TWI467251B - Phase difference film - Google Patents

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TWI467251B
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Atsushi Sasaki
Masahiro Murakami
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Description

相位差膜 發明領域
本發明係關於一種可以適用於液晶顯示裝置等的由聚碳酸酯樹脂形成之相位差膜。
 發明背景
液晶顯示裝置中，為提高其色度、對比度、視場角等之顯示質量，通常所採用的是使高分子膜延伸配向而使之具有特定的相位差值之相位差膜。在STN液晶用途中，自過去以來一般係使用由聚碳酸酯系高分子樹脂形成的相位差膜。而，聚碳酸酯相位差膜亦被用於近年來需求持續增加的3D偏光眼鏡用的λ/4膜。這種膜是利用流延法製造的。亦即，將聚碳酸酯溶解於二氯甲烷等之溶劑，利用平模頭(flat die)擠出到鏡面的鋼帶、鋼桶等之支撐物上形成液狀的膜，接著乾燥而獲得未延伸膜。之後，利用延伸未延伸膜使分子配向以製作相位差膜的方法加以製造。
流延法比熔融擠出法容易獲得厚度一致的膜。另一方面，採用熔融擠出法時，樹脂會因加熱或混煉時的剪應力而發生熱劣化，膜中容易產生異物、缺陷，而且膜容易著色。關於這幾點，流延法相對於熔融擠出法具有優勢性，在從相位差膜開始的光學用途上被合適地應用著。
但是流延法有，為了乾燥‧回收溶劑，大量的能量是必要的；設備比較大型設備成本高；而且在與乾燥時間的平衡下生產速度受到限制，生產成本高；此外，因使用二氯甲烷之類的鹵素系溶劑而有對環境的顧慮，等眾多的問題。因此，利用熔融擠出法製造相位差膜在近年來受到積極研究，關於熱可塑性降冰片烯系樹脂在如專利文獻1、2中受到各種研究。
另一方面，關於聚碳酸酯系樹脂有如下的提案被提出。
例如專利文獻3中，揭示一種單軸延伸具有特定極限黏度與特定極限黏度振幅的聚碳酸酯系膜之，具有特定延遲值及延遲平均值的振幅之相位差膜。
另外，專利文獻4中揭示一種由黏度平均分子量為20,000～100,000的聚碳酸酯形成，且高分子量異物的量在特定值以下的相位差補償膜。
此外，專利文獻5的實施例及比較例1中提出，使分子量為15,000的聚碳酸酯熔融並從噴嘴擠出成棒，再切取成圓板，將圓板延伸而製得相位差膜的方法。
另外，專利文獻6中提出，在作為以「Blue-Ray disc」之商品名在市場銷售的光碟之光透射層用的膜，或者液晶顯示裝置的偏光板之保護膜的用途上是有用的由聚碳酸酯形成之熔融擠出膜(參見國際公開第2007/141899號公報)。該膜係關於未延伸之相位差小的光學等向性膜之提案。
如上所述，關於利用熔融擠出法製成的延伸相位差膜，且因異物導致的缺陷少，相位差偏差小的膜之提案並不足夠。
(專利文獻1)專利第3273046號公報
(專利文獻2)專利第3407714號公報
(專利文獻3)專利第2841376號公報
(專利文獻4)專利第3203069號公報
(專利文獻5)專利第2612196號公報
(專利文獻6)國際公開第2007/141899號公報
 發明揭示
本發明係鑒於上述情況而提出的；本發明之目的在於以熔融擠出法，提供一種採用聚碳酸酯之，膜的異物、缺陷少，且相位差偏差小，符合作為相位差膜之品質要求的相位差膜。
本發明人等進一步對各種熔融擠出聚碳酸酯膜施行延伸，再就延伸後之膜的異物、缺陷，並對相位差的偏差進行銳意檢討。
其結果，得知在專利文獻3中雖然記載極限黏度0.485～0.585dl/g的聚碳酸酯延伸膜，但是熔融擠出膜的情形，如果不使用較之更為低分子量之在特定的分子量範圍之聚碳酸酯，則即使在延伸後依然難以獲得膜之異物缺陷少的膜。
另一方面，得知延伸該低分子量的膜時，與分子量高的情形相比，被認為是配向緩和(orientational relaxation)造成的相位差之降低傾向顯著。相位差的減低雖然可以透過稍稍提高延伸倍率來消除，但是從整個膜來看時，得知作為相位差膜極為重要的特性之一的相位差均一性卻變得難以達成。
針對該項課題，本發明人等發現，將寬度方向的厚度偏差在特定的範圍之未延伸膜沿縱向延伸，可藉而獲得相位差之偏差小的延伸膜。
此外，本發明人等發現，通常如果樹脂降低分子量，膜就有變脆的傾向，但是如果在本發明之分子量範圍，則即使是延伸再使之配向的膜也不會變脆，與偏光膜貼合後，即使沖切成任意形狀，膜都不會產生缺口、裂紋等，並發現其適用於3D偏光眼鏡用的λ/4膜。
如上所述，本發明人發現，以特定條件延伸特定分子量的聚碳酸酯，可藉而獲得缺陷和相位差偏差少的相位差膜，終而完成本發明。
亦即，依據本發明，提供以下的發明。
1.一種相位差膜，係使聚碳酸酯的熔融擠出膜延伸配向而成的相位差膜，特徵在於
(1)構成膜之聚碳酸酯的黏度平均分子量在1.3×104 ～1.8×104 之範圍，
(2)在波長589nm測定的膜面內相位差R(589)為50～800nm，
(3)膜面內相位差R(589)之偏差在±5nm的範圍，
(4)膜的平均厚度為10～150μm，
(5)膜的缺陷尺寸在100μm以上者為2個/m2 以下。
2.如前述第1項記載之相位差膜，其中聚碳酸酯中的雙酚成分有50莫耳%以上為雙酚A。
3.如前述第1或2項記載之相位差膜，其膜寬度為500～2,000mm。
4.如前述第1～3項之任1項記載的相位差膜，係將熔融擠出的未延伸膜做縱向單軸延伸而得。
5.如前述第1～4項之任1項記載的相位差膜，係將寬度方向的厚度偏差(Tc/Te)滿足下述式之未延伸膜做縱向單軸延伸而得，
1.02＜Tc/Te＜1.10
(但是，Tc為膜中心的厚度，Te為膜端部的厚度。)。
6.一種如前述第1項記載之相位差膜的製造方法，包含
(i)將黏度平均分子量在1.3×104 ～1.8×104 之範圍的聚碳酸酯熔融擠出以製得滿足下述式的未延伸膜，
1.02＜Tc/Te＜1.10
(但是，Tc為膜中心的厚度，Te為膜端部的厚度。)，然後
(ii)縱向單軸延伸未延伸膜的各個步驟。
7.如前述第1～5項的任1項記載之相位差膜，特徵在於其可作為構成3D偏光眼鏡用的圓偏光板的部件之一的λ/4膜使用。
圖式簡單說明
第1圖為相位差(R)及R的偏差之測定方法示意圖。
 用以實施發明之最佳態樣
以下，就本發明做詳述。
(聚碳酸酯)
本發明中使用的聚碳酸酯係二羥基化合物被碳酸酯鍵所鍵結而成的聚合物，其製法沒有特殊限制，惟通常係以界面聚合法或熔融聚合法使二羥基成分與碳酸鹽前驅物反應製得。二羥基成分的代表例可舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙((4-羥基-3-甲基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、α,α’-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙基苯、異山梨醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。其等可以為單獨使用的均聚物，亦可為2種以上經共聚合而成的共聚物。其中從物性方面、成本方面來看以雙酚A為佳。
本發明中以雙酚成分有50莫耳%以上是雙酚A的聚碳酸酯為佳，60莫耳%以上較佳，80莫耳%以上更好，90莫耳%以上特別合適。具體的聚碳酸酯可以例舉雙酚A的均聚物、雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷的二元共聚物、雙酚A與9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}茀的二元共聚物等。
本發明中，該聚碳酸酯的玻璃轉移溫度以100～200℃之範圍為佳，120～180℃之範圍較佳。玻璃轉移溫度如果過高則樹脂的熔融黏度會變得過高，熔融製膜變得困難故而並不合適。另外，玻璃轉移溫度如果過低則膜的耐熱性會不足，不適合作為相位差膜之用途。
碳酸鹽前驅物可以使用羰基鹵化物(carbonyl halide)、碳酸酯(carbonate ester)或鹵代甲酸酯(haloformate)等，具體而言可例舉光氣(phosgene)、碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)或二價苯酚的二鹵代甲酸酯。
利用界面聚合法或熔融聚合法使上述二價羥基化合物與碳酸鹽前驅物反應製造聚碳酸酯時，依需要亦可使用觸媒、末端終止劑、二價苯酚的氧化防止劑等。另外聚碳酸酯可以是三官能以上的多官能性芳香族化合物經共聚合而成的支鏈聚碳酸酯，亦可為芳香族或脂肪族的二官能性羧酸經共聚合而成的聚酯碳酸酯樹脂，另外，還可以是將所製得之聚碳酸酯的2種以上混合而成之混合物。
本發明中之聚碳酸酯的分子量以黏度平均分子量表示，在1.3×104 ～1.8×104 之範圍。該分子量若低於1.3×104 做成膜會變脆，而且在延伸時也容易同時產生配向緩和，延伸性質容易變得不安定。這個情形因為在膜的寬度方向來看，會顯現膜中心附近的相位差不易表現出來的情形，在整個膜則變得難以保持均勻的相位差，故而並不合適。另一方面，黏度平均分子量若高於1.8×104 ，雖然延伸後的相位差之均勻性滿足要求，惟因延伸後的膜中容易產生異物缺陷而並不合適。如果是相位差膜，即使在未延伸階段並不明顯，還是會有因延伸而顯現異物缺陷的情形；黏度平均分子量若高於1.8×104 ，由於熔融擠出時的熔融黏度升高，因熱劣化造成的焦化、凝膠化等原因，膜中容易產生異物缺陷。
本發明中，黏度平均分子量以1.35×104 ～1.75×104 為佳，1.4×104 ～1.7×104 較佳，1.45×104 ～1.6×104 更好。聚碳酸酯為2種以上的混合物時，表示混合物全體的分子量。此處黏度平均分子量(M)係指，測定二氯甲烷100mL中溶解聚碳酸酯0.7g而成的溶液在20℃之比黏度(ηSP )，並根據下述式算出黏度平均分子量(M)的結果。
ηSP /c=[η]+0.45×[η]2 c
[η]=1.23×10-4 M0.83
(但是c=0.7g/dL、[η]為極限黏度)
通常光學用膜中，凝膠、雜質等之異物宜少，特別是應用於液晶顯示裝置的相位差膜中，要求異物、缺陷極少的膜。聚碳酸酯可以作為光碟基板原料使用，不過這種光碟用聚碳酸酯是精製度極高的樹脂。本發明中，從相關聚合物精製度的觀點，或者從上述分子量的觀點來看，可以適當地使用黏度平均分子量為1.5×104 左右之光碟級聚碳酸酯。
(熔融擠出)
接著將就本發明中熔融擠出聚碳酸酯樹脂的方法做具體敘述。
在熔融擠出時，為防止膜的起泡和樹脂的熱劣化，必須預先充分地乾燥聚碳酸酯樹脂，除去水分及內部的空氣。合適的乾燥方法可例舉，在熔融擠出前將原料片材在120℃左右乾燥3小時以上，然後投入擠出機的供料槽，且從外部加熱該供料槽並保溫在110℃左右的方法。如此，除去附著在片材內部及表面的水分，可藉而防止膜的起泡。還可以防止因加水分解等化學反應造成之樹脂的劣化。為防止供料槽內的空氣(氧氣)促進樹脂的熱劣化，建議或以熱氮氣置換該氛圍，或者流通熱氮氣的方法也是合適的。
另外，在一開始將樹脂嚙合轉入的給料口的部分，樹脂會在螺桿的嚙合轉入開始部與料筒間形成黏著狀纏住螺桿，之後的樹脂給料受到阻礙，這個情形有時會導致吐出量不穩定。這種樹脂如果長時間滯留會慢慢地劣化，有時會生成茶色或黑色的熱劣化物，為防止這種情況，宜水冷處理螺桿嚙合轉入區(給料區)的料筒部分。
在連接擠出機前端部與過濾器的凸緣部、熔融樹脂的導管、連接過濾器與擠出模頭接觸的導管或過濾器部分，盡量不讓熱劣化物產生是很重要的，為了防止樹脂的局部性滯留，可以採取例如，不採用導管急劇彎曲的結構等之對策。
聚碳酸酯樹脂在高溫下的滯留時間如果長，熱劣化就無法忽視，因此必須盡可能地縮短從擠出機到模頭前端出口為止的滯留時間。在本發明中，如果是以適合於使用的雙酚A為主成分，黏度平均分子量在1.3×104 ～1.8×104 的聚碳酸酯，則樹脂的擠出成形溫度以設在250～320℃，滯留時間設在30分鐘以內為佳。較佳的是20分鐘以內，10分鐘以內更好。
另一方面，當滯留時間過短時，特別是在樹脂發生結晶化時會殘留未熔融物，有時會在膜中以異物缺陷的形式出現。這種情形下滯留時間宜控制在5～10分鐘。這類物質多數情形是以凝膠狀異物之形式通過樹脂的過濾元件。利用將熔融溫度與滯留時間設定在上述範圍的作法，聚碳酸酯樹脂的熱分解受到抑制，結果熱劣化異物變得不易產生。
另外宜將擠出機的擠壓筒及模頭之溫度設定在，該溫度下的100(l/s)之剪切速度時聚碳酸酯樹脂的熔融黏度在50～600Pa‧s之範圍，合適的是落在70～300Pa‧s之範圍。透過將擠出機的擠壓筒及模頭的溫度設定在該範圍，經熔融擠出的聚碳酸酯會顯示出適當的流動性，同時因為在擠出機、模頭內部及模唇的剪應力受到輕微抑制，所以可以控制雙折射率、特別是面內的雙折射率為小。此外只要在該黏度範圍製膜，則在擠壓筒內、過濾器以及過濾器內難以產生偏流、滯留，亦有抑制產生凝膠等之熱劣化異物的效果。
擠出機的吐出能力在考慮上述合適的滯留時間之基礎上加以設定。從工業上的觀點來看，製造例如寬度約1,000mm左右，厚度約50μm左右的膜時，以選擇吐出量最高為130kg/h左右的擠出機為佳。螺桿可以使用用以熔融擠出聚碳酸酯的通常之螺桿，其中以單軸螺桿為佳。
在本發明之利用熔融擠出的製膜中，樹脂在擠出後宜通過過濾器。過濾器以備有由具有必要的過濾面積之葉圓片狀過濾元件及支撐該元件的圓筒形殼體所構成之結構為佳。此時過濾元件以使用平均空孔徑在2～20μm之範圍的金屬不織布製者為佳，平均空孔徑在2～10μm之範圍較佳。使用的過濾元件之空孔徑如果過大則因異物的捕捉能力差而使膜內的異物缺陷顯著化，另一方面如果過小則差壓升高而使聚合物的流量、過濾速度無法上升，反而容易在過濾器內產生滯留，藉而有異物產生量增加之虞，故而並不合適。材質以即使樹脂滯留依然不會促進熱劣化等之材質為佳，具體而言可以例舉不銹材料。藉由使用該細過濾器，可以獲得不僅未延伸階段，即使在延伸後依然在膜上異物、缺陷少的聚碳酸酯膜。
本發明中使用的熔融擠出模頭，可以使用從模頭寬度方向的中央部進給樹脂的類型之T-模頭(衣架型模頭)或在樹脂的流入部分將T-模頭製成一分為二形狀的模頭，從模頭的寬度方向之一端部流入樹脂的類型之I-模頭等過去以來公知者。再者，擠出模頭中樹脂吐出之部分的模唇宜作成足夠尖銳的形狀。
本發明中模頭之開度(模唇開度)，當所需的膜厚度為t時，以5t～25t之範圍為佳，7t～20t之範圍較佳。具體而言，例如在厚度100μm的膜之情形，以模唇開度在0.5～2.5mm為佳，0.7～2mm較佳。藉由在該範圍調整模唇，吐出的樹脂在模唇受到的剪應力得以減輕，雙折射率、特別是面內的雙折射率可以抑制為小。另外因為該模唇開度相對於膜厚度足夠寬，所以亦有使因接觸模唇的刻痕或附著物等而產生的模痕得以減輕的有利效果。在如本發明中的相位差膜用途，希望盡可能抑制膜的模痕。
在調整膜寬度方向的厚度偏差上可以採用，使模頭的模唇螺栓(lip bolt)機械式地轉動來調整模唇間隙的方式，或在模唇以一定間隔裝上加熱裝置，對其等個別地進行溫度調整，利用熔融樹脂的黏度之溫度變化來調整膜厚度的方式(模唇溫度)。
利用模頭擠出之熔融樹脂膜的冷卻方式中，僅使用一個滾筒冷卻的方式，使用複數個滾筒冷卻的方式之任一種均可以使用。冷卻滾筒的溫度，在以使用的聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度為Tg(℃)時，以Tg-40℃～Tg之範圍為佳，Tg-30℃～Tg-1℃之範圍較佳。冷卻滾筒的溫度如果低過上述範圍，對於樹脂膜的滾筒之附著性降低，其結果容易引起空氣的捲入，膜的均質性有降低的傾向。另一方面，當冷卻滾筒的溫度高過玻璃轉移溫度時，對膜的滾筒之附著性變得過高，膜從滾筒剝離時，膜上容易產生損傷或變形等，故而並不合適。
以採用可以均勻控制冷卻滾筒之表面溫度的方法為佳。為確保滾筒的表面溫度均勻，宜在內部流通控制了溫度的冷卻介質。另外冷卻滾筒表面以使用鏡面者為佳，硬質鉻或陶瓷等之原料可被合適地使用。
另外此時的氣隙，即模頭之前端部與冷卻滾筒上的熔融樹脂之落下點的間隙以5～50mm為佳。氣隙在5～30mm較佳，5～25mm更好。
氣隙如果過寬，熔融樹脂會因周圍空氣的亂流等之影響而搖晃，這不僅與膜進給方向的微小厚度偏差，和延伸後的相位差偏差都有關聯。特別是本發明中所使用的黏度平均分子量在1.3×104 ～1.8×104 的聚碳酸酯樹脂，因為熔融黏度低，所以這種傾向強，氣隙以儘量小為佳。
本發明中，膜的製膜速度並無特殊限制，可以在滿足膜物性之範圍適當地進行設定。從生產性之觀點來看，雖然希望製膜速度快，惟若過快，則因在鑄模部分捲入空氣等造成對滾筒的附著性降低，有損及膜的均質性之虞。本發明中，合適的製膜速度在2～50m/分鐘，較為合適的是5～30m/分鐘。
本發明中，也可以適當地施行利用靜電吸附使膜附著於冷卻滾筒的操作。如果讓膜靜電吸附於滾筒，往膜寬度方向的配向會在增強的方向上顯現效果，不過只要延伸後的膜相位差偏差及光軸是落在目的範圍內，就可以透過增加對滾筒的附著，在膜厚度、相位差的均勻性，特別是膜寬度方向的均勻性提高的方向上顯現效果，故而可以適當地使用。
關於靜電吸附，有使整個膜附著的導線式釘扎(wire pinning)、僅使膜兩端部附著的端部式釘扎(edge pinning)，任一種方法都可以使用。靜電吸附用的導線是用過去以來所公知的SUS製金屬導線，以適度的張力將該金屬導線適當地張設在膜面上相隔4～7mm之空間即可。僅靜電吸附兩端部時，可以使用除兩端部以外，位於膜面上之金屬導線包覆以絕緣性物質(樹脂性的細管等)的材料之方法，或採用在端部設置用以施加電壓的針狀釘之方法等。設置金屬導線等之位置和施加的電壓雖可邊觀察製膜狀況邊適當地設定，惟電壓以在約數kV～10kV之範圍為佳。
(未延伸膜之寬度方向的厚度偏差)
未延伸膜的寬度方向之厚度偏差(Tc/Te)宜滿足下述式。
1.02＜Tc/Te＜1.10
(但是，Tc為膜中心的厚度、Te為膜端部的厚度)
較佳的是在1.03＜Tc/Te＜1.07之範圍。
膜端部的厚度Te係指，距離膜端20mm之膜兩端各自的厚度，意指兩端2處之任一處的厚度均進入該範圍內。厚度偏差係以膜中心為基準，沿寬度方向宜為對稱性的。其值如果在1.02以下，則難以控制膜寬度方向之相位差偏差在±5nm之範圍，如果在1.10以上，膜中心部之相位差反而會升高而難以控制相位差偏差在±5nm之範圍，此外由於厚度偏差大，因延伸引起的皺褶等之問題亦容易產生。該厚度分布可以依使用聚碳酸酯的種類、延伸條件適當選擇最為合適者。
滿足上述式的未延伸膜，可以如上所述地藉由模頭寬度方向之調整加以製造。具體而言，在機械式地轉動模唇螺栓來調整模唇間隙的方式，透過調整螺栓來使模頭中心附近的模唇間隙變寬，兩端的模唇間隙變窄的作法可以進行製造。另外在藉溫度控制來調整厚度的方式(模唇溫度)，藉由使模頭中心附近的溫度變高，兩端的溫度變低的作法可以進行製造。該膜寬度方向的厚度調整，係利用製膜製程內的在線厚度計來測定，或者適當地對膜進行取樣後以離線方式測定厚度，並且一邊反饋其結果一邊加以調整，藉此實施即可。
(捲取)
本發明之相位差膜可藉延伸如此製得之未延伸膜而獲得，在本發明中，可以在該未延伸膜階段暫時捲取，再以其他方式延伸，亦可連續施行製膜與延伸，惟從工業觀點來看，連續施行製膜與延伸的製造方法在生產性的面上是比較好的。
在未延伸階段暫時捲取，製成膜捲層體時，為了保護膜表面，並為防止膜捲偏，可以適當採用與其他的高分子膜，例如與雙軸配向聚酯膜全面重疊捲繞，或使用表面具有弱黏著層的聚烯製保護膜(masking film)之方法等。
該未延伸階段中膜捲層體之膜寬度，在生產性的面上以寬為佳，惟在設備上亦有限制，具體而言以600～2,500mm之範圍為佳，800～2,000mm之範圍較佳。再者，在進行切邊(edge trimming)時，該等合適的膜寬度值為切邊後的值。捲長(膜的長度)根據處理方面、生產性方面決定即可，並無特殊限制，惟以50～4,000m之範圍為合適。
(延伸)
製造本發明之相位差膜的延伸方法，可以採用在滾筒間延伸的縱向單軸延伸、使用拉幅機的橫向單軸延伸或者將其等組合使用的同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等公知的方法。依目的選擇最適當的延伸方法即可。在本發明之相位差膜合適於被應用的STN液晶用途中，可以適當地例舉縱向單軸延伸。
縱向單軸延伸中，雖可以在一對圓周速度不同的滾筒間進行延伸，惟亦可採取另外再設置一組、一對圓周速度不同的滾筒，以兩階段進行延伸的方法，依延伸倍率、膜寬度、延伸速度選擇最適當的延伸方法即可。為縮小在滾筒間縱向延伸時的延伸偏差，延伸室內的膜寬度方向溫度宜設在±0.5℃左右。因此在滾筒間宜以空氣噴流來加熱膜，且該熱風的噴流速度宜在5～25m/秒之範圍。而相當於延伸跨距的滾筒間長只要是延伸前膜寬度的1.5倍以上，膜寬度及厚度就會發生自由變化，成為所謂的寬度自由的縱向單軸延伸，因為會形成膜的三次元雙折射為nx＞ny=nz之所謂的A板(A-plate)相位差膜，所以適合於STN液晶用途。
本發明之延伸中，當聚碳酸酯膜的玻璃轉移溫度為Tg(℃)時，延伸溫度以Tg-5℃～Tg+30℃之範圍為佳，Tg℃～Tg+20℃之範圍較佳。另外，為了實現希望得到的相位差值，可以適當選擇延伸倍率，雖然並無特殊限制，惟約在1.05～2倍之範圍。此外從生產性之觀點來看，延伸速度以快為佳，惟因速度越快相位差值越會有升高之傾向，所以要依延伸溫度及延伸倍率的平衡來決定，進給速度約在2～30m/分鐘之範圍。
延伸結束後的膜從延伸區域出來進行冷卻時，無論是將膜在空間中冷卻還是將膜接觸滾筒進行冷卻，如果將膜溫度從延伸溫度急劇降低到室溫，會因膜的熱收縮造成膜縱方向，即平行於進給方向容易產生皺褶。這種因膨脹、收縮而形成的皺褶如果急速冷卻就會原封不動的被固定住，在縱向上形成大致並行之波板狀的所謂的波狀皺褶殘留下來。若使延伸後的膜在80～150℃之溫度接觸滾筒或在滾筒間施行空氣熱處理，再接著冷卻至室溫即可抑制該波板狀皺褶。
<相位差膜> (平均厚度)
本發明之相位差膜，其平均厚度在10～150μm。厚度比10μm薄則會變得難以處理，比150μm厚度時，不適合作為薄膜化所要求的相位差膜，另外由於在延伸時延伸倍率降低而難以兼顧均勻性及光軸。合適的厚度為平均厚度20～100μm，在30～80μm之範圍較佳。此處的平均厚度係表示在整個寬度方向連續或每隔一定間隔測定膜厚度值的平均值。
(面內的相位差R(589))
本發明之相位差膜係在波長589nm測定之該膜面內之相位差R(589)為50～800nm之範圍。此處相位差R係指以下述式(1)所作定義者，係表示在垂直於膜方向透過的光之相位延遲的特性。
R=(nx -ny )×d　(1)
此處，nx 為膜面內的慢軸(折射率最高的軸)之折射率，ny 為膜面內與nx垂直方向的折射率，d為膜的厚度。
具體的R值，在聚碳酸酯相位差膜中採用縱向單軸延伸的所謂的λ/4板、λ/2板、λ板經常被使用，所以可以適當例舉R=140nm、280nm、570nm左右者。在這種利用縱向單軸延伸之相位差膜的情形，亦包含厚度方向的膜之三次元雙折射接近nx ＞ny =nz 的所謂的A板之膜在視場角方面是合適的。換言之，以下述式(2)所作定義的Nz 係數宜儘量接近Nz =1。
Nz =(nx -nz )/(nx -ny )　(2)
(上述式(2)中的nx 、ny 、nz 分別是膜的三次元折射率，nx 是面內慢軸(x軸)的折射率、ny 是面內方向中與x軸直交方向(y軸)的折射率、nz 是垂直於包含x軸及y軸的面之厚度方向(z軸)的折射率。)
利用流延法製造未延伸膜時，乾燥過程中由於面配向容易造成nz 降低，所以縱向單軸延伸後Nz 也容易變得大於1，與此相對，熔融擠出時在未延伸膜的階段，因為在亦包含nz 的三次元之光學等向性高，所以容易獲得接近NZ =1的縱向單軸延伸膜，該特徵與流延法相比，利用熔融擠出的聚碳酸酯相位差膜亦是優異的方面。本發明中，縱向單軸延伸後的NZ 在0.98≦NZ ≦1.02為佳，0.99≦NZ ≦1.01較佳。
(面內的相位差R(589)之偏差)
另外本發明之相位差膜的特徵為，在波長589nm測定之膜面內的相位差R(589)之偏差在±5nm之範圍。此處±5nm係表示從膜的平均值偏離的範圍。具體而言係在膜的縱向及橫向上多點或連續地測定相位差，求取整個膜的平均值，從全部測定值的最大值及最小值求取該平均值的乖離，藉此算出。
如前所述，在聚碳酸酯相位差膜中採用縱向單軸延伸的所謂的λ/4板、λ/2板、λ板常被使用，本發明中，R=140nm、270nm附近之λ/4板、λ/2板之情形，相位差偏差以±3nm為佳，±2nm之範圍更好，R=570nm附近的λ板之情形，相位差偏差以±4nm為佳，±3nm之範圍更好。
一般而言，對延伸後的膜之相位差偏差帶來最大影響的是在未延伸階段的膜之厚度偏差。膜的厚度偏差中有膜寬度方向(橫向)與膜進給方向(縱向)，在本發明中未延伸膜階段的厚度偏差，在膜進給方向宜儘量使厚度偏差一致，關於膜寬度方向，以膜中心部比端部稍厚度地，呈隆起形狀為佳。此時的厚度變化宜控制的儘量平滑。
在使用了本發明之低分子量聚碳酸酯膜的縱向單軸延伸中，膜進給方向的相位差偏差雖然延伸後也有小的傾向，不過在膜寬度方向會因延伸而使得膜中心的相位差與端部相比縮小的傾向更強。這推測是因為分子量低，在延伸中發生配向緩和的傾向強，而且這個情形容易出現在膜中心所造成的結果，但是在使用膜寬度方向的厚度偏差是平緩的未延伸膜之縱向延伸中，膜中心附近的相位差比端部低，而且均勻地保持相位差有變得困難的傾向。
本發明之相位差膜，其光軸，即膜面內的慢軸宜儘量一致。具體而言，在作為合適之態樣所例舉的利用縱向單軸延伸的相位差膜之情形，該光軸之偏移相對於延伸方向，即膜進給方向，在±1°之範圍內為佳，±0.7°之範圍內較佳。透過調整延伸階段中延伸機內的溫度均勻性、延伸倍率、延伸溫度等，可以控制該光軸。
(缺陷)
關於本發明中，相位差膜的缺陷，特徵為尺寸100μm以上者在2個/m2 以下。較佳的是在1個/m2 以下，更好的是在0.5個/m2 以下。此處的尺寸100μm以上係表示缺陷的長邊在100μm以上者。該尺寸的膜缺陷，可以使用工程上的在線自動缺陷檢測裝置加以測定，可以將延伸後的膜通過該裝置，藉此來評估。另外亦可以目視評估，該情形係首先對膜給予來自斜方向的光，觀察其反射光從而檢測出缺陷，並將看到的各個缺陷分別利用偏光顯微鏡觀察來判別尺寸。有時該缺陷在未延伸膜的製膜階段已經顯著化，也有時雖然在未延伸膜時並不顯著惟因延伸而顯著化。另外，缺陷之種類有焦化、凝膠等之異物、刮痕、裂紋等。刮痕、裂紋可以藉在製膜、延伸階段注意膜的摩擦、軋輥的廢料等加以消除。關於焦化、凝膠等之異物係如前所述，藉使用本發明之聚碳酸酯及製膜法來製膜，可以大幅降低。
(膜寬度)
本發明之相位差膜，從實用上之觀點來看，以膜寬度在500～2,000mm之範圍的筒狀膜為佳，較佳的是500～1,500mm之範圍。若使用寬幅的模頭，雖然可以加寬寬度，但設備上的限制卻變大。亦可利用切割機切割延伸後的筒狀膜，調整到需要的寬度。此時的膜捲長只要從使用上以及設備上之觀點加以設定則沒有特殊限制，惟通常在10～4,000m左右。
捲成筒狀的方法可以採用(i)在寬幅膜的兩端部以狹窄的寬度用機械式或熱力式等之方法加上凹凸，藉此使內部的膜面分離以防止刮擦地進行捲取之所謂的滾紋式捲取，(ii)僅將兩端部與其他材料的窄幅膜重疊捲繞，藉此保護內部的膜面免於刮擦地共捲(或者重疊捲繞)，(iii)將其他高分子膜與本發明的膜整體重疊捲繞的方法，(iv)將表面具有弱黏著層的保護膜與本發明的膜重疊捲繞以供使用的方法等。該膜表面的保護方法可依使用條件選擇合適的方法，使用保護膜的方法從處理方面、生產性、對膜物性之影響的方面，是合適的。
通常，保護膜多數是採用以，聚乙烯、聚丙烯之類的楊氏係數(young’s modulus)低、比較柔軟的膜做基材，再加工成表面具有弱附著性者。本發明之膜製造步驟中，將該等保護膜重疊捲繞到膜上時，首先要將保護膜固定到捲取機以進行捲取。此時，必須以極弱的力來捲取以使保護膜不會因捲取張力的拉伸而變形。使如此處理而捲成的的保護膜合併至本發明的膜，並使保護膜的黏著面朝向本發明的膜面，以軋輥小心輕柔地夾持貼合，之後捲取為佳。另外，與保護膜貼合的複合體也同樣適合以弱捲取張力進行捲取。
(其他)
只要在不損害膜之特性，例如透明性的範圍，本發明之相位差膜中亦可含有熱安定劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、調色劑、抗靜電劑等之各種添加劑。
本發明之相位差膜，為提高液晶限制裝置的視場角，作為與偏光板積層所用的相位差膜，特別是STN液晶用途的相位差膜是合適的。另外也可以合適地用於為見到3D立體影像的3D偏光眼鏡的λ/4板。對於其他用途也沒有任何限制，亦可以將該膜的特性發展到必要以外的用途。另外，使用該膜，可進一步利用塗布等來施行硬塗層膜(hard coat)、阻氣性的提高、耐溶劑性的提高，亦可使用由液晶性化合物形成的塗膜讓光學特性發生變化。
實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此。並且實施例、比較例中進行的物性測定係用以下方法進行。
(1)聚碳酸酯的黏度平均分子量
聚碳酸酯的黏度平均分子量(M)係由濃度0.7g/dL的二氯甲烷溶液在20℃的黏度測定求取極限黏度[η]，以下述式算出。
ηSP /c=[η]+0.45×[η]2 c(但是[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4 M0.83
C=0.7
(2)玻璃轉移溫度(Tg)
使用TA Instruments製2920型DSC，以升溫速度20℃/分種進行測定，求得反曲點。
(3)膜面內的相位差R、相位差R的偏差、NZ 、慢軸
使用王子計測機器(株)製的相位差測定裝置「KOBRA-WFD」加以測定。在波長589nm測定相位差R，波長589nm不能測定的區域在波長750nm進行測定後，遵循聚碳酸酯的波長分散特性轉換為波長589nm的相位差值。NZ 係使用三次元折射率測定模式加以測定。膜的慢軸係沿膜的寬度方向以測定間隔10mm的節距連續測定，以膜進給方向(縱向)為0°，測定慢軸的偏移。
相位差(R)的偏差係如下地求得。對平行於膜寬度方向以500mm間隔切出之3片寬度50mm的條板狀膜(所以距離是全寬度)連續地以測定間隔10mm之節距測定相位差(R)。
另外，平行於膜的進給方向，在膜寬度的中心及距離膜端20mm的兩端部，分別切取成長度為膜的全寬度距離，寬度為50mm的條板狀，對這3片膜連續地以測定間隔10mm的節距測定相位差(R)。
求出這6片膜的相位差數據的平均值，根據6片膜的全測定數據的最大值及最小值之，和平均相位差之間的乖離(±)算出偏差的大小。相位差(R)及R的偏差之測定方法示於第1圖。
(4)膜的厚度
用Anritsu公司製的電子式微膜厚度計測定。而且顯示實施例、比較例中延伸後的膜中心部之厚度與平均厚度。平均厚度係以平行於膜的寬度方向10mm的節距涉及全寬度範圍地測定厚度，以其平均值作為平均厚度。
(5)膜的缺陷
用工程上的HUTECC(株)製的在棧膜自動缺陷檢測裝置及目視兩方面加以評估。目視的情形係剝離保護膜後，首先對膜給予來自斜方向的光，觀察其反射光來檢測缺陷，利用偏光顯微鏡分別觀察看到的各個缺陷，判別其尺寸，調查缺陷的長邊到100μm以上者。
實施例1 (熔融擠出)
將帝人化成(株)製的雙酚A之同元聚合物的光學級聚碳酸酯樹脂(商品名AD-5503，Tg：145℃，黏度平均分子量M：15,200)，用(株)松井製作所製的除濕熱風乾燥機，在120℃、4小時條件使顆粒乾燥。擠出機係使用單螺桿式擠出機。將經過乾燥的樹脂粒投入加熱至110℃的熔融擠出機的加熱料斗中。擠出機料筒溫度設為270℃，在擠出機與T-模頭之間使用平均篩孔為10μm的SUS不織布製的葉圓片狀過濾件。利用設定在260℃的T-模頭，將剛吐出的熔融樹脂擠出到轉動的冷卻滾筒面上。擠出模頭的模唇寬度為1,800mm，模唇開度為1mm。模唇係使用具下面沒有凹凸的平坦件。冷卻滾筒是3個滾筒的構成，使用的是直徑為360mmφ、滾筒面長為1,900mm，且使冷媒循環以控制滾筒的表面溫度達到均勻狀態的結構。
模唇前端部與冷卻滾筒面之氣隙設為15mm，第1冷卻滾筒溫度設為130℃，第2冷卻滾筒溫度設為125℃，第3冷卻滾筒溫度設為120℃，以第1冷卻滾筒的圓周速度為R1 、第2冷卻滾筒的圓周速度設為R2 ，第3冷卻滾筒的圓周速度設為R3 時，R1 =8m/分鐘，且其比率R2 /R1 為1.005，比率R3 /R2 為1.000。第1冷卻滾筒、第2冷卻滾筒、第3冷卻滾筒順次外接膜，引取滾筒(take-off roll)介於中間來捲取膜。對於膜的寬度方向之厚度，係使膜中心部變厚以調整為山形後，將膜兩端部各切邊100mm，形成1,500mm寬度、厚度約74μm的膜，與厚度30μm的聚乙烯製的保護膜共捲1,000m，得到未延伸膜的捲層體。獲得未延伸膜中寬度方向的厚度偏差係，膜中心部(Tc)為74μm、距離膜端20mm的膜端部(Te)之兩端的無論哪端均為71μm，Tc/Te=1.04。
(延伸)
接著，將該膜固定在區域長7m、在乾燥爐內的軋輥間延伸的縱向延伸機之進給機，一邊剝下保護膜一邊通過縱向延伸機，在進給速度6m/分鐘、溫度150℃下進行1.07倍的縱向延伸，連同厚度30μm的聚乙烯製保護膜進行切邊並捲取，得到筒狀的延伸膜。製得延伸膜的物性示於表1。係相位差140nm的λ/4板，相位差偏差小則慢軸的偏移也小。另外尺寸100μm以上的膜缺陷用自動檢測裝置、目視的任一種均幾乎未被見到，此外模痕也小，外觀上均勻性極高，適合作為相位差膜。
實施例2～4
將實施例1中製得的未延伸膜之捲層體，改變延伸條件進行縱向延伸後捲取膜。將製得延伸膜的物性示於表1。其與實施例1同樣相位差偏差小，缺陷也少，適合作為相位差膜。
實施例5
除設為R1 =13.8m/分鐘以外，以和實施例1同樣的條件進行製膜，將厚度43μm、膜寬度1,500mm的未延伸膜與保護膜共捲後製得膜捲層體1,000m。製得未延伸膜中的寬度方向之厚度偏差為，膜中心部(Tc)為43μm，距離膜端20mm的膜端部(Te)的兩端任一端均為41μm，Tc/Te=1.05。
接著與實施例1使用同樣的縱向延伸機進行縱向延伸，連同延伸後厚度30μm聚乙烯製保護膜切邊後捲取，製得筒狀的延伸膜。將製得延伸膜的物性示於表1。其與實施例1同樣相位差偏差小，缺陷也少，適合作為相位差膜。
實施例6及7
將實施例5中製得的未延伸膜之捲層體，改變延伸條件進行縱向延伸後捲取膜。將製得延伸膜的物性示於表1。其與實施例5同樣相位差偏差小，缺陷也少，適合作為相位差膜。
實施例8
使用黏度平均分子量17,000(Tg=148℃)的雙酚A構成的聚碳酸酯樹脂粒。除改變冷卻滾筒溫度為，第1冷卻滾筒溫度133℃，第2冷卻滾筒溫度128℃，第3冷卻滾筒溫度為123℃以外，與實施例1同樣地處理，進行熔融擠出，將膜兩端部各進行100mm切邊，製成1,500mm寬度、厚度約74μm的膜，與厚度30μm的聚乙烯製的保護膜共捲1,000m，製得未延伸膜的捲層體。製得未延伸膜中寬度方向的厚度偏差係，膜中心部(Tc)為74μm，從膜端開始20mm之距離的膜端部(Te)的兩端任一端均為71μm，Tc/Te=1.04。
接著使用與實施例1同樣的縱向延伸機施行縱向延伸，連同延伸後厚度30μm的聚乙烯製保護膜切邊並捲取，得到筒狀的延伸膜。延伸條件及製得延伸膜的物性示於表1。其與實施例1同樣相位差偏差小，缺陷也少，適合作為相位差膜。
實施例9
使用帝人化成(株)製的聚碳酸酯樹脂(商品名AD-5503)，同時連續實施熔融擠出和延伸。第1冷卻滾筒的圓周速度R1 設為6m/分鐘，並調整吐出量達到所需厚度，除此以外與實施例1同樣地處理，進行熔融擠出，以厚度約74μm的未延伸膜形態臨時捲起。進行1,550mm切邊後的膜寬度方向之厚度偏差係，膜中心部(Tc)為74μm，距離膜端20mm的膜端部(Te)之兩端的任一端均為71μm，加以調整以使Tc/Te=1.04，之後以膜速度6m/分鐘通過縱向延伸機，與實施例1同樣地在溫度150℃施行1.07倍的縱向延伸。此外在連續延伸的狀態將未延伸膜的厚度偏差進行微調整，藉而對延伸後的膜寬度方向的相位差偏差進行微調整之後，連同厚度30μm的聚乙烯製保護膜進行切邊並捲取，製得筒狀的延伸膜。將製得延伸膜的物性示於表1。製得膜寬度1,330mm寬幅的筒狀相位差膜。
實施例10
除將實施例9中，延伸倍率從1.07倍改變為1.06倍以外，進行同樣地處理，連續實施熔融擠出與延伸，連同保護膜進行切邊並捲取，製得筒狀的延伸膜。將製得延伸膜的物性示於表1。製得膜寬度1,330mm寬幅的筒狀相位差膜。
比較例1
使用黏度平均分子量12,000(Tg=141℃)的雙酚A構成之聚碳酸酯樹脂粒，與實施例1同樣地熔融擠出，並將膜兩端部各切邊100mm製成1,500mm寬度、厚度約74μm的膜。與厚度30μm的聚乙烯製的保護膜共捲1,000m，製得未延伸膜的捲層體。製得未延伸膜中寬度方向的厚度偏差係，膜中心部(Tc)為74μm、距離膜端20mm的膜端部(Te)的兩端任一端均為69μm，Tc/Te=1.07。
接著使用與實施例1同樣的縱向延伸機進行縱向延伸，然而延伸是不安定的，多見膜的破裂、皺褶，無法安定地進行延伸。延伸條件及一部分經過捲取膜之物性示於表1。雖然膜的缺陷與實施例1一樣少，惟或因延伸不安定，特別是在膜進給方向之相位差偏差為±7nm的相位差偏差大的膜。
比較例2
使用黏度平均分子量22,200(Tg=150℃)的雙酚A構成之聚碳酸酯樹脂粒，除改變擠出機擠壓筒溫度為280℃，剛吐出後的熔融樹脂溫度為270℃；冷卻滾筒溫度為，第1冷卻滾筒溫度135℃，第2冷卻滾筒溫度130℃，第3冷卻滾筒溫度為125℃以外，與實施例1同樣地進行熔融擠出。將膜兩端部各切邊100mm，製成1,500mm寬度、厚度約74μm的膜，與厚度30μm的聚乙烯製的保護膜共捲1,000m，製得未延伸膜的捲層體。製得未延伸膜中寬度方向的厚度偏差係，膜中心部(Tc)為74μm，距離膜端20mm的膜端部(Te)之兩端的任一端均為73μm，Tc/Te=1.01。該膜在此未延伸膜階段是異物缺陷顯著的膜。
接著使用與實施例1同樣的縱向延伸機施行縱向延伸，連同延伸後厚度30μm的聚乙烯製保護膜進行切邊並捲取，製得延伸膜。將延伸條件及製得延伸膜的物性示於表1。其雖然是與實施例1同樣的相位差偏差小的膜，但是膜缺陷卻非常多，達到無法用於相位差膜用途之程度。
比較例3
在實施例1中未延伸膜的製膜中，膜寬度方向的厚度偏差以調整至厚度74μm為大致平坦，即Tc/Tc=1.00為止，之後捲取未延伸膜。以和實施例1相同條件縱向延伸該膜並切邊後捲取膜，從膜的寬度方向來看，膜中心附近的相位差R(589)為140nm，膜端部之相位差R(589)為156nm，是相位差偏差極大(±8nm)的膜。
實施例11
用實施例9製得的相位差膜作成圓偏光板。將市售的偏光膜與本相位差膜，以丙烯酸酯系感壓性接著劑(PSA)黏貼成偏光膜的吸收軸與相位差膜的慢軸呈45度之角度。施行將該膜冲切成想像的各種形狀以做為眼鏡框形狀的測試，得知任一個膜都未觀察到缺口、裂紋，用於3D偏光眼鏡上也沒有問題。
發明效果
若依據本發明，可提供一種利用熔融擠出的聚碳酸酯相位差膜。該膜為符合膜的異物、缺陷少，相位差偏差小的相位差膜之嚴格要求水平的膜，而且生產性高且成本低廉，還不使用鹵素系溶劑，作為環境應答亦優的膜在工業上是有用的。
第1圖為相位差(R)及R的偏差之測定方法示意圖。

Claims (6)

  1. 一種相位差膜，係使聚碳酸酯的熔融擠出膜延伸配向而成的相位差膜，特徵在於(1)構成膜之聚碳酸酯中的雙酚成分有50莫耳%以上為雙酚A，且聚碳酸酯的黏度平均分子量在1.3×104 ~1.8×104 之範圍，(2)在波長589nm測定的膜面內相位差R(589)為50~800nm，(3)膜面內相位差R(589)之偏差在±5nm的範圍，(4)膜的平均厚度為10~150μm，(5)膜的缺陷尺寸在100μm以上者為2個/m2 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之相位差膜，其膜寬度為500~2,000mm。
  3. 如申請專利範圍第1項記載的相位差膜，係將熔融擠出的未延伸膜做縱向單軸延伸而得。
  4. 如申請專利範圍第1項記載的相位差膜，係將寬度方向的厚度偏差(Tc/Te)滿足下述式之未延伸膜做縱向單軸延伸而得，1.02<Tc/Te<1.10(但是，Tc為膜中心的厚度，Te為膜端部的厚度)。
  5. 一種如申請專利範圍第1項記載之相位差膜的製造方法，包含以下各個步驟：(i)將雙酚成分有50莫耳%以上為雙酚A，且黏度平均分子量在1.3×104 ~1.8×104 之範圍的聚碳酸酯熔融擠 出以製得滿足下述式的未延伸膜，1.02<Tc/Te<1.10(但是，Tc為膜中心的厚度，Te為膜端部的厚度)，然後(ii)縱向單軸延伸未延伸膜。
  6. 如申請專利範圍第1項~第4項的任1項記載之相位差膜，其可作為構成3D偏光眼鏡用的圓偏光板的部件之一的λ/4膜使用。
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