CN1972984B - 酰化纤维素薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于工业上廉价地提供在膜厚方向具有负的延迟值的透明的酰化纤维素薄膜，以及提供将该薄膜用作相位差片或相位差片的支撑体、偏振片的保护膜的优异的液晶显示装置。上述目的通过一种酰化纤维素薄膜而达到，所述薄膜特征在于：膜厚方向的延迟值低于0nm，对纤维素的羟基的酰基取代度满足全部式：(A)2.87≤SA+SP≤3、(B)0≤SA≤1.7、和(C)1.3≤SP≤2.9，上述式中，SA和SP表示对纤维素的羟基进行取代的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度；而且源自纸浆。

Description

酰化纤维素薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在膜厚方向具有负延迟的酰化纤维素薄膜、利用该薄膜的相位差片、偏振片和液晶显示装置。
背景技术
纤维素酯薄膜被应用于卤化照片感光材料的支撑体、相位差片、相位差片的支撑体、偏振片的保护膜或液晶显示装置。
在纤维素酯薄膜中，作为图像显示装置等的光学用途中最普通使用的醋酸纤维素酯薄膜主要采用溶液流延制膜法，制造平面性高的优良薄膜。该薄膜的膜厚方向的延迟(Rth)通常显示正值，但如果显著地提高醋酸纤维素酯的乙酰化度，则Rth降低，同时在有机溶剂中的溶解性降低。因此，虽然期待乙酰化程度非常高的醋酸纤维素酯薄膜的Rth变成负值，但该薄膜在卤素类溶剂中溶胀后，即使在接近室温的温度下进行搅拌也不能充分地溶解，不能制造出表面状态良好的光学用途的薄膜。另一方面，非专利文献1或专利文献1公开了通过使醋酸纤维素酯形成混合脂肪酸酯，能够提高在溶剂中的溶解性。
如果能得到具有负Rth的纤维素酯薄膜，通过将该薄膜直接用作IPS模式的液晶显示装置的相位差片，就能够提高面板的目视确认性，或者通过与具有正Rth的纤维素酯薄膜贴合，就可以制造出能对一般不容易控制的Rth进行自由调节的相位差片。因此，急切期望能制造出具有负Rth的纤维素酯薄膜。虽然具有负的Rth的薄膜还可以通过专利文献2公开的那种复杂方法制造，但是，生产率不充分。
专利文献1：特开平8-231761
专利文献2：特开2000-231016
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.，43卷，688页，1951年
发明内容
当纤维素酯薄膜应用于相位差片、相位差片的支撑体、偏振片的保护薄膜或液晶显示装置那样的光学用途时，其光学各向异性的控制非常重要。一般对醋酸纤维素酯的面内方向的延迟(Re)的控制容易，而厚度方向的延迟(Rth)的控制难。特别是在溶液流延制膜法中，在制膜过程中，必然向膜厚方向施加压缩力，因此，制造纤维素酯薄膜并使厚度方向的延迟成为低值是非常困难的。
另一方面，在将纤维素酯薄膜用作光学材料的显示装置中，纤维素酯薄膜的延迟值成为决定显示装置性能(例如目视性)非常重要的参数。例如，在IPS模式的液晶显示装置中，通过插入具有负的Rth的薄膜作为相位差片，能够提高色度或对比度，能够得到画质优异的面板。另外，像这样将纤维素酯薄膜用于光学用途时，薄膜更透明、且浊度小变得很重要。
本发明目的在于，工业上廉价地提供在膜厚方向具有负的延迟值的透明的酰化纤维素薄膜，并利用该薄膜作为相位差片或相位差片的支撑体、偏振片的保护膜，提供优异的液晶显示装置。
本发明提供下述(1)～(5)的酰化纤维素薄膜、下述(6)、(7)的相位差片、下述(8)的偏振片以及下述(9)～(13)的酰化纤维素薄膜的制备方法。
(1)一种酰化纤维素薄膜，其特征在于：膜厚方向的延迟值低于0nm，对纤维素的羟基的酰基取代度满足全部下式(A)～(C)，而且源自纸浆。
(A)2.87≤SA+SP≤3
(B)0≤SA≤1.7
(C)1.3≤SP≤2.9
(式中，SA和SP表示对纤维素的羟基进行取代的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度。)
(2)如上述(1)所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于：膜厚方向的延迟值为-400～-5nm。
(3)如上述(1)或(2)所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于：膜厚方向的延迟值为-200～-20nm。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于：25℃、10％RH下的膜厚方向的延迟值与25℃、80％RH下的膜厚方向的延迟值的随湿度的变化为15nm以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于：浊度为0.6％以下。
(6)一种层叠相位差片，其特征在于：由上述(1)～(5)中任一项所述的酰化纤维素薄膜和膜厚方向的延迟值为正值的酰化纤维素薄膜构成。
(7)一种相位差片，其特征在于：至少含有一片上述(1)～(5)中任一项所述的酰化纤维素薄膜。
(8)一种偏振片，其特征在于：由偏振膜和设置在该偏振膜两侧的两片透明塑料薄膜构成，其中一侧的透明塑料薄膜至少含有一片上述(1)～(5)中任一项所述的酰化纤维素薄膜。
(9)一种酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：在-10～35℃下，使对纤维素的羟基的酰基取代度满足全部下式(A)～(C)的源自纸浆的纤维素酯在含有沸点为80℃以下的有机溶剂的溶剂中溶胀，在0～35℃下搅拌该混合物使之溶解，并经过过滤工序而制得溶液，由所得溶液进行流延制膜。
(A)2.87≤SA+SP≤3
(B)0≤SA≤1.7
(C)1.3≤SP≤2.9
(式中，SA和SP表示对纤维素的羟基进行取代的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度。)
(10)一种酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：在-10～35℃下，使对纤维素的羟基的酰基取代度满足全部下式(A)～(C)的源自纸浆的纤维素酯在含有沸点为80℃以下的有机溶剂的溶剂中溶胀，在0.2～30Mpa、40～150℃的高温高压下使该混合物加热溶解，将加热了的混合物冷却至0～35℃后，经过过滤工序而制得溶液，由所得溶液进行流延制膜。
(A)2.87≤SA+SP≤3
(B)0≤SA≤1.7
(C)1.3≤SP≤2.9
(式中，SA和SP表示对纤维素的羟基进行取代的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度。)
(11)如上述(9)或(10)所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：上述溶剂含有5～15质量％的沸点为95℃以上的有机溶剂。
(12)如上述(9)～(11)中任一项所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：上述溶剂的5～30质量％是醇。
(13)如上述(9)～(12)中任一项所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：上述沸点为80℃以下的有机溶剂是卤代烃。
纤维素酯薄膜的延迟值是通过下述方法得到的：在25℃、60％RH下对薄膜进行24小时的湿度调节后，利用自动双折射计(例如ABR-10A：ュニォプト株式会社制造)在25℃、60％RH下，从垂直于试样薄膜表面的方向、和从薄膜表面法线倾斜了±40°的方向测定波长为633nm处的延迟值，并计算出用下式(1)和(2)分别表示的面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。
式(1)Re＝(nx-ny)×d
式(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
在式(1)或(2)中，nx是薄膜面内的滞相轴(x)方向的折射率，ny是薄膜面内的进相轴(y)方向的折射率，nz是薄膜的厚度方向(与薄膜表面正交的方向)的折射率，d是薄膜的厚度(nm)。滞相轴是在薄膜面内折射率成为最大的方向，进相轴是在薄膜面内折射率成为最小的方向。
延迟值随湿度的变化是通过下述方法得到的：根据将薄膜在25℃、10％RH下进行湿度调节后测定而计算得到的Re、Rth(分别表示为Re(10％)、Rth(10％))、以及在25℃、80％RH下进行湿度调节后测定而计算得到的Re、Rth(分别表示为Re(80％)、Rth(80％))，计算出用下式(3)和(4)分别表示的Re的湿度依赖性(ΔRe)和Rth的湿度依赖性(/ΔRth)。
式(3)ΔRe＝|Re(10％)-Re(80％)|
式(4)ΔRth＝|Rth(10％)-Rth(80％)|
酰化纤维素酯薄膜的浊度是在25℃、60％RH下对薄膜进行24小时的湿度调节后，利用浊度计(HGM-2DP：スガ试验机株式会社制造)并根据JIS K-6714进行测定的。
本发明的特征是可以制得Rth成为负值的纤维素酯薄膜。通过本发明，可以制得Rth为-400～-5nm范围内的纤维素酯薄膜，特别是可以制得Rth为-200～-20nm、进而为-150～-30nm那样的适用于各种光学薄膜的优选的纤维素酯薄膜。另外，可以制得Rth的湿度依赖性为20nm以下的实用性没有问题的薄膜，特别是可以制得Rth的湿度依赖性为18nm以下、进而为15nm以下的薄膜。
另外，虽然通过拉伸等制造工序的条件调节难以较大程度地控制纤维素酯薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)，但是，本发明的纤维素酯薄膜的Rth非常低，因此，可以直接或者利用粘接剂而将多片贴合后用作IPS(In-Plane Switching)模式的液晶显示装置用的相位差片。另外，通过将以往公知的Rth为正值的纤维素酯薄膜与本发明的纤维素酯薄膜贴合，能够简便地控制Rth。
此外，本发明还能够获得Rth为负、透明且浊度小的纤维素酯薄膜。对于被期待有大的Rth降低效果的高取代度的醋酸丙酸纤维素酯或丙酸纤维素酯，当利用以往日常使用的溶剂配方并利用与以往相同的工序进行制膜时，薄膜中的聚合物的晶体尺寸生长变大、发白的现象非常严重。但是，由于本发明的纤维素酯薄膜比通常增加了高沸点溶剂量，能够提高冷却速度，因此能够抑制发白。优选薄膜的浊度小，优选为0.6％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，通过本发明的纤维素酯薄膜，可以达到这样低的浊度。
另外，作为Rth为负值的聚合物薄膜，已熟知有通过复杂的方法而制造得到的聚碳酸酯薄膜。但是，由于制造方法的复杂性，生产性不充分，而且聚碳酸酯薄膜与纤维素酯薄膜的膨胀系数那样的物理性质、折射率那样的光学性质、或透湿系数不同。因此，如果将聚碳酸酯薄膜与纤维素酯薄膜贴合，则会产生由于物理性质不同而引起的问题(例如，由与环境相关的膨胀系数的不同而引起的卷曲)、或由于光学性质不同而引起的问题(例如，由贴合界面的反射等而引起的透射率降低)，另外，如果用作具有相位差片的功能的偏振片保护膜，则会产生由于等湿系数低而引起的问题(例如，由含水的起偏器不干燥而引起的偏振度下降)。
通过利用由本发明制得的Rth成为负值、且浊度小的纤维素酯薄膜，可以不产生上述问题、并对相位差片和偏振片的Rth进行自由控制。而且，通过利用这些相位差片或偏振片，能够获得可靠性高的图像显示装置。
具体实施方式
本发明的醋酸纤维素酯薄膜是包含下述化合物的薄膜，所述化合物是：由源自木材纸浆的纤维素而得到的纤维素酯化合物；以及将源自纸浆的纤维素作为原料、生物地或化学地导入官能基而得到的具有被酯取代了的纤维素骨架的化合物。其中，构成酯的酸是碳原子数为2和/或3的羧酸即乙酸和/或丙酸。对于由碳原子数为4以上的羧酸构成的酰化纤维素，由于侧链容易弯曲，因此，通过制膜时的压缩力使侧链卧在面内，起到了增加Rth的作用，因此不能制造在膜厚方向具有大的负值的酰化纤维素薄膜。
一般来说，作为纤维素酯的原料，有从木材纸浆中提取出的纤维素和从棉籽绒中提取出的纤维素，但从木材纸浆中提取出的纤维素在工业上便宜，因此，本发明的酰化纤维素是源自木材纸浆的酰化纤维素。另外，木材纸浆可以源自针叶树，也可以源自阔叶树。
纤维素酯的取代度满足全部下式(A)～(C)。
(A)2.87≤SA+SP≤3
(B)0≤SA≤1.7
(C)1.3≤SP≤2.9
(式中，SA和SP表示取代纤维素的羟基的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度。)
上述式(A)～(C)优选为下述关系式，
(A)2.89≤SA+SP≤2.99
(B)0≤SA≤1.6
(C)1.4≤SP≤2.85
进一步优选为下述关系式。
(A)2.90≤SA+SP≤2.98
(B)0≤SA≤1.5
(C)1.5≤SP≤2.8
在本发明的醋酸丙酸纤维素酯或丙酸纤维素酯中，通过使用上述式(A)表示的总取代度为2.87以上的醋酸丙酸纤维素酯或丙酸纤维素酯、并使用如后述那样将高沸点溶剂以特定的比例混合而得到的溶剂，可以获得具有负Rth值的浊度低的薄膜。另外，通过提高用上述(C)表示的丙酰取代度，与醋酸纤维素酯相比，可以降低Rth，并降低Rth的湿度依赖性。此外，对于这样的纤维素酯，由于纤维素中的残留羟基量降低，因此，能够降低从带面剥离的负荷，另外，能够提高在溶剂中的溶解性，从而能够获得只在室温附近搅拌就能良好地溶解的涂液(dopesolution)，可以制造表面状态优异的良好薄膜。
对于酰化纤维素的合成方法，其基本原理记载于右田伸彦他、木材化学180～190页(共立出版，1968年)。酰化纤维素的代表性的合成方法是利用羧酸酐-羧酸-硫酸催化剂的液相酰化法。具体地讲，利用适量的乙酸等羧酸，对木材纸浆的纤维素原料进行前处理，然后，投入预先冷却了的酰化混合液进行酯化，从而合成了完全酰化纤维素(2位、3位和6位的酰基取代度的总和大约为3.00)。上述酰化混合液一般含有作为溶剂的羧酸、作为酯化剂的羧酸酐和作为催化剂的硫酸。一般使用比与其反应的纤维素以及体系内存在的水分的总量化学计量地过量的羧酸酐。
酰化反应结束后，为了进行体系内残留的过量羧酸酐的水解而添加水或含水乙酸。为了部分中和酯化催化剂，还可以添加中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液。接着，在少量的酰化反应催化剂(一般是残留的硫酸)的存在下，通过将所得到的完全酰化纤维素维持在20～90℃进行皂化、老化，直到变成具有所期望的酰基取代度和聚合度的酰化纤维素。当获得所期望的酰化纤维素时，利用上述那样的中和剂对体系内残留的催化剂进行完全地中和，或者不进行中和而向水或稀乙酸中投入酰化纤维素溶液(或者在酰化纤维素溶液中投入水或稀乙酸)，以分离酰化纤维素，并通过洗涤和稳定化处理从而获得酰化纤维素。
酰化纤维素的聚合度以粘度平均聚合度计优选为150～500，更优选为200～400，进一步优选为220～350。粘度平均聚合度可以根据宇田等人的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会杂志、第18卷第1号、105～120页，1962年)进行测定。在特开平9-95538号公报中也记载了粘度平均聚合度的测定方法。
低分子成分少的酰化纤维素的平均分子量(聚合度)高，但粘度比通常的酰化纤维素更低。低分子成分少的酰化纤维素可以通过从由通常方法合成得到的酰化纤维素中除去低分子成分而获得。低分子成分的除去可以通过利用适当的有机溶剂来洗涤酰化纤维素而进行。另外，还可以合成低分子成分少的酰化纤维素。当制备低分子成分少的酰化纤维素时，相对于100质量的纤维素，优选将酰化反应中的硫酸催化剂量调节为0.5～25质量份。如果硫酸催化剂的量在上述范围内，则可以合成在分子量分布方面也是优选的(分子量分布均匀的)酰化纤维素。
在公开技报2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)第7～12页还记载了酰化纤维素的原料棉和合成方法。
对于酰化纤维素薄膜，优选构成薄膜的聚合物成分实质上由酰化纤维素构成。所谓“实质上”，是指聚合物成分的55质量％以上(优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上)。在酰化纤维素薄膜中还可以并用二种以上的酰化纤维素。
作为纤维素酯溶液的原料，优选使用酰化纤维素粒子。所使用的粒子的90质量％以上优选具有0.2～5mm的粒径。另外，所使用的粒子的50质量％以上优选具有0.4～4mm的粒径。酰化纤维素粒子优选具有尽量接近球形的形状。
在制备纤维素酯溶液中所用的酰化纤维素的含水率优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，最优选为0.7质量％以下。酰化纤维素一般具有1.8～5质量％的含水率。因此，优选将酰化纤维素干燥后使用。
在纤维素酯溶液中，可以添加各制备工序中根据用途而使用的各种添加剂(例如，增塑剂、改性剂、抗紫外线剂、光学各向异性调节剂、微粒、剥离剂、红外吸收剂)。在特开2001-151901号公报中记载了增塑剂。在特开平2001-194522号公报中记载红外吸收剂。添加添加剂的时期根据添加剂的种类来决定。
当纤维素酯薄膜具有多层结构时，各层中添加剂的种类或量可以不同(例如，特开平2001-151902号公报记载)。在公开技报2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)第16页～22页也记载了纤维素酯薄膜的添加剂。
对于纤维素酯溶液的主溶剂，从干燥负荷降低的观点出发，优选为沸点为80℃以下的有机溶剂，更优选沸点为10～80℃，进一步优选沸点为20～60℃，更进一步优选沸点为30～45℃。作为这样的主溶剂，可以列举出卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃等，还可以具有分支结构或环状结构。另外，还可以具有酯、酮、醚和醇官能基(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任意二个以上。此外，酯、酮、醚和醇的烃部分的氢原子还可以被卤原子(尤其是氟原子)取代。另外，所谓“纤维素酯溶液的主溶剂”，当由单一溶剂构成时，表示该溶剂本身，当由多种溶剂构成时，表示构成的溶剂中重量比例最高的溶剂。
作为卤代烃，更优选为氯代烃，可以列举出二氯甲烷和氯仿等，进一步优选为二氯甲烷。
作为酯，可以列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。
作为酮，可以列举出丙酮、甲乙酮等。
作为醚，可以列举出二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、1，3-二噁烷、4-甲基二噁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等。
作为醇，可以列举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。
作为烃，可以列举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯等。
作为可以与上述溶剂并用的有机溶剂，可以列举出卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃等，还可以具有分支结构或环状结构。另外，还可以具有酯、酮、醚和醇官能基(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任意二个以上。此外，酯、酮、醚和醇的烃部分的氢原子还可以被卤原子
(尤其是氟原子)取代。
作为卤代烃，更优选为氯代烃，可以列举出二氯甲烷和氯仿等，进一步优选为二氯甲烷。
作为酯，可以列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
作为酮，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为醚，可以列举出二乙醚、甲基叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、4-甲基二噁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等。
作为醇，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。
作为烃，可以列举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
作为具有二种以上官能基的有机溶剂，可以列举出2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯等。
在这些溶剂中，从在干燥过程中抑制薄膜发白的观点出发，优选在全部溶剂中含有至少5～15质量％的沸点为95℃以上的有机溶剂，更优选为6～13质量％、进一步优选为7～12质量％。如果这样的高沸点溶剂的量大于15质量％，则干燥负荷很大，从生产中能量效率的观点出发并不优选，可能还会引起生产率下降。
另外，当利用本发明中优选使用的纤维素酯时，从带面剥离时的剥离负荷与以往的纤维素酯相比轻，但为了成为更优选的剥离负荷，在全部溶剂中优选含有5～30质量％的醇，更优选为6～20质量％、进一步优选为7～15质量％。
因此，从降低从带面的剥离负荷以及抑制薄膜发白这两方面的观点出发，沸点为95℃以上的有机溶剂优选为醇。
以下列举出本发明中优选使用的有机溶剂的组合的例子，但并不限于这些。比例的数值是质量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10
(2)二氯甲烷/异丁醇＝90/10
(3)二氯甲烷./丙酮/甲醇/丙醇＝80/5/5/10
(4)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷＝80/8/10/2
(5)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5
(6)二氯甲烷/丁醇＝90/10
(7)二氯甲烷/丙酮/甲乙酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5
(8)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3
(9)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3
(10)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10
(11)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10
(12)二氯甲烷/1，3-二噁烷/甲醇/丁醇＝70/15/5/10
(13)二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5
(14)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷＝60/18/3/10/7/2
(15)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/异丁醇＝70/10/10/10
(16)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1
(17)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇＝65/15/10/10
(18)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5
(19)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5
(20)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5
制备的纤维素酯溶液的浓度优选为10～40质量％，进一步优选为13～35质量％，最优选为15～30质量％。
可以在将纤维素酯溶解在溶剂中的阶段中调节至规定的浓度。另外，还可以预先制备低浓度(例如9～14质量％)的溶液后进行浓缩，该方法在使用溶解性较差的纤维素酯时特别有效。此外，还可以预先制备高浓度的溶液后进行稀释。通过添加添加剂，也可以降低纤维素酯的浓度。
纤维素酯溶液可以含有各种液体或固体添加剂。添加剂的例子可以包括增塑剂(优选的添加量相对于纤维素酯为0.1～20质量％，以下相同)、改性剂(0.1～20质量％)、紫外线吸收剂(0.001～5质量％)、平均粒径为5～3000nm的微粒粉末(0.001～5质量％)、氟类表面活性剂(0.001～2质量％)、剥离剂(0.0001～2质量％)、抗老化剂(0.0001～2质量％)、光学各向异性控制剂(0.1～15质量％)、红外线吸收剂(0.1～5质量％)。
在特开昭58-127737号、特开昭61-106628号、特开平2-276830号、特开平4-259511号、特开平5-163301号、特开平9-95544号、特开平10-45950号、特开平10-95854号、特开平11-71463号、特开平11-302388号、特开平11-322946号、特开平11-322947号、特开平11-323017号、特开2000-53784号、特开2000-273184、特开2000-273239号各公报中公开了纤维素酯溶液的制备方法。在本发明的纤维素酯溶液的制备工序中，还可以积极地进行冷却。
纤维素酯溶液在30℃下的粘度优选为1～400Pa·s，进一步优选为10～200Pa·s。
粘度和动态贮存弹性模量是在直径为4cm且锥角为2°的容器(STEEL CONE，TA Instruments公司生产)内加入1mL试样溶液、利用流变计(CLS500，TA Instruments公司生产)进行测定的。测定条件是利用装置所附的条件(Oscillation Step/Temperature Ramp)进行测定。另外，在测定开始温度下预先对试样溶液进行保温直到液温恒定，然后开始测定。
纤维素酯薄膜可以根据以前的溶液流延制膜方法、并利用以前的溶液流延制膜装置进行制造。用溶解机(釜)制备得到的涂液(dope，纤维素酯溶液)经过过滤后暂时贮藏在贮藏釜中，然后脱去涂液中所含的气泡，从而最终制得。将涂液保温至30℃，并从涂液排泄口例如通过利用转速而高精度地定量输液的加压型定量齿轮泵输送至加压模，将涂液从加压模的接口(细缝)均匀地流延到无中断地运行着的流延部的金属支撑体上，从大致绕金属支撑体一周的剥离点上，将半干燥的涂膜(也称为“膜(web)”)从金属支撑体上剥离下来。
在流延工序中，还可以同时或依次共同对2种以上的纤维素酯溶液进行流延。
2种以上的纤维素酯溶液的组成还可以全部相同。当组成不同时，针对每种溶液可以改变溶剂或添加剂的种类。2种以上的溶液的浓度可以不同。2种以上溶液的纤维素酯的缔合物分子量也可以不同。2种以上的溶液还可以维持在不同的温度。
利用夹子夹住从金属支撑体上剥离下来的网的两端，一边保持宽度，一边利用拉幅机进行输送、干燥，接着，利用干燥装置的辊组进行输送，干燥完成后，利用卷扬机卷绕成规定的长度。拉幅机和辊组的干燥装置的组合可以根据其目的而改变。
在这里，如本发明所述，为了制得Rth低的薄膜，扩大酰化纤维素的聚合物主链的间隔的方法是有效的。因此，含有上述那样的高沸点的纤维素酯的不良溶剂的有机溶剂的方法是有效的，另外，在干燥结束后冷却薄膜时，使薄膜温度高于玻璃化转变温度(Tg)，在主链的间隔被
扩大的状态下迅速冷却，从而在主链的间隔扩大的状态下直接淬火的方法是有效的。因此，虽然通常以100℃/分左右的速度进行冷却，但更优选通过吹入-30～10℃左右的除湿风，以110～600℃/分、进一步优选为120～350℃/分、再进一步优选为150～300℃/分的速度进行冷却。提高该冷却速度的手段对于抑制薄膜发白也是有效的。
像这样完成了干燥的薄膜中的残留溶剂优选为0～5质量％，更优选为0～2质量％，进一步优选为0～1质量％。干燥结束后，对两端进行修整并卷绕。优选的宽度是0.5～5m，更优选为0.7～3m，进一步优选为1～2m。优选的卷长为300～30000m，更优选为500～10000m，进一步优选为1000～7000m。
为了调节Re、Rth，还可以对酰化纤维素薄膜进行拉伸。拉伸可以在制膜中未干燥的状态下实施(例如在流延后，从支撑体上剥离后直到干燥结束之间)，也可以在干燥结束后进行。这些拉伸可以在制膜工序中在线进行，也可以在制膜结束后，进行一次卷绕后离线进行。
拉伸优选在Tg以上、Tg+50℃以下的温度下进行，更优选Tg+1℃以上、Tg+30℃以下，进一步优选Tg+2℃以上、Tg+20℃以下。优选的拉伸倍率为1％以上、500％以下，更优选为3％以上、400％以下，进一步优选为5％以上、300％以下。这些拉伸可以在1个阶段进行，也可以在多个阶段进行。其中所谓的“拉伸倍率”是利用下式求得的。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度
这样的拉伸可以利用提高了出口侧的圆周速度的2对以上的夹持辊沿着长度方向拉伸(纵拉伸)，也可以利用卡盘握持薄膜的两端、将其沿着正交方向(与长度方向成直角方向)扩展(横拉伸)。一般在任何情况下，如果提高拉伸倍率，就能够提高Rth。另外，通过增大纵拉伸和横拉伸的倍率之差，就能够提高Re。
此外，为了自由地控制Rth比，在纵拉伸的情况下，可以通过控制夹持辊的间距除以薄膜宽度的值(纵横比)而实现。即，通过降低纵横比，能够增大Rth/Re比。在横拉伸的情况下，可以通过在沿正交方向拉伸的同时也沿着纵方向拉伸、或者反向地使之松弛而进行控制。即，通过沿纵向拉伸，能够提高Rth/Re比，相反，通过沿纵向松弛，能够降低Rth/Re比。
这样的拉伸速度优选为10～10000％/分，更优选为20～1000％，进一步优选为30～800％/分。
另外，制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的滞相轴之间的夹角θ优选为0±3°、+90°±3°、或-90°±3°，更优选为0±2°、+90°±2°、或-90°±2°，进一步优选为0±1°、+90°±1°、或-90°±1°。
本发明的酰化纤维素薄膜的厚度优选为60～180μm以下，更优选为60～150μm，进一步优选为65～120μm。如果膜厚比60μm更薄，则在加工成偏振片等时的处理性或偏振片的卷曲方面不优选；如果比180μm更厚，则使可以剥离的挥发成分被干燥需要很长时间，因此，从生产率的观点出发并不优选。膜厚的不均匀度在未拉伸、拉伸后以及在膜厚方向、宽度方向都优选为0～2％，更优选为0～1.5％，进一步优选为0～1％。
通过对本发明的未拉伸和拉伸后的酰化纤维素薄膜进行适当的表面处理，可以改善酰化纤维素薄膜与各功能层(例如，底涂层或背涂层)的粘接。表面处理包括辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、凝胶化处理(酸凝胶化处理、碱凝胶化处理)，特别优选为辉光放电处理和碱凝胶化处理。
辉光放电处理包括在10-3～20Torr的低压气体下进行的低温等离子处理。另外，在大气压下的等离子处理也是优选的辉光放电处理。作为等离子激发性气体，可以使用氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳、氟利昂(例如四氟甲烷)、以及它们的混合物。大气压下的等离子处理优选在10～1000keV、进一步优选在30～500keV下进行。照射能量优选为20～500kGy，进一步优选为20～300kGy。在公开技报2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)第30页～32页中记载了辉光放电处理。
碱凝胶化处理通过在薄膜上涂布凝胶化液、或者将薄膜浸渍于皂化液而进行。
涂布方法可以采用浸涂法、幕涂法、挤压涂布法、棒涂法或E型涂布法。期望涂布液的溶剂对薄膜的湿润性良好、不在薄膜表面上形成凹凸并保持良好的表面状态。具体地讲，溶剂优选醇，特别优选为异丙醇。另外，还可以使用水(优选为表面活性剂的水溶液)作为溶剂。碱优选为碱金属的氢氧化物，进一步优选为KOH和NaOH。凝胶化涂布液的pH优选为10以上，进一步优选为12以上。碱凝胶化时的反应条件优选为在室温下1秒以上、5分以下，进一步优选为5秒以上、5分以下，最优选为20秒以上、3分以下。碱凝胶化反应后，优选对凝胶化涂布面进行水洗涤、或者利用酸洗涤后再进行水洗。另外，可以连续地进行涂布式皂化处理和后述的取向膜的除膜处理，能够降低工序数。这些皂化方法具体地可列举出例如记载于特开2002-82226号公报、WO02/46809号公报的内容。
为了改善薄膜与功能层的粘接，除了表面处理之外，或者为了替代表面处理，可以设置底层(粘接层)。在公开技报2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)第32页中记载了底涂层，可以适当地利用这些底涂层。
在公开技报2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)第32页～45页中记载了设置于纤维素酯薄膜中的功能层，可以适当地利用这些功能层。
厚度方向的延迟值为负值的纤维素酯膜可以直接用作相位差片或具有相位差片功能的偏振片的保护膜，另外，通过与厚度方向的延迟值为正值的纤维素酯膜进行层叠，能够用作可以自由地控制厚度方向的延迟值的相位差片。
厚度方向的延迟值为负值的纤维素酯膜、或者将其多片层叠而得到的相位差片、或者将其与厚度方向的延迟值为正值的纤维素值膜层叠而得到的薄膜可以直接用作相位差片，还可以用作偏振片保护膜。另外，还可以将上述纤维素酯膜和相位差片作为支撑体，在其上方设置光学各向异性层(例如，由液晶分子形成的层)，从而制备相位差片。
当用作偏振片保护膜时，纤维素酯膜优选事先进行了碱凝胶化处理。当使用将聚乙烯醇薄膜浸渍在碘溶液中并进行拉伸而得到的偏振膜时，可以利用粘接剂在偏振膜的两面粘贴上纤维素酯膜的碱凝胶化处理面。作为粘接剂，可以使用聚乙烯醇或聚乙烯基缩醛(例如聚乙烯基丁缩醛)的水溶液、或乙烯类聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的胶乳。特别优选的粘接剂是完全凝胶化的聚乙烯醇的水溶液。
还可以进行除了碱凝胶化处理以外的表面处理(记载于特开平6-94915号、特开平6-118232号各公报)。
制造偏振片之后，在使用前，在偏振片的一侧的面上粘贴外部保护膜，在相反的面上粘贴隔离膜。外部保护膜和隔离膜可以在偏振片的运输或产品检验时用于保护偏振片。外部保护膜可以用在将偏振片粘贴于液晶单元的面的反面侧。隔离膜用于覆盖将偏振片粘贴于液晶单元的粘接层。一般来说，液晶显示装置在两片偏振片之间设置液晶单元，一般液晶单元在两片基板之间被注入液晶。因此，通常的液晶显示装置具有四片偏振片保护膜。本发明的纤维素酯膜可以用于四片偏振片保护膜中的任意一片。但是，作为设置于液晶显示装置中的起偏器与液晶层之间的塑料膜是特别有利的。
本发明的纤维素酯膜、利用它的相位差片以及偏振片可以用于各种显示模式的液晶显示装置中，以下对利用这些薄膜的各种液晶模式进行说明。这些液晶显示装置可以是透射型、反射型和半透射型的任意一种。(TN模式液晶显示装置)
作为彩色TFT液晶显示装置被最多地利用，有大量文献记载。TN(Twisted Nematic)模式的黑显示中的液晶单元中的取向状态如下：在单元中央部棒状液晶分子竖立，在单元的基板附近棒状液晶分子平卧。(OCB模式液晶显示装置)
是一种在液晶单元的上部和下部使棒状液晶分子实质上沿相反方向(对称地)取向的弯曲取向模式的液晶单元。使用了弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置被公开在美国专利4583825号、美国专利5410422号的说明书中。由于棒状液晶分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，因此，弯曲取向模式的液晶单元具有自动光学补偿功能。因此，该液晶模式也被称为OCB(Optically Compensatory Bend)液晶模式。
OCB模式的液晶单元与TN模式相同，在黑显示中，液晶单元中的取向状态也是单元中央部的棒状液晶分子竖立、单元的基板附近的棒状液晶分子平卧的状态。
(VA模式的液晶显示装置)
其特征是在不外加电压时棒状液晶分子实质上垂直取向，VA(Vertically Aligned)模式的液晶单元包括：(1)在不外加电压时使棒状液晶分子实质上垂直取向、在外加电压时实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(特开平2-176625号公报记载)；(2)为了增大视角而对VA模式进行多畴化(MVA模式)的液晶单元(SID97，Digest oftech.Papers(草稿集)28(1997)845记载)；(3)在不外加电压时使棒状液晶分子实质上垂直取向、在外加电压时使扭转多畴取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶研讨会的草稿集58～59(1998)记载)；以及(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(LCD松下98年发表)。(IPS模式液晶显示装置)
其特征是在不外加电压时棒状液晶分子实质上在面内水平取向，并通过有无对其外加电压而改变液晶的取向方向。从而进行转换。具体地可以使用在特开2004-365941、特开2004-12731、特开2004-215620、特开2002-221726、特开2002-55341、特开2003-195333中记载的模式。
(其他液晶显示装置)
针对ECB模式和STN模式，也可以通过与上述相同的考虑，进行光学补偿。
实施例
下面表示实施例中所用的特性的测定法、评价法。
[延迟]
沿着长度方向每隔10m在宽度方向的3点(中央、两端(距离两端分别为总宽度的5％的位置))取样3次，取出9片1cm方形尺寸的试样，根据下述方法求得所求各点的平均值。
在25℃、60％RH下，对纤维素酯膜进行24小时的湿度调节后，利用自动双折射计(ABR-10A：ュニォプト株式会社制造)，在25℃、60％RH下，从垂直于试样薄膜表面的方向以及沿薄膜表面法线倾斜了+40°的方向测量波长为633nm处的延迟值，并计算用下式(1)和(2)分别表示的面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。
式(1)Re＝(nx-ny)×d
式(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx是薄膜面内的滞相轴(x)方向的折射率，ny是薄膜面内的进相轴(y)方向的折射率，nz是薄膜的厚度方向(与薄膜表面正交的方向)的折射率，d是薄膜的厚度(nm)。滞相轴是在薄膜平面内折射率成为最大的方向，进相轴是薄膜平面内折射率成为最小的方向。
延迟值随着湿度的变化是用下述方法求得的：根据在25℃、10％RH下对薄膜进行湿度调节后测定而计算得到的Re、Rth(分别表示为Re(10％)、Rth(10％))、以及在25℃、80％RH下进行湿度调节后测定而计算得到的Re、Rth(分别表示为Re(80％)、Rth(80％))，计算出用下式(3)和(4)分别表示的Re的湿度依赖性(ΔRe)和Rth的湿度依赖性(ΔRth)。
式(3)ΔRe＝|Re(10％)-Re(80％)|
式(4)ΔRth＝|Rth(10％)-Rth(80％)|
[浊度]
沿着长度方向，每隔10m在宽度方向的3点(中央、两端(距离两端分别为总宽度的5％的位置))取样3次，取出9片4cm×8cm尺寸的试样，根据下述方法求得所求各点的平均值。
在25℃、60％RH下对纤维素酯薄膜进行24小时的湿度调节后，利用浊度计(HGM-2DP：スガ试验机株式会社制造)，并根据JIS K-6714进行测定。
[酰化纤维素的取代度]
酰化纤维素的酰基取代度是根据Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手冢他)中记载的方法通过13C-NMR求得的。
下面针对本发明的酰化纤维素薄膜来说明具体的实施方式，但并不限于这些例子。
《实施例1》
(酰化纤维素的制备)
制备表1中记载的酰基种类、取代度不同的酰化纤维素。具体地讲，将作为催化剂的硫酸(相对于100质量份的纤维素为7.8质量份)与羧酸酐的混合物冷却至-20℃，然后将其添加至源自阔叶树纸浆的纤维素中，在40℃下进行酰化。此时，通过调节羧酸酐的种类、量，从而调节酰基的种类、取代比。另外，酰化后在40℃下进行老化，以调节总取代度。这样获得的酰化纤维素的聚合度通过以下方法求得，并记载于表1。
[聚合度测定法]
精确称量约0.2g绝对干燥的酰化纤维素，将其溶解于100mL二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂中。利用奥斯瓦德粘度计测量其在25℃下的滴落秒数，利用下式求得聚合度DP。
ηrel＝T/T0       T：测定试样的滴落秒数
[η]＝In(ηrel)/C T0：溶剂单独的滴落秒数
DP＝[η]/Km       C：浓度(g/L)；Km：6×10-4
(酰化纤维素溶液的制备)
1)酰化纤维素
将制备得到的酰化纤维素加热至120℃并进行干燥，使含水率为0.5质量％以下后，将30质量份的上述酰化纤维素与溶剂混合。其中，在比较例2和比较例3的情况下，从溶解性的观点出发，需要降低酰化纤维素的浓度，因此，使酰化纤维素为15质量份，并与溶剂混合。
另外，比较例3中使用的酰化纤维素是购自ダイセル化学工业株式会社制的LT-35，它是由源自纸浆的纤维素合成得到的。
2)溶剂
从下述溶剂中选择，记载于表1。
溶剂1：二氯甲烷/丁醇(92/8质量份)
溶剂2：二氯甲烷/异丁醇(90/10质量份)
溶剂3：二氯甲烷/甲醇/丁醇(90/2/8质量份)
溶剂4：二氯甲烷/甲醇/丁醇(81/15/4质量份)
溶剂5：二氯甲烷/甲醇(60/40质量份)
溶剂6：二氯甲烷/乙醇/丁醇(70/10/20质量份)
另外，这些溶剂的含水率都是0.2质量％以下。
3)添加剂
在制备除实施例8以外的全部溶液时，添加了0.9质量份的三羟甲基丙烷三醋酸酯(在表1中记作“添加剂1”)。另外，在制备全部溶液时，添加了0.25质量％的二氧化硅微粒(粒径为20nm，莫氏硬度约为7)。
4)溶胀、溶解
在具有搅拌桨叶、外围有冷却水循环的400L不锈钢制的溶解槽中添加上述溶剂、添加剂，一边搅拌使其分散，一边缓慢添加上述酰化纤维素。添加完毕后，在室温下搅拌2小时，使之溶胀3小时后，再次进行搅拌，制得酰化纤维素溶液。
另外，搅拌中用的是以15m/sec(剪切应力为5×104kgf/m/sec2即4.9×105N/m/s2)的圆周速度进行搅拌的溶解器型的偏芯搅拌轴以及中心轴具有锚式翼并以圆周速度为1m/sec(剪切应力为1×104kgf/m/sec2即0.98×105N/m/s2)进行搅拌的搅拌轴。溶胀是在停止高速搅拌轴、将具有锚式翼的搅拌轴的圆周速度设定为0.5m/sec后进行的。
5)过滤
对上述获得的酰化纤维素溶液利用绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(#63，东洋滤纸株式会社制)进行过滤，进而利用绝对过滤精度为2.5μm的滤纸(FH025，ポ一ル公司制)进行过滤，从而制得酰化纤维素溶液。
(酰化纤维素薄膜的制作)
将上述酰化纤维素溶液加热至30℃，通过流延ギ-サ-(记载于特开平11-314233号公报)流延至设定为15℃的带长为60m的镜面不锈钢支撑体上。流延速度为15m/分，涂布宽度为200cm。流延部全体的空间温度设定为15℃。然后，从流延部向前50cm，将流延并旋转的酰化纤维素薄膜从带面剥离，并鼓入45℃的干燥风。接着，在110℃下干燥5分钟，并在140℃下干燥10分钟，然后，在30秒内将薄膜冷却至室温，从而制得酰化纤维素薄膜。将所得的薄膜在两端剪切3cm，并对距离端部为2～10mm的部位赋予高度为125μm的滚花，卷绕成3000m的滚筒状。
(酰化纤维素薄膜的评价)
[表面状态]
通过目测并以下列标准对薄膜的表面状态进行评价。
良好：在薄膜上没有看出横向不均匀或起颗粒
发白：薄膜全面发白，作为光学薄膜不合适。
不均匀：看出大量的薄膜表面的凹凸或横向不均匀，作为光学薄膜不合适。
不能剥离：支撑体上的涂液不能充分地干燥，在支撑体上产生明显的剥离残留痕迹，不能进行剥离。
[延迟]
利用上述方法来测定酰化纤维素薄膜的膜厚方向的延迟值及其湿度依赖性。
[浊度]
利用上述方法来测定酰化纤维素薄膜的浊度。浊度的值表示为散射光强度与入射光强度的比例(％)。
[卷曲]
将酰化纤维素薄膜在调温至60℃的1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化液)中浸渍2分钟后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒，进一步通过水洗浴以进行皂化。
根据特开平2001-141926的实施例1，在2对夹持辊之间提供圆周速度差并在长度方向进行拉伸，从而制得厚度为20μm的偏振层，对于该偏振层，以PVA(株式会社クラレ制的PVA-117H)的3％水溶液作为粘接剂，在一侧的表面上粘贴フジタツク(TD80UF，富士胶卷株式会社制)，在另一侧粘贴皂化了的本发明的酰化纤维素薄膜，从而制作成偏振片。
在25℃、10％RH下，对所得偏振片进行24小时的湿度调节后，在25℃、80％RH下进行24小时的湿度调节，进而在25℃、10％RH下进行24小时的湿度调节后，利用目测确认偏振片的卷曲，通过以下3个层次进行评价。
优：几乎没有看出卷曲。
良：看出若干卷曲，但对于光学用途的使用没有妨碍。
差：卷曲或表面起伏明显，不适于光学用途。
表1
薄膜   取代度   溶剂 添加剂   膜厚(μm) 表面状态   Rth(nm)   ΔRth(nm)   浊度(％) 卷曲
全取代度 乙酰基 丙酰基 种类   量(相对于全部溶剂)
  95℃以上   醇
  实施例1   2.98   0.46   2.52   溶剂1   8   8  添加剂1   100   良好   -48   7   0.2   优
  实施例2   2.93   0.32   2.61   溶剂1   8   8  添加剂1   100   良好   -20   10   0.3   优
  实施例3   2.95   0.26   2.69   溶剂1   8   8  添加剂1   100   良好   -30   4   0.2   优
  实施例4   2.94   0.34   2.60   溶剂1   8   8  添加剂1   100   良好   -25   8   0.2   优
  实施例5   2.88   0.26   2.62   溶剂1   8   8  添加剂1   100   良好   -5   14   0.3   优
  实施例6   2.98   0.46   2.52   溶剂2   10   10  添加剂1   100   良好   -35   6   0.2   优
  实施例7   2.98   0.46   2.52   溶剂3   8   10  添加剂1   100   良好   -44   6   0.3   优
  实施例8   2.98   0.46   2.52   溶剂1   8   8  无   100   良好   -38   13   0.2   良
  实施例9   2.98   0.46   2.52   溶剂1   8   8  添加剂1   60   良好   -29   4   0.2   良
  实施例10   2.98   0.46   2.52   溶剂1   8   8  添加剂1   150   良好   -63   11   0.2   良
  比较例1   2.86   0.15   2.71   溶剂1   8   8  添加剂1   100   良好   11   10   0.3   优
  比较例2   2.80   2.80   0   溶剂1   8   8  添加剂1   不能溶解   -   -   -   优
  比较例3   2.92   2.92   0   溶剂1   8   8  添加剂1   不能溶解   -   -   -   -
  比较例4   2.93   0.32   2.61   溶剂4   4   19  添加剂1   100   发白   -   -   -   -
  比较例5   2.93   0.32   2.61   溶剂5   0   40  添加剂1   100   发白   -   -   -   -
  比较例6   2.93   0.32   2.61   溶剂6   20   30  添加剂1   (100)不能剥离   -   -   -   -
  比较例7   2.98   0.46   2.52   溶剂1   8   8  添加剂1   30   良好   -14   2   0.1   差
  比较例8   2.98   0.46   2.52   溶剂1   8   8  添加剂1   (250)不能剥离   -   -   -   -
结果示于表1。在表1中，溶剂量的数值是将曝光材料总量设为100容量份时的质量份。另外，标记为“95℃以上”的栏表示沸点为95℃以上的溶剂的质量份。标记为“醇”的栏表示构成溶剂的构成成分中醇类的总量。
另外，虽然在表1中没有表示，但在利用源自棉籽绒的纤维素作为原料的情况下，可以获得至少与源自阔叶树的纸浆相同的评价，然而与源自阔叶树纸浆的原料相比，原料价格上升了。
在表1中，实施例1～9中制得了残留溶剂量低于1质量％且浊度小的良好透明膜。当把这些薄膜用于特开2004-12731号公报的图11记载的IPS型液晶显示装置时，能够制得良好的液晶显示装置。
与此相对照，当使用如比较例1那样的酰基取代度过低的酰化纤维素时，Rth提高并成为正值；当使用如比较例2～3那样的丙酰基取代度过低的酰化纤维素时，在溶剂中的溶解性差，即使降低固体成分的浓度，也不能制得良好地溶解了的涂液。
当使用如比较例4那样的沸点95℃以上的有机溶剂少的以往的溶剂配方时、或如比较例5那样的溶剂中的醇量过多时，在干燥过程中薄膜会发白，成为浊度非常严高的薄膜。
因此，当利用这些比较例的薄膜时，不能获得良好的相位差片或偏振片、以及可靠性高的液晶显示装置。
另外，在如比较例6那样沸点为95℃以上的有机溶剂过多的情况下、或如比较例8那样制造薄膜厚度更厚的试样的情况下，带面上的涂液不能充分干燥，会产生剥离残留痕迹，从而不能制造。
相反，在如比较例7那样膜厚太薄的情况下，虽然能够获得表面状态、透明性等良好的薄膜，但由此制造偏振片在耐湿性(卷曲耐性)试验条件下进行湿度调节时会发生大的卷曲。

Claims (14)

1.一种酰化纤维素薄膜，其特征在于：膜厚方向的延迟值为-400～-5nm；对纤维素的羟基的酰基取代度满足全部下式(A)～(C)，而且源自纸浆；
(A)2.87≤SA+SP≤3
(B)0≤SA≤1.7
(C)1.3≤SP≤2.9
式中，SA和SP表示对纤维素的羟基进行取代的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度；
其中，酰化纤维素薄膜的延迟值是通过下述方法得到的：在25℃、60％RH下对薄膜进行24小时的湿度调节后，利用自动双折射计在25℃、60％RH下，从垂直于试样薄膜表面的方向、和从薄膜表面法线倾斜了±40°的方向测定波长为633nm处的延迟值，并计算出用下式(1)和(2)分别表示的面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)；
式(1)Re＝(nx-ny)×d
式(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
在式(1)或(2)中，nx是薄膜面内的滞相轴方向即x方向的折射率，ny是薄膜面内的进相轴方向即y方向的折射率，nz是薄膜的厚度方向即与薄膜表面正交的方向的折射率，d是薄膜的厚度，单位为nm；滞相轴是在薄膜面内折射率成为最大的方向，进相轴是在薄膜面内折射率成为最小的方向。
2.如权利要求1所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于：膜厚方向的延迟值为-200～-20nm。
3.如权利要求1或2所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于：25℃、10％RH下的膜厚方向的延迟值与25℃、80％RH下的膜厚方向的延迟值的随湿度的变化为15nm以下。
4.如权利要求1或2所述的酰化纤维素薄膜，其特征在于：浊度为0.6％以下，所述浊度是在25℃、60％RH下对酰化纤维素薄膜进行24小时的湿度调节后，利用浊度计根据JIS K-6714进行测定的。
5.一种制备如权利要求1所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：在-10～35℃下，使对纤维素的羟基的酰基取代度满足全部下式(A)～(C)的源自纸浆的纤维素酯在含有沸点为80℃以下的有机溶剂、且在全部溶剂中含有沸点为95℃以上的有机溶剂5～15质量％的溶剂中溶胀，在0～35℃下搅拌该混合物使之溶解，并经过过滤工序而制得溶液，由所得溶液进行流延制膜；
(A)2.87≤SA+SP≤3
(B)0≤SA≤1.7
(C)1.3≤SP≤2.9
式中，SA和SP表示对纤维素的羟基进行取代的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度。
6.如权利要求5所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：在0.2～30Mpa、40～150℃的高温高压下使所述混合物加热溶解，将加热了的混合物冷却至0～35℃后，经过过滤工序而制得溶液，由所得溶液进行流延制膜。
7.如权利要求5～6中任一项所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：所述溶剂的5～30质量％是醇。
8.如权利要求5～6中任一项所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：所述沸点为80℃以下的有机溶剂是选自卤代烃、酯、酮、醚、醇、烃中的至少一种。
9.如权利要求8所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：所述沸点为80℃以下的有机溶剂是卤代烃。
10.如权利要求8所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：所述沸点为80℃以下的有机溶剂是二氯甲烷或氯仿。
11.如权利要求5～6中任一项所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：所述沸点为95℃以上的有机溶剂是醇。
12.如权利要求11所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：所述沸点为95℃以上的有机溶剂是丁醇或异丁醇。
13.由权利要求5所述的制造方法制造得到的酰化纤维素薄膜，其特征在于：膜厚方向的延迟值为-400～-5nm。
14.一种制备如权利要求1所述的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：使对纤维素的羟基的酰基取代度满足全部下式(A)～(C)的源自纸浆的纤维素酯在含有沸点为80℃以下的有机溶剂、且在全部溶剂中含有沸点为95℃以上的有机溶剂5～15质量％的溶剂中溶胀；搅拌该混合物使之溶解，并经过过滤工序而制得溶液，由所得溶液进行流延制膜；
(A)2.87≤SA+SP≤3
(B)0≤SA≤1.7
(C)1.3≤SP≤2.9
式中，SA和SP表示对纤维素的羟基进行取代的酰基的取代度，SA是乙酰基的取代度，SP是丙酰基的取代度。
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