CN102209918B

CN102209918B - 相位差膜

Info

Publication number: CN102209918B
Application number: CN2009801445438A
Authority: CN
Inventors: 新田英昭; 芝田纯一; 佐佐木敦史; 村上雅裕
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: WO2010053212A1; EP2352043A4; US20110212302A1; KR101741378B1; US8846180B2; TWI467251B; TW201030392A; EP2352043A1; JP5412441B2; KR20110082138A; JPWO2010053212A1; KR20160074675A; CN102209918A

Abstract

本发明的目的是通过使用了聚碳酸酯的熔融挤出法以良好的生产率和低成本提供膜的异物少、缺陷少、并且相位差不均小、符合作为相位差膜的要求品质的相位差膜。本发明涉及一种相位差膜，其特征在于，是将聚碳酸酯的熔融挤出膜进行拉伸取向的相位差膜，(1)构成膜的聚碳酸酯的粘均分子量在1.3×10⁴～1.8×10⁴的范围，(2)以波长589nm测定的膜面内的相位差R(589)为50～800nm，(3)膜面内的相位差R(589)的不均在±5nm的范围，(4)膜的平均厚度为10～150μm，(5)大小为100μm以上的膜的缺陷为2个/m²以下。

Description

相位差膜

技术领域

本发明涉及能适用于液晶显示装置等的由聚碳酸酯树脂形成的相位差膜。

背景技术

液晶显示装置为了提高其色感、对比度、可视角等显示品质，一般使用将高分子膜延伸取向而使其具有特定的相位差值的相位差膜。在STN液晶用途中一直以来一般使用由聚碳酸酯系高分子树脂构成的相位差膜。另外，聚碳酸酯的相位差膜还作为近年需求增加的用于3D偏振光眼镜的λ/4膜来使用。该膜采用流延法来制造。即，通过以下方法来制造：将聚碳酸酯溶解于二氯甲烷等溶媒中，利用平模在镜面的钢带、钢桶等支持体上挤出成液态的膜，接着干燥而得到未拉伸膜。此后，将未拉伸膜进行拉伸并进行分子取向而得到相位差膜。

流延法相比于熔融挤出法容易得到厚度一致的膜。另一方面，熔融挤出法中，树脂由于加热、混炼时的剪切应力而热劣化，容易在膜上产生异物、缺陷，膜容易着色。关于这些方面，流延法相对于熔融挤出法具有优势性，一直优选用于以相位差膜为代表的光学用途。

但是流延法存在如下的诸多问题：为了溶媒的干燥、回收而需要大量的能量，设备变得比较大型，设备成本变高；另外，为了兼顾干燥时间而生产速度受限，生产成本高；而且，由于使用二氯甲烷这样的卤素系溶剂，存在对环境的担忧等。因此，近年正在着重研究利用熔融挤出法的相位差膜的制造，对于热塑性降冰片烯系树脂进行了专利文献1、2这样的各种研究。

另一方面，对聚碳酸酯系树脂有以下提案。

例如专利文献3中公开了将具有特定的极限粘度和特定的极限粘度的振幅的聚碳酸酯系膜进行单轴拉伸而得到的具有特定的延迟值和延迟平均值的振幅的相位差膜。

另外，专利文献4中公开了由粘均分子量为20,000～100,000的聚碳酸酯构成且高分子量异物的量在特定值以下的相位差补偿膜。

另外，专利文献5的实施例和比较例1中提出了将分子量15,000的聚碳酸酯进行熔融后，从喷嘴挤出条棒，将切下该条棒而得到的圆板进行拉伸而得到相位差膜。

另外，专利文献6提出了由聚碳酸酯构成的熔融挤出膜，该熔融挤出膜可用于以商品名“Blue-Ray disc”来市售的光盘的光透射层用的膜、和液晶显示装置的偏振片的保护膜用途(参照国际公开第2007/141899号小册子)。该膜是针对未拉伸的相位差小的光学各向同性膜的提案。

如上所述，关于利用熔融挤出法的拉伸相位差膜中异物导致的缺陷少、相位差不均小的膜，提案尚不充分。

(专利文献1)：日本专利第3273046号公报

(专利文献2)：日本专利第3407714号公报

(专利文献3)：日本专利第2841376号公报

(专利文献4)：日本专利第3203069号公报

(专利文献5)：日本专利第2612196号公报

(专利文献6)：国际公开第2007/141899号小册子

发明内容

本发明是根据如上所述的情况而完成的发明，本发明的目的是通过使用了聚碳酸酯的熔融挤出法来提供膜的异物少、缺陷少、并且相位差不均小、符合作为相位差膜的要求品质的相位差膜。

本发明的发明人进一步拉伸各种熔融挤出聚碳酸酯膜，对拉伸后的膜的异物、缺陷、以及相位差的不均进行了深入的研究。

其结果，得知了专利文献3中虽然报告了极限粘度为0.485～0.585dl/g的聚碳酸酯的拉伸膜，但熔融挤出膜的情况下，如果不使用具有比它低的分子量的特定分子量范围的聚碳酸酯，则拉伸后也难以得到膜的异物缺陷少的膜。

另一方面，得知了拉伸该低分子量的膜的情况下，与分子量高的情况相比，被认为是取向缓和导致的相位差的降低倾向显著。相位差的降低可以通过略微升高拉伸倍率来消除，但是作为膜整体来看的情况下，难以达成作为相位差膜的极其重要的特性之一的相位差的均一性。

对于该课题，本发明的发明人发现通过将宽度方向的厚度不均在特定范围的未拉伸膜进行纵向拉伸，可以得到相位差的不均少的拉伸膜。

进而，本发明的发明人发现了一般将树脂的分子量降低，则作为膜具有变脆的倾向，但是如果在本发明的分子量范围，即使是拉伸后的取向的膜也不会变脆，与偏振光膜贴合后，冲裁成任意形状的情况下也不会发生膜的缺损、破裂等，可以很好地作为用于3D偏振光眼镜的λ/4膜来使用。

如上所述，本发明的发明人发现通过将特定分子量的聚碳酸酯在特定的条件下拉伸，可以得到缺陷、相位差不均少的相位差膜，从而完成了本发明。

即，根据本发明可以提供以下的发明。

1.一种相位差膜，其特征在于，是将聚碳酸酯的熔融挤出膜进行拉伸取向的相位差膜，

(1)构成膜的聚碳酸酯的粘均分子量在1.3×10⁴～1.8×10⁴的范围，

(2)以波长589nm测定的膜面内的相位差R(589)为50～800nm，

(3)膜面内的相位差R(589)的不均在±5nm的范围，

(4)膜的平均厚度为10～150μm，

(5)大小为100μm以上的膜的缺陷为2个/m²以下。

2.根据前项1所述的相位差膜，其中，聚碳酸酯中的双酚成分的50摩尔％以上为双酚A。

3.根据前项1或2所述的相位差膜，其中，膜宽度为500～2,000mm。

4.根据前项1～3中任一项所述的相位差膜，将熔融挤出的未拉伸膜进行纵向单轴拉伸而得到。

5.根据前项1～4中任一项所述的相位差膜，将宽度方向上的厚度不均(Tc/Te)满足下述式的未拉伸膜进行纵向单轴拉伸而得到。

1.02＜Tc/Te＜1.10

(其中，Tc是膜中心的厚度，Te是膜端部的厚度。)

6.前项1所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(i)熔融挤出粘均分子量在1.3×10⁴～1.8×10⁴的范围的聚碳酸酯来制成满足下述式的未拉伸膜，

1.02＜Tc/Te＜1.10

(其中，Tc是膜中心的厚度，Te是膜端部的厚度)

并且，

(ii)将未拉伸膜进行纵向单轴拉伸。

7.根据前项1～5中任一项所述的相位差膜，其特征在于，作为λ/4膜来使用，所述λ/4膜是构成用于3D偏振光眼镜的圆偏振片的部件之一。

附图说明

图1是表示相位差(R)和R的不均的测定方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详述。

(聚碳酸酯)

本发明中使用的聚碳酸酯是二羟基化合物通过碳酸酯键连接的聚合物，作为其制法并无特别的限制，通常是将二羟基成分与碳酸酯前体用界面聚合法或熔融聚合法进行反应而得到。作为二羟基成分的代表性的例子，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙苯、异山梨醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。可以是将这些单独使用的均聚物，也可以是将2种以上共聚的共聚物。其中，从物性方面、成本方面考虑，优选双酚A。

本发明中优选双酚成分的50摩尔％以上为双酚A的聚碳酸酯，更优选60摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。作为具体的聚碳酸酯，可以举出双酚A的均聚物、双酚A与1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的2元共聚物、双酚A与9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴的2元共聚物等。

本发明中，该聚碳酸酯的玻璃化温度优选100～200℃的范围，更优选120～180℃的范围。如果玻璃化温度过高，则树脂的熔融粘度变得过高而熔融制膜变得困难，因此不优选。另外，如果玻璃化温度过低，则膜的耐热性不足，从而不适合作为相位差膜的用途。

作为碳酸酯前体，可以使用碳酰卤、碳酸酯酯或卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体的可以举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。

使上述二元二羟基化合物与碳酸酯前体通过界面聚合法或熔融聚合法进行反应来制造聚碳酸酯时，可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、二元酚的抗氧化剂等。另外，聚碳酸酯可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚的支链聚碳酸酯，也可以是将芳香族或脂肪族的二官能性羧酸进行共聚的聚酯碳酸酯树脂，另外，还可以是将2种以上得到的聚碳酸酯混合的混合物。

本发明中的聚碳酸酯的分子量以粘均分子量表示为1.3×10⁴～1.8×10⁴的范围。如果该分子量低于1.3×10⁴，则作为膜变脆，另外即使拉伸时也容易同时引起取向缓和，拉伸动作容易变得不稳定。这从膜的宽度方向看，作为难以出现膜的中心附近的相位差而显著化，难以从膜整体上保持均一的相位差，因此不优选。另一方面，如果粘均分子量高于1.8×10⁴，虽然满足拉伸后的相位差的均一性，但拉伸后的膜容易产生异物缺陷，因此不优选。相位差膜的情况下，存在即使未拉伸步骤中不明显，但通过拉伸而异物缺陷显著化的情况，如果粘均分子量高于1.8×10⁴，则熔融挤出时的熔融粘度变高，因此，由于热劣化导致的焦化、凝胶化等原因，膜容易产生异物缺陷。

本发明中，粘均分子量优选为1.35×10⁴～1.75×10⁴，更优选为1.4×10⁴～1.7×10⁴，进一步优选为1.45×10⁴～1.6×10⁴。聚碳酸酯是2种以上的混合物的情况下，表示以混合物整体计的分子量。在这里，粘均分子量(M)是指测定100mL二氯甲烷中溶解0.7g聚碳酸酯的溶液的20℃下的比粘度(η_sp)，并由下述式算出的粘均分子量(M)。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

(其中，c＝0.7g/dL、[η]是极限粘度)

一般，优选光学用膜中凝胶、杂质等异物少，特别是用于液晶显示装置的相位差膜要求异物、缺陷极少的膜。聚碳酸酯作为用于光盘基板的原料来使用，该用于光盘的聚碳酸酯是精制度极高的树脂。从该聚合物精制度的观点考虑，另外从上述分子量的观点考虑，本发明中可以优选使用粘均分子量为1.5×10⁴左右的光盘等级的聚碳酸酯。

(熔融挤出)

接着对本发明中的熔融挤出聚碳酸酯树脂的方法进行具体的叙述。

在熔融挤出时，为了防止膜的发泡、树脂的热劣化而需要事先将聚碳酸酯树脂充分地干燥来除去水分和内部的空气。作为优选的干燥方法，可以举出以下方法：在熔融挤出前将原料片在120℃左右干燥3小时以上后，投入挤出机的料斗，从外面加热该料斗，并在110℃左右进行保温。由此可以通过除去片内部和表面附着的水分来防止膜的发泡。另外，还可以防止水解等化学反应导致的树脂的劣化。为了防止料斗内的空气(氧)促进树脂的热劣化，还优选推荐将该气氛用热氮气置换、或使热氮气流通的方法。

另外，在最初啮入树脂的供给口的部分，树脂在螺杆的啮入开始部与机筒间成粘接状而缠住螺杆，使得此后的树脂的供给受到阻碍，这有时引起喷出变动。如果这样的树脂长时间滞留，则可能缓慢劣化而产生茶色、黑色的热劣化物，为了防止这一现象，优选将螺杆啮入部(供给部)的机筒部进行水冷。

重要的是极力使连接挤出机的前端部与过滤器外壳的法兰盘部、熔融树脂的导管、连接过滤器外壳与挤出模的导管、过滤器外壳部分不产生热劣化物，为了防止树脂的局部性滞留，可以举出不形成例如导管急剧弯曲的结构等对策。

聚碳酸酯树脂如果在高温下的滞留时间长，就不能无视热劣化，因此，需要尽可能地使从挤出机至模前端出口的滞留时间变短。在为以适于在本发明中使用的双酚A作为主成分且粘均分子量为1.3×10⁴～1.8×10⁴的聚碳酸酯的情况下，优选将树脂的挤出成形温度设为250～320℃，滞留时间设为30分钟以内。更优选为20分钟以内，进一步优选为10分钟以内。

另一方面，滞留时间过短的情况下，特别是在树脂结晶化这样的情况下，有残留未熔融物而在膜中作为异物缺陷而出现的情况。该情况下，优选滞留时间设为5～10分钟。这样的未熔融物作为凝胶状异物而通过树脂的滤芯的情况较多。通过使熔融温度与滞留时间在上述范围，聚碳酸酯树脂的热分解被抑制，结果变得难以产生热劣化异物。

另外，优选将挤出机的料筒和模的温度以使该温度下的100(1/s)的剪切速度下的聚碳酸酯树脂的熔融粘度为50～600Pa·s的范围、优选为70～300Pa·s的范围的方式进行设定。通过在该范围设定挤出机的料筒和模的温度，熔融挤出的聚碳酸酯显示适度的流动性，由于挤出机、模内部和模唇的剪切应力被抑制的较小，能够使双折射率、特别是面内的双折射率小。另外，如果在该粘度范围制膜，则料筒内、过滤器以及过滤器外壳内难以发生偏流、滞留，还具有抑制产生凝胶等热劣化异物的效果。

挤出机的喷出能力是在考察了上述优选滞留时间的基础上进行设定。从工业上的观点考虑，例如制造宽度约1,000mm左右且厚度约50μm左右的膜的情况下，优选选择喷出量最高为130kg/h左右的挤出机。螺杆可以使用用于熔融挤出聚碳酸酯的通常的螺杆，其中优选单轴的螺杆。

本发明的利用熔融挤出的膜制造中，优选树脂挤出后通过过滤器。作为过滤器，优选具有由具有所需过滤面积的叶盘状滤芯和保持其的圆筒形的壳构成的结构。作为此时的滤芯，优选使用平均空孔径在2～20μm的范围的金属无纺布制的滤芯，更优选的平均空孔径为2～10μm的范围。如果使用的滤芯的空孔径过大，则异物的捕集能力差，因此，膜内的异物缺陷变得明显，另一方面，如果过小，则差压变高，不能提高聚合物的流量、过滤速度，反而变得容易引起在过滤器内滞留，从而可能使异物产生量增加，因此不优选。作为材质，优选即使滞留树脂也不会促进热劣化等的材质，具体的可以举出不锈钢。通过使用该精密过滤器，不仅是在未拉伸步骤，而且拉伸后也能得到膜中异物、缺陷少的聚碳酸酯膜。

作为本发明使用的熔融挤出模，可以使用从模宽度方向的中央部供给树脂的类型的T-模(衣架型模)或者将T-模制成在树脂的流入部一分为二的形状的模、使树脂从模宽度方向的一端部流入的类型的I-模等以往公知的熔融挤出模。应予说明，在挤出模中作为喷出树脂的部分的唇优选加工成足够尖锐的形状。

本发明中，在将所需的膜厚度设为t时，模的开度(唇开度)优选为5t～25t的范围，更优选为7t～20t的范围。具体来说，例如厚度100μm的膜的情况下，优选唇开度为0.5～2.5mm，更优选为0.7～2mm。通过将模唇调整到该范围，可以减轻喷出的树脂在模唇所受的剪切应力，可以将双折射率、特别是面内的双折射率抑制的较小。另外，由于该唇开度相对于膜厚度足够宽，所以还具有减轻模唇的损伤、与附着物等的接触而产生的模线(ダイ筋)的有利效果。在本发明中的这样的相位差膜用途中，优选尽可能抑制膜的模线。

调整膜宽度方向的厚度不均可以采用：机械性地旋转模的唇螺栓来调整唇间隙的方式；在模唇以一定间隔安装加热装置，对它们分别地进行温度调整，利用熔融树脂的粘度的温度变化来调整膜厚度的方式(温度唇)。

作为从模挤出的熔融树脂膜的冷却方式，可以用只使用1个辊进行冷却的方式、使用多个辊进行冷却的方式中的任一种。将使用的聚碳酸酯树脂的玻璃化温度设为Tg(℃)时，作为冷却辊的温度，优选为Tg-40℃～Tg的范围，更优选为Tg-30℃～Tg-1℃的范围。如果冷却辊的温度低于上述范围，树脂膜对辊的密合性降低，其结果具有容易引起空气的卷入、膜的均质性降低的倾向。另一当面，如果冷却辊的温度高于玻璃化温度时，膜与辊的密合性变得过高，膜从辊上剥离时，膜容易产生损伤、形变等，因而不优选。

冷却辊的表面温度优选使用能够均一控制的温度。为了均一地保持辊的表面温度，优选在内部流动控制了温度的冷却介质。另外，冷却辊表面优选使用镜面的辊，优选使用由硬质铬、陶瓷等原料构成的辊。

另外，此时的气隙、即模的前端部与冷却辊上的熔融树脂的落下点的间隙优选为5～50mm。气隙更优选为5～30mm，进一步优选为5～25mm。

如果气隙过宽，熔融树脂可能由于周边空气的紊流等的影响而摇摆，这可能导致膜输送方向的微小的厚度不均、或者拉伸后的相位差不均。特别是本发明使用的粘均分子量为1.3×10⁴～1.8×10⁴的聚碳酸酯树脂由于熔融粘度低，所以该倾向强，优选尽可能地使气隙小。

本发明中，膜的制膜速度没有特别的限制，可以在满足膜物性的范围适当设定。从生产率的观点考虑，较理想的是制膜速度快，但如果过快，则由于在浇铸部分卷入空气等使其与辊的密合性降低，可能会损害膜的均质性。本发明中，优选的制膜速度为2～50m/分钟，更优选为5～30m/分钟。

本发明中，还可以优选利用静电密合使膜密合在冷却辊。如果使膜与辊静电密合，则在使得向膜的宽度方向的取向增强的方面发挥作用，但只要拉伸后的膜的相位差不均和光轴控制在目标范围内，由于与辊的密着增加，从而在使得膜厚度、相位差的均一性、特别是膜的宽度方向的均一性变高的方面发挥作用，因此优选使用。

就静电密合而言，有使膜整面密合的丝钉轧(ワイヤピンニング，wire pinning)、仅使膜的两端部密合的边钉轧(エツジピンニング，edgepinning)，可以使用任一方法。静电密合用的丝可以使用以往公知的SUS制的金属丝，将该金属丝在膜面上在优选相距4～7mm的空间以适度的张力拉伸即可。仅将两端部静电密合的情况下，可以采用将位于不包括两端部的膜面上的金属丝用绝缘性的物质(树脂性的细管等)覆盖后使用的方法、在端部设置用于施加电压的针状的销的方法等。设置金属丝等的位置、外加的电压可以一边观察制膜状况一边适当地决定，但作为电压，优选大概数kV～10kV的范围。

(未拉伸膜的宽度方向的厚度不均)

优选未拉伸膜的宽度方向的厚度不均(Tc/Te)满足下述式。

1.02＜Tc/Te＜1.10

(其中，Tc是膜中心的厚度，Te是膜端部的厚度。)

更优选1.03＜Tc/Te＜1.07的范围。

膜端部的厚度Te是指自膜端20mm距离的膜两端各自的厚度，表示两端2处任一的厚度均落入该范围内。厚度不均优选以膜中心为基准，沿宽度方向对称。如果该值为1.02以下，则难以将膜宽度方向的相位差不均抑制在±5nm的范围，如果为1.10以上，则反而膜中心部的相位差变高，难以将相位差不均抑制在±5nm的范围，另外，由于厚度不均大，所以容易产生拉伸导致的褶皱等问题。该厚度分布根据使用的聚碳酸酯的种类、拉伸条件来适当选择最合适的即可。

满足上述式的未拉伸膜可以如上所述通过调整模的宽度方向来制造。具体来说，机械性地旋转唇螺栓来调整唇间隔的方式的情况下，可以通过调整螺栓，使模中心附近的唇间隔变宽，使两端的唇间隔变窄来制造。另外，通过温度控制来调整厚度的方式(温度唇)的情况下，可以通过使模中心附近的温度高、两端的温度降低来制造。该膜宽度方向的厚度调整可以通过以下方法实施即可：利用制膜工程内的在线厚度计进行测定，或将适当的膜抽样并离线测定厚度，一边反馈其结果一边调整。

(卷绕)

这样，通过拉伸所得到的未拉伸膜可以得到本发明的相位差膜，但在本发明中也可以在该未拉伸膜的步骤中暂且卷绕而另外进行拉伸，还可以连续地进行制膜和拉伸，但从工业上的观点考虑，从生产率方面考虑，优选连续地进行制膜和拉伸的制造方法。

在未拉伸步骤中暂且卷绕而形成膜卷层体的情况下，为了保护膜表面，另外，为了防止缠卷偏移，优选采用与其它的高分子膜、例如二轴取向聚酯膜整面重叠缠卷，或使用表面具有弱粘接层的聚烯烃制掩蔽膜的方法等。

从生产率的方面考虑，该未拉伸步骤中的膜卷层体的膜宽度优选宽的，但由于具有设备上的制约，具体来说，优选600～2,500mm的范围，更优选800～2,000mm的范围。应予说明，进行修边的情况下，这些优选的膜宽度的值是修边后的值。从操作性方面、生产率方面来决定缠卷长度(膜的长度)即可，并无特别的限制，但优选50～4,000m的范围。

(拉伸)

作为制造本发明的相位差膜的拉伸方法，可以使用在辊间拉伸的纵向单轴拉伸、使用展幅机的横单轴拉伸、或将它们组合的同时二轴拉伸、逐步二轴拉伸等公知的方法。根据目的来选择最适合的拉伸方法即可。适合使用本发明的相位差膜的STN液晶用途中，可以优选地举出纵向单轴拉伸。

纵向单轴拉伸中，在一对圆周速度不同的辊间进行拉伸，还可以进一步采取设置另一组、一对圆周速度不同的辊而以二步骤进行拉伸的方法，根据拉伸倍率、膜宽度、拉伸速度选择最适合的拉伸方法即可。为了辊间的纵向拉伸中使拉伸不均小，优选拉伸室内的膜宽度方向温度为±0.5℃左右。为此，优选在辊间用空气喷流将膜加热，作为该热风的喷流的速度优选在5～25m/秒的范围。另外，相当于拉伸跨度的辊间长度为拉伸前膜宽度的1.5倍以上，则成为引起膜宽度和厚度的自由的变化的、所谓的宽度自由的纵向单轴拉伸，从而成为膜的3维双折射为nx＞ny＝nz的所谓的A-板(プレ一ト)相位差膜，因此优选用于STN液晶用途。

本发明的拉伸中，将聚碳酸酯膜的玻璃化温度设为Tg(℃)时，拉伸温度优选在Tg-5℃～Tg+30℃的范围，更优选在Tg℃～Tg+20℃的范围。另外，拉伸倍率可以为了实现作为目标的相位差值而适当选择，并无特别的限制，但大概是1.05～2倍的范围。另外，从生产率方面考虑，拉伸速度优选快速，但由于存在速度越快相位差值越高的倾向，所以兼顾拉伸温度和拉伸倍率而决定，导出速度大概在2～30m/分钟的范围。

拉伸结束后的膜从拉伸区段出来被冷却时，无论是在空间冷却膜时，还是另外将膜与辊接触而冷却时，如果将膜温度从拉伸温度急剧降至室温，则由于膜热收缩，所以容易与膜的纵向、即输送方向平行地带入褶皱。该膨胀、收缩导致的褶皱如果骤冷则直接被固定，从而成为与纵向大致并行的波板状的所谓的波皱而残留。该波板状的褶皱可以通过将拉伸后的膜以80～150℃的温度与辊接触或在辊间进行空气热处理，接着冷却至室温来抑制。

<相位差膜>

(平均厚度)

本发明的相位差膜其平均厚度为10～150μm。如果厚度比10μm薄，则操作困难，比150μm厚的情况下，不适合作为要求薄膜化的相位差膜，另外，拉伸时拉伸倍率降低，因此难以使相位差的均一性和光轴相适。厚度优选以平均厚度计为20～100μm，更优选为30～80μm的范围。在这里，平均厚度是指将膜的厚度在总宽度方向上连续性或以一定间隔来进行测定的值的平均值。

(面内的相位差R(589))

本发明的相位差膜，在波长589nm下测定的其膜面内的相位差R(589)为50～800nm的范围。在这里，所谓的相位差R由下述式(1)所定义，是表示沿与膜垂直方向透射的光的相位滞后的特性。

R＝(n_x-n_y)×d (1)

在这里，n_x是膜面内的滞相轴(折射率最高的轴)的折射率，n_y是在膜面内与nx垂直方向的折射率，d是膜的厚度。

由于在聚碳酸酯相位差膜中经常使用利用纵向单轴拉伸的所谓的λ/4板、λ/2板、λ板，因此，作为具体的R值，可以优选地举出R＝140nm、280nm、570nm左右的值。利用该纵向单轴拉伸的相位差膜的情况下，从可视角方面考虑，优选包括厚度方向的膜的3维双折射为n_x＞n_y＝n_z的、接近于所谓的A-板的膜。换言之，优选下述式(2)定义的N_z系数尽可能地接近于N_z＝1。

N_z＝(n_x-n_z)/(n_x-n_y) (2)

(上述式(2)中的n_x、n_y、n_z分别是膜的3维折射率，n_x是面内滞相轴(x轴)的折射率，n_y是面内方向上与x轴正交的方向(y轴)的折射率，n_z是与包括x轴和y轴的面垂直的厚度方向(z轴)的折射率。)

在利用流延法的未拉伸膜的制膜中，容易在干燥过程由于面取向而使n_z降低，因此相对于纵向单轴拉伸后N_z也容易大于1的情形，熔融挤出的情况下，在未拉伸膜的步骤中，包括n_z的3维中的光学各向同性高，容易得到更接近于N_z＝1的纵向单轴拉伸膜，该特征也是与流延法相比，利用熔融挤出的聚碳酸酯相位差膜优异的地方。本发明中，纵向单轴拉伸后的N_z优选0.98≤N_z≤1.02，更优选0.99≤N_z≤1.01。

(面内的相位差R(589)的不均)

另外，本发明的相位差膜的特征在于，以波长589nm测定的膜面内的相位差R(589)的不均在±5nm的范围。在这里，±5nm是指从膜的平均值的偏差的范围。具体来说是通过在纵向和横向对膜的几点连续性地测定相位差求出膜整体的平均值，求出总测定值的最大值和最小值距其平均值的偏差来计算。

如上所述，在聚碳酸酯相位差膜中经常使用利用纵向单轴拉伸的所谓的λ/4板、λ/2板、λ板，但是在本发明中，R＝140nm、270nm附近的λ/4板、λ/2板的情况下，相位差不均优选为±3nm，进一步优选为±2nm的范围；R＝570nm附近的λ板的情况下，相位差不均优选为±4nm，进一步优选为±3nm的范围。

一般，对拉伸后的膜的相位差不均最造成影响的是在未拉伸步骤中的膜的厚度不均。膜的厚度不均有膜宽度方向(横向)与膜输送方向(纵向)的厚度不均，本发明中，作为未拉伸膜步骤中的厚度不均，优选在膜输送方向上尽可能厚度不均一致的膜，关于膜宽度方向，优选膜中心部比端部略厚地隆起的形状。此时的厚度变化优选尽可能平滑。

本发明的使用了低分子量的聚碳酸酯膜的纵向单轴拉伸中，膜输送方向的相位差不均具有拉伸后也小的倾向，但在膜宽度方向上，通过拉伸，与端部相比膜中心的相位差变小的倾向强。可以认为这是因为由于分子量低，从而拉伸中引起取向缓和的倾向强，其容易体现在膜中心所致，在使用了膜宽度方向的厚度不均为平面的未拉伸膜的纵向拉伸中，具有膜中心附近的相位差比端部低而难以均一地保持相位差的倾向。

本发明的相位差膜优选其光轴、即膜面内的滞相轴尽可能一致。具体来说，在作为优选方式举出的利用纵向单轴拉伸的相位差膜的情况下，优选该光轴的偏差相对于拉伸方向、即膜输送方向在±1°的范围内，更优选在±0.7°的范围内。该光轴可以通过调整拉伸步骤中的拉伸机内的温度的均一性、拉伸倍率、拉伸温度等来控制。

(缺陷)

本发明中，关于相位差膜的缺陷，其特征在于，大小100μm以上的缺陷为2个/m²以下。更优选为1个/m²以下，进一步优选为0.5个/m²以下。在这里，所谓的大小100μm以上是指缺陷的长边为100μm以上的缺陷的情形。该大小的膜缺陷可以使用工程上的在线自动缺陷检测装置来测定，可以通过使拉伸后的膜通过该装置来进行评价。另外，还可以利用目视来进行评价，此时，首先使来自斜方向的光照射膜观察其反射光来检测缺陷，将挑选的各个缺陷分别利用偏振光显微镜进行观察来判断大小。该缺陷有在未拉伸膜的制膜步骤已经显著化的的情况，也有在未拉伸膜中不明显而通过拉伸显著化的情况。另外，作为缺陷的种类，有焦化、凝胶等异物、擦痕、伤痕等。擦痕、伤痕可以通过在制膜、拉伸步骤中注意膜的摩擦、夹持辊的灰尘等来避免。对焦化、凝胶等异物缺陷，如上所述，可以通过使用本发明的聚碳酸酯以及制膜方法进行制膜来大幅度地降低。

(膜宽度)

从实用上的观点考虑，本发明的相位差膜优选膜宽度在500～2,000mm的范围的辊状膜，更优选500～1,500mm的范围。使用宽宽度的模虽然可以使宽度变宽，但是设备上的制约变大。拉伸后的辊状膜可以用切条机来进行分割而调整为目标的宽度。此时的膜卷长度可以根据使用上以及设备上的观点来决定，并无特别的限制，但通常为10～4,000m左右。

作为卷成辊状的方法，可以采用以下方法：(i)在宽宽度膜的两端部以窄宽度用机械或热等方法形成凹凸，由此隔开内部的膜面来防止擦伤并卷绕的所谓的滚花赋予卷绕，(ii)仅将其它材料的窄宽度膜与两端部重叠卷绕，由此保护内部的膜面免受擦伤的共缠卷(或重叠缠卷)，(iii)将其它的高分子膜与本发明的膜整面重叠缠卷的方法，(iv)将表面具有弱粘接层的掩蔽膜与本发明的膜重叠缠卷来供使用的方法等。该膜表面的保护方法可以根据使用的条件来选择优选的方法，从操作方面、生产率、对膜物性的影响的方面考虑，可以优选地举出使用掩蔽膜的方法。

一般来说，掩蔽膜大多使用将像聚乙烯、聚丙烯之类的杨氏模量低、比较柔软的膜作为基材，加工为表面具有弱粘接性的膜。将这些掩蔽膜在本发明的膜制造工程中与膜进行重叠缠卷，首先将掩蔽膜安置在开卷机上进行开卷。此时，为了不导致由于开卷张力而掩蔽膜拉伸变形，所以必须用极弱的力量开卷。优选地，使这样开卷的掩蔽膜与本发明的膜合流，将掩蔽膜的粘接面朝向本发明膜的面，用夹持辊轻轻地夹持而贴合，然后进行卷绕。另外，优选地，与掩蔽膜贴合的复合体也仍然用弱的卷绕张力进行卷绕。

(其它)

只要是不损害膜的特性、例如透明性的范围，本发明的相位差膜还可以含有热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、调色剂、防静电剂等各种添加剂。

为了提高液晶显示装置的可视角特性，本发明的相位差膜适于与偏振片层叠使用的相位差膜，特别是STN液晶用途的相位差膜。另外，可作为用于观看3D的立体图像的3D偏振光眼镜中使用的λ/4板来适合地使用。对其他的用途也没有任何限制，还可以扩展至需要该膜的特性的其它用途。另外，还可以使用该膜，进一步通过涂布等进行硬质涂层、阻气性的提高、耐溶剂性的提高，还可以使用通过利用液晶性化合物的涂布而改变了光学特性的膜。

实施例

以下，利用实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。应予说明，实施例、比较例中进行的物性测定按照以下方法进行。

(1)聚碳酸酯的粘均分子量

聚碳酸酯的粘均分子量(M)是由浓度为0.7g/dL的二氯甲烷溶液的20℃下的粘度测定求出极限粘度[η]，通过下述式进行计算。

η_SP/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中，[η]为极限粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7

(2)玻璃化温度(Tg)

使用TA Instruments制2920型DSC，以升温速度20℃/分钟进行测定，并求出拐点。

(3)膜面内的相位差R、相位差R的不均、Nz、滞相轴

使用王子计测机器(株)制的相位差测定装置“KOBRA-WFD”进行测定。以波长589nm测定相位差R，在不能以波长589nm进行测定的区域以波长750nm进行测定，然后根据聚碳酸酯的波长分散特性变换为波长589nm的相位差值。Nz是使用3维折射率测定模式进行测定。膜的滞相轴沿着膜的宽度方向以测定间隔10mm间距连续地进行测定，将膜输送方向(纵向)作为0°，测定滞相轴的偏差。

相位差(R)的不均如下求得。对与膜的宽度方向平行地、以500mm间隔切成宽度50mm的长方形的3条膜(因此距离是总宽度程度)，连续性地以测定间隔10mm间距测定相位差(R)。

另外，与膜的输送方向平行地，将膜宽度的中心和与膜端有20mm的距离的两端部分别以膜的总宽度距离程度的长度切割成宽度50mm的长方形状，对这些3条膜连续性地以测定间隔10mm间距测定相位差(R)。

求出该6条膜的相位差数据的平均值，从6条膜的总测定数据的最大值和最小值自平均相位差的背离(±)算出不均的大小。相位差(R)和R的不均的测定方法如图1所述。

(4)膜的厚度

用Anritsu公司制的电子微膜厚计进行测定。应予说明，在实施例、比较例中表示了拉伸后的膜中心部的厚度和平均厚度。平均厚度是与膜的宽度方向平行地以10mm间距测定总宽度的厚度，将其平均值作为平均厚度。

(5)膜的缺陷

用工程上的HEWTECH(株)制的在线膜自动缺陷检测装置、以及目视这两种方法进行评价。目视时，剥去掩蔽膜后，首先对膜照射来自斜方向的光并观察其反射光来检测缺陷，将挑选的各个缺陷分别利用偏振光显微镜观察并判别大小，检查缺陷的长边在100μm以上的缺陷。

实施例1

(熔融挤出)

利用(株)松井制作所制的除湿热风干燥机将帝人化成(株)制的、作为双酚A的均聚物的光学等级的聚碳酸酯树脂(商品名AD-5503，Tg：145℃，粘均分子量M：15,200)的颗粒在120℃干燥4小时。挤出机使用单轴螺杆的挤出机。将干燥的树脂颗粒投入到加热到110℃的熔融挤出机的加热料斗中。挤出机料筒温度设为270℃，在挤出机与T-模之间使用平均筛孔尺寸为10μm的SUS无纺布制的叶盘状过滤器。利用设定在260℃的T-模，将刚喷出后的熔融树脂挤出到旋转的冷却辊面。挤出模的唇宽度为1,800mm、唇开度为1mm。模唇使用的是其下表面没有凹凸的平坦的模唇。冷却辊使用具有如下结构的冷却辊：由3根构成，直径为360mmφ、辊面长度为1,900mm、以辊的表面温度均一的方式使制冷剂循环来进行控制。

使模唇前端部与冷却辊面的气隙为15mm、第1冷却辊温度为130℃、第2冷却辊温度为125℃、第3冷却辊温度为120℃，并且将第1冷却辊的圆周速度设为R₁、第2冷却辊的圆周速度设为R₂、第3冷却辊的圆周速度设为R₃时，R₁＝8m/分钟、另外其比率R₂/R₁为1.005、比率R₃/R₂为1.000。使第1冷却辊、第2冷却辊、第3冷却辊依次与膜外接，介由牵引辊卷绕膜。关于膜的宽度方向的厚度，以膜中心部变厚的方式调整为山形后，将膜两端部各切边100mm而制成1,500mm宽度、厚度约74μm的膜，与厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜共卷1,000m，得到了未拉伸膜的卷层体。得到的未拉伸膜中的宽度方向的厚度不均是：膜中心部(Tc)为74μm，自膜端20mm距离的膜端部(Te)是两端均为71μm，Tc/Te＝1.04。

(拉伸)

接着，将该膜卷层体安置在区段长度7m、在干燥炉内的夹持辊之间拉伸的纵向拉伸机的导出机上，一边剥掉掩蔽膜一边通过纵向拉伸机，以导出速度6m/分钟、温度150℃进行1.07倍的纵向拉伸，配上厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜进行切边并卷绕，得到了辊状的拉伸膜。将得到的拉伸膜的物性示于表1。是相位差140nm的λ/4板，相位差不均小且滞相轴的偏差也小。另外，大小100μm以上的膜缺陷用自动检测装置、目视均几乎看不到，另外，模线也小，是外观上均一性极高的拉伸膜，适合作为相位差膜。

实施例2～4

将实施例1中得到的未拉伸膜的卷层体改变其拉伸条件，进行纵向拉伸并卷绕膜。将得到的拉伸膜的物性示于表1。与实施例1同样是相位差不均小、缺陷也少的适合作为相位差膜的拉伸膜。

实施例5

除了R₁＝13.8m/分钟以外，在与实施例1相同的条件下制膜，将厚度43μm、膜宽度1,500mm的未拉伸膜与掩蔽膜共缠卷而得到了膜卷层体1,000m。得到的未拉伸膜中的宽度方向的厚度不均是：膜中心部(Tc)为43μm，自膜端20mm距离的膜端部(Te)是两端均为41μm，Tc/Te＝1.05。

接着，使用与实施例1同样的纵向拉伸机进行纵向拉伸，拉伸后配上厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜进行切边并卷绕，得到了辊状的拉伸膜。将拉伸条件和得到的拉伸膜的物性示于表1。与实施例1同样是相位差不均小、缺陷也少的适合作为相位差膜的拉伸膜。

实施例6和7

将实施例5中得到的未拉伸膜的卷层体改变其拉伸条件，进行纵向拉伸并卷绕膜。将得到的拉伸膜的物性示于表1。与实施例5同样是相位差不均小、缺陷也少的适合作为相位差膜的拉伸膜。

实施例8

使用了由粘均分子量17,000(Tg＝148℃)的双酚A构成的聚碳酸酯树脂颗粒。将冷却辊温度变更为第1冷却辊温度133℃、第2冷却辊温度128℃、第3冷却辊温度123℃，除此以外与实施例1同样地进行熔融挤出，将膜两端部各切边100mm而制成1,500mm宽度、厚度约74μm的膜，与厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜共卷1,000m，得到了未拉伸膜的卷层体。得到的未拉伸膜中的宽度方向的厚度不均是：膜中心部(Tc)为74μm，自膜端20mm距离的膜端部(Te)是两端均为71μm，Tc/Te＝1.04。

接着，使用与实施例1同样的纵向拉伸机进行纵向拉伸，拉伸后配上厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜进行切边并卷绕，得到了辊状的拉伸膜。将得到的拉伸膜的物性示于表1。与实施例1同样是相位差不均小、缺陷也少的适合作为相位差膜的拉伸膜。

实施例9

使用帝人化成(株)制的聚碳酸酯树脂(商品名AD-5503)，同时连续地进行熔融挤出和拉伸。使第1冷却辊的圆周速度R₁为6m/分钟，进一步调整喷出量，使达到规定的厚度，除此之外，与实施例1同样地进行熔融挤出，制成厚度约74μm的未拉伸膜并进行预卷。将切边成1,550mm后的膜宽度方向的厚度不均调整为：膜中心部(Tc)为74μm，自膜端20mm距离的膜端部(Te)是两端均为71μm，Tc/Te＝1.04，然后，以膜速度6m/分钟通过纵向拉伸机，与实施例1同样以温度150℃进行1.07倍的纵向拉伸。进而在连续性地进行拉伸的状态下，通过微调未拉伸膜的厚度不均来微调拉伸后的膜宽度方向的相位差不均，然后，配上厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜进行切边并卷绕，得到了辊状的拉伸膜。将得到的拉伸膜的物性示于表1。得到了膜宽度1,330mm的宽度宽的辊状相位差膜。

实施例10

在实施例9中，将拉伸倍率由1.07倍变更为1.06倍，除此之外同样进行，连续地实施熔融挤出和拉伸，配上掩蔽膜进行切边并卷绕，得到了辊状的拉伸膜。将得到的拉伸膜的物性示于表1。得到了膜宽度1,330mm的宽度宽的辊状相位差膜。

比较例1

使用由粘均分子量12,000(Tg＝141℃)的双酚A构成的聚碳酸酯树脂颗粒，与实施例1同样地熔融挤出，将膜两端部各切边100mm而制成1,500mm宽度、厚度约74μm的膜。与厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜共卷1,000m，得到了未拉伸膜的卷层体。得到的未拉伸膜中的宽度方向的厚度不均是：膜中心部(Tc)为74μm，自膜端20mm距离的膜端部(Te)是两端均为69μm，Tc/Te＝1.07。

接着，使用与实施例1同样的纵向拉伸机进行纵向拉伸，结果拉伸不稳定，能看到很多膜的破断、褶皱，不能稳定地进行拉伸。将拉伸条件和一部分卷绕的膜的物性示于表1。膜的缺陷与实施例1同样少，但是可能是由于拉伸不稳定的原因，是膜输送方向的相位差不均为±7nm的相位差不均特别大的膜。

比较例2

使用了由粘均分子量22,200(Tg＝150℃)的双酚A构成的聚碳酸酯树脂颗粒，使挤出机料筒温度为280℃、刚喷出后的熔融树脂温度为270℃，将冷却辊温度变更为第1冷却辊温度135℃、第2冷却辊温度130℃、第3冷却辊温度125℃，除此以外与实施例1同样地进行熔融挤出。将膜两端部各切边100mm而制成1,500mm宽度、厚度约74μm的膜，与厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜共卷1,000m，得到了未拉伸膜的卷层体。得到的未拉伸膜中的宽度方向的厚度不均是：膜中心部(Tc)为74μm、自膜端20mm距离的膜端部(Te)是两端均为73μm，Tc/Te＝1.01。该膜是在该未拉伸膜步骤中异物缺陷明显的膜。

接着，使用与实施例1同样的纵向拉伸机进行纵向拉伸，拉伸后配上厚度30μm的聚乙烯制的掩蔽膜进行切边并卷绕，得到了拉伸膜。将拉伸条件和得到的拉伸膜的物性示于表1。与实施例1同样是相位差不均小的膜，但是膜缺陷非常多，是不能用于相位差膜用途的水平的拉伸膜。

比较例3

在实施例1中的未拉伸膜的制膜中，将膜宽度方向的厚度不均调整到厚度74μm且大体上为平面、即Tc/Te＝1.00并卷绕未拉伸膜。将该膜按照与实施例1相同的条件进行纵向拉伸并切边后卷绕膜，但是从膜的宽度方向上看，膜中心附近的相位差R(589)为140nm、膜端部的相位差R(589)为156nm，是相位差不均极大的(±8nm)膜。

实施例11

使用实施例9中得到的相位差膜制成了圆偏振片。将市售的偏振光膜与本相位差膜以偏振光膜的吸收轴与相位差膜的滞相轴成45度的角度的方式介由丙烯酸系的压敏粘接剂(PSA)贴附。进行了将该膜按照设想的眼镜的框架形状冲裁成各种形状的实验，均没有观察到膜的缺损、破裂，可知在3D偏振光眼镜用途中也没有问题。

[表1]

发明的效果

根据本发明，提供利用熔融挤出的聚碳酸酯相位差膜。该膜是符合所谓的膜的异物少、缺陷少、相位差不均小的相位差膜的严格要求水准的膜，作为生产率高且低成本、并且不使用卤素系溶剂而对环境和谐也优异的膜，在工业上有用。

Claims

1.一种相位差膜，其特征在于，是将聚碳酸酯的熔融挤出膜进行拉伸取向而得的相位差膜，

(2)以波长589nm测定的膜面内的相位差R(589)为50～800nm，

(3)膜面内的相位差R(589)的不均在±5nm的范围，

(4)膜的平均厚度为10～150μm，

(5)大小为100μm以上的膜的缺陷为2个/m²以下。

2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，聚碳酸酯中的双酚成分的50摩尔％以上为双酚A。

3.根据权利要求1的相位差膜，其中，膜宽度为500～2000mm。

4.根据权利要求1所述的相位差膜，将熔融挤出的未拉伸膜进行纵向单轴拉伸而得到。

5.根据权利要求1所述的相位差膜，将宽度方向上的厚度不均Tc/Te满足下述式的未拉伸膜进行纵向单轴拉伸而得到，

1.02＜Tc/Te＜1.10

其中，Tc是膜中心的厚度，Te是膜端部的厚度。

6.权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

1.02＜Tc/Te＜1.10

其中，Tc是膜中心的厚度，Te是膜端部的厚度，以及，

(ii)将未拉伸膜进行纵向单轴拉伸。

7.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，作为λ/4膜来使用，所述λ/4膜是构成用于3D偏振光眼镜的圆偏振片的部件之一。