ft3的含氮化合物/每lb的碳/每小时)与碳载体接触。当存在氢气时，一般以至少约1体积％氢气或一般地约1-5体积％氢气的比例存在。
在需要包含钼或钨的过渡金属组合物的各种实施方案中，气氛的温度经过一段时间t1提高到具有至少约250℃、更典型地300℃的数值的温度T1。优选，气氛的温度在t1中提高到约250℃-350℃，更优选提高到约275℃-325℃。将温度从T0提高到T1所需要的这段时间(t1)一般是至少约5分钟。典型地，t1是约5-约30分钟，更典型地是约10-15分钟。在t1中升高温度的速率不是十分关键的，一般低于150℃/分钟。典型地，在t1中的温度升高速率是约10-100℃/分钟，更典型地是约20-50℃。
在t1期间，源化合物或衍生的过渡金属碳化物或氮化物可以转变成在载体表面上形成的中间体氧化物。在t1过程中形成的中间体氧化物一般具有经验式AxOy，其中A是钼或钨，取决于过渡金属组合物的所需组成。典型地，x与y的比率是至少约0.33∶1，优选是约0.33∶1到约1∶1。
例如在包括钼的过渡金属组合物的形成中，氧化物中间体可以根据下列方法来形成：
可以由包括沉积有含金属(例如含铜)活性相的改性碳载体(即，在其上形成有过渡金属/氮组合物和/或过渡金属/碳组合物的碳载体)的催化剂促进的脱氢反应典型地在碱性环境中进行。由于氧化物的不稳定性，未转化成碳化物或氮化物的过渡金属氧化物前体可以与该脱氢体系的碱性组分或金属镀覆溶液的碱性组分进行反应形成过渡金属盐，从而导致过渡金属从碳载体表面上除去。例如未转化成碳化钼的MoO3可以按照以下反应历程与氢氧化钠反应：
MoO3+2NaOH→Na2MoO4+H2O
过渡金属盐从碳载体表面上的除去是不利的，因为这损害过渡金属组合物的催化性能，和/或导致含金属的活性相在过渡金属组合物上的沉积减少。
因此，根据以上考虑，希望将在碳化或氮化操作中形成的尽可能高比例的任何过渡金属氧化物加以转化。典型地，过渡金属氧化物的至少约80％、更典型地约80-95％被转化成过渡金属组合物。优选，氧化物前体的不超过约5重量％保持为未转化，更优选，氧化物前体中的不超过约3重量％保持未转化，再更优选氧化物前体中的不超过约1重量％保持未转化。
有关初始温度(T0)、从T0升高至T1的速率(t1)、T1的值以及前体形成的考虑因素一般与有关从前体或中间体氧化物形成碳化物和氮化物的因素相同。然而，温度程控的还原方法的剩余部分在某些重要方面上不同，根据需要碳化物还是氮化物。
下列讨论涉及改性碳载体的制备，它可以用作在用于促进醇脱氢反应的催化剂中的含金属活性相的载体。在温度升高的起始阶段(t1，它典型地导致过渡金属氧化物前体的形成)之后，碳化(即，渗碳)气氛的温度从T1升高到最高温度(Tmax)，在这段时间中，通过过渡金属氧化物前体的还原在碳载体的表面上形成含钼或钨的过渡金属碳化物。
典型地，Tmax是至少约500℃，更典型地至少约600℃，再更典型地至少约700℃，甚至更典型地至少约800℃或至少约850℃。优选，Tmax是约600℃-1000℃，更优选约850℃-950℃。
对于包含烃(例如甲烷)的碳化气氛，已经观察到将碳载体加热到高于700℃的温度会导致在碳载体上形成聚合物碳。因此，在需要包含过渡金属和碳的过渡金属组合物的某些实施方案中，优选通过将载体加热到约600-700℃的温度来形成该组合物。然而，应该理解的是，包含过渡金属和碳的过渡金属组合物的形成是在高于700℃的温度下进行，和该方法生产出合适的改性碳载体供本发明使用，前提条件是Tmax足以使碳化物形成(例如至少500℃或至少600℃)。
在碳化气氛包含例如甲烷的某些实施方案中，该前体以至少约2℃/分钟的速率被加热至650℃。尽管不是十分关键的，该前体典型地经过至少约10分钟、更典型地约15-150分钟、再更典型地是约30-60分钟的时间(t2)被加热到Tmax。温度从T1提高到Tmax的速率不是十分关键的，但一般是至少约2℃/分钟。典型地，该速率是约2-40℃/分钟，更典型地是约5-10℃/分钟。
在与含氧化物的前体接触的气氛达到Tmax之后，气氛的温度一般在Tmax下保持一段时间，该时间足以确保过渡金属氧化物的所需还原以形成过渡金属碳化物。典型地，在Tmax下的这一段保持时间t3(在这一段时间中温度保持在Tmax)是至少约1小时，可以是约1-8小时；然而，优选小心确保t3不是使得在碳载体上形成会不利影响催化剂活性的量的聚合物碳的时间长度。优选，t3是约1-4小时，更优选约2-3小时。
一般，中间体过渡金属氧化物与烃在基本上避免在过渡金属碳化物表面上形成聚合物碳的条件下进行接触。
过渡金属氧化物典型地与烃在碳化反应区中在不大于约15磅/平方英寸的总压力下进行接触。典型地，该碳化反应区处于约2-15磅/平方英寸的压力下。碳化反应区的烃分压典型地不大于约2磅/平方英寸，更典型地是约1-2磅/平方英寸。
Tmax和在Tmax下的保持时间t3都直接影响碳化物的形成，其中各条件加以控制以实现足够的碳化物形成。然而，确保两条件都在优选的范围之内可以为碳化物形成提供甚至更优选的条件。因此，在特别优选的实施方案中，Tmax是约625-675℃，且t3是约2-3小时。
在温度升高的起始阶段t1(它典型地导致形成过渡金属氧化物)之后，氮化(即，渗氮)气氛的温度从T1升高到最高温度(Tmax)，从而形成含有钼或钨的过渡金属氮化物。与以上对于碳化物形成所述的方法相比，氮化气氛的温度则从T1升高到至少约700℃的最高温度(Tmax)以生产氮化物，因为已经观察到，在低于700℃的温度下，氮化物的形成不是充分完全的。然而，随着氮化气氛接近约900℃和900℃以上的温度，金属氮化物被氮化气体分解所产生的氢气还原。因此，Tmax优选是约700-900℃，更优选约700-850℃，再更优选约725-800℃。尽管不是十分关键，典型地，该含氧化物的前体经过至少约15分钟、更典型地约15-250分钟、再更典型地约30-60分钟的一段时间(t2)被加热至Tmax。温度从T1提高到Tmax的速率不是十分关键的，但一般是至少约2℃/分钟。典型地，该速率是约2-40℃/分钟，更典型地是约5-10℃/分钟。
在与含氧化物的前体接触的气氛达到Tmax之后，气氛的温度一般在Tmax下保持一段时间，该时间足以确保所希望的过渡金属氧化物还原成过渡金属氮化物。典型地，这一段时间t3(在此过程中温度保持在Tmax)是至少约1小时。优选，t3优选是约1-5小时，更优选约3-4小时。
对于碳化物的形成，Tmax和在Tmax下的保持时间t3两者都直接影响氮化物形成，其中各条件加以控制以便实现足够的氮化物形成。然而，确保两条件都在优选的范围之内可以为氮化物形成提供甚至更优选的条件。因此，在特别优选的实施方案中，Tmax是约725-800℃，且t3是约1-5小时。
已经观察到在其中含氮气氛包含氨的、用于生产过渡金属氮化物的温度程控还原过程中，所形成的过渡金属氮化物(例如氮化钼)可以被还原形成游离的过渡金属。
2MN+2NH3→2M2+N2+2H2O
这一反应典型地在氮化反应完成时发生(即，基本上全部的氧化物前体被还原成氮化物)和在Tmax达到较高温度(即，高于900℃)时很可能发生。即使这些反应可以通过在游离过渡金属和氨之间的正向反应来生产所需的过渡金属氮化物，但是优选应当避免游离过渡金属的直接氨氮化作用的条件，这是归因于氮化物被氢气逆向还原的可能性。这典型地通过将在氮化过程中的Tmax保持低于可能加速氨分解形成氢气的那一温度下来控制，从而防止由于氮化物被氢气还原而导致逆向形成游离的过渡金属。
碳化或氮化气氛与载体的接触可以利用在流化床反应室内的至少约0.01秒-1的空间速度的气相流来进行。在流化床反应室内碳化或氮化气氛的气相流不是十分关键的，可以显示出约0.01-0.50秒-1的空间速度。虽然碳化物和氮化物的形成可以容易地在宽的气相流速范围内进行，该流速可以提高以便最初增大源化合物向载体孔隙中的扩散，从而加速碳化物或氮化物的形成和缩短将温度保持在Tmax下确保足够的碳化物或氮化物形成所需要的时间。
除温度程控的还原方法之外，也可以使用生产过渡金属(例如钼或钨)碳化物的其它方法。例如根据以上所述在表面上已形成前体的碳载体可以与惰性气体在约500-1400℃之间的温度下进行接触。可以相信，该前体在高温条件下被碳载体还原，以及前体与碳载体反应从而在载体的表面上形成碳化物。惰性气体可以选自氩气、氮气和氦气。
另一种方法包括让挥发性金属化合物和碳载体在约500-1400℃范围内的温度下进行接触以还原挥发性金属化合物，然后与碳载体反应形成化合物。挥发性金属化合物一般是有机金属化合物。
在表面上已形成前体的碳载体也可以与氢气在约500-1200℃的温度下(典型地约800℃)接触以还原该前体，后者与碳载体反应从而在碳载体的表面上形成碳化物。
达到最高温度的时间、最高温度本身或使温度保持在最高温度下的时间不是十分关键的，可以根据这些方法中的任何一种在很大程度上变化。
已经观察到，与使用温度程控的还原法生产的碳化物相比，使用对于上述温度程控还原法的替代方案所生产的碳化物的产率和稳定性(例如在碱性脱氢或金属镀覆条件下耐浸提性能)会下降。因此，温度程控的还原法是碳化物形成的优选方法。
在碳载体表面上形成过渡金属(例如钼或钨)碳化物和氮化物可以一般根据以上讨论来进行。举例性的制备方法是在如上所述的已在表面上沉积有含钼或钨的前体的碳载体表面上形成过渡金属(即，钼或钨)碳化物和氮化物。一种此类方法包括在含碳和氮的有机配体存在下让碳载体经历高温(例如约600-1000℃)，从而在载体表面上同时形成碳化物和氮化物。可能的配体包括例如过渡金属卟啉或含氮的钼有机金属化合物(例如钼吡啶化合物)。
在制备包含过渡金属碳化物和过渡金属氮化物的改性碳载体的其它替代方案中，根据以上对于该目的所描述的工艺流程中的任何一种形成含有过渡金属(例如含钼或钨)的氮化物，然后氮化物与烃或包含烃和氢气的混合物进行接触。因此，利用仅仅一定部分的氮化物的转化，在碳载体的表面上形成了同时含有碳化物和氮化物的组合物。氮化物的其余部分通过维持条件来确保，在这些条件下从氮化物向碳化物的转化是不完全的，例如通过限制Tmax或限制在Tmax下的保持时间。
在过渡金属/氮组合物或过渡金属/氮/碳组合物中，可以相信过渡金属利用配位键键接于氮原子。在制备催化剂的方法的至少某些实施方案中，含氮化合物可以与碳基材反应，这一反应的产物进一步与过渡金属源化合物或前体化合物反应以生产其中金属配位于氮上的过渡金属组合物。含氮化合物与碳基材的反应被认为是制备过渡金属组合物的方法的许多(即使不是绝大部分)实施方案所容易发生的，但是可以最初通过在过渡金属或它其源不存在下在热解条件下让碳基材与含氮化合物接触、然后冷却已热解的含N的碳、用过渡金属前体化合物浸渍已冷却的含N的碳、然后再次热解来确保。根据这一替代方案，在第一热解步骤中，碳可以与含氮气体如氨或乙腈在大于700℃、典型地约900℃下进行接触。第二热解步骤可以在惰性或还原性气体(例如氢气和/或附加的含氮化合物)存在下在这里对于在碳载体上制备过渡金属/氮组合物或过渡金属/氮/碳组合物所描述的温度条件下进行。两个热解步骤都可以方便地通过让具有合适组成的气体流过包含颗粒状碳基材的固定床或流化床来进行。
当氮与碳基材结合时，在碳载体上的氮原子被理解是典型地属于吡啶型(pyridinic-type)，其中氮为载体的碳贡献一个π电子，例如贡献到碳的graphene平面上，留下用于配位到过渡金属上的未共享电子对。进一步优选的是，在载体上过渡金属的浓度不显著大于为了使在碳上的氮原子配位点饱和所需要的浓度。将过渡金属浓度提高到超出该水平会导致形成零价(金属形式)的过渡金属，它被认为对于至少某些反应是非催化活性的。零价过渡金属颗粒在表面上的形成也可能诱导在金属微粒周围的石墨化。虽然石墨本身对于某些反应具有催化活性，但是石墨化会减少有效表面积，这是一种会损害催化剂活性的效果(如果过量的话)。
对于进一步包括在改性碳载体(即，具有在其上形成的过渡金属组合物的碳载体)上形成的含金属的活性相的催化剂，具有高表面积的改性碳载体是为了提供适合于金属沉积的高表面积所需要的。因此，改性碳载体典型地在表面上沉积金属之前具有至少约500m2/g的兰格缪尔表面积。优选，在表面上沉积金属之前，改性碳载体的兰格缪尔表面积是至少约600m2/g，更优选约600-800m2/g。优选，改性载体的表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前载体表面积的至少约30％，和更优选是在碳载体上形成过渡金属组合物之前载体表面积的约40-70％。
本发明的改性碳载体的微孔表面积(即，归属于直径低于20埃的孔隙的表面积)典型地是至少约200m2/g，更典型地是约200-400m2/g。优选，改性载体的兰格缪尔微孔表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前的载体表面积的至少约20％，更优选约20-50％，再更优选是在碳载体上形成过渡金属组合物之前的载体的兰格缪尔微孔表面积的约30-50％。
本发明的改性碳载体的合计兰格缪尔中孔和大孔表面积(即，归属于直径大于20埃的孔隙的表面积)典型地是至少约200m2/g，更典型地是约200-400m2/g。优选，改性载体的合计兰格缪尔微孔和中孔表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前的载体表面积的至少约40％，更优选是在碳载体上形成过渡金属组合物之前的载体的表面积的约50-70％。
根据本发明方法制备的改性碳载体同样优选具有足以让反应物扩散到成品催化剂的孔隙中的孔隙容积。因此，优选地，包含过渡金属/碳组合物(即，过渡金属碳化物)的改性碳载体具有至少约0.50cm3/g的总孔隙容积、更优选至少约0.60cm3/g的孔隙容积。
除了总的孔隙容积之外，本发明的改性碳载体的孔隙容积分布优选有助于反应物扩散到成品催化剂的孔隙中。优选，直径低于约20埃的孔隙构成了改性碳载体的总孔隙容积的至多约45％，更优选构成总孔隙容积的至多约30％。直径大于约20埃的孔隙构成了改性碳载体的总孔隙容积的至少约60％，更优选构成总孔隙容积的至少约65％。
已经观察到，“中孔”(即，具有约20-50埃直径的孔隙)允许反应物合适地扩散到改性碳载体的孔隙中。因此，优选中孔构成了总孔隙容积的至少约25％，更优选总孔隙容积的至少约30％。大孔隙(即，直径大于约50埃的孔隙)也允许反应物合适地扩散到改性碳载体的孔隙中。因此，优选这些孔隙构成了总孔隙容积的至少约5％，更优选构成了催化剂的总孔隙容积的至少约10％。
本发明的催化剂可以包括沉积在如上所述制备的改性碳载体上的、适合于催化诸如伯醇脱氢之类的反应的、含金属的活性相。此类含金属的活性相可以包含选自IB族和VIII族中的金属。在各种实施方案中，金属选自铜、镍、铂和钯，其中镍、铂或钯用作含铜的活性相的载体。
对于伯醇的脱氢，含金属的活性相优选包含铜。下列讨论集中于含铜的催化剂。然而，应该认识到，这一讨论一般适用于含有其它金属(例如镍、铂和钯)的催化剂。
铜可以利用不同的方法(包括例如无电镀覆和电解电镀)沉积到改性碳载体(即，在表面上已形成如上所述过渡金属组合物的碳载体)的表面上。
电解电镀一般包括让电流通过与包含改性碳载体的阴极接触的含有要被镀覆的金属的镀液。电解金属镀覆的一个替代方法涉及“淤浆电极”的使用，如由Kastening等人描述的电极。参见Design of a slurry electrodereactor system，(Journal of Applied Electrochemistry(1997)，27，147-152)。使用淤浆电极的镀覆法通过使用在改性碳载体的淤浆中的金属(例如铜)阳极和包括馈电电极的淤浆阴极来进行。镀覆法可通过由电子逸出到外电路所引起的铜阳极的氧化和由馈电阴极供应的电子所引起的铜离子的还原来进行。
下列讨论集中于无电镀覆，因为无电镀覆由于其简单性和低成本而是优选的技术。无电镀覆法通过利用在与改性碳载体接触的溶液中的外部还原剂将金属离子(例如铜离子)还原成金属来进行。根据本发明，该镀液一般包含含水镀覆介质，它包含所要沉积的金属的水溶性盐、还原剂和能在与改性碳载体接触之前抑制金属离子(例如铜离子)的还原的阻滞剂。该阻滞剂可以是例如螯合剂(即，配位化合物)，它通过与所要沉积的金属离子形成配位化合物以便延迟金属离子被还原剂还原，直到金属盐与改性碳载体接触为止，来抑制金属离子的还原。镀液可以含有其它成分，这些包括例如碱性氢氧化物和其它配制添加剂，如稳定剂、表面活性剂和增亮剂和润湿剂。该镀液典型地在较长时间(例如一周或更长时间)是稳定的(即，保持为充分分散的混合物)，因此提供了适合用于多个镀覆操作的优点。典型地，含水介质的pH是约7-14。
对于铜，含水介质中的水溶性盐优选是选自氯化铜、硝酸铜和硫酸铜盐。在优选的实施方案中，该水溶性盐包括硫酸铜。尽管水溶性盐在含水介质中的浓度不是十分关键的，但为了确保充分的金属沉积并同时防止过度沉淀，在含水介质中的盐浓度典型地是不超过约20重量％。优选，在含水介质中的盐浓度是约1-10重量％，更优选约8-10重量％。一般，含水介质包含至少约0.2g的铜盐/每g的与含水介质接触的改性碳载体和不超过约1.5g的铜盐/每g的与含水介质接触的改性碳载体。
可以使用各种还原剂，包括例如次磷酸钠(NaH2PO2)，甲醛(CH2O)和其它醛，甲酸(HCOOH)，甲酸的盐，硼氢化物的盐(例如硼氢化钠(NaBH4))，取代的硼氢化物的盐(例如三乙酰氧基硼氢化钠(Na(CH3CO2)3BH))，醇钠，二甲基甲硼烷(DMAB)和肼(H2NNH2)。在优选的实施方案中，还原剂包括甲醛。还原剂一般按照将在含水介质中存在的全部或大部分金属离子还原所需要的化学计量用量存在于含水介质中。还原剂在含水介质中的浓度典型地是不超过总镀液的约1重量％，更典型地不超过约0.5重量％。
还原剂可以按照相对于将在含水介质中存在的全部或大部分金属离子还原所需要的化学计量而言过量的用量存在。如果过量存在，则典型地存在不超过约400％的过量还原剂。
引入到供无电镀覆用的含水介质中的合适阻滞剂(即，螯合剂或配位配体)包括例如氨基多羧基配体、氨基多羟基配体、多羟基配体和多羧基-多羟基配体。尤其，该阻滞剂或配位配体可以选自乙二胺四乙酸(EDTA)；二亚乙基三胺五乙酸；N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)-乙二胺；甘油；和酒石酸。在优选的实施方案中，该阻滞剂包含酒石酸钾钠，在另一个实施方案中包含乙二胺四乙酸。
在某些实施方案中，改性碳载体与包含所要沉积的金属的水溶性盐、还原剂和阻滞剂的含水介质进行接触，该阻滞剂能在与改性碳载体的过渡金属组合物接触之前抑制金属离子(例如铜离子)的还原。过渡金属组合物(例如过渡金属碳化物或氮化物)会催化还原反应和克服螯合剂或其它阻滞剂的阻滞效果。
随着还原剂将在溶液中的金属离子还原成金属，金属在已经在改性碳载体上和/或在碳载体表面的任何无过渡金属的部分上形成的担载过渡金属组合物的表面上形成涂层。下面给出了无电镀覆的机理，其中阳极反应是还原剂(如下所示，甲醛)的分解，阴极反应是金属配合物的还原。
Cu2++1/2e ---＞Cu0
已经观察到，包含甲醛的还原剂更有效地在碱性环境中发挥作用。这是因为甲醛作为亚甲基二醇存在于含水介质中。碱性组分的存在会促进亚甲基二醇的去质子化；因此，含水介质典型地还包含碱性组分。典型地，碱性组分在含水介质中的浓度是至少约0.1重量％。优选，碱性组分在含水介质中的浓度是约0.5-5重量％。更优选约1-3重量％。
当含水介质包含碱性组分时，必须小心避免沉淀物的形成，沉淀物的形成是由在所要沉积的金属的阳离子和氢氧化物离子之间的反应所引起的。优选应该避免沉淀，因为所形成的任何沉淀物会消耗另外沉积在碳载体上的金属；催化非活性沉淀物(例如Cu(OH)2)也可沉积在改性载体的表面上。此类沉淀会防止过渡金属在碳载体的孔隙内的沉积。能在与改性碳载体的过渡金属组合物接触之前抑制金属离子(例如铜离子)还原的阻滞剂的存在一般充分地抑制这种沉淀。因此，在含水介质中的碱性组分不影响镀覆工艺。
金属在担载的过渡金属组合物上的无电镀覆沉积在一些情况下可能进行得太快，因此防止金属充分地扩散到碳结构中(即，金属充分地扩散到碳载体的孔隙中)，并相应地防止金属在碳担载的过渡金属组合物上的均匀沉积。镀覆的速率与镀覆温度成正比；因此，控制镀覆速率的一种途径是控制镀覆温度。已经发现，在中等温度下操作镀覆过程可改进所要沉积的金属进入到担载的过渡金属组合物(例如碳化物、氮化物或碳化物-氮化物)的孔隙中的扩散作用，因此改进金属沉积的均匀性。因此，该镀覆是典型地在约1-50℃、更典型地约2-25℃的温度下进行(即，改性碳载体与含水介质接触)。典型地，改性碳载体与含水介质接触至少约0.5小时，更典型地是约0.5-3小时。
尽管铜镀覆到过渡金属组合物表面上可以容易地进行，但是不幸的是，在镀覆过程中过渡金属的一部分将从碳载体上的过渡金属/氮、过渡金属/碳或过渡金属/碳/氮组合物中除去或浸提。
过渡金属从载体表面上的浸提可以归因于过渡金属组合物(即，氮化物、碳化物-氮化物或碳化物)被在含水介质/镀液中存在的需要沉积在过渡金属组合物上的金属的离子所氧化。例如，被氧化的碳化物是不稳定的，因此，当过渡金属组合物包含足够比例的过渡金属碳化物时，过渡金属更可能从碳载体的表面上浸提。对于被氧化的碳化物的不稳定性的一个解释是它引起过渡金属的氧化和它从氧化物基体中除去。氮化物、碳化物-氮化物或碳化物的氧化与镀覆温度成正比；因此，该问题一般可以根据以上对于镀覆温度所给出的讨论通过在低温下镀覆来解决。由于碳化物或氮化物的氧化所引起的过渡金属浸提也可以部分地通过还原剂的存在来控制，还原剂有助于将过渡金属碳化物或氮化物的表面保持在充分还原的状态下。
除了控制和/或减少过渡金属浸提之外，防止碳化物或氮化物的氧化也是有利的，因为金属一般不会镀覆到已氧化的碳化物或氮化物上，或，如果它完全镀覆，不会产生在反应(例如脱氢)条件下稳定的金属相。这被认为至少部分地归因于在已氧化的碳化物和铜之间的较弱相互作用。
正如所述，阻滞剂存在于含水介质中以便在与所要镀覆的金属接触之前防止金属离子的还原，和当阻滞剂是螯合剂时，它通过与所要镀覆的金属形成配位化合物来发挥这一功能。典型地，阻滞剂在含水介质中的浓度是至少约3重量％。优选，阻滞剂在含水介质中的浓度是约3-6重量％。然而，如果太大比例的阻滞剂存在于含水介质中，则由于在阻滞剂和过渡金属之间形成配位化合物，过渡金属会从碳载体的表面上浸提。
因此，在含水介质中存在的阻滞剂的优选比例也取决于在含水介质中存在的金属盐的浓度。已经发现，控制这些组分的比率有助于得到最佳镀覆因素。也就是说，包括足以确保足够部分的金属被镀覆的那一用量的阻滞剂，同时保持阻滞剂浓度低于如上所讨论的会引起浸提的那一浓度。根据本发明，阻滞剂的摩尔数与在含水介质中存在的金属的摩尔数的摩尔比率是至少约1∶1，典型地至少约1.5∶1，更典型地至少约2.0∶1，再更典型地至少约2.5∶1。然而，阻滞剂的摩尔数与在含水介质中存在的金属的摩尔数的摩尔比率优选不超过约3∶1，从而避免在阻滞剂和过渡金属之间过量配位化合物的形成。
除了镀覆温度和阻滞剂浓度之外，组分中的一种或多种被引入到含水介质中的方式可以加以改进，以控制镀覆速率和从载体表面上的浸提。图1是根据其中在无电镀覆开始时就存在还原剂的上述方法在表面上沉积了铜的碳担载碳化钼的SEM图像。如图1中所示，已经观察到，对于碳担载碳化钼的情况，根据其中在无电镀覆开始时就存在还原剂的上述方法进行的镀覆将导致相当多的金属簇形成和在碳载体孔隙内低于所希望的镀覆。然而，这一方法导致极少的过渡金属浸提。
已经发现，例如，在改性碳载体已经与包含金属盐和阻滞剂的含水介质接触之后将还原剂引入到含水介质可以使得所要沉积的金属更多地扩散到碳载体的孔隙中，因为利用还原剂的引入所引起的延迟作用减慢了镀覆速率；因此与当在改性碳载体与含水介质接触时存在还原剂时所观察到的效果相比，导致更均匀的金属沉积。
图2是根据这一方法(即，延迟还原剂的引入，直至载体已经与含水介质接触为止)在表面上沉积有铜的碳担载碳化钼的SEM图像。如图2所示，使用这一方法，观察到在碳载体孔隙内的均匀的镀铜(即，没有大量形成铜簇)和足够的镀覆。另一方面，在还原剂不存在下将改性载体引入到含水介质中可导致由于碳化物或氮化物表面的氧化引起的从载体表面上的高度过渡金属浸提，这归因于被氧化的碳化物和氮化物的不稳定性。例如对于在图2中示出的镀铜的碳担载的碳化钼，观察到高达20％的钼浸提。
也已经考虑在改性碳载体已经与包含还原剂和阻滞剂的含水介质接触之后将金属盐引入到含水介质中。按照这一方式进行的镀覆提供了由碳化物或氮化物的氧化所引起的浸提减少(例如低到5％的在碳载体上形成的过渡金属)，这是因为还原剂的存在确保了碳化物或氮化物表面保持充分还原。然而，镀覆进行得太快，这是因为当碳载体最初与含水介质接触时存在着总体化学计量的还原剂和盐。图3是根据这一方法(即，在改性碳载体已经与含水介质接触之后延迟金属盐引入到含水介质中)在表面上沉积有铜的碳担载碳化钼的TEM图像。如图3中所示，这一方法无法提供在碳载体孔隙内的均匀分布(即，出现相当多的铜簇)或不足够的镀覆。因此，即使与上述那些方法相比减少了浸提，该方法(尽管在有些情况下是可接受的)不是优选的。根据这一替代方案的金属沉积通常不象在使用其中还原剂的一部分引入被延迟的上述方法时所实现的沉积那样均匀。
因此，优选地，对于镀覆速率(它直接影响镀覆的均匀性和质量)和碳化物或氮化物的氧化的常常冲突的考虑都可通过控制每一种组分和改性碳载体被引入到含水介质中的方式来解决。
也已经进行研究了当载体最初与含水介质接触和接着在载体已经与含水介质接触之后将附加的还原剂引入到含水介质溶液时，还原剂以在化学计量上比将金属离子还原成所要镀覆的金属所需要的用量更低的用量存在于含水介质中。随着铜金属沉积在载体上，淤浆可以进行搅拌。以这一方式延迟还原剂的一部分引入到含水介质中以便形成包含低于化学计量所需量的还原剂的初级无电镀覆淤浆，可降低镀覆速率，因此使得所要沉积的金属更多地扩散到碳载体的孔隙中，导致更均匀的金属沉积。初始部分的还原剂足以还原金属离子，同时还足以提供充分还原的碳化物或氮化物表面以控制由碳化物和氮化物表面的氧化所引起的浸提。图4是根据这一方法(即，延迟一部分还原剂的引入，直至载体已经与含水介质接触为止)在表面上沉积有铜的碳担载碳化钼的SEM图像。如图4所示，使用这一方法实现了铜的均匀沉积。另外，这一方法发生了低的钼浸提(例如至多约5重量％)。在某些实施方案中，该无电镀覆淤浆包含不超过化学计量用量的约2％的为将所要镀覆的金属离子还原所需要的还原剂，而在其它实施方案中无电镀覆淤浆包含化学计量用量的约2-10％的为将所要镀覆的金属离子还原所需要的还原剂。
延迟一部分还原剂引入到含水介质中也可将还原剂的分解减到最小。例如对于包含甲醛的还原剂，它分解成氢气的反应被延迟。
虽然上述每一种方法实现了在碳化物或氮化物表面上的金属沉积，但是优选的方法是其中一部分还原剂的引入被延迟的方法，因为镀覆速率和碳化物或氮化物的氧化的这两个因素都得到最充分地解决。如前面所讨论，镀覆温度优选用于控制镀覆速率，因此提供了均匀的金属沉积。因此，进一步优选的是将低镀覆温度的有益效果与延迟一部分还原剂引入到含水介质中的方法结合。因此，在优选的实施方案中，该镀覆温度不超过约2℃，且不超过为将所要镀覆的金属离子还原所需要的按化学计量用量的约5％的还原剂被引入到含水介质中而形成无电镀覆淤浆。然而，在各种实施方案中，镀覆温度可以是约1-20℃、约1-10℃或约1-5℃。
金属在改性碳载体上的镀覆一般进行到含水介质的pH达到预定pH为止，以氢氧化物离子的消耗为基础。因此，pH下降的速率直接涉及镀覆速率和因此被控制在以上述对于控制镀覆过程所述的考虑因素为基础的合适范围内。典型地，镀覆是用pH为约13的含水介质开始，并且典型地在含水介质的pH为约8时中断。根据上面对于镀覆速率(例如还原剂的温度和引入)所述的方法，优选pH下降的速率不超过约0.5/分钟。
以上述内容为基础，可以看出很多因素影响镀覆操作。例如金属、阻滞剂、还原剂和氢氧化物组分在含水介质中的浓度。因此，优选这些组分各自的浓度保持在合适范围内。
对于本发明的脱氢催化剂，沉积在改性碳载体上的金属典型地构成了催化剂的至少约5重量％。优选，沉积在改性碳载体上的金属构成催化剂的约5-30重量％，更优选构成催化剂的约15-25重量％，再更优选构成催化剂的约18-23重量％。在其中催化剂包含被沉积在改性碳载体上的铜的实施方案中，该催化剂典型地包含至少约10重量％的铜，更典型地至少约15重量％的铜。优选，催化剂包含约10-30重量％的铜，更优选约15-25重量％的铜，再更优选约18-23重量％的铜。在某些实施方案中，优选地，所述含铜的催化剂包含不超过约3重量％的按上述方法沉积的贵金属(例如铂)，更优选不超过约1重量％的贵金属，再更优选不超过约0.5重量％的贵金属。在其它实施方案中，优选本发明的含铜的催化剂包含不超过约1重量％的镍，更优选不超过约1重量％的镍，再更优选不超过约0.5重量％的镍。
包括在碳载体上形成的过渡金属组合物的本发明氧化催化剂可以进一步包含含有贵金属的活性相。包含含有贵金属的活性相的催化剂对于叔胺(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸)的氧化是有效的，并且对于这一反应的氧化副产物(例如甲醛和甲酸)也是有效的。在本发明催化剂包含沉积在改性碳载体上的贵金属(例如铂)的实施方案中，该贵金属典型地根据众所周知的方法来沉积。这些方法包括例如液相方法，例如反应沉积技术(例如经由贵金属化合物的还原所实现的沉积和经由贵金属化合物的水解所实现的沉积)、离子交换技术、过量溶液浸渍和初始润湿浸渍；汽相方法，例如物理沉积和化学沉积；沉淀；以及电化学置换沉积方法，例如无电沉积和电解沉积。
优选，贵金属经由浸渍方法沉积到改性碳载体的表面上，该方法包括让改性碳载体与包含所要沉积的贵金属的盐的溶液进行接触，随后进行盐的水解。一般，所要沉积的贵金属的盐选自氢、钠、钾和铵盐。也比较便宜的、适用于溶液沉积中的铂盐的一个实例是六氯铂酸(H2PtCl6)。
也可以使用包含处于其更低氧化状态之中的一种状态下的贵金属的盐的溶液，将贵金属沉积到改性碳载体的表面之上。例如代替使用Pt(IV)的盐(例如H2PtCl6)，可以使用Pt(II)的盐。在另一个实施方案中，使用处于元素状态的铂(例如胶态铂)。使用这些更低价态的金属前体会导致改性碳载体的较少氧化，因此，在贵金属沉积在表面上的同时，在载体的表面上形成较少的含氧官能团。Pt(II)盐的一个例子是K2PtCl4。另一种潜在有用的Pt(II)盐是二胺二亚硝酸基铂(II)。
贵金属沉积的合适方法已在US专利No.6,417,133中进行讨论，它们的全部公开内容被引入供参考。
对于本发明的氧化催化剂，铂典型地是以催化剂的至少约0.5重量％，更典型地是以催化剂的至少约1重量％的比例存在。优选，铂是以相当于催化剂的约1-10重量％，更优选相当于催化剂的约2-8重量％，再更优选相当于催化剂的约2-5重量％的比例存在。
除贵金属之外，可以在碳载体的表面上存在至少一种促进剂。虽然该促进剂典型地沉积到碳载体的表面之上，但是可以使用促进剂的其它来源(例如碳载体本身可以自然地含有促进剂)。促进剂倾向于提高催化剂选择性、活性和/或稳定性。促进剂另外可以减少贵金属的浸提。
促进剂可以例如是在碳载体表面上的附加贵金属。例如已经发现，钌和钯可以在一种包含沉积在碳载体表面上的铂的催化剂上用作促进剂。该促进剂或者可以是例如选自下列的金属：锡(Sn)，镉(Cd)，镁(Mg)，锰(Mn)，镍(Ni)，铝(Al)，钴(Co)，铋(Bi)，铅(Pb)，钛(Ti)，锑(Sb)，硒(Se)，铁(Fe)，铼(Re)，锌(Zn)，铈(Ce)和锆(Zr)。优选，该促进剂选自铋、铁、锡和钛。在特别优选的实施方案中，该促进剂是锡。在另一个特别优选的实施方案中，该促进剂是铁。在附加的优选实施方案中，该促进剂是钛。在再一个特别优选的实施方案中，该催化剂同时包含铁和锡。铁、锡或这两者的使用一般(1)减少在几个周期中使用的催化剂的贵金属浸提，和(2)当催化剂用于进行PMIDA的氧化时倾向于提高和/或维持催化剂的活性。包含铁的催化剂一般是最优选的，因为它们对于甲醛和甲酸的氧化而言倾向于具有最大的活性和稳定性。
在一个优选的实施方案中，促进剂比贵金属更容易被氧化。如果促进剂具有比贵金属更低的第一电离势，则它“更容易被氧化”。元素的第一电离势是现有技术中公知的，并可以在例如CRC Handbook of Chemistryand Physics(CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida)中找到。
在碳载体表面上的促进剂的量(不论是否与碳表面本身、金属或它们的混合物有关)可以在宽范围内变化，这取决于例如所使用的贵金属和促进剂。典型地，促进剂的重量百分数是至少约0.05％([促进剂的质量÷催化剂的总质量]×100％)。促进剂的重量％优选是约0.05-10％，更优选约0.1-10％，再更优选约0.1-2％，最优选约0.2-1.5％。当促进剂是锡时，该重量百分数最优选是约0.5-1.5％。低于0.05％的促进剂重量百分数一般不能促进在长时间中催化剂的活性。另一方面，大于约10％的重量百分数倾向于降低催化剂的活性。
贵金属与促进剂的摩尔比率也可以在宽范围内变化，这取决于例如所使用的贵金属和促进剂。优选，该比率是约1000∶1至约0.01∶1；更优选约150∶1至约0.05∶1；再更优选约50∶1至约0.05∶1；最优选约10∶1至约0.05∶1。例如，包含铂和铁的催化剂优选具有约3∶1的铂与铁的摩尔比率。
在某些实施方案中，贵金属(例如铂)与至少一种促进剂(例如锡或铁)发生合金化而形成合金化的金属颗粒。
对于在其上形成了过渡金属组合物的碳载体(即改性碳载体)而言，一个会影响可供铜、贵金属或其它金属活性相沉积用的过渡金属组合物的表面积的特征是过渡金属组合物对于在某些条件(例如碱金属镀覆条件和与要被镀覆在该改性碳载体上的金属的阳离子之间的接触)下被从碳载体表面上除去的抵抗力。因此，优选的是，当在碱金属镀覆条件下与碱性含水镀覆介质接触至少约3小时时，不超过约20重量％的本发明过渡金属组合物从碳载体的表面上除去。另外优选的是，当与沉积在改性碳载体上的金属的阳离子接触至少约3小时时，不超过约5重量％的本发明过渡金属组合物从碳载体的表面上除去。
一般，本发明的氧化催化剂优选具有高表面积。过渡金属/氮、过渡金属/碳或过渡金属/碳/氮组合物的形成典型地与兰格缪尔表面积的一些减少有关。表面积的损失是碳表面被较低表面积的过渡金属组合物(例如过渡金属组合物的无定形膜和/或较大颗粒形式)涂敷的结果。无定形的过渡金属组合物可以是无定形颗粒或无定形膜的形式。优选，表面积的损失不大于约40％。当在以上所述的优选条件下形成过渡金属组合物时，总兰格缪尔表面积的损失典型地是在约20-40％之间。因此，一般，催化剂的表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前的碳载体的表面积的至少约60％，更一般地是约60-80％。
典型地，该催化剂具有至少约500m2/g、更典型地至少约600m2/g的总兰格缪尔表面积。优选，催化剂的总兰格缪尔表面积是至少约800m2/g，更优选至少约900m2/g。一般优选的是，在过渡金属组合物已经形成之后，催化剂的总兰格缪尔表面积保持至少约1000m2/g、更优选至少约1100m2/g、甚至更优选至少约1200m2/g的值。一般，该催化剂具有约600-1500m2/g、典型地约600-1400m2/g的总兰格缪尔表面积。在某些实施方案中，催化剂具有约800-1200m2/g的总兰格缪尔表面积。优选，催化剂具有约1000-1400m2/g、更优选约1100-1400m2/g、甚至更优选约1200-1400m2/g的总兰格缪尔表面积。
当根据优选的方法形成过渡金属组合物时，可以相信，组合物包含相当大比例的非常细的颗粒，例如其中至少约20重量％的过渡金属是无定形的形式或是小于15nm、更典型地小于5nm、更典型地小于2nm的颗粒形式，根据X射线衍射法所测定。
进一步优选的是，与碳载体相比，微孔兰格缪尔表面积减少了不超过45％，更优选不超过约40％。因此，氧化催化剂的微孔兰格缪尔表面积一般是在表面上形成过渡金属组合物之前的碳载体的微孔兰格缪尔表面积的至少约55％，更一般地至少约60％，再更一般地至少约80％。典型地，催化剂的微孔兰格缪尔表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前的碳载体的微孔兰格缪尔表面积的约55-80％，更典型地约60-80％，再更典型地是约70-80％。
归属于直径低于20埃的孔隙(即微孔)的本发明氧化催化剂的兰格缪尔表面积典型地是至少约750m2/g，更典型地至少800m2/g，再更典型地至少约800m2/g，甚至更典型地是至少约900m2/g。优选，氧化催化剂的微孔兰格缪尔表面积是约750-1100m2/g，更优选约750-1000m2/g。
除了微孔表面积的优选减少之外，进一步优选的是，由于在碳载体上形成过渡金属组合物，合计的中孔和大孔兰格缪尔表面积减少了不超过约30％，更优选不超过约20％。因此，一般，氧化催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积一般是在表面上形成过渡金属组合物之前的碳载体的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积的至少约70％，更一般地是至少约80％。典型地，催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前的碳载体的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积的约70-90％。
一般，合计的中孔和大孔表面积是至少约175m2/g，更一般地是至少200m2/g。优选，氧化催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积是约175-300m2/g和更优选约200-300m2/g。在某些实施方案中，合计的中孔和大孔表面积是约175-250m2/g。
另外或作为替代，优选的是，催化剂的微孔兰格缪尔表面积保持至少约750m2/g、更优选至少约800m2/g的值，和在过渡金属组合物形成之后催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积保持在至少约175m2/g、更优选至少约200m2/g的值。
在本发明的各种特别优选的实施方案中，处于1nm的检测极限的X射线衍射分析没有检测到任何较大部分的过渡金属组合物颗粒。因此，目前应当相信的是，过渡金属组合物颗粒是以小于1nm粒度的离散微粒形式存在于碳载体的表面上或以非晶膜形式存在于碳载体的表面上。然而，以在碳载体上形成过渡金属组合物之后表面积的减少为基础，合理地推断该过渡金属组合物可以至少部分地作为非晶膜存在，因为对于粒度小于1nm的晶粒的沉积的情况将预计到表面积的增加。
同样优选的是，本发明的脱氢催化剂(即，沉积了含金属的活性相的改性碳载体)具有高表面积。典型地，该催化剂具有至少约500m2/g、更典型地至少约600m2/g和再更典型地约500-1200m2/g的兰格缪尔表面积。一般，该催化剂具有约600-1000m2/g和更一般地约600-800m2/g的兰格缪尔表面积。
本发明的氧化和脱氢催化剂的其它有利的特征是足以让反应物扩散到催化剂孔隙中的孔隙容积。因此，优选，包括在碳载体上形成的过渡金属组合物的本发明催化剂典型地具有至少约0.1cm3/g和更典型地至少约0.5cm3/g的孔隙容积。一般，此类催化剂具有约0.1-2cm3/g和更一般地约0.5-1.5cm3/g的孔隙容积。
除了总孔隙容积之外，本发明的氧化和脱氢催化剂的孔隙容积分布优选有助于反应物扩散到成品催化剂的孔隙中。优选，直径低于约20埃的孔隙占催化剂总孔隙容积的不多于约45％，更优选占总孔隙容积的不多于约30％。直径大于约20埃的孔隙优选占催化剂的总孔隙容积的至少约60％，更优选地占总孔隙容积的至少约65％。
已经观察到“中孔”(即，直径为约20-40埃的孔隙)允许反应物合适地扩散到催化剂的孔隙中。因此，优选中孔构成了总孔隙容积的至少约25％，更优选构成总孔隙容积的至少约30％。大孔(即，直径大于约40埃的孔隙)也允许反应物合适地扩散到催化剂的孔隙中。因此，优选，这些孔隙构成了总孔隙容积的至少约5％，更优选构成了催化剂总孔隙容积的至少约10％。
一般优选的是，过渡金属组合物(例如过渡金属碳化物或过渡金属氮化物)基本上均匀地分布在孔隙壁的表面上和催化剂颗粒的隙间通道上(即，与催化剂接触的流体所能到达的全部表面)。由例如X射线衍射法测定的过渡金属组合物的粒度会影响这种均匀分布，并已经观察到过渡金属组合物的颗粒状晶体的尺寸越小，它的沉积越均匀。
对于包括沉积在碳载体上的过渡金属组合物的本发明氧化催化剂，一般，过渡金属组合物颗粒的至少约95重量％具有低于约1000nm的粒度，按它们的最大尺寸计。典型地，过渡金属组合物颗粒的至少约80重量％具有低于约250nm的粒度，按它们的最大尺寸计。更典型地，过渡金属组合物颗粒的至少约70重量％具有低于约200nm的粒度，按它们的最大尺寸计。再更典型地，至少约60重量％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约18nm的粒度，按它们的最大尺寸计。甚至更典型地，至少约20重量％、优选至少约55重量％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约15nm的粒度，按它们的最大尺寸计。优选，至少约20重量％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约5nm，更优选低于约2nm，和甚至更优选低于约1nm的粒度，按它们的最大尺寸计。更优选，约20-95重量％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约1nm的粒度，更优选约20-100重量％，按它们的最大尺寸计。
一般，按数量计至少约75％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约1000nm的粒度，按它们的最大尺寸计。典型地，按数量计至少约60％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约250nm的粒度，按它们的最大尺寸计。更典型地，按数量计至少约50％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约200nm的粒度，按它们的最大尺寸计。再更典型地，按数量计至少约40％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约18nm的粒度，按它们的最大尺寸计。甚至更典型地，按数量计至少约35％的过渡金属组合物颗粒具有低于约15nm的粒度，按它们的最大尺寸计。
对于包括沉积在改性碳载体(它包括在碳载体上形成的包含钼或钨的过渡金属组合物)上的含金属(例如含铜)活性相的脱氢催化剂，典型地，在碳载体上形成的过渡金属组合物的颗粒的至少约99％显示出低于约100nm的粒度，因此有助于过渡金属组合物在整个碳载体上的均匀分布，因为已经观察到更大比例的具有该尺寸的颗粒能在碳载体上提供过渡金属组合物的均匀涂层。更优选，在碳载体上形成的碳化物或氮化物颗粒的至少约95％显示约5-50nm的粒度。
已经观察到过渡金属组合物在碳载体上的均匀分布(即，过渡金属的聚集成簇减少和/或过渡金属组合物在碳载体孔隙中的合适分布)可以改进包括沉积在碳载体上的过渡金属组合物的催化剂的催化活性和/或对于脱氢催化剂的情况可以允许含金属的活性相在改性碳载体上的改进涂敷。
图5是根据其中碳化钼以15重量％比例存在的上述方法所制备的碳担载碳化钼的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片。正如所示，根据上述方法制备的在其上形成有碳化钼的碳载体显示碳化钼在整个碳载体上的均匀分布。
图6是根据其中碳化物以10重量％比例存在的上述方法所制备的碳担载碳化钼的扫描电镜(SEM)照片。正如所示，根据上述方法以改性碳载体的10重量％比例在其上形成有碳化钼的碳载体显示钼在整个碳载体上的均匀分布。图7是根据其中碳化物以10重量％比例存在的上述方法所制备的碳担载的碳化钼的透射电子显微镜(TEM)照片。正如所示，根据上述方法以改性碳载体的10重量％比例在其上形成有碳化钼的碳载体显示碳化钼总体分布的均匀性，这被认为至少部分地归因于碳化钼的粒度分布。
均匀分布可以由被过渡金属组合物覆盖的碳载体表面积的百分比来表示。优选在某些实施方案中(例如包含钼或钨的碳化物或氮化物的过渡金属组合物)，碳载体表面积的合适部分被过渡金属组合物涂覆。一般，至少约20％、更一般地至少约50％的碳载体表面积被过渡金属组合物(例如过渡金属碳化物或氮化物)涂覆。典型地，约20-80％和更典型地约50-80％的碳载体表面积被过渡金属组合物(例如过渡金属碳化物或氮化物)涂覆。
本发明的氧化催化剂可以显示出一种或多种在Ebner等人的US专利No.6,417,133中描述的性能，它的全部公开内容被引入这里供参考。这些特征可以在例如第3栏第6行到第7栏第23行；第8栏第27行到第9栏第24行；第10栏第53-57行；第11栏第49行到第14栏第18行；第14栏第50行到第16栏第3行；第17栏第14行到第21栏第2行；第26栏(实施例2)；第27栏第21-34行(实施例4)；和第30栏第21行到第40栏第61行(实施例7-19)中找到。
本发明的氧化催化剂可以包括在碳载体表面上的碳纳米管，该碳载体可以含有一定比例的包含在催化剂中的过渡金属。另外或作为替代，该碳纳米管可以含有过渡金属组合物的一部分氮。典型地，任何此类过渡金属存在于纳米管的根部或顶部，然而，过渡金属也可沿着纳米管的长度上存在。碳纳米管典型地具有至少约0.01μm的直径，更典型地具有至少约0.1μm的直径。在某些实施方案中，该碳纳米管具有低于约1μm的直径，在其它实施方案中具有低于约0.5μm的直径。
上述催化剂的某些实例(例如包含沉积在碳载体上的过渡金属组合物的催化剂和进一步包括贵金属的此类催化剂)可以用于液相氧化反应。此类反应的例子包括醇类和多元醇被氧化形成醛、酮和酸(例如2-丙醇被氧化形成丙酮，以及甘油被氧化形成甘油醛、二羟丙酮或甘油酸)；醛被氧化形成酸(例如甲醛被氧化形成甲酸，以及糠醛被氧化形成2-呋喃羧酸)；叔胺被氧化形成仲胺(例如次氮基三乙酸(“NTA”)被氧化形成亚氨基二乙酸(“IDA”)；仲胺被氧化形成伯胺(例如IDA被氧化形成甘氨酸)；和各种酸(例如甲酸或乙酸)被氧化形成二氧化碳和水。
在这里公开的氧化催化剂化合物特别适合于催化叔胺液相氧化成仲胺，例如在草甘膦和相关化合物和衍生物的制备中。例如叔胺基材可以对应于具有以下结构的通式II的化合物：
[通式II]
其中R1选自R5OC(O)CH2-和R5OCH2CH2-，R2选自R5OC(O)CH2-、R5OCH2CH2-、烃基、取代的烃基、酰基、-CHR6pO3R7R8和-CHR9SO3R10，R6、R9和R11选自氢、烷基、卤素和-NO2，以及R3、R4、R5、R7、R8和R10选自氢、烃基、取代的烃基和金属离子。优选，R1包括R5OC(O)CH2-，R11是氢，R5选自氢和农业上可接受的阳离子和R2选自R5OC(O)CH2-、酰基、烃基和取代的烃基。如上所述，本发明的氧化催化剂特别适合于催化PMIDA底物如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐被氧化裂解形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐。在此类实施方案中，催化剂可以有效地将副产物甲醛氧化成甲酸、二氧化碳和/或水。
上述催化剂尤其可用于在低于7的pH水平下和尤其在低于3的pH水平下的液相氧化反应。一种此类反应是PMIDA或其盐在约1-2的pH水平的环境中被氧化形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐。该反应常常是在能溶解贵金属的溶剂存在下进行，另外，反应物、中间体或产物常常溶解贵金属。本发明的某些催化剂由于不存在贵金属而避免了这些问题。然而，有利的是，已经发现，含有贵金属的本发明催化剂在此类环境中是有用的。
下面的叙述特别公开了含有作为催化剂的过渡金属组合物(例如过渡金属氮化物、过渡金属碳化物或过渡金属碳化物-氮化物)或进一步含有含贵金属活性相的上述催化剂用于进行PMIDA或其盐的氧化裂解反应形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐的用途。然而，应当认识到，下面公开的原理一般适用于其它液相氧化反应，尤其在低于7的pH水平下的那些反应和牵涉到能溶解贵金属的溶剂、反应物、中间体或产物的那些反应。
为了开始PMIDA氧化反应，优选在氧存在下向反应器中加入PMIDA试剂(即，PMIDA或其盐)、催化剂和溶剂。溶剂最优选是水，但是其它溶剂(例如冰醋酸)同样是合适的。
反应可以在各种间歇、半间歇和连续式反应器系统中进行。反应器的构型不是关键的。合适的普通反应器构型包括例如搅拌反应釜、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、泡流反应器、柱塞流反应器和平行流反应器。
当在连续式反应器系统进行时，在反应区中的停留时间可以在宽范围内变化，这取决于所使用的具体催化剂和条件。典型地，该停留时间可以在约3-120分钟范围内变化。优选，该停留时间是约5-90分钟，更优选约5-60分钟。当在间歇反应器中进行时，反应时间典型地在约15-120分钟的范围内变化。优选，反应时间是约20-90分钟，更优选约30-60分钟。
在广义上，氧化反应可以根据本发明在宽的温度范围下和在低于大气压到高于大气压的压力下进行。温和条件(例如室温和大气压力)的使用具有明显的工业优势，因为可以使用价格比较低廉的设备。然而，在较高温度和高于大气压下操作，同时增加资本需要量，倾向于改进在液相和气相之间的相转移和提高PMIDA氧化反应速率。
优选，PMIDA反应是在约20-180℃的温度下，更优选约50-140℃，和最优选约80-110℃的温度下进行。在高于约180℃的温度下，原材料倾向于开始慢慢地分解。
在PMIDA氧化过程中所使用的压力一般取决于所使用的温度。优选，压力足以防止反应混合物沸腾。如果含氧气体用作氧源，则压力也优选足以引起氧以一定速度溶于反应混合物中，该速度足以使得PMIDA氧化不会因为不充足的供氧而受限制。该压力优选至少等于大气压力。更优选，压力是约30-500磅/平方英寸，最优选约30-130磅/平方英寸。
该催化剂浓度优选是约0.1-10重量％([催化剂的质量÷总反应物质量]×100％)。更优选，该催化剂浓度优选是约0.1-5重量％，再更优选约0.2-5重量％和最优选约0.3-1.5重量％。大于约10重量％的浓度难以过滤。另一方面，低于约0.1重量％的浓度倾向于产生无法接受的低反应速率。
本发明进一步涉及一种催化剂体系，其包含本发明过渡金属组合物/碳催化剂(优选基本上不含贵金属活性相)与在Ebner等人的US专利No.6,417,133中描述的含有贵金属的双官能催化剂(即，能氧化PMIDA并同时进一步实现甲醛和甲酸副产物的氧化的催化剂)，该专利的整个公开内容被引入这里供参考。包括Ebner等人所述的催化剂和本发明的含过渡金属的催化剂的这种催化剂体系是有利的，因为它可以有效地氧化PMIDA、甲醛和甲酸，但是并不是所有可用于PMIDA氧化的催化剂都要求存在昂贵的贵金属。因此，该催化剂体系可以潜在地提供更经济的方法。典型地，该催化剂体系包含至少约10重量％的按照US专利No.6,417,133中所述的催化剂，更典型地至少约20重量％和最典型地约10-50重量％。
另外或作为另一种选择，所述催化剂体系包含至少约10重量％的本发明的含过渡金属组合物的催化剂，更典型地至少约20重量％，最典型地包含约20-50重量％的本发明的含过渡金属组合物的催化剂。
在进料流中PMIDA试剂的浓度不是关键的。PMIDA试剂在水中的饱和溶液的使用是优选的，但是为了容易操作，在进料流中更低或更高的PMIDA试剂浓度下该方法也是可操作的。如果催化剂以细分散的形式存在于反应混合物中，则优选的是使用这样浓度的反应物，使得全部的反应物和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物保持在溶液中，这样催化剂能够回收(例如通过过滤)再利用。另一方面，更大的浓度倾向于提高反应器物料通量。或者，如果催化剂作为静止相(反应介质和氧源通过它)存在，则有可能使用更大浓度的反应物，使得一部分的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物发生沉淀。
应该认识到，相对于许多常用的工业方法，本发明允许使用更高的温度和PMIDA试剂浓度来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸，且同时最大程度减少副产物的形成。在使用仅含碳的催化剂的常用工业方法中，在经济上有益的是最大程度地减少NMG副产物的形成，该副产物是由N-(膦酰基甲基)甘氨酸与甲醛副产物之间的反应形成的。在以碳催化剂为基础的方法中，温度典型地维持在约60-90℃之间，PMIDA试剂浓度典型地维持在低于约9.0重量％([PMIDA试剂的质量÷总反应质量]×100％)以实现成本有效的产率和最大程度地减少废物的产生。在这种温度下，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的最高溶解度典型地低于6.5％。然而，对于本发明的氧化催化剂和反应过程，甲醛有效地被氧化，因此对于PMIDA试剂溶液和PMIDA试剂的淤浆而言允许反应温度高达180℃或更高。更高温度和反应器浓度的使用允许反应器产量提高，减少了水的量(它必须在固体N-(膦酰基甲基)甘氨酸的分离之前被除去)，并降低了生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸的成本。本发明因此提供了与许多常用工业方法相比的经济效益。
通常，可以使用高达至多约50重量％([PMIDA试剂的质量÷总反应物质量]×100％)的PMIDA试剂浓度(尤其在约20-180℃的反应温度下)。优选使用高达约25重量％的PMIDA试剂浓度(特别在约60-150℃的反应温度下)。更优选使用约12-18重量％的PMIDA试剂浓度(特别在约100-130℃的反应温度下)。可以使用低于12重量％的PMIDA试剂浓度，但这是不太经济的，因为在各反应器周期中生产出较低有效负载的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，必须除去更多的水，并且每单位的所生产的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物将消耗更多的能源。较低的反应温度(即，低于100℃的温度)常常倾向于不太有利，因为PMIDA试剂和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产品的溶解度在该温度下都是较低的。
PMIDA氧化反应的氧源可以是任何含氧气体或包含溶解氧的液体。优选，该氧源是含氧气体。在这里使用的“含氧气体”是包含分子氧的任何气体混合物，它任选包含一种或多种在反应条件下不与氧或不与反应物或产物反应的稀释剂。
此类气体的例子是空气，纯分子氧，或用氦气、氩气、氮气或其它非氧化气体稀释的分子氧。由于经济方面的原因，氧源最优选是空气、富氧空气或纯分子氧。
按照任何常用方法将氧气引入到反应介质中，引入的方式可以将在反应混合物中的溶解氧浓度保持在所需水平。如果使用含氧气体，它优选按照最大程度增加气体与反应溶液之间的接触的方式被引入反应介质中。这种接触可以通过将气体经由扩散器如多孔玻璃料分散或通过搅拌、摇振或本领域技术人员已知的其它方法来实现。
氧气进料速率优选使得PMIDA氧化反应速率不受氧供应的限制。然而，如果溶解氧的浓度太高，则催化剂表面倾向于不利地被氧化，进而导致在催化剂中存在的贵金属的更多浸提和降低甲醛活性(进而导致产生更多的NMG)。一般，优选使用使得能利用氧气的至少约40％的一种氧气进料速率。更优选，该氧气进料速率应使得氧气的至少约60％被利用。甚至更优选，氧气进料速率应使得氧气的至少约80％被利用。最优选，该速率应使得氧气的至少约90％被利用。在这里使用的被利用的氧气的百分比等于：(总耗氧速率÷氧气进料速率)×100％。术语“总氧消耗速率”指以下的总和：(i)PMIDA试剂进行氧化反应形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和甲醛的耗氧速率(“Ri”)，(ii)甲醛进行氧化反应形成甲酸的氧消耗速率(“Rii”)，和(iii)甲酸进行氧化反应形成二氧化碳和水的氧消耗速率(“Riii”)。
在本发明的各种实施方案中，氧气被加入到上述反应器中直至大部分的PMIDA试剂已被氧化为止，然后使用降低的氧气进料速率。在已经消耗PMIDA试剂的约75％之后，优选使用这一降低的进料速率。更优选，在PMIDA试剂的约80％已被消耗之后使用降低的进料速率。当氧气作为纯氧或富氧空气供给时，通过用(非富集)空气吹扫反应器来实现降低的进料速率，优选在不大于在空气吹扫之前加入纯分子氧或富氧空气时的容积速率的那一容积进料速率下吹扫。降低的氧气进料速率优选保持约2-40分钟，更优选约5-20分钟，最优选约5-15分钟。当氧气在降低的速度下被加入时，温度优选保持在与空气吹扫之前进行反应时的温度相同的温度下，或保持在比空气吹扫之前进行反应时的温度低的一种温度下。同样地，该压力保持在与空气吹扫之前进行反应时的压力相同的压力下，或保持在比空气吹扫之前进行反应时的压力低的一种压力下。在接近PMIDA反应结束时使用降低的氧气进料速率使得在反应溶液中存在的残留甲醛量减少，但不会由于氧化N-(膦酰基甲基)甘氨酸产品而产生有害量的AMPA。
在其中催化剂包括贵金属的实施方案中，如果牺牲性还原剂被维持或引入到反应溶液中，则对于本发明可以观察到贵金属的损失减少。合适的还原剂包括甲醛、甲酸和乙醛。最优选使用甲酸、甲醛或它们的混合物。根据本发明进行的实验表明，如果将少量的甲酸、甲醛或其混合物添加到反应溶液中，则催化剂将在进行PMIDA试剂的氧化之前优先进行甲酸或甲醛的氧化，且随后在PMIDA氧化过程进行甲酸和甲醛的氧化时更具活性。优选添加约0.01-5.0重量％([甲酸、甲醛或它们的混合物的质量÷总反应物质量]×100％)的牺牲性还原剂，更优选添加约0.01-3.0重量％的牺牲性还原剂，最优选添加约0.01-1.0重量％的牺牲性还原剂。
在某些实施方案中，未反应的甲醛和甲酸再循环回到反应混合物中供后续周期使用。在这一情况下，包含甲醛和/或甲酸的水性再循环料流也可以在后续周期中用于溶解PMIDA试剂。该再循环料流可以通过水、甲醛和甲酸从氧化反应混合物中蒸发以便浓缩和/或结晶出产物N-(膦酰基甲基)甘氨酸来再生。含有甲醛和甲酸的顶部冷凝物适合于再循环。
如上所述，在这里描述的包括在碳载体上形成的含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物的本发明氧化催化剂，优选基本上不含贵金属活性相，对于将甲醛氧化成甲酸、二氧化碳和水是有效的。尤其，本发明的氧化催化剂对于在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化中产生的副产物甲醛的氧化是有效的。更具体地说，此类催化剂的特征在于它们催化甲醛氧化的有效性，使得当含有约0.8重量％甲醛并具有约1.5的pH的代表性水溶液与氧化剂在该催化剂存在下在约100℃的温度下进行接触时，至少约5％、优选至少约10％、更优选至少约15％、甚至更优选至少约20％或甚至至少约30重量％的该甲醛被转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
在这里描述的包括在碳载体上形成的含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物的本发明氧化催化剂，优选基本上不含贵金属活性相，对于在PMIDA试剂如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸存在下催化甲醛液相氧化成甲酸、二氧化碳和/或水是特别有效的。更具体地说，此类催化剂的特征在于它们催化甲醛氧化的有效性，使得当含有约0.8重量％甲醛和约6重量％的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸并具有约1.5的pH的代表性水溶液与氧化剂在催化剂存在下在约100℃的温度下进行接触时，至少约50％、优选至少约60％、更优选至少约70％、更优选至少约80％和尤其至少约90重量％的该甲醛被转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
典型地，N-(膦酰基甲基)甘氨酸在该产物混合物中的浓度可以高达40重量％或更高。优选，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓度是约5-40％，更优选约8-30％，再更优选约9-15％。甲醛在产物混合物中的浓度典型地低于约0.5重量％，更优选低于约0.3％，再更优选低于约0.15％。
在氧化之后，催化剂优选随后通过过滤分离。N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物可通过沉淀例如通过一部分水的蒸发和冷却来分离。
在某些实施方案中(例如其中催化剂包括贵金属的那些)，应该认识到，本发明的催化剂能够经过几个周期之后再利用，这取决于它的表面在使用时被氧化的程度。甚至在催化剂被重度氧化之后，它仍可通过再活化来再利用。为了将具有重度氧化的表面的催化剂再活化，表面优选首先进行洗涤以便从表面上除去有机物。它优选以与上述在贵金属沉积到载体表面上之后还原催化剂那样的方式相同的方式进行还原。
将包括在碳载体上形成的过渡金属组合物和进一步包括含铜活性相的本发明催化剂引入的方法一般可用于将任何伯醇转化成羧酸盐。在这里使用的“伯醇”是包含连接于碳(它键接于两个氢原子)上的羟基的任何醇，即R-CH2OH。此类方法将伯醇脱氢同时得到羧酸盐和氢气。典型地，该反应是在装有含有伯醇、碱和根据本发明制备的催化剂的碱性介质的加热反应区中进行的。该反应的例子是单乙醇胺在含有KOH的加热反应区中脱氢形成氢气和甘氨酸钾盐：
该反应的另一个实例是二乙醇胺(有时在现有技术中称为“DEA”)在含有NaOH的加热反应区中脱氢形成氢气和亚氨基二乙酸二钠(在现有技术中有时称为“DSIDA”)：
附加例子是N-烷基-单乙醇胺脱氢形成N-烷基-甘氨酸的盐。该烷基可以是例如甲基(-CH3)。在该情况下，脱氢产物是N-甲基-甘氨酸的盐(即，肌氨酸的盐)：
另一个例子是三乙醇胺脱氢形成次氮基三乙酸的盐：
虽然本发明的方法在基本上任何伯醇的脱氢中是有效和有用的，但是本发明的方法对于含有氨基或含有反应活性且容易发生副反应的其它官能团的伯醇是特别有利的。尤其，β-氨基醇容易发生C-N键的脱氢和后续的脱烷基化，因此导致了通常不希望有的副产品的形成。在本发明的各种优选实施方案中，伯醇是烷醇胺(即，其中胺官能团的氮直接键接到烷基醇的碳上的一种化合物)。在这一实施方案中，该伯醇优选具有以下通式(I)：
其中n是2-20的整数；R1和R2独立地是氢、烃基或取代的烃基。
烃基可以是仅仅由碳和氢组成的任何基团。该烃基可以是支化或未支化的，可以是饱和或不饱和，并且可以包括一个或多个环。合适的烃基包括烷基、链烯基、炔基和芳基。它们还包括被其它脂族或环状烃基取代的烷基、链烯基、炔基和芳基，如烷芳基、链烯芳基和炔芳基。
取代的烃基可以是任何烃基，其中该烃基基团的碳原子已经被除氢以外的原子取代或被含有至少一个非氢原子的原子基团取代。例如氢原子可以被卤素原子如氯或氟原子取代。另外地，一个或多个氢原子可以被包含氧原子的取代基或含有氧原子的基团替代，形成例如羟基、醚、酯、酸酐、醛、酮或羧酸。该氢原子也可以被含有氮原子的基团替代，形成例如酰胺或硝基。另外，氢原子可以被含有硫原子的取代基替代，形成例如-SO3H。
典型地，R1和R2独立地是下列任何一种：氢；-(CH2)x-(CH3)m，x是0至约19的整数(特别是1-6，和甚至更特别地是1)，m是1；-(CH2)y-OH，y是1至约20(尤其2-6)的整数；(CH2)z-COOH，z是1至约19(尤其1-5)的整数；或膦酰基甲基。
在一些优选实施方案，R1和R2都是氢(即，在通式(I)中所示的胺官能团是伯胺)。此类醇的例子是单乙醇胺。
在其它优选实施方案中，R1是氢，R2是烃基或取代的烃基(即，在通式(I)中所示的胺官能团是仲胺)。其中R2是烃基的伯醇的例子包括N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-异丙基乙醇胺，N-丁基乙醇胺，和N-壬基乙醇胺。其中R2是取代的烃基的伯醇的例子包括其中R2是-(CH2)y-OH和y是1至约20(更优选1-6)的整数的伯醇。此类醇的例子是二乙醇胺。其中R2是取代烃基的伯醇的其它例子包括N-(2-氨基乙基)乙醇胺，N-(3-氨基丙基)乙醇胺，N-(羧甲基)乙醇胺和N-(膦酰基甲基)乙醇胺。N-取代的乙醇胺例如可以通过使用现有技术中已知的各种方法来制备。例如酮可以与单乙醇胺在H2、溶剂和贵金属催化剂的存在下进行缩合。该反应已描述在例如Cope，A.C.和Hancock，E.M.J.Am.Chem.Soc.，64，1503-6(1942)中。N-取代的乙醇胺也可以通过将单取代的胺(如甲胺)和环氧乙烷相结合形成单取代的乙醇胺来制备。该反应已经由例如Y.Yoshida描述在日本专利申请No.95-141575中。
在其它优选实施方案中，R1和R2独立地是烃基或取代的烃基(即，在通式(I)中所示的胺官能团是叔胺)。其中R1和R2独立地是烃基的伯醇的例子包括N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺和N，N-二丁基乙醇胺。其中R1是烃基和R2是取代烃基的伯醇的例子包括其中R2是-(CH2)y-OH和y是1至约20(更优选1-6)的整数的伯醇。此类醇包括例如N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-异丙基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺。其中R1是烃基和R2是取代烃基的伯醇的其它例子包括N-乙基，N-(2-氨基乙基)乙醇胺；N-乙基，N-(2-氨基乙基)乙醇胺；和N-甲基，N-(3-氨基丙基)乙醇胺。其中R1和R2独立地是取代烃基的伯醇的例子包括其中R1和R2独立地是-(CH2)y-OH和y是1至约20(更优选1-6)的整数的伯醇。此类醇的例子是三乙醇胺。其中R1和R2独立地是取代烃基的伯醇的其它例子包括四(2-羟乙基)乙二胺和N-(膦酰基甲基)-N-(羧甲基)乙醇胺。
在特别优选的实施方案中，该伯醇包括二乙醇胺，脱氢反应按照以上所述方法进行以形成亚氨基二乙酸二钠和氢气。在该实施方案中的一个重要因素是不利副产物如肌氨酸(即，N-甲基-甘氨酸)的形成，它倾向于影响采用脱氢产品的下游工艺(例如其中亚氨基二乙酸二钠转化成N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，然后转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的过程)。已经发现，本发明催化剂在二乙醇胺脱氢成亚氨基二乙酸二钠的过程中的使用没有产生显著量的肌氨酸，这归因于在催化剂中不存在镍。例如典型地，使用本发明催化剂进行的二乙醇胺脱氢的产物含有不超过约10重量％的包括肌氨酸、甘氨酸和草酸在内的副产物。作为附加的益处，本发明催化剂不需要存在昂贵的贵金属。
该脱氢反应是在碱性环境(即，碱性环境)中通过伯醇与催化剂在装有含催化剂的碱性介质的加热反应(即，脱氢)区中接触来进行的。更具体地，该反应典型地是在具有至少约11、更优选至少约12和甚至更优选至少约13的pKa值的强碱存在下进行的。合适的碱包括例如碱金属氢氧化物(LiOH，NaOH，KOH，RbOH或CsOH)、碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2或Ca(OH)2)、NaH和氢氧化四甲基铵。在这些碱当中，碱金属氢氧化物(特别是NaOH和KOH，和甚至更特别是NaOH)常常是优选的，这归因于它们在反应条件下在水中的溶解度，以及它们的容易商购性和容易处置性。
引入到反应区中的碱的优选量取决于例如引入到反应区中的伯醇的摩尔数。优选，按每摩尔的伯醇羟基计引入至少约一个摩尔当量的碱。因此，例如，如果碱是NaOH和伯醇是单乙醇胺，则优选按每摩尔的单乙醇胺计引入至少约1摩尔的NaOH。如果，另一方面，该伯醇是二乙醇胺，则按每摩尔的二乙醇胺计优选引入至少2摩尔的NaOH。在特别优选的实施方案中，按每个醇羟基计引入约1.05-2.0摩尔当量的碱。氢氧化物可以是例如屑、粉末、粒料或水溶液的形式。
该反应通常是在包括醇和通常用于醇和/或碱的溶剂的液体介质中进行。醇、碱和催化剂被引入到液体介质中，该反应是在反应区内的液体介质中进行。碱金属或碱土金属氢氧化物可以以各种方式，例如以屑、粉末、粒料或水溶液的形式被引入到反应介质中。
优选，溶剂是以足以溶解基本上全部(更优选，全部)碱的比例存在于液体反应介质中。溶剂也优选以足以使伯醇底物和羧酸盐产物保持为溶解形式的比例存在。
水通常是优选的溶剂，这归因于它的低成本、广泛的可获取性和容易处置性。醇、碱和溶剂优选是以这样的相对比例进行掺混，该比例使得在间歇反应周期的开始或在流动反应器的上游端，反应介质含有至少约1摩尔的醇/每升的反应介质，典型地约1.8-2.5摩尔的醇/每升的反应介质，和至少约3摩尔的碱/每升的反应介质，典型地约4-5摩尔的醇/每升的碱。溶剂与碱以及溶剂与醇的摩尔比率典型地分别是在约0.7和约1.2之间和在约0.8和约2.0之间，更典型地分别在约0.85和约1之间和在约1和约1.8之间。在连续的回混式反应系统中，溶剂、碱和醇优选是以等于以上浓度和比率的相对比例被引入到反应介质中。
方便地，该催化剂是在液体反应介质中制成淤浆。或者，含有碱和醇的反应介质了流过催化剂基体的固定床。在淤浆催化剂体系中，优选的催化剂载量(即，在液体反应介质中催化剂的优选浓度)取决于例如伯醇底物在其中的起始浓度或者溶剂、催化剂和碱被引入到反应区中的相对速率。典型地，在间歇或连续流动反应系统中的催化剂载量是相对于反应介质的初始伯醇底物含量的至少约1重量％(即，[催化剂的质量÷伯醇底物的质量]×100％)。更优选，该催化剂载量是伯醇底物重量的约1-70％(再更优选约10-40％)。在连续回混合反应系统中，催化剂和伯醇优选按照相同或相似的相对比例被引入到反应器中。
优选的催化剂载量也取决于例如催化剂被制成淤浆的碱液体介质的总质量。典型地，该催化剂载量是碱性介质的总质量的至少约0.1重量％(即，[催化剂的质量÷碱性介质的总质量]×100％)，更典型地是碱性液体介质的总质量的至少约5重量％。更优选，该催化剂载量是碱性液体介质的总质量的约0.1-10重量％(甚至更优选约3.5-10重量％，仍然甚至更优选约3.5-5重量％)。大于约10重量％的浓度难以过滤。另一方面，低于约0.1重量％的浓度倾向于导致低于最佳反应速率。
在本发明的优选实施方案中，颗粒状催化剂可以加入到含水碱性介质中以形成淤浆让二乙醇胺与催化剂接触以生产出包括催化剂和亚氨基二乙酸二钠的脱氢反应产物淤浆。典型地，在该实施方案中，该淤浆包括至少约3.5重量％的催化剂，更典型地约3.5-10重量％。亚氨基二乙酸二钠然后从反应产物淤浆中回收。
不管反应无论按照间歇或连续方式进行，优选的是驱动反应基本上完成，即，达到至少约90％，更优选至少约95％、更优选至少约98％的转化率。然而，作为另一种选择，反应系统可以在较低转化率下操作，其中未反应的醇通过例如蒸馏从反应混合物中分离出来，并作为进料的一部分被再循环到反应器中。当反应器是在显著低于醇的定量转化率下操作时，优选的是寻求较高的碱的转化率，这是因为不太容易分离和再循环该碱，尤其无机碱如NaOH或KOH。在此类情况下，碱与被引入到反应器中的醇的比率可以显著地低于1.0。例如如果转化率是仅仅60％，则碱与醇的比率可以是仅仅0.55-0.65。
反应典型地在至少约70℃、优选约120-220℃、更优选约140-200℃、甚至更优选约145-155℃，仍然甚至更优选在约150℃(特别当伯醇是二乙醇胺和所需产物是亚氨基二乙酸的盐时)的温度下进行。虽然可以使用在这些范围之外的反应温度，但是其结果典型地低于最佳值。例如在低于约120℃的温度下，反应速率倾向于变缓慢。而在大于约220℃的温度下，该催化剂通常开始损失选择性。例如，随着反应温度超过约150℃(特别是随着温度超过约220℃)，二乙醇胺的脱氢反应将倾向于形成更多的甘氨酸盐副产物，因此对于形成所需的亚氨基二乙酸盐产品有较低的选择性。
反应优选是在压力下进行。更具体地说，反应通常在足以防止混合物在反应温度下沸腾的压力下进行。在约120-220℃的温度下，压力优选是至少约5kg/cm2，更优选约5-30kg/cm2，更优选约5-20kg/cm2，再更优选约8-11kg/cm2(即，约115-155磅/平方英寸)，最优选约9.4kg/cm2(即，135磅/平方英寸)。虽然可以使用更大的压力，但是它们通常不太有利，因为高于约30kg/cm2的压力倾向于降低反应速率。在某些实施方案中，该脱氢反应区是处于不大于约9.5kg/cm2(135磅/平方英寸)的总压力下，其中氢分压是从反应开始时的约0kg/cm2(0磅/平方英寸)到在反应峰值时的约9.5kg/cm2(135磅/平方英寸)(即，总压力)。
该脱氢反应优选是在非氧化性气氛中进行(优选，含有稀有气体和/或N2的气氛，和当反应在工业规模上进行时更优选N2)，以避免催化剂表面的氧化(该气氛也含有在脱氢过程中散发的H2)。这种优选归因于以下事实：接近催化剂表面的铜的氧化倾向于降低催化剂的活性和选择性。
脱氢反应可以在各种间歇、半间歇和连续式反应器系统中进行。反应器的构型不是关键的。合适的普通反应器构型包括例如搅拌釜反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、泡流反应器、柱塞流反应器和平行流反应器。常常，更优选的反应器构型是搅拌釜反应器。然而，对于在脱氢反应中产生的氢气被输入到燃料电池中的情况，优选的反应器构型包括固定床反应器，接着是气体-液体吸附。
在间歇反应周期中，对于各反应周期，典型地至少约200g的二乙醇胺/每kg的碱性介质被引入脱氢反应区中。优选，对于各反应周期，至少约225g的二乙醇胺/每kg的碱性介质被引入到脱氢反应区中。典型地，存在于脱氢反应区中的二乙醇胺的至少约5％转化成亚氨基二乙酸二钠。
一般，伯醇将在至少约2摩尔的所生产的盐/每摩尔铜的最高转换率下被转化成羧酸的盐。优选，二乙醇胺在至少约1摩尔的二乙醇胺/每摩尔铜的最高转换率下在脱氢反应区内转化成亚氨基二乙酸二钠。
在淤浆反应系统中反应混合物优选进行过滤，从液体介质中分离出催化剂。优选被分离的催化剂再循环到反应器中用于醇进一步转化成羧酸。在制成淤浆的催化剂反应体系中，通过反应器的每一周期或每一轮的转换率一般是至少约1摩尔的二乙醇胺/每摩尔铜。典型地，通过反应器的每周期或每轮的转换率是至少约10摩尔的二乙醇胺/每摩尔铜，更典型地至少约15摩尔的二乙醇胺/每摩尔铜，再更典型地是约15-20摩尔的二乙醇胺/每摩尔铜。以上所述的优选转换率是利用催化剂物料的多次再循环或利用催化剂通过反应器的多个轮次实现的。在固定床或流化床反应系统中，最高转换率反映了催化剂物料或催化剂基体从反应系统中排出和/或再生以供进一步使用的频率，以及流过在相继的催化剂再生或排出操作之间的床的反应物和产物的体积。
二乙醇胺可以连续地或断续地引入到脱氢反应区中，与催化剂接触而形成包含亚氨基二乙酸二钠的产物混合物。同样地，产物混合物可以连续地或断续地从产物混合物中取出。
当该催化剂通过多个反应周期或轮次来再循环利用和/或再使用时，沉积在碳载体上的金属的迁移将倾向于在一个或多个初始反应周期或轮次中发生。在连续固定床或流化床系统中，此类迁移倾向于在早期操作时间中发生。一般，沉积的金属颗粒倾向于从碳载体表面的不太稳定的部分迁移到它的更稳定的部分。由于一个或多个位点的不稳定性所引起的这种迁移一般是在间歇系统的初始(即第一和第二)反应周期或者连续系统的早期轮次或其它操作之后完成，因此提供了一种显示出在多个反应周期、轮次等中的合适稳定性的催化剂。
当脱氢是在连续式反应器系统中进行时，在反应区中的停留时间可以在宽范围内变化，这取决于所使用的具体催化剂和条件。同样地，当脱氢是在间歇反应器中进行时，反应时间典型地根据这些因素在宽范围内变化。通常，该脱氢相当于一级反应，特别地向着反应的终点进行。因此，在连续反应区中的优选停留时间(或在间歇反应区中的优选的反应时间)也将取决于所需的转化率。
使用本发明脱氢催化剂所生产的各种亚氨基二乙酸化合物(优选亚氨基二乙酸的碱金属盐，和甚至更优选亚氨基二乙酸的钠盐)可以用作制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸和N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业上可接受的盐的原料。亚氨基二乙酸的盐例如可以在含有HCl、亚磷酸(H3PO3)和甲醛(CH2O)的反应区中被膦酰基甲基化，形成N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，例如US专利No.4,775,498(Gentilcore)中所公开的那样。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸可以进而与氧气在本文公开的氧化催化剂存在下接触，将羧甲基氧化裂解，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。另外，根据本发明制备的N-(膦酰基甲基)甘氨酸可以进一步根据现有技术中许多众所周知的方法来进一步处理，以生产通常用于除草性草甘膦组合物中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业化学上可接受的盐。在这里使用的“农业化学上可接受的盐”被定义为含有阳离子的盐，它允许N-(膦酰基甲基)甘氨酸阴离子具有在农业方面和经济上有用的除草活性。此类阳离子可以是例如碱金属阳离子(例如钠或钾离子)，铵离子，异丙基铵离子，四烷基铵离子，三烷基锍离子，质子化的伯胺，质子化的仲胺，或质子化的叔胺。
本发明通过下列实施例来举例说明，这些实施例仅仅是为了举例说明的目的，并不限制本发明的范围或本发明的实施方式。
实施例
实施例1
在本体金属碳化物和氮化物上的无电镀铜
该实施例详细说明了在本体金属碳化物和氮化物上的无电镀铜。
本体碳化钼(20.0g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)被添加到装有去离子水(200mL)和磁力搅拌棒的2L烧瓶中以形成淤浆。
通过将试剂等级的酒石酸钾钠(NaKC4H4O6.4H2O)(29.99g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)、硫酸铜(CuSO4.5H2O)(11.79g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)、氢氧化钠(NaOH)(13.60g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)的50重量％溶液和37重量％甲醛(CH2O)(11.35mL)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)添加到在2升烧瓶中的去离子水(950mL)中形成约1升的镀液来制备镀铜溶液。
镀液经过约40分钟的时间逐渐地添加到碳化物淤浆中，其中每2.5分钟将约60mL的镀液添加到淤浆中。镀液添加到碳化物淤浆中和该镀敷反应是在由反应溶液之上的流动N2所形成的氮气氛中进行。
镀液的pH通过使用pH计来监测，以检测由氢氧化钠的消耗所引起的镀覆淤浆的pH的下降。镀覆进行到淤浆pH达到约8.0为止。在镀覆完成后，淤浆在氮气氛下进行过滤，所得到的湿滤饼在氮气吹扫的真空中干燥约8小时。
然后称量湿滤饼，以测定铜在本体碳化钼上的镀覆。本体碳化钼的重量增加表明镀铜率是在镀液中存在的铜的90％-约100％。
实施例2用于制备碳担载的碳化钼(Mo2C/C)和碳担载的氮化钼(Mo2N/C)的前体的合成
该实施例详细说明了用于制备碳担载的钼碳化物和氮化物的前体的制备方法。
将具有1067m2/g的BET表面积的碳载体(20.0g)(DegussaCorporation)添加到含有去离子水(300mL)和磁力搅拌棒的1L烧杯中以形成淤浆。
使用由Cole-Parmer Instrument Company(Vernon Hills，IL)制造的
计量泵(
)，将在去离子水中含有钼酸铵((NH4)2MoO4)(4.236g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的溶液(60ml)添加到碳淤浆中。淤浆由机械搅拌器进行搅拌，与此同时该钼溶液以2.0ml/分钟的速度经过约30-40分钟的时间被添加到碳淤浆中。在钼溶液添加到碳淤浆中的过程中，通过稀硝酸(约5-10mL)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加将所得混合物的pH保持在约4.0。在沉积过程中搅拌碳淤浆，和当淤浆的pH高于4.0时以5-10ml增量添加酸。
在钼溶液添加到碳淤浆中的过程完成后，该淤浆搅拌约30分钟。通过稀硝酸(2-5mL)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的添加将混合物的pH调节到3.0左右，并再一次搅拌约30分钟。
所得混合物进行过滤和用约800mL的去离子水洗涤，然后湿滤饼在氮气吹扫过的真空烘箱中在120℃下干燥一夜。
实施例3含有15重量％碳化钼的碳担载碳化钼(15％Mo2C/C)的合成
本实施例详细说明了使用根据以上实施例2中所述程序制备的碳担载碳化钼的前体制备碳担载碳化钼的方法。
将碳化物前体(8.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C(Hastelloy C)管式反应器中，用以100cm3/分钟流速引入到反应器中的氩气在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入到供前体材料进料用的反应器中心。
反应器的温度经过30分钟升高至约300℃，在这段时间中将甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物(Airgas Co.，St.Louis，MO)以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中。
反应器的温度然后以约2℃/分钟的速率提高到约650℃。反应器在这一温度下和在以约100cm3/分钟速度引入到反应器中的甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物(Airgas Co.，St.Louis，MO)的气流中保持约4小时。在恒温的这段时间中，在碳载体上形成碳化钼组合物。
所得碳化物通过与以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中的氢气和氩气的20％/80％(v/v)混合物的气流进行接触来清洗。反应器的温度在约650℃下保持约另外30分钟，在这一段时间之后反应器在100cm3/分钟的氩气流下经过90分钟的时间冷却至约20℃。
实施例4含有15重量％氮化钼(15％Mo2N/C)的碳担载氮化钼的合成
这一实施例详细说明了使用根据以上实施例2中所述程序制备的15％碳担载的氮化钼前体制备碳担载的氮化钼的方法。
将氮化物前体(10.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C(Hastelloy C)管式反应器中，用以100cm3/分钟流速引入到反应器中的氩气在约20℃下吹扫约15分钟。
反应器的温度然后经过30分钟升高至约300℃，在这段时间中将氨(Airgas Co.，St.Louis，MO)以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中。
反应器的温度然后以约2℃/分钟的速率提高到约800℃。该反应器在该温度下和在约100cm3/分钟速度的氨气流下保持约4小时。在恒温的这段时间中，反应器在以约100cm3/分钟速度引入到反应器中的氨的气流中保持。
在碳载体上形成氮化钼组合物。反应器在100cm3/分钟的氩气中经过90分钟的时间被冷却至约20℃。
实施例5在碳担载的氮化物上镀覆铜的质量
在根据以上实施例4中所述方法制备的碳担载的金属氮化物上镀覆铜的质量是根据从碳载体中的钼浸提的百分比测定来检查的。所制备的碳担载的氮化物含有10重量％氮化物。以上在实施例4中所述的氮化操作是通过在1小时的恒定保留时间下使用不同的最高温度(Tmax)来进行。结果总结在下面表1中。
表1在变化的Tmax和1小时的保留时间下Cu镀覆和Mo浸提的结果
| Tmax(℃) | 700 | 750 | 800 | 850 | 900 |
| Cu镀覆产率(％) | ＞99 | ＞99 | ＞99 | ＞99 | ＞99 |
| Cu的重量增加(％) | 66 | 73 | 77 | 85 | 83 |
| Mo浸提(％) | 44 | 45 | 23 | 40 | 32 |
实施例6在碳担载的氮化物上镀铜的质量
在根据以上实施例4中所述方法制备的碳担载的金属氮化物上镀覆铜的质量是根据从碳载体中的钼浸提的百分比测定来检查的。所制备的碳担载的金属氮化物含有10重量％氮化物。以上在实施例4中所述的氮化操作是通过使用800℃的最高温度(Tmax)和4小时的保留时间来进行的。结果总结在下面的表2中。
表2在800℃Tmax和4小时保留时间下的Cu镀覆和Mo浸提的结果
| Cu镀覆产率(％) | ＞99 |
| Cu的重量增加(％) | 93 |
| Mo浸提(％) | 7 |
实施例7在碳担载的碳化物上镀铜的质量
在根据以上实施例3中所述方法制备的碳担载的金属碳化物上镀覆铜的质量是根据从碳载体中的钼浸提的百分比测定来检查的。所制备的碳担载的碳化物含有10重量％碳化物。以上在实施例3中所述的碳化操作是在1小时的恒定保留时间下通过使用不同的最高温度(Tmax)进行的。结果总结在下表3中。
表3在变化的Tmax和1小时保留时间下Cu镀覆和Mo浸提的结果
| Tmax(℃) | 600 | 650 | 700 | 750 | 800 |
| Cu镀覆产率(％) | 98 | ＞99 | ＜5 | ＜5 | 0 |
| Cu的重量增加(％) | 47 | 67 | 0 | 0 | |
| Mo浸提(％) | 58 | 53 |
实施例8在碳担载的碳化物上镀铜的质量
在根据以上实施例3中所述方法制备的碳担载的金属碳化物上镀覆铜的质量是根据从碳载体中的钼浸提的百分比测定来检查的。碳担载的碳化物含有10重量％碳化物。以上在实施例3中所述的碳化操作是通过650℃的最高温度(Tmax)和1-8小时的保留时间来进行。结果总结在下表4中。
表4在650℃的Tmax和变化的保留时间中Cu镀覆和Mo浸提结果
| 保留时间 | 1 | 2 | 4 | 8 |
| Cu镀覆产率(％) | ＞99 | ＞99 | ＞99 | |
| Cu的重量增加(％) | 67 | 100 | ||
| Mo浸提(％) | 53 | 1 | 7 |
实施例9在适合将二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠的条件下碳担载的碳化物的稳定性
根据以上所述方法使用四种碳载体中的每一种所制备的碳担载的碳化物是使用下面所述的程序进行测试。
载体可以描述如下：
| 载体 | 表面积(m2/g) |
| No.1 | 1041 |
| No.2 | 1150 |
| No.3 | 1067 |
| No.4 | 1567 |
二乙醇胺的脱氢是在由哈斯特洛伊C(Hastelloy C)(高强度镍基合金)构造并装有回压调节器、H2质量流量计和进料罐的300ml高压釜反应器中进行的，该进料罐允许试剂和漂洗水在惰性气体中被添加到反应器中。
为了试验在脱氢条件中各种碳担载的碳化物组合物的稳定性，将在碳载体上含有22重量％Cu、3重量％Pt的催化剂与碳担载的碳化物组合物一起添加到反应器中。
该反应器先用氩气冲洗(当在工业规模上进行该反应时，N2是优选的)。含有氢氧化钠(99.81g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的50重量％溶液，二乙醇胺(62.50g)(Huntsman Chemicals)和去离子水(75mL)的混合物用N2鼓泡吹洗并与N2-鼓泡吹洗过的去离子水(40mL)一起被引入到反应器中。反应器然后被密封和用N2冲洗。在反应过程中，混合物连续地搅拌，该压力通过使用回压调节器保持在135磅/平方英寸，温度维持在约150℃。
反应进行约3小时，并在反应开始时、在反应进行1.5小时之后和在反应进行3小时之后从反应器中取出几个样品。
以使用感应耦合等离子体-质谱分析法测定的在从反应器中取出的样品中钼的存在量所测得的从碳化物上浸提的钼量为基础，对样品分析以测定在脱氢条件下的碳担载的碳化物的稳定性。
碳担载的碳化物催化剂根据其载体来表述。例如催化剂No.1指包括载体No.1的碳担载的碳化物催化剂。进行一个脱氢周期以试验催化剂No.1、催化剂No.2和催化剂No.3中的每一种，同时进行两个脱氢周期以试验催化剂No.4。试验催化剂No.4的稳定性的第一回是仅仅使用碳担载的碳化物催化剂进行的，第二回包括在碳载体上的22重量％Cu、3重量％Pt。
结果示于表5中。在反应时间为0时测量的浸提的百分比基本上归因于未转化的氧化钼与氢氧化钠的反应。在90分钟和3小时的反应时间中浸提的百分比包括在反应时间为0时存在的浸提以及可能的从反应过程中形成的碳化物上的浸提。例如正如以下对于催化剂No.1在表5中所示，与在反应的首先90分钟中总钼重量％的2.1％对应的钼浸提是从在该时间中形成的碳化物表面上的浸提。尽管在某些情况下在3小时的反应时间中的浸提似乎降低，以实验误差为基础，这些结果表明浸提量在1.5小时的反应时间后保持基本上恒定。
表5在脱氢条件下碳担载的碳化钼的稳定性
催化剂 钼浸提(总Mo的重量％)
| t＝0 | t＝1.5小时 | t＝3小时 | |
| No.1 | 1.6％ | 3.7％ | 4.5％ |
| No.2 | 4.4％ | 6.7％ | 4.5％ |
| No.3 | 3.3％ | 4.5％ | 4.4％ |
| No.4(周期1) | 4.9％ | 14.5％ | |
| No.4(周期2) | 1.6％ | 0.9％ | 0.9％ |
表6显示了在取样时间中反应器的组成。
表6
反应器样品组分：
二乙醇胺(DEA)
N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEG)
亚氨基二乙酸(IDA)
亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)
实施例10在适合将二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠的条件下碳担载的氮化物的稳定性
根据以上所述方法通过使用两种不同的碳载体所制备的碳担载的氮化物根据下面所述的程序进行测试。载体可以描述如下：
| 载体 | 表面积(m2/g) |
| No.1 | 1041 |
| No.2. | 1150 |
二乙醇胺的脱氢是在由哈斯特洛伊C(Hastelloy C)(高强度镍基合金)构造和装有回压调节器、H2质量流量计和进料罐的300ml高压釜反应器中进行的，该进料罐允许试剂和漂洗水在惰性气体中被添加到反应器中。
为了试验在脱氢条件中各种碳担载的氮化物组合物的稳定性，将在碳载体上含有22重量％Cu、3重量％Pt的催化剂与碳担载的碳化物组合物一起添加到反应器中。
该反应器先用氩气冲洗(当在工业规模上进行该反应时，N2是优选的)。含有氢氧化钠(99.81g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的50重量％溶液、二乙醇胺(62.50g)(Huntsman Chemicals)和去离子水(75mL)的混合物用N2鼓泡吹洗并与N2-鼓泡吹洗过的去离子水(40mL)一起被引入到反应器中。反应器然后被密封和用N2冲洗。在反应过程中，混合物连续地搅拌，该压力通过使用回压调节器保持在135磅/平方英寸，温度维持在约150℃。当从反应中H2产生速率降低至cm3/分钟时，将反应器冷却，并将N2-鼓泡吹洗过的去离子水(80mL)添加到反应器中。
反应进行约3小时，并在反应开始时、在反应进行1.5小时之后和在反应进行3小时之后从反应器中取出几个样品。
以在从反应器中取出的样品中钼的存在量所测得的从碳化物上浸提的钼量为基础，对样品进行分析以测定在脱氢条件下的碳担载的氮化物的稳定性。
碳担载的氮化物催化剂根据其载体来表述。例如催化剂No.1指包括载体No.1的碳担载的氮化物催化剂。进行一个脱氢周期以试验催化剂No.1和No.2。结果示于表7中。
表7在脱氢条件下碳担载的氮化钼的稳定性
氮化物 钼浸提(总Mo的重量％)
| t＝0 | t＝1.5 | t＝3小时 | |
| No.1 | ～5％ | 6.0％ | 4.4％ |
| No.2 | ～5％ | 10.1％ | 7.5％ |
在反应时间为0时测量的浸提百分比基本上归因于未转化的氧化钼与氢氧化钠的反应。在90分钟和3小时的反应时间中浸提的百分比包括在反应时间为0时存在的浸提以及可能的从反应过程中形成的氮化物上的浸提。例如，正如以下对于催化剂No.1所示，与在反应的首先90分钟中的总钼重量％的约0.9％对应的钼浸提是从在该时间中形成的碳化物的表面上的浸提。尽管在某些情况下在3小时的反应时间中的浸提似乎降低，以实验误差为基础，这些结果表明浸提量在1.5小时的反应时间后保持基本上恒定。
实施例11在碳担载的碳化钼上含铜的催化剂的制备
本实施例详细说明了含有碳担载的碳化钼和铜的催化剂的制备。
将根据以上实施例3中所述方法制备的和含有15重量％碳化钼的碳担载的碳化钼(6.70g)添加到在装有磁力搅拌棒的1升烧瓶内的去离子水(200mL)中，形成淤浆。
通过将试剂等级的酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)(15g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)(5.90g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)、氢氧化钠(NaOH)(6.80g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)的50重量％溶液和37重量％甲醛(CH2O)(5.70mL)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)添加到在1升烧瓶中的去离子水(450mL)中来制备镀铜溶液(总体积约500ml)。
碳化物淤浆和镀覆溶液都在氮(N2)气氛中冷却至约2℃，与此同时用磁力搅拌棒进行搅拌。在冷却之后，经过约30分钟的时间在氮气氛中将镀覆溶液逐渐添加到碳化物淤浆中，其中每分钟将16mL的镀覆溶液添加到碳化物淤浆中。在镀覆溶液添加到碳化物淤浆中的过程完成后，所得混合物使用磁力搅拌棒在约3℃下搅拌约2小时。由氢氧化钠的消耗所引起的混合物的pH下降来监测镀覆质量。混合物的pH通过使用pH计监测，和继续镀覆直到混合物的pH降低到低于8为止。混合物在氮气氛下过滤，得到湿滤饼。所得湿滤饼用水(200mL)洗涤，包装，并且在氮气吹洗过的真空烘箱中在120℃下干燥约8小时。
以所得滤液的金属分析为基础，测得所获得的固体具有如下组成：18重量％铜，11重量％碳化物，余量由碳载体构成。(18％Cu-11％Mo2C/C)。
实施例12在碳担载的碳化钼上含铜的催化剂的制备
本实施例详细说明了含有碳担载的碳化钼和铜的催化剂的制备。
将根据以上实施例3中所述方法制备的和含有15重量％碳化钼的碳担载的碳化钼(6.97g)添加到在装有磁力搅拌棒的1升烧瓶内的去离子水(200mL)中，形成淤浆。
通过将试剂等级的酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)(15g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)(5.90g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)和氢氧化钠(NaOH)(6.80g)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)的50重量％溶液添加到在1升烧瓶中的去离子水(450mL)中来制备镀铜溶液(总体积约500ml)。
该碳化物淤浆和镀覆溶液都在氮(N2)气氛中被冷却至0-2℃。在冷却之后，镀覆溶液和碳化物淤浆在氮气氛中进行混合和使用磁力搅拌棒搅拌约30分钟。在搅拌之后，使用
计量泵将37重量％甲醛(CH2O)(5.70ml)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)在20ml去离子水中的混合物经过约30分钟添加到处于约3℃下的淤浆中。
混合物的温度然后经过约一个小时升高至约13℃，并在这一温度下保持到混合物变成基本上无色为止。这花费10-15分钟，在该时间之后混合物在氮气氛下过滤，得到湿滤饼。所得湿滤饼用水(200mL)洗涤，趁湿包装，并且在氮气吹洗过的真空烘箱中在120℃下干燥约8小时。
以所得滤液的金属分析为基础，测得所获得的固体具有如下组成：19重量％铜，10重量％碳化物，余量由碳载体构成。(19％Cu-10％Mo2C/C)。
实施例13在碳担载的碳化钼上含铜的催化剂的制备
本实施例详细说明了含有碳担载的碳化钼和铜的催化剂的制备。
将根据以上实施例3中所述方法制备的和含有13重量％碳化钼的碳担载的碳化钼(6.30g)添加到在装有磁力搅拌棒的1升烧瓶内的去离子水(200mL)中，形成淤浆。
通过将试剂等级的乙二胺四乙酸(EDTA，C10H16O8N2)(13.74g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)(5.90g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、氢氧化钠(NaOH)(6.80g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的50重量％溶液和37重量％甲醛(CH2O)(0.15mL)添加到在1升烧瓶中的去离子水(450mL)中来制备镀铜溶液(总体积约500ml)。
该碳化物淤浆和镀覆溶液都在氮(N2)气氛中被冷却至0-2℃。在冷却之后，镀覆溶液和碳化物淤浆在氮气氛中进行混合和使用磁力搅拌棒搅拌约15分钟。在搅拌之后，将37重量％甲醛(CH2O)(5.70ml)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)在去离子水中的混合物添加到混合物中，然后使用磁力搅拌棒在约2℃下搅拌约10分钟。
混合物的温度然后经过约20分钟的时间升高至约18℃并在这一温度下保持到混合物变成基本上无色为止。这花费约10-15分钟，在该时间之后混合物在氮气氛下过滤，得到湿滤饼。所得湿滤饼用水(200mL)洗涤，趁湿包装，并且在氮气吹洗过的真空烘箱中在120℃下干燥约8小时。
以所得滤液的金属分析为基础，测得所获得的固体具有如下组成：19重量％铜，10重量％碳化物，余量由碳载体构成。(19％Cu-10％Mo2C/C)。
实施例14含有沉积在碳担载的碳化钼上的铜的催化剂用于将二乙醇胺脱氢成亚氨基二乙酸二钠
该实施例详细说明了根据以上实施例11中所述程序制备的催化剂经过8个反应周期的时间用于将二乙醇胺脱氢生产亚氨基二乙酸二钠
该脱氢是在能够以间歇或连续方式操作的300ml Parr高压釜连续搅拌釜式反应器中进行的。该反应器是对于本实施例的8个反应周期中的每一个以间歇方式操作。该反应器由哈斯特洛伊C(高强度镍基合金)构造并装有回压调节器、H2质量流量计和进料罐，后者让试剂和漂洗水在惰性气体氛围中被添加到反应器中。
将根据以上实施例7中所述方法制备的催化剂(7.0g)、50重量％氢氧化钠(55.90g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、二乙醇胺(35.11g)(Huntsman Chemicals)和水(42.44g)按照这一顺序加入到反应器中形成混合物。
该反应器设定在约170ml的最大容积，所加入的混合物的总量(140.45g)提供适当的氢气脱离。处于3000磅/平方英寸压力下的高压容器N2用于将反应顶部空间变成惰性和将反应调节到约135磅/平方英寸的起动压力。
在反应过程中，混合物连续地被搅拌和该压力通过使用由BadgerResearch制造的控制阀维持在约135磅/平方英寸。反应温度在整个反应过程中维持在约150℃。
反应进行约3小时，在这段时间中Brooks流程中热质量流量感应器(Model No.5860IA13VB2EA)用于以在反应混合物中产生的氢气量为基础监测反应。
在反应进行约3小时之后，将反应物料冷却至约90℃和使用0.5μm金属烧结玻璃料(Mott Corporation，Hartford，CT)将反应物就地与催化剂分离。反应物料的样品通过使用高压液相色谱法(“HPLC”)来分析。
根据以上条件进行七个附加脱氢周期，其中将相似量的二乙醇胺加入到反应器中。
通过将所产生的实际氢气量与以加入到反应器中二乙醇胺的量为基础计算的在反应混合物中产生的氢气理论量进行比较，对于反应周期1-7测定按氢氧化物转化率计的反应程度。结果示于下面的表8中。
使用HPLC分析的来自反应周期1和2的产品样品的组成列在表9中。
表9脱氢产品样品的组成
| 周期No. | 1 | 2 |
| DEA(mol％) | 10.77 | 11.73 |
| HEG(mol％) | 50.59 | 62.47 |
| 甘氨酸(mol％) | 1.55 | 1.92 |
| IDA(mol％) | 20.09 | 23.92 |
| OH转化率(％) | 55 | 56 |
产品样品组分：
二乙醇胺(DEA)
N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEG)
亚氨基二乙酸(IDA)
实施例15含有在碳担载的碳化钼上的铜的催化剂用于将二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠
将根据以上实施例12中所述方法制备的催化剂(7.2g)、50重量％氢氧化钠(54.95g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、二乙醇胺(35.04g)(Huntsman Chemicals)和水(46.74g)按照这一顺序加入到以上在实施例14中所述的反应器中形成混合物。二乙醇胺的脱氢通过使用与在实施例14中相同的反应条件来进行。
6个脱氢周期是在每个周期中用类似量的加入到反应器中的二乙醇胺来进行的。以根据以上实施例14中所述方法得到的氢氧化物转化率为基础，测定在6个反应周期的每一个中反应程度的结果并列在下表10中。
表10
二乙醇胺(DEA)
实施例16含有在碳担载的碳化钼上的铜的催化剂用于将二乙醇胺脱氢形成亚氨基二乙酸二钠
将根据以上实施例13中所述方法制备的催化剂(7.0g)、50重量％氢氧化钠(60.52g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、二乙醇胺(39.16g)(Huntsman Chemicals)和水(49.40g)按照这一顺序加入到以上在实施例14中所述的反应器中形成混合物。
二乙醇胺的脱氢通过使用与实施例10中相同的反应条件来进行。3个脱氢周期，在这些周期中反应分别进行约4、4.5和6小时。在每个周期中将相似量的二乙醇胺加入到反应器中。以根据以上实施例13中所述方法得到的氢氧化物转化率为基础，测定在3个反应周期的每一个中反应程度的结果并总结在下面的表11中。
表11
实施例17含有沉积在碳担载的碳化钼上的铜的催化剂用于将二乙醇胺脱氢成亚氨基二乙酸二钠
该实施例详细说明了根据以上实施例14中所述程序制备的12％Cu-13％Mo2C/D1015催化剂经过3个反应周期的时间用于将二乙醇胺脱氢生产亚氨基二乙酸二钠。
该脱氢是在能够以间歇或连续方式操作的300ml Parr高压釜连续搅拌釜式反应器中进行的。该反应器是对于本实施例的3个反应周期中的每一个以间歇方式操作。该反应器由哈斯特洛伊C(高强度镍基合金)构造并装有回压调节器、H2质量流量计和进料罐，后者让试剂和漂洗水在惰性气体氛围中被添加到反应器中。
将根据以上实施7所述方法制备的催化剂(7.5g)(12重量％铜和13重量％碳化钼和余量的具有1067m2/g表面积的载体)、50重量％氢氧化钠(59.6g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、二乙醇胺(37.45g)(Huntsman Chemicals)和去离子水(36.10g)按照这一顺序添加到反应器中形成混合物。
该反应器设定在约170ml的最大容积，所加入的混合物的总量(140.64g)提供适当的氢气脱离。处于3000磅/平方英寸的压力下的高压容器N2用于将反应顶部空间变成惰性和将反应调节到约135磅/平方英寸的起动压力。
在反应过程中，混合物连续地被搅拌和该压力通过使用由BadgerResearch制造的控制阀维持在约135磅/平方英寸。在每一个的反应周期中反应温度保持在约150℃。
反应进行约3小时，在这段时间中Brooks流程中热质量流量感应器(Model No.5860IA13VB2EA)用于以在反应混合物中产生的氢气量为基础监测反应。
通过将所产生的实际氢气量与以加入到反应器中的二乙醇胺量为基础计算的在反应混合物中产生的理论氢气量比较，测定按氢氧化物转化率计的反应程度。在3个反应周期中的每一个中反应程度的结果总结在下面的表12中。
表12
| 反应周期 | 1 | 2 | 3 |
| 理论H2产生量(升) | 32.1升 | 32.1升 | 32.3升 |
| 实际H2产生量(升) | 19.9升 | 17.1升 | |
| 氢氧化物转化率(％) | 62％ | 53％ | |
| 钼浸提(总Mo的重量％) | 7.1％ | 1.9％ | 0.6％ |
实施例18碳化钼用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化
将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)(11.48g)在水(127.8ml)中的8.2重量％溶液与载量1.3％(1.84g)的碳化钼一起加入1L Parr反应器中。在加入反应器中之前，碳化钼在约800℃的温度下接触氦气氛约1小时。
反应器在氮气氛中加压到60磅/平方英寸，反应混合物被加热至100℃。反应在100cc/分钟的纯氧气流下进行约1小时。
从反应器中取出反应产物的样品并分析测定N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的转化率。HPLC分析表明PMIDA向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的转化率为约18.2％，甲醛向甲酸的转化率为约33.9％。
实施例19碳担载的钼催化剂的制备
该实施例详细说明了碳担载的钼催化剂的制备方法。
在约20℃的温度下将活性炭(10.2g)加入到水(160ml)中。混合物搅拌约40分钟形成碳载体的淤浆。
将磷钼酸(H3Mo12O40P)(0.317g)溶于水(30ml)中形成溶液，它被添加到载体淤浆中。含有磷钼酸的混合物然后搅拌30分钟，在这一段时间之后固体进行过滤，用去离子水洗涤并在真空中在120℃下干燥约8小时。
干燥的碳担载的钼化合物然后在约800或900℃的温度下在含5％氢气的氦气氛中进行还原操作。
实施例20碳担载的碳化钼催化剂用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化
该实施例详细说明了根据以上实施例19中所述方法制备的碳担载的钼催化剂用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化。
将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)(5.74g)在水(133.8g)中的4.1重量％溶液与载量0.309％(0.432g)的碳担载的钼催化剂一起加入到1LParr反应器中。反应器在氮气氛中加压到60磅/平方英寸，反应混合物被加热至约100℃。
在100cc/分钟的纯氧气流中让反应进行约80分钟。进行四个反应周期，来自前一个周期的催化剂用于最后3个周期的每一个中。
对于从在第三和第四个反应周期中生产的反应混合物中取得的样品进行分析。这些样品的HPLC分析表明在第三和第四个周期中PMIDA转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的转化率分别是约86.2％和86.9％。在第三和第四个周期中甲醛到甲酸的转化率分别是约30.0％和34.4％。
实施例21碳担载的钼用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化
该实施例详细说明了根据以上实施例19中所述方法制备的碳担载的钼催化剂用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化。
将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)(5.74g)在水(133.8g)中的4.11重量％溶液与载量0.155％(0.216g)的碳担载的钼催化剂一起加入到1L Parr反应器中。
反应器在氮气氛中加压到60磅/平方英寸，反应混合物被加热至约100℃。在100cc/分钟的纯氧气流中让反应进行约15分钟。
从反应混合物中取得样品并进行分析。HPLC分析表明PMIDA以约6.8％转化率转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸，甲醛以约17.4％的转化率转化成甲酸。
实施例22
该实施例详细说明了碳担载的含铁催化剂前体的制备。
将具有约1500m2/g兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(10.0g)加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。淤浆的pH是约8.0和温度是约20℃。
将氯化铁(FeCl3·6H2O)(0.489g)加入到含有去离子水(30ml)的100ml烧杯中形成透明溶液。铁溶液经过15分钟的时间逐渐地添加(即，以约2ml/分钟的速率)。碳淤浆的pH通过氢氧化钠(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的0.1重量％溶液的共同添加保持在约4-4.4。在铁溶液的添加过程中将约5mL的0.1重量％氢氧化钠溶液添加到碳淤浆中。淤浆的pH使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测。
在铁溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆使用机械搅拌棒(50％输出功率)(IKA-Werke RW16Basic)搅拌30分钟，其中淤浆的pH使用pH计来监测，通过滴加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3保持在约4.4。
该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到70℃，同时它的pH维持在4.4。在达到70℃之后，淤浆pH通过根据下面pH分布方式添加0.1重量％氢氧化钠(5ml)来慢慢地升高：pH在约5.0下保持10分钟，提高到5.5，在pH 5.5下保持约20分钟，和搅拌约20分钟，在这段时间中达到6.0的恒定pH。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1.0重量％铁。
实施例23
该实施例详细说明了使用根据以上实施例22中所述程序制备的前体制备碳担载的含铁催化剂的方法。
将含铁的前体(5.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C管式反应器中。反应器利用以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中的氩气在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入供前体材料进料用的反应器中心。
反应器的温度然后经过约15分钟的时间升高至约300℃，在这段时间中将乙腈和氩气(Airgas，Inc.，Radnor，PA)的10％/90％(v/v)混合物以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中。反应器的温度然后经过30分钟的时间升高至约950℃，在这段时间中让乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物以约100cm3/分钟的速率流过反应器。反应器在约950℃下保持约120分钟。反应器在约100cm3/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至约20℃。
所得催化剂含有约1重量％铁。
实施例24
该实施例详细说明了各种含贵金属和含非贵金属的催化剂用于将PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的过程中的应用。
根据以上实施例23中所述程序制备含0.5重量％铁的催化剂。它的前体是根据以上实施例22中所述程序通过使用氯化铁(FeCl3·6H2O)在去离子水(60ml)中的溶液(它与碳载体淤浆接触)来制备(FeCl3·6H2O)的。
0.5重量％铁催化剂用来催化PMIDA氧化成草甘膦(图8的曲线6)。它的性能与下列进行对比：(1)根据Ebner等人的US专利No.6,417,133制备的5％铂、0.5％铁颗粒状碳催化剂的2个样品，样品1和2(分别是图8的曲线1和4)；(2)根据Chou的US专利No.4,696,772制备的命名为MC-10的颗粒状碳催化剂(图8的曲线3)；(3)根据以上实施例22中所述程序制备的含1％Fe的催化剂前体，它已根据在实施例23中描述的催化剂制备程序用氩气代替乙腈进行了处理(图8的曲线2)；和(4)具有约1500m2/g的兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体，它已根据以上实施例23中所述的用于制备1重量％铁催化剂的程序用乙腈进行处理(图8的曲线5)。
在各种情况下，PMIDA氧化是在装有总反应物料(200g)的200ml玻璃反应器中进行，该总反应物料含有5.74重量％PMIDA(11.48g)和0.11％催化剂(0.22g)。氧化是在100℃温度、60磅/平方英寸的压力、100转/分(rpm)的搅拌速度和150cm3/分钟的氧气流动速率下进行50分钟的运行时间。
在排气中的最高CO2百分比和所产生的累计CO2都用作在反应过程中的PMIDA、甲醛和甲酸的氧化程度的指标。
图8显示了在使用六种不同催化剂所进行的第一反应周期中在排气中CO2的百分比。
如图8中所示，0.5重量％铁催化剂显示出比MC10催化剂更高的活性和显示出与5％Pt/0.5％Fe/C催化剂相当的活性。也在图8中所示，乙腈处理的碳载体和氩气处理的前体显示很小的活性。表13显示了在使用6种催化剂样品当中的每一种样品的反应周期中在排气中的CO2和所产生的累计CO2。
表13在50分钟运行时间之后的累积CO2数值
| 催化剂 | 在排气中的最高CO2％ | 累计CO2(cm3) |
| 5％Pt/0.5％Fe/C，样品1 | 41.45 | 2140 |
| 5％Pt/0.5％Fe/C，样品2 | 37.4 | 2021 |
| MC-10 | 20.02 | 1255 |
| 氩气处理过的1％Fe/C | 6.29 | 373 |
| CH3CN处理过的碳 | 8.79 | 533 |
| 0.5％FeCN/C | 33.34 | 1742 |
实施例25
不同铁载量(0.5％，0.75％，1％和2重量％铁)的含铁催化剂的特性是在PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的反应中进行试验。
根据实施例24制备的0.5重量％铁催化剂和根据实施例23制备的1重量％铁催化剂与0.75重量％铁催化剂和2重量％铁催化剂一起进行试验。
0.75％和2％铁催化剂的前体是根据以上实施例22中描述的程序通过使用不同量的氯化铁(FeCl3·6H2O)来制备的，取决于所需的催化剂载量。对于含有0.75重量％铁的催化剂，制备氯化铁(0.366g)在去离子水(60ml)中的溶液，并与碳载体淤浆进行接触。
对于含有2.0重量％铁的催化剂，制备氯化铁(0.988g)在去离子水(60ml)中的溶液，并与碳载体淤浆进行接触。
这些催化剂的每一种是在实施例24中所述的PMIDA氧化反应条件下进行试验。
图9显示了各种催化剂的第一周期CO2分布图。图9的曲线1对应于使用2％Fe催化剂的第一周期，图9的曲线2对应于使用1％Fe催化剂的第一周期，图9的曲线3对应于使用0.75％Fe催化剂的第一周期，和图9的曲线4对应于使用0.5％Fe催化剂的第一周期。正如所示，含有0.5重量％铁的催化剂显示出最高的活性。
表14示出了使用按照实施例23中所述方法制备的1重量％铁催化剂和根据Ebner等人的US6,417,133制备的5％铂、0.5％铁催化剂所进行的反应的产物混合物的HPLC结果。该表显示反应混合物中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、N-(膦酰基甲基)甘氨酸(Gly)、甲醛(FM)、甲酸(FA)、亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和甲基氨基甲基膦酸((M)AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)，亚氨基双-(亚甲基)-双-膦酸(iminobis)和磷酸根离子(PO4)的含量。
表14在50分钟运行时间之后5％铂、0.5％铁6,417,133催化剂和1％FeCN/C催化剂的HPLC结果
| 5％Pt/0.5％Fe/C | 1％FeCN/C | |
| PMIDA(％) | 0.0108 | ND |
| Gly (％) | 3.76 | 3.63 |
| FM (ppm) | 1427 | 6115 |
| FA (ppm) | 3030 | 2100 |
| IDA (％) | 0.0421 | 0.0058 |
| AMPA/MAMPA (ppm) | 758 | 2231 |
| NMG (ppm) | 78 | 138 |
| Iminobis (ppm) | 230 | 256 |
| PO4 (ppm) | 385 | 107 |
实施例26
该实施例详细说明了含有1重量％钴的碳担载的含钴催化剂前体的制备方法。
将具有约1500m2/g的兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(10.0g)加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。淤浆的pH是约8.0和温度是约20℃。
将氯化钴(CoCl2·2H2O)(0.285g)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)加入到含有去离子水(60m)的100ml烧杯中形成透明溶液。经过30分钟将钴溶液逐渐加入到碳淤浆中(即以约2ml/分钟的速率)。在钴溶液的添加过程中，通过氢氧化钠(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的0.1重量％溶液的共同添加将碳淤浆的pH保持在约7.5和约8.0之间。在钴溶液的添加过程中将约1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液添加到碳淤浆中。淤浆的pH使用pH计(Thermo Orion，Model 290)监测。
在钴溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆通过使用在50％的输出功率下操作的机械搅拌棒(Model IKA-Werke RW16 Basic)搅拌约30分钟；淤浆的pH通过使用pH计监测并通过0.1重量％氢氧化钠(1ml)或0.1重量％HNO3(1ml)的滴加来保持在约8.0。淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速度加热到45℃，同时通过0.1重量％氢氧化钠(1ml)或0.1重量％HNO3(1ml)的滴加将pH维持在8.0。在达到45℃之后，淤浆通过使用如上所述的机械搅拌棒在45℃的恒温和8.0的pH下搅拌20分钟。淤浆然后被加热到50℃，它的pH通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml)被调节到8.5；该淤浆在这些条件下保持约20分钟。淤浆然后被加热到60℃，它的pH通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml)被调节到9.0并在这些条件下维持约10分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。该前体含有约1.0重量％钴。
实施例27
该实施例详细说明了通过使用根据以上实施例26中所述程序制备的前体来制备碳担载的含钴催化剂的方法。
将按照以上实施例26中所述方法制备的含钴催化剂前体(5.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C管式反应器中。反应器利用以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中的氩气在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入到供前体材料进料用的反应器中心。
反应器的温度然后升高至约700℃，在这一段时间中将氢气和甲烷的50％/50％(v/v)混合物(Airgas，Inc.，Radnor，PA)以约20cm3/分钟的速率引入到反应器中，氩气以约100cm3/分钟的速率引入。该反应器在约700℃下保持约120分钟。
反应器在约100cm3/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至约20℃。
所得的催化剂含有约1重量％钴。
也按照实施例23中所述方法，通过使用乙腈，从按照实施例26中所述方法制备的前体制备含1％钴的催化剂。
实施例28
各种钴载量(0.75％，1％，1.5％和2％)的含钴催化剂的性能是在以上实施例24中所述的条件下的PMIDA的氧化反应中进行试验。按照在实施例27中所述的方法通过使用乙腈制备含1％钴的催化剂。
根据所需的催化剂载量，通过使用不同量的氯化钴(CoCl2·2H2O)，根据以上实施例26中所述程序制备0.5％、0.75％和2重量％钴催化剂的前体。然后根据实施例27中所述的程序通过使用乙腈来制备该催化剂。
对于含有0.75重量％钴的催化剂，制备在去离子水(60ml)中含有氯化钴(0.214g)的溶液，并与碳载体淤浆接触。
对于含有1.5重量％钴的催化剂，制备在去离子水(60ml)中含有氯化钴(0.428g)的溶液，并与碳载体淤浆接触。
对于含有2.0重量％钴的催化剂，制备含有氯化钴(0.570g)的溶液，并与碳载体淤浆接触。
图10显示了使用各种催化剂的第一周期CO2分布图。图10的曲线1对应于使用0.75％Co催化剂的第一周期，图10的曲线2对应于使用1％Co催化剂的第一周期，图10的曲线3对应于使用1.50％Co催化剂的第一周期，和图10的曲线4对应于使用2.0％Co催化剂的第一周期。
正如图10中所示，含有1-1.5％钴的催化剂显示出最高的活性。
使用1％钴催化剂的四个PMIDA反应周期以及使用根据Ebner等人在US专利No.6,417,133中所述方法制备的5％Pt/0.5％Fe/C催化剂的首先四个反应周期的产品料流的HPLC结果总结在下面表15中。
该表显示各个周期的反应混合物中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(GI)、N-(膦酰基甲基)甘氨酸(Gly)、甲醛(FM)、甲酸(FA)、亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和甲基氨基甲基膦酸((M)AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、亚氨基双-(亚甲基)-双-膦酸(iminobis)和磷酸根离子(PO4)的含量。
表15在50分钟运行时间之后5％Pt/0.5％Fe/C和1％CoCN/C催化剂的HPLC结果
实施例29
这一实施例对比了根据实施例23中所述方法制备的1％铁催化剂，根据实施例27中所述方法使用乙腈制备的1％钴催化剂，根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的含有5重量％Pt、0.5重量％铁的颗粒状碳催化剂，以及根据Chou的US专利No.4,696,772制备的命名为MC-10的颗粒状碳催化剂的稳定性。
每一种催化剂用于在以上实施例24中对于多个反应周期所述的条件下的PMIDA氧化中。
图11显示了在使用1％铁催化剂进行的四个反应周期(相应加以标记)的每一个中的在排气中的CO2百分比。
图12显示了在使用1％钴催化剂进行的四个反应周期(相应加以标记)的每一个中的在排气中的CO2百分比。
图13显示了在使用5％Pt/0.5％Fe/C催化剂进行的六个反应周期(相应加以标记)的每一个中的在排气中的CO2百分比。
图14显示了在使用MC-10催化剂进行的两个反应周期(相应加以标记)的每一个中的在排气中的CO2百分比。
含铁的催化剂显示了在第一个周期之后在活性上的下降，可能归因于催化剂的过度氧化。在催化剂没有过度氧化的随后周期中，观察到轻微的减活。5％Pt/0.5％Fe/C是最稳定的。1％钴催化剂显示出与5％Pt/0.5％Fe/C催化剂类似的稳定性。MC10催化剂显示出最差的稳定性，甚至在没有催化剂的过度氧化情况下也是如此。
实施例30
该实施例详细说明了各种碳担载的含金属的催化剂的制备方法。
总体上根据详细说明了含铁催化剂前体制备方法的实施例22公开内容，只是根据所要沉积的金属在pH和加热程序上稍作变化，制备用于含有钒、碲、钼、钨、钌和铈的催化剂的前体。
钒前体的制备：将Na3VO4·10H2O(0.721g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％硝酸溶液的共同添加来保持在约3.4-3.7。在钒溶液的添加过程中将约5ml的硝酸添加到碳淤浆中。在钒溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该淤浆通过使用在50％的输出功率下操作的机械搅拌棒(ModelIKA-Werke RW16 Basic)搅拌30分钟，淤浆的pH通过使用如上所述的pH计来监测并通过硝酸(0.1重量％溶液)(2ml)的添加保持在约3.6。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％钒。
碲前体的制备：将Te(OH)6(0.092g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过氢氧化钠的0.1重量％溶液的共同添加被保持在约6.5-6.9。在碲溶液的添加过程中将约2ml的0.1重量％氢氧化钠溶液添加到碳淤浆中。在碲溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH使用pH计来监测并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1-2ml)保持在约6.7。
该pH在6.0、5.0、4.0、3.0、2.0和1.0的pH各保持10分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。该前体含有约1重量％碲。
钼前体的制备：将(NH4)2MoO4(0.207g)添加到含有去离子水(50ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％硝酸溶液的共同添加保持在约1.5-2.0。在钼溶液的添加过程中将约5ml的0.1重量％硝酸添加到碳淤浆中。在钼溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计监测并通过添加0.1重量％硝酸保持在约2.0。该pH然后通过添加0.1重量％氢氧化钠提高至3.0，在3.0下维持20分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液提高到4.0，和在4.0下保持20分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。该前体含有约1重量％钼。
钨前体的制备：将(NH4)6W12O39·2H2O(0.135g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加被保持在约3.0-3.2。在钨溶液的添加过程中将约2ml的硝酸添加到碳淤浆中。在钨溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计监测并通过添加0.1重量％硝酸溶液保持在约3.0。
该pH然后通过添加0.1重量％硝酸溶液降低至2.5，在2.5下保持10分钟，通过添加0.1重量％硝酸溶液降低至2.0，和在2.0下保持10分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。该前体含有约1重量％钨。
钌前体的制备：将RuCl3·2H2O(0.243g)添加到含有去离子水(50ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加保持在约3.0到约3.5。在钌溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳淤浆中。在钌溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计监测并通过添加0.1重量％硝酸溶液保持在约3.5。
该pH然后通过添加0.1重量％氢氧化钠(1ml)提高至4.2，在4.2下维持10分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1ml)提高至5.0，在5.0下维持10分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠(1ml)提高至5.7，和在5.7下保持10分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％钌。
铈前体的制备：将Ce(NO3)3·6H2O(0.117g)添加到含有去离子水(50ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加被维持在约7.0-7.5。在铈溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳淤浆中。在铈溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1ml)保持在约7.5。
该pH然后通过添加0.1重量％氢氧化钠(1ml)提高至8.0，在8.0下保持20分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠(1ml)提高至9.0，在9.0下保持20分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1ml)提高至10.0，和在10.0下保持20分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％铈。
总体上根据详细说明了含钴催化剂前体制备方法的实施例26公开内容，只是根据所要沉积的金属在pH和加热程序上稍作变化，制备用于含有镍、铬、锰、镁、铜和银的催化剂的前体。
镍前体的制备：将NiCl2·6H2O(0.409g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加来保持在约7.5到约8.0。在镍溶液的添加过程中将约2ml的氢氧化钠添加到碳淤浆中。在镍溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1ml)保持在约8.0。该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热至40℃，同时通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液将它的pH维持在8.5。在达到60℃之后，该淤浆在40℃的恒温和8.5的pH下搅拌20分钟。淤浆然后被加热到50℃和它的pH通过添加氢氧化钠溶液(2ml)被调节到9.0；淤浆在这些条件下保持约20分钟。淤浆然后被加热到60℃，它的pH通过添加氢氧化钠溶液(2ml)被调节到10.0和在这些条件下维持约20分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％镍。
铬前体的制备：将CrCl3·6H2O(0.517g)添加到含有去离子水(50ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加维持在约7.0到约7.5。在铬溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳淤浆中。在铬溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加氢氧化钠维持在约7.5。该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热至60℃，同时通过添加2ml的0.1重量％氢氧化钠保持它的pH在8.0。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％铬。
锰前体的制备：将MnCl2·4H2O(0.363g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。通过氢氧化钠的0.1重量％溶液的共同添加将碳载体淤浆的pH保持在约7.5到约8.0。在锰溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠溶液添加到碳淤浆中。在锰溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加氢氧化钠维持在约7.4。该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速度加热至45℃，同时通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液将它的pH保持在8.0。在达到60℃之后，该淤浆在50℃的恒温和8.5的pH下搅拌20分钟。淤浆然后被加热到55℃，它的pH通过添加氢氧化钠溶液(2ml)被调节到9.0；淤浆在这些条件保持约20分钟。淤浆然后被加热到60℃，它的pH通过添加氢氧化钠溶液(1ml)被调节到9.0和在这些条件下保持约20分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％锰。
镁前体的制备：将MgCl2·6H2O(0.420g)添加到含有去离子水(50ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过氢氧化钠的0.1重量％溶液的共同添加被保持在约8.5-9.0。在镁溶液的添加过程中将约5ml的氢氧化钠溶液添加到碳淤浆中。在镁溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加0.1重量％氢氧化钠(1ml)维持在约8.5。
淤浆的pH通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1ml)提高至9.0并在9.0下维持30分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％镁。
铜前体的制备：将CuCl2(1.11g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加维持在约6.0到约6.5。在铜溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳淤浆中。在铜溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加氢氧化钠维持在约6.5。该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速度加热至40℃，同时通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液将它的pH维持在7.0。在达到40℃之后，淤浆在40℃的恒温和7.0的pH下搅拌20分钟。淤浆然后被加热到50℃和它的pH通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1ml)被调节到7.5；该淤浆在这些条件下维持约20分钟。所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。该前体含有约5重量％铜。
银前体的制备：将AgNO3(0.159g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。通过0.1重量％硝酸溶液的共同添加将碳载体淤浆的pH保持在约4.0到约4.5。在银溶液的添加过程中将约2ml的硝酸溶液添加到碳淤浆中。在银溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加硝酸溶液(2ml)维持在约4.5。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。该前体含有约1重量％银。
从以上实施例23中所述催化剂前体之中的每一种制备含有1重量％金属(对于铜是5重量％)的含金属的催化剂。
实施例31
按照实施例30中所述方法制备的催化剂中的每一种在实施例24中所述的条件下在PMIDA氧化中进行试验。
在排气中的最高CO2百分比组成和在50分钟反应过程中产生的总CO2用于衡量催化剂的活性。
结果示于下面的表16中。
表16各种MCN催化剂的第一周期反应结果
| 催化剂 | 在排气中的CO2max | 在50分钟后的总CO2(cm3) |
| 1％FeCN/C | 25.93 | 1624 |
| 1％CoCN/C | 36.5 | 1571 |
| 1％NiCN/C | 7.36 | 343 |
| 1％VCN/C | 11.69 | 676 |
| 1％CrCN/C | 34.88 | 1809 |
| 1％MnCN/C | 22.22 | 1526 |
| 5％CuCN/C | 28.45 | 1571 |
| 1％MoCN/C | 10.92 | 753 |
| 1％WCN/C | 11.8 | 684 |
| 1％MgCN/C | 13.4 | 830 |
| 1％TeCN/C | 10.12 | 648 |
| 1％AgCN/C | 12.09 | 817 |
| 1％RuCN/C | 17.77 | 1041 |
| 1％CeCN/C | 16.54 | 1282 |
碳担载的含钴催化剂和含铬催化剂显示出最高的PMIDA氧化活性。
实施例32
该实施例详细说明了各种碳担载的催化剂用于实施例24中所述条件下的PMIDA氧化过程中的甲醛和甲酸氧化中的有效性。
两种方法用于评价各种碳担载的金属碳化物-氮化物催化剂在甲醛和甲酸的氧化中的活性：反应产物的HPLC分析和CO2下降点测量。下降点测量是在观察到排气CO2组成的突然降低的时刻已通过该排气的CO2总量。如在图15中所示，根据Ebner等人US专利No.6,417,133制得的含有5％Pt/1％Fe的颗粒状碳催化剂在实施例24的PMIDA氧化条件下产生在1500-1600cm3的CO2总量左右的CO2下降点(图15的曲线1)。也如图15中所示，按照以上实施例27中所述方法使用乙腈制备的含1％钴的催化剂显示在实施例24的PMIDA氧化条件下在1300cm3左右的CO2下降点(图15的曲线2)。
根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的5％Pt/1％Fe催化剂在CO2总量上增加200-300cm3，这可以归因于与1％钴催化剂相比的甲酸的更多氧化。
表17显示了通过使用以上实施例31中所述方法制备的各种催化剂的PMIDA氧化产物的HPLC结果：1重量％钴，1重量％锰，5重量％铜，1重量％镁，1重量％铬，1重量％钼，和1重量％钨。碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂显示最高的甲醛氧化活性。
表17在50分钟运行时间之后各种MCN催化剂的HPLC结果
制备含有50重量％的按照实施例27中所述方法使用乙腈制备的1重量％钴催化剂和50重量％的在根据实施例31制备的1％镍、1％钒、1％镁和1％碲催化剂之中的一种催化剂的催化剂混合物，并在实施例24中所述的PMIDA氧化条件下进行试验以进一步测试对于甲醛和甲酸的氧化的活性。对于4种催化剂混合物中的每一种，观察到约1300cm3的下降点。
实施例33
该实施例详细说明了各种促进剂与按照以上实施例27中所述方法使用乙腈所制备的1％钴催化剂相结合用于在实施例24中所述条件下的PMIDA氧化中。
试验的促进剂是：硝酸铋(Bi(NO3)3)，氧化铋(Bi2O3)，氧化碲(TeO2)，氯化铁(FeCl3)，氯化镍(NiCl2)，硫酸铜(CuSO4)，钼酸铵((NH4)2MoO4)，和钨酸铵((NH4)10W12O41)。
促进剂是在反应周期开始时被引入反应混合物中。该促进剂是以表18中所示的各种载量被引入到反应混合物中。
测量在排气料流中的最高CO2浓度和累积CO2数值以测定催化活性，和记录CO2下降点以测定催化甲酸氧化的活性。表18显示了在排气中的最高CO2和在第一个50分钟反应周期中产生的CO2总量。这些催化剂各自的CO2下降点是在约1300cm3和1350cm3之间。
表18用促进剂掺杂的1％CoCN/C(0.021g)催化剂的第一周期反应结果
实施例34
该实施例详细说明了双金属型碳担载的碳化物-氮化物催化剂的制备方法和它们在PMIDA氧化中的使用。
根据以上实施例27中所述的方法通过使用乙腈来制备含有1重量％钴和0.5重量％铁的催化剂。通过根据以上分别在实施例26和22中所述的方法，由每一种金属的顺序沉积来制备1％钴和0.5％铁催化剂的前体。
类似地，根据以上在实施例27所述的方法通过使用乙腈来制备含有1％钴和0.5％铈的催化剂。通过根据以上分别在实施例26和30中所述的方法，由每一种金属的顺序沉积来制备1％钴和0.5％铈催化剂的前体。
根据以上在实施例27所述的方法制备含有1％钴和0.5％铜的催化剂。通过根据以上分别在实施例26和30中所述的方法，由每一种金属的顺序沉积来制备1％钴和0.5％铜催化剂的前体。
这些催化剂中的每一种是经过四个周期在实施例24中描述的条件下在PMIDA氧化中进行试验。对于这些周期中的每一个，使用各自这些催化剂，测定为了产生1300cm3的CO2所需要的时间。为了对比目的，1重量％钴和1.5重量％钴催化剂，各自按照实施例28中所述方法制得，也按照这一方式进行试验。结果示于图16中。如图16中所示，1.5％钴催化剂具有比1％钴催化剂更低的活性，但显示出更大的稳定性。与每一种钴催化剂相比，钴-铈催化剂显示出改进的稳定性但有较低的活性。总之，结果表明钴、钴-铁和钴-铈催化剂具有相似的甲醛氧化活性。
当使用1.5％钴催化剂和1.5％钴/0.5％铜催化剂时的产物的HPLC结果列于表19中。与碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂相比，碳担载的钴-铜催化剂将更多的甲醛转化成甲酸。
表19在50分钟运行时间后1.5％CO/C和1.5％Cu/C催化剂的HPLC结果
实施例35
该实施例详细说明了根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的5％Pt/0.5％Fe催化剂与含有1重量％钴的碳担载催化剂的1∶1混合物在按照以上实施例27中所述方法使用乙腈制备的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化中的应用。
制备混合物(0.210g)，它含有50重量％的根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的含有5重量％铂和0.5重量％铁的颗粒状碳催化剂和1重量％钴催化剂(0.105g)。催化剂混合物经过六个反应周期在实施例24中所述条件下在PMIDA氧化中进行试验。根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的含有5重量％铂和0.5重量％铁的颗粒状碳催化剂也经过六个反应周期在实施例24中所列的条件下在PMIDA氧化中进行试验。
在排气中的最高CO2比例、在这些反应周期之中的每一个中所产生的CO2总量、在反应中的剩余甲醛含量、在反应混合物中的甲酸含量和铂浸提总结在下面表20中。
表20
催化剂混合物在第一周期中发挥与5％Pt/1％Fe催化剂类似的作用，但是催化剂混合物显示出更低的累积CO2数值，可能归因于甲酸的较少氧化。在剩余周期中，催化剂混合物发挥与1重量％钴催化剂类似的作用，并显示出减活，还有甲酸的积聚。金属分析表明最低的Pt浸提，说明铂已经减活。
实施例36
该实施例详细说明了铂在按照实施例27所述方法使用乙腈制备的含有1重量％钴的催化剂上的沉积。
将根据以上在实施例27中描述的方法所制备的1重量％钴催化剂的样品(4.72g)加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。
将H2PtCl6·2H2O(0.282)溶于去离子水(80ml)中形成透明溶液。经过40分钟的时间逐渐将铂溶液添加到淤浆中(即，以约2ml/分钟的速率)。淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加保持在约3.8-4.4。在铂溶液的添加过程中将约2ml的0.1重量％氢氧化钠溶液添加到淤浆中。
在溶液添加到淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，淤浆的pH通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液保持在约4.4。
该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到70℃，同时它的pH维持在4.4。在达到70℃之后，该淤浆的pH通过根据以下分布方式添加0.1重量％氢氧化钠溶液来提高：在添加1ml氢氧化钠溶液之后pH在约5.0下维持10分钟，通过添加1ml的氢氧化钠溶液提高至5.5并在该水平下保持约20分钟，和搅拌约20分钟，通过添加1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液提高至6.0并保持10分钟。将NaBH4(0.38g)在去离子水(10ml)中的12重量％溶液以2ml/分钟的速率添加到淤浆中。该淤浆然后在搅拌的同时在氮气保护下被加热到70℃。
所得混合物进行过滤和用足够量的去离子水洗涤，湿滤饼在真空烘箱中在120℃下干燥约16小时。
在前体沉积后，将含铂催化剂(5.0g)加入到以上在实施例23中所述的管式反应器中。反应器利用以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中的氩气在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入到加入催化剂用的反应器中心。
反应器的温度经过120分钟提高至约850℃，在这段时间中将氢气和氩气的5％/95％(v/v)混合物以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中。
该催化剂含有约2.5重量％铂和1重量％钴。
实施例37
该实施例详细说明了铂和铁在按照实施例27所述方法使用乙腈制备的含有1重量％钴的催化剂上的沉积。
将1重量％钴催化剂(4.72g)的样品加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。
将H2PtCl6·2H2O(0.282)和FeCl3·6H2O(0.071g)溶于去离子水(80ml)中形成透明溶液。经过40分钟的时间逐渐将铁和铂溶液添加到淤浆中(即，以约2ml/分钟的速率)。淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加保持在约4.0-4.4。在铂和铁溶液的添加过程中将约2ml的氢氧化钠溶液添加到淤浆中。
在溶液添加到淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，淤浆的pH保持在约4.4。
该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到70℃，同时它的pH维持在4.4。在达到70℃之后，通过根据以下分布方式添加0.1重量％氢氧化钠溶液提高淤浆的pH：在添加1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液后将pH在约5.0维持10分钟，通过添加2ml的0.1重量％氢氧化钠溶液提高至5.5和在该水平下维持约20分钟，然后搅拌约20分钟，在这段时间中达到6.0的恒定pH。将NaBH4(0.38g)在去离子水(10ml)中的12重量％溶液以2ml/分钟的速率添加到淤浆中。该淤浆然后在搅拌的同时在氮气保护下被加热到70℃。
所得混合物进行过滤和用足够量的去离子水洗涤，湿滤饼在真空烘箱中在120℃下干燥约16小时。
在前体沉积后，将含铂/铁的催化剂(5.0g)加入到以上实施例22中所述的管式反应器中并在实施例36中所述的氢气/氩气氛中进行处理。
该催化剂含有约2.5重量％铂、0.3重量％铁和1重量％钴。
实施例38
该实施例详细说明了铂和钴在按照实施例27所述方法使用乙腈制备的含有1重量％钴的催化剂上的沉积。
将1重量％钴催化剂(5.055g)的样品加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。
将H2PtCl6·2H2O(0.302)和CoCl2·2H2O(0.044g)溶于去离子水(80ml)中形成透明溶液。经过40分钟的时间逐渐将铂溶液添加到淤浆中(即，以约2ml/分钟的速率)。淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加保持在约3.5-4.0。在铂溶液的添加过程中将约2ml的氢氧化钠加入到淤浆中。
在溶液添加到淤浆中的过程结束后，该淤浆搅拌30分钟，淤浆的pH通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液保持在约4.4。
该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到70℃，同时它的pH维持在4.4。在达到70℃之后，通过根据以下分布方式添加0.1重量％氢氧化钠溶液提高淤浆的pH：在添加1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液后将pH在约5.0维持10分钟，通过添加2ml的0.1重量％氢氧化钠溶液提高至5.5和在该水平下维持约20分钟，然后搅拌约20分钟，在这段时间中达到6.0的恒定pH。该pH然后通过添加1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液提高至约8.0并在氮气保护下加热到70℃。
所得混合物进行过滤和用足够量的去离子水洗涤，湿滤饼在真空烘箱中在120℃下干燥约16小时。
在前体沉积后，将含铂/钴的催化剂(5.0g)加入到以上实施例27中所述的管式反应器中并在实施例36中所述的氢气/氩气氛中进行处理。
该催化剂含有约2.5重量％铂和1.3重量％钴(来自以上实施例27中所述制备程序的1％和来自本实施例中详细描述的沉积程序的0.3％)。
实施例39
该实施例详细说明了在实施例36-38中制备的催化剂用于在实施例24中描述的条件下的PMIDA氧化过程中。
在实施例36中制备的2.5％铂、1％钴催化剂在以上实施例24中描述的PMIDA氧化条件下经过3个反应周期进行试验。
在实施例38中制得的还含有0.3重量％钴的2.5％铂、1％钴催化剂在以上实施例24中描述的PMIDA氧化条件下经过3个反应周期进行试验。
在实施例37中制备的2.5％铂、0.3％铁、1％钴催化剂在以上实施例24中描述的PMIDA氧化条件下经过2个反应周期进行试验。
在实施例37中制备的2.5％铂、0.3％铁、1％钴催化剂也在以上实施例24中描述的PMIDA氧化条件下进行试验，在反应周期中将氧化铋促进剂(Bi2O3)(10mg)加入到反应混合物中。
在实施例37中制备的2.5％铂、0.3％铁、1％钴催化剂也在以上实施例24中描述的PMIDA氧化条件下经过4个反应周期进行试验，在4个反应周期中将氧化铋促进剂(Bi2O3)(10mg)加入到反应混合物中。
在排气中的最高CO2比例、在每一个反应周期中产生的CO2总量、在反应中的剩余甲醛含量、在反应混合物中的甲酸含量和各试验的铂浸提总结在下表21中。
表21不同催化剂的反应结果
这些催化剂中每一种的性能与在实施例35制备和试验的催化剂混合物相似。这些催化剂中的每一种的第一周期性能与在以上实施例35中试验的根据Ebner等人6,417,133制备的铂和铁催化剂的性能相似，尽管在本实施例中试验的催化剂只含有半铂载量。然而，在本实施例中试验的催化剂将在后续程序中在甲醛和甲酸氧化的稳定性和活性两者上都衰退。最后，根据甲酸含量的提高但它没有进一步氧化成CO2，在本实施例中试验的催化剂在性能上类似于以上在实施例28中所述和试验的含1％钴的催化剂。这些催化剂中的每一种显示出最小的铂浸提，证明Pt变成非活性的。
铋促进剂在某些反应周期中被引入以确定是否铂在新鲜的混合催化剂中最初是非活性的或是否在后续的周期中已变成非活性的。
当铋在第一反应周期中被引入反应混合物中时，根据甲醛和甲酸氧化，催化剂性能至少等于以上在实施例35中所述和试验的根据Ebner等人6,417,133制备的含铂和铁的催化剂。这表明Pt在第一反应周期中是活性的。
当铋在第四个反应周期添加时，催化剂性能不受影响。与以上在实施例28中描述和试验的1％钴催化剂同样地，该含铂/铁的催化剂对应于铋促进剂的包含。这提示在含铂/铁的催化剂中最初活性的Pt将在后续的反应周期中变成非活性的。
实施例40
各种碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂是根据以上在实施例27中所述的方法一般通过改变引入到反应器中的气氛来制备。
甲烷/氢气环境：根据在实施例27中所述方法在甲烷/氢气环境中从根据以上在实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载钴碳化物-氮化物催化剂。通过使用甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物的100cm3/分钟的气流在反应器中处理催化剂前体(5.0g)。
氨反应器环境：根据实施例27中所述方法在NH3环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。通过使用50cm3/分钟NH3和100cm3/分钟的氩气的气流在反应器中处理催化剂前体(5.0g)。
氨反应器环境：根据实施例27中所述方法在NH3环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)通过使用50cm3/分钟NH3、20cm3/分钟氢气和100cm3/分钟氩气的气流在反应器中进行处理。
氨/甲烷反应器环境：根据在实施例27中所述方法在NH3/CH4环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)通过使用25cm3/分钟NH3、25cm3/分钟的氢气/甲烷的50％/50％(v/v)混合物和100cm3/分钟的氩气的气流在反应器中进行处理。
乙腈反应器环境：根据实施例27中所述方法在含有乙腈的环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约10cm3/分钟的乙腈蒸气的气流在反应器中进行处理。
丁胺环境：根据实施例27中所述方法在含有丁胺的环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约15cm3/分钟的丁胺蒸气的气流在反应器中进行处理。
吡啶环境：根据实施例27中所述方法在含有吡啶的环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约3cm3/分钟的吡啶蒸气的气流在反应器中进行处理。
吡咯环境：根据实施例27中所述方法在含有吡咯的环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约2cm3/分钟的吡咯蒸气的气流在反应器中进行处理。
吡啶甲腈(picolonitrile)环境：根据实施例27中所述方法在含有吡啶甲腈的环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)和吡啶甲腈(picolonitrile)(3g)通过使用100cm3/分钟氩气的气流在反应器中进行处理。
蜜胺环境：根据实施例27中所述方法在含有蜜胺的环境中从根据以上实施例26中所述程序制备的前体制备含有1重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂。催化剂前体(5.0g)和蜜胺(1g)通过使用100cm3/分钟氩气的气流在反应器中进行处理。
碳担载的含钴催化剂通过使用有机金属化合物(钴(II)酞菁)来制备。
将具有约1500m2/g的兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(5.0g)和丙酮(200ml)(Aldrich，Milwaukee，WI)加入到1升烧瓶中形成淤浆。将钴(II)酞菁(0.490g)溶于已包含在1升烧瓶中的丙酮(200ml)。经过约30-40分钟的时间将含钴的溶液添加到碳载体淤浆中。
使用在50％输出功率下的机械搅拌棒，在约20℃下在氮气保护下搅拌该淤浆48小时。淤浆进行过滤，然后在真空烘箱中在约20cm3/分钟的小氮气流中于120℃干燥约16小时。所得前体含有约1重量％钴。
将干燥过的催化剂前体(5.0g)加入到在实施例23中所述的哈斯特洛伊C管式反应器中。反应器用以约100cm3/分钟的速率引入的氮气在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入到供前体材料进料用的反应器中心。
反应器的温度然后经过约45分钟的时间在100cc/分钟的氩气流中提高至约950℃。反应器的温度在约950℃下保持约120分钟。所得催化剂含有约1重量％钴。
实施例41
该实施例详细说明了使用按照以上实施例40中所述方法采用各种环境制备的每种催化剂在以上实施例24中所述条件下进行的PMIDA氧化的结果。结果示于表22中。
表22在不同条件下在950℃下合成的催化剂的反应结果
如表22中所示，与从CH3CN、丁胺、吡啶、吡咯、吡啶甲腈、蜜胺和钴酞菁制得的催化剂相比，从CH4/H2、NH3、(NH3和H2)和(CH4/H2和NH3)制备的催化剂显示出较低活性。当反应驱使到高于80％PMIDA转化率时，各种钴催化剂显示出甲醛氧化活性。
实施例42
该实施例详细说明了具有各种金属载量的含钴催化剂的制备方法以及它们在PMIDA氧化到N-(膦酰基甲基)甘氨酸的过程中的使用。
这些催化剂中的每一种通过根据以上实施例40中所述程序使用乙腈环境来合成。这些催化剂中的每一种然后在实施例24中所述的条件下在PMIDA氧化中进行试验。PMIDA氧化的每个结果列于下面表23中。
表23由CH3CN处理合成的CoCN/C的反应结果
如表23中所示，全部碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂显示出良好PMIDA氧化活性。与碳担载的铁碳化物-氮化物催化剂相比，这些催化剂也说明了较高的甲醛氧化活性和好得多的稳定性。含有1-2重量％钴的碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂显示出最佳的总反应特性。
实施例43
该实施例详细说明了从四苯基卟啉(FeTPP)前体制备碳担载的铁碳化物-氮化物前体的方法。
将碳载体(8.0g)加入到1升烧瓶中和加入400ml的丙酮而形成淤浆。将在丙酮中含有铁(III)四苯基卟啉氯化物(FeTPP)(2.0g)的一种溶液(200ml)经30-40分钟滴加到碳淤浆中。淤浆然后在室温下在氮气保护下搅拌48小时。
所得混合物进行过滤，然后在真空烘箱中在小的氮气流中于120℃干燥一夜。所得前体含有约1.1重量％铁。
实施例44
该实施例详细说明了让根据以上实施例23和43中所述程序制备的催化剂经历在实施例24中所述的PMIDA氧化条件。结果示于表24中。
表24在不同环境下合成的铁催化剂的反应结果
全部的碳担载的铁碳化物-氮化物催化剂遭受催化剂失活。最高CO2浓度和累积CO2随后续的反应周期而下降。从铁(III)四苯基卟啉合成的催化剂显示高PMIDA氧化活性，但产生大量的甲醛、氨基甲基膦酸和N-甲基-氨基膦酸，并对于甲醛和甲酸的氧化显示出很小的活性。从CH3CN合成的催化剂显示出PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。
实施例45
该实施例详细说明了在不同碳化环境中制备含钼和钨的催化剂的方法以及这些催化剂在实施例24中所述条件下的PMIDA氧化中的使用。
通过使用约100cm3/分钟的气流代替在实施例3中所述的甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物，根据以上在实施例3中所述的方法从按照在实施例2中所述方法制备的前体制备含钼和钨的催化剂。
根据本实施例制备的含有1重量％钼和1重量％钨的催化剂在实施例24中所述的PMIDA氧化条件下进行试验。根据在实施例3中所述方法制备的含有10重量％碳化钼的催化剂和根据实施例3中所述方法在不同温度下制备的含有10重量％钨氮化物的催化剂也进行试验。
结果示于表25中。
表25在不同环境下合成的催化剂的反应结果
与由CH4/H2处理制备的催化剂相比，使用CH3CN处理所制备的催化剂具有更优异的PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。
实施例46
该实施例详细说明了在根据以上实施例27中所述方法使用乙腈制备的1重量％钴催化剂上的无电镀铜。
将1重量％钴催化剂(15.5g)加入到含有氮气吹洗过的水(364ml)的1升烧瓶中形成淤浆。该烧瓶装有热电偶、氮气供应口和机械搅拌器。
通过将试剂等级的硫酸铜(CuSO4·5H2O)(20.65g)(Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)和91.2％乙二胺四乙酸四钠(EDTANa4)(41.82g)添加到氮气吹洗过的水(950ml)中来制备镀铜溶液。混合物冷却到约10℃和将镀覆溶液添加到含催化剂的淤浆中。制备37重量％福尔马林(20.13)在氮气吹洗过的水(305ml)中的溶液，然后经90分钟的时间滴加到镀覆混合物中。
镀覆溶液的pH通过在含福尔马林的溶液的添加过程中使用pH计来监测。在含福尔马林的溶液的90分钟添加时间中，镀覆混合物的pH从13.65(在9.4℃)变化到13.4(在10.8℃)，最后变化到13.2(在11.7℃)。镀覆混合物搅拌约30分钟。
镀覆的催化剂从镀覆混合物中沉降，通过在氮气氛中过滤从混合物中回收催化剂。滤液(1533g)从混合物中回收。所得湿滤饼在氮气吹扫过的真空中干燥约8小时。干燥的催化剂称量为约20.21克，感应耦合等离子体(ICP)分析获得了约22.5重量％的铜含量。
实施例47
该实施例详细说明了按照实施例46中所述方法制备的含铜催化剂用于二乙醇胺的脱氢中。
二乙醇胺的脱氢是在由哈斯特洛伊C(Hastelloy C)(高强度镍基合金)构造和装有回压调节器、H2质量流量计和进料罐的300ml高压釜反应器中进行的，该进料罐允许试剂和漂洗水在惰性气体中被添加到反应器中。
该反应器先用氩气冲洗(当在工业规模上进行该反应时，N2是优选的)。混合物含有氢氧化钠(99.81g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的50重量％溶液，二乙醇胺(62.50g)(Huntsman Chemicals)、22.5％铜/1％钴催化剂(按照实施例46中所述方法制得)(12.4g)和去离子水(75ml)，生产250克的总反应混合物。反应器用氮气吹扫并用氮气增压到135磅/平方英寸。反应混合物然后在搅拌的同时经过2个小时的过程被加热到150℃。以在反应过程中产生的氢气的量为基础，从二乙醇胺到亚氨基二乙酸二钠的转化率是约1％。
实施例48
各种碳担载的含过渡金属的催化剂和它们的载体进行分析来测定它们的兰格缪尔表面积。试验的催化剂和载体包括：以上在实施例22中描述的碳载体，根据实施例23制备的1％FeCN/C催化剂，根据实施例27制备的1％CoCN/C催化剂，具有约1600m2/g的表面积的碳载体，和根据Coleman等人International Publication No.WO 03/068387A1制备的1％FeTPP/C催化剂。测定整个表面积，归属于直径低于20埃的孔隙(即，微孔)的表面积，和归属于直径大于20埃的孔隙(即，中孔隙和大孔隙)的表面积。表面积测量的结果示于表26中。
表26
图17显示了1％Fe、1％Co催化剂和碳载体的孔隙表面积的对比。图18比较了1.1％FeTPP催化剂和其碳载体的孔隙表面积。如图17中所示，1％Fe催化剂具有相当于其碳载体总表面积的约80％的表面积，而1％Co催化剂具有相当于催化剂载体总表面积的约72％的表面积。如图18中所示，1.1％FeTPP催化剂具有相当于其碳载体总表面积的约55％的表面积。
实施例49
按照实施例28中所述方法制备的1％CoCN/C和1.5％CoCN/C催化剂通过感应耦合等离子体(ICP)分析法进行分析以测定它们的氮和过渡金属含量。结果示于表27中。
表27
实施例50
该实施例详细说明了在不同条件下制备的各种催化剂的X-射线粉末衍射分析(XRD)。这些催化剂一般根据以上实施例23、27、40或43所述的程序来制备。样品和制备它们的条件描述在下表28中。
表28
| 催化剂样品 | 加工条件 |
| 1)1.5％CoCN/C | 在950℃下CH3CN处理2小时 |
| 2)5％CoCN/C | 在950℃下CH3CN处理2小时 |
| 3)5％CoCN/C | 在950℃下CH3CN处理4小时 |
| 4)10％CoCN/C | 在950℃下CH3CN处理2小时 |
| 5)实施例22载体 | 在950℃下CH3CN处理2小时 |
| 6)1％Co-酞菁(PLCN)CN/C | 在950℃下氩气处理2小时 |
| 7)1.1％FeTPP/C | 在800℃下氩气处理2小时 |
| 8)1％FeCN/C | 在950℃下CH3CN处理2小时 |
粉末样品是通过将它们直接放置于零背景储器中，然后将它们直接放入到采用40KV/30mA的Cu辐射和装有衍射束单色仪的Philips PW1800Θ/Θ衍射计中以从钴中除去荧光辐射来进行分析。
样品1-8的衍射图分别示于图19-26中。样品1-4和6(图19-22和24)的衍射图检测到石墨和钴的面心立方(FCC)形式。钴和石墨相的粒度分析是通过增宽对于在100-2000埃范围内的颗粒敏感的衍射线来进行的。结果总结在下表29中。
表29
样品7(图25)的衍射图检测到石墨和碳化铁(Fe3C)。粒度分析提供了＞1000埃和约505埃的石墨的粒度。样品8的衍射图(图26)检测到石墨、氮化铬(CrN)、氮化铁(FeN)、铬和碳化铁(Fe3C)。粒度分析得到约124埃的石墨粒度，约183埃的氮化铬粒度，和约210埃的氮化铁粒度。
对样本1和2进行定量分析。优选的内部标准是ZnO，因为它已经被充分表征且不具有重叠所需峰的线。约100mg的样品1和2与10.7％ZnO(样品1)和4.89％ZnO(样品2)进行混合，然后使用以上所述的XRD程序进行试验。样品1和2的图案的衍射分别提供于图27和28中。
然后使用Rivetfeld修正法(refinement)对样品1和2进行定量分析，以测定各相的量。Rivetfeld修正是整个图案拟合程序，它以基本原理计算衍射图样，将它与实验图案对比，计算在两个图案之间的误差，然后修改理论图案直到剩余误差减到最少为止。在两种情况下，Rivetfeld修正得到了在5-7％范围内的loq剩余误差。Rivetfeld修正的结果列于下面表30中。
表30
样品3和6的重量分数的估计提供于表31中。
表31
图29和30分别地提供了样品2和3以及样品3和6的衍射图的对比。
实施例51
该实施例详细说明了以上实施例50中所述的样品1、2、4、7和8的扫描电子显微镜法(SEM)和透射电子显微镜法(TEM)分析。SEM分析通过使用在30kV下操作的JEOL JSM 6460LV扫描电子显微镜来进行。TEM表征是通过使用在120 keV下操作的JEOL 1200 EX TEM和/或在200 keV下操作的JEOL 2000 EX TEM来进行的。
图31和32分别是显示了样品1的粉末的视图和横截面视图的SEM图像。图33和34分别是显示了碳纳米管在碳基材表面上的分布以及碳纳米管的形态的SEM图像。图35和36是显示了样品1的粉末样品的碳纳米管的SEM图像。
图37和38分别是显示了样品2的粉末的视图和横截面视图的SEM图像。图39和40分别是显示了钴颗粒在样品2的粉末样品上的分布和横截面视图的SEM图像。图41是显示了在碳载体表面上的碳纳米管的SEM图像。图42是样品2的粉末样品的能量分散X射线分析光谱(EDS)。样品2的EDS谱通过使用Oxford能量散射X射线光谱学系统来测定。
图43和44分别是在低和高倍放大率下样品4的TEM图像。
图45是样品7的粉末样品的SEM图像。图46是样品7的粉末样品的反散射电子图象。
图47和48是显示样品7的横截视图的TEM图像。
图49是样品8的粉末样品的SEM图像。图50是样品8的粉末样品的反散射电子图象。图51和52是粉末样品8的高倍放大SEM图像，显示了碳纳米管在碳载体上的生长。图53和54是提供样品8的横截面视图的TEM图像。
实施例52
该实施例详细说明了以上实施例50中描述的样品的X射线光电子能谱学分析(XPS)(在表28中详细列出)。
XPS分析是在表32中列出的分析条件下进行的。
表32
| 仪器 | Physical Electronics Quantum 2000 Scanning XPS |
| X-射线源 | Monochromatic Al Kα |
| 分析面积 | 0.4mm x 0.4mm |
| 出射角 | 45度 |
| 电荷校正 | 在设定于284.8eV的Cls谱中C-C，C-H |
| 电荷中和 | 低能电子和离子溢流 |
按原子％和重量％计的样品1-6的表面浓度结果(面积评定)分别在下面表33和34中详细说明。
表33
| 样品 | C | N | O | Cl | Co |
| 1 | 97.3 | 1.2 | 1.0 | 0.07 | 0.42 |
| 2 | 97.9 | 0.2 | 1.3 | 0.09 | 0.52 |
| 3 | 97.9 | 0.7 | 0.9 | 0.05 | 0.41 |
| 4 | 97.7 | 0.4 | 1.2 | 0.08 | 0.73 |
| 5 | 97.3 | 1.8 | 0.8 | 0.07 | - |
| 6 | 98.5 | 0.4 | 0.8 | 0.10 | 0.19 |
表34
| 样品 | C | N | O | Cl | Co |
| 1 | 95.1 | 1.4 | 1.3 | 0.2 | 2.0 |
| 2 | 95.4 | 0.3 | 1.6 | 0.3 | 2.5 |
| 3 | 95.9 | 0.8 | 1.2 | 0.1 | 2.0 |
| 4 | 94.4 | 0.4 | 1.5 | 0.2 | 3.5 |
| 5 | 96.6 | 2.1 | 1.1 | 0.2 | - |
| 6 | 97.3 | 0.5 | 1.0 | 0.3 | 0.9 |
样品1-4和6的钴2p3曲线拟合结果总结在下表35中。
表35
| 样品 | ％Co，按金属 | ％Co，作为氧化物 |
| 1 | 27 | 73 |
| 2 | 47 | 53 |
| 3 | 35 | 65 |
| 4 | 35 | 65 |
| 6 | 61 | 39 |
按原子％和重量％计的样品7-8的表面浓度结果(面积评定)分别在下面表36和37中详细列出。
表36
| 样品 | C | N | O | Na | Cl | Fe |
| 7 | 97.6 | 0.7 | 1.5 | 0.0 | 0.1 | 0.2 |
| 8 | 95.2 | 0.6 | 2.6 | 0.7 | 0.2 | 0.8 |
表37
| 样品 | C | N | O | Na | Cl | Fe |
| 7 | 96.2 | 0.7 | 2.0 | 0.0 | 0.3 | 0.7 |
| 8 | 90.8 | 0.6 | 3.3 | 1.3 | 0.6 | 3.3 |
样品7-8的铁曲线拟合结果(％的Fe)总结在下表38中。
表38
| 样品 | ％Fe，按金属 | ％Fe，按氧化物/氢氧化物 |
| 7 | 7 | 93 |
| 8 | 43 | 57 |
图54是样品1-6的XPS谱。
图55显示了样品7和8的XPS谱。
＊＊＊＊＊＊＊＊
本发明不局限于以上实施方案并可以加以不同的改进。以上优选实施方案(包括实施例)的叙述仅仅是用于使现有技术中的技术人员了解本发明、它的原理和它们的实际应用，以使本领域技术人员可以以很多形式适应和采用本发明，也可以非常适合于具体用途的要求。
对于在整个说明书中(包括所附权利要求)的词语“包括”或“包含”的使用，除非本文另外需要，否则这些词语是按照以下的基础和清楚理解来使用：它们以包含而非排他性地来解释，而且本申请人希望在理解整个说明书时每一个这些词语都如此解释。
Claims (33)
1.一种氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的方法，该方法包括让N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氧化剂在含有过渡金属且基本不含贵金属活性相的氧化催化剂存在下进行接触，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂包含：
在其上形成了含有过渡金属和氮的过渡金属组合物的碳载体，和
在碳载体表面上的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属组合物含有选自以下的过渡金属：铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌、铈和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属选自铬、铁、钴和它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述过渡金属包含铁。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述过渡金属包含钴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属组合物含有过渡金属氮化物、过渡金属碳化物-氮化物或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属组合物含有过渡金属氮化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂包含颗粒状碳载体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管包含所述过渡金属组合物的一部分过渡金属。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管包含所述过渡金属组合物的一部分氮。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述在碳载体上形成的过渡金属组合物占所述含有过渡金属的氧化催化剂的至少约0.1重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述在碳载体上形成的过渡金属组合物占所述含有过渡金属的氧化催化剂的约0.1-20重量％。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述在碳载体上形成的过渡金属组合物中的过渡金属占所述含有过渡金属的氧化催化剂的至少约0.1重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述在碳载体上形成的过渡金属组合物中的过渡金属占所述含有过渡金属的氧化催化剂的约0.1-20重量％。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述在碳载体上形成的过渡金属组合物中的氮占所述含有过渡金属的氧化催化剂的至少约0.1重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述在碳载体上形成的过渡金属组合物中的氮占所述含有过渡金属的氧化催化剂的约0.1-5重量％。
17.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述在碳载体上的过渡金属组合物包含离散颗粒。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述过渡金属组合物颗粒的至少约95重量％具有低于约1000nm的粒度，按它们的最大尺寸计。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述过渡金属组合物颗粒的至少约80重量％具有低于约250nm的粒度，按它们的最大尺寸计。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述过渡金属组合物颗粒的至少约60重量％具有低于约18nm的粒度，按它们的最大尺寸计。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述过渡金属组合物颗粒的至少约20重量％具有低于约1nm的粒度，按它们的最大尺寸计。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述过渡金属组合物颗粒的约20-95重量％具有低于约1nm的粒度，按它们的最大尺寸计。
23.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的总兰格缪尔表面积是至少约1000m2/g。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的总兰格缪尔表面积是约1000-1600m2/g。
25.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂的总兰格缪尔表面积是至少约1000m2/g，并且是在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的总兰格缪尔表面积的至少约60％。
26.根据权利要求25的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂的总兰格缪尔表面积是约1000-1400m2/g，并且是在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的总兰格缪尔表面积的约60-80％。
27.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂的微孔兰格缪尔表面积是约750-1100m2/g。
28.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂的微孔兰格缪尔表面积是在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的微孔兰格缪尔表面积的约55-80％。
29.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂的总兰格缪尔表面积是至少约1200m2/g，并且所述含有过渡金属的氧化催化剂的微孔兰格缪尔表面积是约750-1100m2/g。
30.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂的总兰格缪尔表面积是至少约1200m2/g，并且所述含有过渡金属的氧化催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积是约175-300m2/g。
31.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐在催化剂体系的存在下与氧化剂接触，其中催化剂体系包含所述含有过渡金属的氧化催化剂和含有贵金属的催化剂。
32.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂对于在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的氧化中产生的副产物甲醛的氧化是有效的。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述含有过渡金属的氧化催化剂对于在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的氧化中产生的副产物甲酸的氧化是有效的。
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