CN102186932A - 炭黑、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及炭黑,其C-14含量大于0.05Bq/g,并且聚集体粒径分布的ΔD50/D众数比值小于0.7。所述炭黑通过炭黑原材料的热氧化热解或者热裂解制备,其中所述炭黑原材料包含再生性炭黑原材料,并且在所述热解/裂解反应中存在的氧不足。所述炭黑可以用于橡胶和橡胶混合物、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、调色剂、漆、涂料、纸、粘合剂、电池、膏、沥青、混凝土及其它建筑材料中,还用作冶金中的还原剂。

Description

炭黑、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及炭黑、其制备方法,以及其用途。
背景技术
EP 0792920、EP 0982378、US 5516833和WO 92/04415公开了聚集体粒径分布窄的炉法炭黑。
已知的炭黑的缺点是C-14含量低,表明非再生性原料的含量低或为零。
发明内容
本发明的目的是提供一种炭黑,所述炭黑的源于再生性原料的C-14含量高,并且所述炭黑的聚集体粒径分布窄且模量高。
本发明提供一种炭黑,其特征在于所述炭黑的C-14含量大于0.05Bq/g,优选地大于0.10Bq/g,特别优选地大于0.15Bq/g,非常特别优选地大于0.25Bq/g,并且聚集体粒径分布的ΔD50/D众数比值(ΔD50/Dmode ratio)小于0.7,优选地小于0.65,特别优选地小于0.6。
C-14含量测量如下:
1、分解样品
分解样品的目的是从可能干扰的其它物质分离碳分析物(14C和C稳定),以及将最大量的碳浓缩至最小体积以产生理想的测量条件。为此,在石英玻璃管中用过量的氧使炭黑燃烧,由此转化成二氧化碳。
2、放射化学纯化
将所述二氧化碳溶于氢氧化钠溶液得到碳酸盐。为了制备测试样品,以BaCO3的形式沉淀此碳酸盐,原因在于首先溶液的体积仍然过高,并且用于低水平LSC的闪烁混合物不耐受过高的pH。
3、利用Quantulus 1220LSC测量14C活性
将沉淀物过滤并转移至20mL测量容器(LSC小瓶)中。已证明将至多约1.5g的BaCO3转移至测量容器中是适当的,因为否则测量结果一定会被钡化合物中存在的和衍生自基于铀或基于钍的放射性衰变链的放射性核过度歪曲。不含沉淀的BaCO3的溶液用作对照。为了避免掺入会歪曲结果的任何其它碳,将二次蒸馏水用于所述溶液。将约14mL的QSA闪烁混合物与测试样品混合。然后充分振摇样品和闪烁混合物的混合物并在Quantulus 1220LSC中进行测量。测量过程使用约180分钟的冷却时间和1000分钟的测量时间。
聚集体粒径分布按照ISO 15825标准(第1版,2004-11-01)进行测量,并做如下改变:
1.ISO 15825标准的第4.6.3节的补充:D众数(Dmode)基于质量分布曲线。
2.ISO 15825标准的第5.1节的补充:BI-DCP Particle Sizer设备与相关的dcplw32计算软件(3.81版)一起使用,其全部可从Brookhaven Instruments Corporation,750 Blue Point Rd.,Holtsville,NY,11742获得。
3.ISO 15825标准的第5.2节的补充:使用以下设备:GM2200超声控制设备、UW2200声换能器和DH13G超声波发生器(sonotrode)。所述超声控制设备、声换能器和超声波发生器可从Bandelin electronic GmbH & Co.Kg,Heinrichstraβe 3-4,D-12207 Berlin获得。本发明中,在所述超声控制设备上设定如下值:功率%=50,循环=8。这相当于额定功率水平设定为100瓦,并且脉冲水平设定为80%。
4.ISO 15825标准的第5.2.1节的补充:超声波时间设定为4.5分钟。
5.“表面活性剂”的限定与ISO 15825标准的第6.3节的不同之处如下:“表面活性剂”是来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute型阴离子型表面活性剂,可从Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Industriestrasse 25,CH-9471 BuchsSG,Switzerland获得。
6.旋涂流体(spin fluid)的限定与ISO 15825标准的第6.5节的不同之处如下:通过取0.25g的来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性剂(第6.3节)并用去离子水(第6.1节)定容至1000ml来配制所述旋涂流体。然后,通过使用0.1mol/l NaOH溶液将所述旋涂流体溶液的pH调到9-10。所述旋涂流体的配制及其使用之间的最长时间是1周。
7.分散流体的限定与ISO 15825标准的第6.6节的不同之处如下:通过取200ml的乙醇(第6.2节)和0.5g的来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性剂(第6.3节)并用去离子水(第6.1节)定容至1000ml来配制所述分散流体。然后,通过使用0.1mol/l NaOH溶液将所述分散流体溶液的pH调到9-10。所述分散流体的配制及其使用之间的最长时间是1周。
8.ISO 15825标准的第7节的补充:使用的炭黑全部是非粒状的或粒状的炭黑。
9.ISO 15825标准的第8.1、8.2和8.3节的操作说明都由以下操作说明代替:在玛瑙研钵中将炭黑温和地研碎。然后,在30ml卷边瓶
Figure BPA00001348601100031
(直径28mm、高度75mm、壁厚1.0mm)中将20ml的分散溶液(第6.6节)与20mg的炭黑混合,并在冷却浴(16℃+/-1℃)中用超声波(第5.2节)处理产物4.5分钟(第5.2.1节),从而使所述炭黑悬浮于分散溶液中。超声波处理后,在至多5分钟内在离心机中测量样品。
10.ISO 15825标准的第9节的补充:要输入的炭黑密度值为1.86g/cm3。按照第10.11节测量要输入的温度。对于旋涂流体类型,选择“含水的”选项。所得的旋涂流体密度值为0.997(g/cc),所得的旋涂流体粘度值为0.917(cP)。通过使用dcplw 32软件中可选的选项:file=carbon.prm;Mie correction来进行光散射校正。
11.ISO 15825标准的第10.1节的补充:离心机的速度设定为11 000r/min。
12.ISO 15825标准的第10.2节的补充:注射0.85cm3的乙醇(第6.2节),而不是注射0.2cm3的乙醇(第6.2节)。
13.ISO 15825标准的第10.3节的补充:精确地注射15cm3的旋涂流体(第6.5节)。然后注射0.15cm3的乙醇(第6.2节)。
14.完全省略ISO 15825标准的第10.4节中的操作说明。
15.ISO 15825标准的第10.7节的补充:在开始记录数据后立刻用0.1cm3十二烷覆盖离心机中的旋涂流体(第6.4节)。
16.ISO 15825标准的第10.10节的补充:若在1小时内测量曲线未返回至基线,在测量时间正好1小时后终止测量,而不是用不同的离心机-旋转速度重新开始。
17.ISO 15825标准的第10.11节的补充:不使用在确定测量温度的操作说明中所述的方法,而是如下确定要输入计算机程序的测量温度T:
T=2/3(Te-Ta)+Ta,
其中Ta是在测量前测量室的温度,并且Te是在测量后测量室的温度。温度之差应不超过4℃。
在聚集体粒径分布中,>150nm的颗粒的百分比可以是小于10重量%,优选地小于5重量%,特别优选地小于3重量%。
>150nm的百分比是Stokes直径大于150nm的聚集体的重量百分比,其也根据上述ISO 15825标准从聚集体粒径分布得出。
按照上述ISO 15825标准,类似地从聚集体粒径分布得出ΔD50值和D众数。
D75%/25%比值可以小于或等于3.50,优选地小于或等于2.50,非常特别优选地小于或等于1.40。按照上述ISO 15825标准,从聚集体粒径分布得出D75%/25%比值。
本发明的炭黑可以是等离子法炭黑、气黑、槽黑、热解炭黑、灯黑或炉法炭黑。
本发明的炭黑的BET表面积可以是10-400m2/g,优选地是40-300m2/g,特别优选地是70-200m2/g。BET表面积值按照ASTM D6556-04标准进行测量。
本发明的炭黑可以具有窄的初级粒径分布。这根据ASTM D3849-02测量。为了本研究,测量以下值:DV(体积平均粒径)和DN(算术平均粒径)。初级颗粒分布的DV/DN比值可以小于1.14,优选地小于1.12,特别优选地小于1.11。
本发明的炭黑的pH可以是2-11,优选地是5-10,特别优选地是6-10。pH按照ASTM D1512-05标准进行测量。
本发明的炭黑的OAN值可以是20ml/100g-200ml/100g,优选地是30ml/100g-170ml/100g,特别优选地是40ml/100g-140ml/100g。OAN吸收按照ASTM D2414-00标准进行测量。
本发明的炭黑的24M4-OAN值可以是20ml/100g-160ml/100g,优选地是30ml/100g-140ml/100g,特别优选地是50ml/100g-120ml/100g。24M4-OAN吸收按照ASTM D3493-00标准进行测量。
本发明的炭黑的色度值可以是10%-250%,优选地是50%-200%,特别优选地是80%-150%。色度值按照ASTM D3265-05标准进行测量。
本发明的炭黑的碘值可以是10mg/g-400mg/g,优选地是40mg/g-300mg/g,特别优选地是70mg/g-200mg/g。碘值按照ASTM D1510-06标准进行测量。
本发明的炭黑的CTAB值可以是10m2/g-250m2/g,优选地是15m2/g-200m2/g,特别优选地是20m2/g-180m2/g。CTAB值按照ASTM D3765-04标准进行测量。
本发明的炭黑的STSA值可以是10m2/g-250m2/g,优选地是15m2/g-200m2/g,特别优选地是20m2/g-180m2/g。STSA值按照ASTM D6556-04标准进行测量。
本发明的炭黑中挥发性组分的含量可以是0.2-2.5,优选地是1.0-2.0,特别优选地是1.2-1.5。挥发性组分的含量按照DIN 53552标准进行测量。
本发明的炭黑中可溶于甲苯的组分的含量可以是0.01%-0.15%,优选地是0.02%-0.1%,特别优选地是0.04%-0.07%。可溶于甲苯的组分的含量按照ASTM D4527-04标准进行测量。
本发明的炭黑在425nm下的透光度值可以是60%-100%,优选地是70%-100%,特别优选地是80%-100%。透光度值按照ASTM D1618-04标准进行测量。
本发明的炭黑在355nm下的透光度值可以是5%-100%,优选地是10%-100%,特别优选地是20%-100%。透光度值按照ASTM D1618-04标准进行测量。
本发明的炭黑在300nm下的透光度值可以是1%-100%,优选地是10%-100%,特别优选地是20%-100%。透光度值按照ASTM D1618-04标准进行测量。
本发明的炭黑的硫含量可以是0%-2.5%,优选地是0.05%-2.0%,特别优选地是0.1%-1.5%。硫含量按照ASTM D1619-03标准进行测量。
本发明还提供通过炭黑原料的热氧化热解或者热裂解制备本发明的炭黑的方法,其特征在于所述炭黑原料包含再生性炭黑原料,并且在所述炭黑原料的热解/裂解反应过程中存在的氧的量低于化学计量。
低于化学计量的氧的量是指在所述热氧化热解或热裂解过程中存在的氧的量是零,或者小于将炭黑原料按照化学计量转化成CO2所需的量。
本发明的炭黑可以使用炭黑原料进行制备,所述炭黑原料的C/H比值是0.1-2.0,优选地是0.3-1.7,特别优选地是0.4-1.4,特别优选0.4-1.15。C/H比值按照ASTM D5373-02标准和ASTM 5291-02标准通过使用Hekatech的EuroEA 3000/HTO元素分析仪进行测量。
可以通过冷却至低于热解温度或裂解温度的温度来终止反应。
所述再生性炭黑原料可以是生物气、菜籽油、豆油、棕榈油、葵花油、源自坚果的油或橄榄油。
本发明的方法可以在炉法炭黑反应器中进行。
本发明的方法可以在炉法炭黑反应器中通过如下方法进行,其中所述炉法炭黑反应器沿着反应器轴具有燃烧区、反应区和终止区,所述方法为:通过在所述燃烧区中由燃料在含氧的气体中的完全燃烧而产生热排气流,并且使所述排气由所述燃烧区经过所述反应区进入所述终止区,在所述反应区中将炭黑原料混合入所述热排气,并且在所述终止区中通过向系统喷水来终止炭黑形成。
所述炭黑原料可以包含>0.001重量%,优选地≥0.1重量%,特别优选地≥25重量%,特别优选地≥99重量%的再生性炭黑原料。所述炭黑原料可由再生性炭黑原料组成。
所述炭黑原料可以利用辐射状喷管(radial lance)和/或轴向喷管(axial lance)通过喷嘴导入。所述再生性炭黑原料可以是固态、液态或气态。所述固态再生性炭黑原料可以是分散于所述炭黑原料中的形式。所述液态炭黑原料可以通过压力、或通过蒸汽或压缩空气进行雾化。
所述炭黑原料可以是由再生性炭黑原料制成的混合物,和由液态脂肪族的或芳香族的、饱和的或不饱和的烃类制成的混合物,或者这些的混合物,或者可以是煤焦油馏出物,或者是在催化裂解石油馏分过程中产生的或在裂解石脑油或柴油制备烯烃的过程中产生的渣油。
所述炭黑原料可以是由再生性炭黑原料制成的混合物,和由气态炭黑原料如气态的脂肪族的、饱和的或不饱和的烃类制成的混合物,它们的混合物,或天然气。
本发明的方法不局限于任何特定的反应器形状。它可以适应于各种反应器类型和反应器尺寸。
使用的炭黑原料雾化器可以包括简单的压力雾化器(单流体雾化器),或者利用内部或外部混合的双流体雾化器。
本发明的炭黑可以用作增强填料或其它填料、UV稳定剂、导电炭黑或颜料。本发明的炭黑可以用于橡胶和橡胶混合物、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨及其它油墨、调色剂、漆、涂料、纸、粘合剂、电池、膏(paste)、沥青、混凝土及其它建筑材料中。本发明的炭黑可以用作冶金中的还原剂。
本发明还提供聚合物混合物,其特征在于它们包含至少一种聚合物和至少一种本发明的炭黑。
聚合物可以是塑料或橡胶。
聚合物可以是淀粉、或者是淀粉与聚酯、与聚酯酰胺或与聚氨酯的混合物,或者是聚乙烯醇,或者可以是纤维素产品,例如醋酸纤维素(CA)、硫化纤维、硝酸纤维素、丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素;聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯例如聚羟基丁酸(PHB)、木质素、甲壳质、酪蛋白、明胶、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚酰胺、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、聚羟基丁酸酯、羟基丁酸酯和羟基烷酸共聚酯(polyhydroxybutyrate-co-hydroxyalonates)、羟基丁酸和羟基己酸共聚酯、polyactides、丙烯腈-丁二烯的聚合物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯塑料(ABA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的聚合物、丙烯腈-氯化的聚乙烯-苯乙烯、丙烯腈-(乙烯-丙烯-二烯)-苯乙烯(AEPDMS)的聚合物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、醋酸丙酸纤维素、纤维素-甲醛聚合物、甲酚-甲醛聚合物、碳纤维塑料或碳纤维增强的塑料、羧甲基纤维素、环烯烃共聚物、氯丁二烯橡胶、酪蛋白-甲醛聚合物、纤维素三醋酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯塑料(EBA)、乙基纤维素、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸聚合物、环氧聚合物、环氧树脂、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-乙烯醇聚合物、全氟化的乙烯丙烯聚合物、呋喃-甲醛聚合物、纤维增强的塑料的通称、玻璃纤维-增强的环氧树脂、玻璃纤维增强的塑料的通称、高密度聚乙烯(HDPE)、基于织物的层合物、液晶聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基纤维素、中密度聚乙烯(MDPE)、三聚氰胺-甲醛聚合物、三聚氰胺-苯酚-甲醛聚合物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈塑料、腈橡胶、硝酸纤维素、非褶皱织品聚合物、天然橡胶、聚酰胺、聚丙烯酸、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚芳酯、聚芳酰胺、聚丁烯、聚丙烯酸丁酯、1,2-聚丁二烯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚环己烷二甲酸环己基二甲醇酯(polycyclohexenedimethylene cyclohexanedicarboxylate)、聚碳二亚胺、聚己酸内酯、聚对苯二甲酸环己基二甲醇酯(polycyclohexene dimethylene terephthalate)、聚氯三氟乙烯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚二环戊二烯、聚乙烯、氯化聚乙烯(CPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、聚酯碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、乙烯-丙烯聚合物、聚醚砜、聚酯氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚氨基甲酸酯、苯酚-甲醛、全氟烷氧基烷烃、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚异氰脲酸酯、聚酮、聚甲基丙烯酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-N-甲基甲基丙烯酰亚胺、聚-4-甲基-(1)-戊烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚甲醛;聚甲醛、聚丙烯、氯化聚丙烯、可膨胀的聚丙烯(EPP)、高耐冲击性聚丙烯(HIPP)、聚亚苯基醚、聚环氧丙烷、聚亚苯基硫醚、聚亚苯基砜、聚苯乙烯、可膨胀的聚苯乙烯(EPS)、高耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、聚砜、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVOH)、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯化的聚氯乙烯(CPVC)、高耐冲击性聚氯乙烯、未增塑的聚氯乙烯(UPVC)、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅氧烷聚合物、苯乙烯-马来酸酐(SMA)聚合物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯聚合物、饱和聚酯、脲-甲醛聚合物、超高分子量聚乙烯、不饱和聚酯、氯乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯-丙烯酸甲酯(VCEMA)聚合物、氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯乙烯-丙烯酸甲酯(VCMA)聚合物、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物、氯乙烯-丙烯酸辛酯(VCOA)聚合物、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯乙烯偏二氯乙烯聚合物、乙烯基酯树脂和交联聚乙烯。
本发明还提供橡胶混合物,其特征在于它们包含至少一种橡胶和至少一种本发明的炭黑。
相对于使用的橡胶的量,本发明的炭黑的可使用量是10重量%-150重量%,优选地是40重量%-100重量%,特别优选地是60重量%-80重量%。
本发明的橡胶混合物可以包含二氧化硅,优选沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅,以及天然的、矿物的、硅酸盐的、石灰类的或含有石灰的填料。本发明的橡胶混合物可以包含有机硅烷,例如二(三烷氧基甲硅烷基烷基)低聚或聚硫醚如二(三乙氧基甲硅烷剂丙基)二硫醚或二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、或者巯基硅烷。
巯基硅烷可以是通式I的化合物
其中R1相同或不同,并且是烷基聚醚基团-O-(R4-O)m-R5、C1-C12-烷基或R6O基团,其中R4相同或不同,并且是支链的或直链的、饱和或不饱和的、脂肪族二价的C1-C30烃基团,优选CH2-CH2、CH2-CH(CH3)、-CH(CH3)-CH2-、CH2-CH2-CH2或它们的混合物,m平均是1-30,优选地是2-20,特别优选地是2-15,非常特别优选地是3-10,R5由至少1个、优选地至少12个碳原子组成,并且是未取代的或取代的、支链的或直链的一价的烷基、烯基、芳基或芳烷基基团,R6是H、甲基、乙基、丙基、C9-C30支链的或直链的一价的烷基、烯基、芳基或芳烷基基团,或者(R7)3Si基团,其中R7是C1-C30支链的或直链的烷基或烯基基团,
R2是支链的或直链的、饱和或不饱和的、脂肪族的、芳香族的、或脂肪族/芳香族混合的二价的C1-C30烃基团,并且
R3是H、CN或(C=O)-R8,其中R8是支链的或直链的、饱和或不饱和的、脂肪族的、芳香族的、或者脂肪族/芳香族混合的一价的C1-C30,优选C5-C30,特别优选地C5-C20,非常特别优选地C7-C15,极其优选地C7-C11烃基团。
本发明的橡胶混合物可以包含至少一种本发明的炭黑、沉淀二氧化硅或气相法二氧化硅、天然矿物的、硅酸盐的、石灰类或含石灰的填料和有机硅烷。
本发明的橡胶混合物可以包含橡胶助剂。
适用于制备本发明的橡胶混合物的材料不仅包括天然橡胶,还包括合成橡胶。优选的合成橡胶的实例在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber technology],Genter Verlag,Stuttgart 1980中有述。除此之外它们还包括
-聚丁二烯(BR),
-聚异戊二烯(IR),
-苯乙烯/丁二烯共聚物,例如乳液SBR(ESBR)或溶液SBR(SSBR),优选地,相对于所述聚合物的总体,苯乙烯含量为1重量%-60重量%,特别优选地为2重量%-50重量%,
-氯丁二烯(CR),
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR),
-丁二烯/丙烯腈共聚物,优选地,相对于所述聚合物(NBR)的总体,丙烯腈含量为5重量%-60重量%,优选地为10重量%-50重量%,
-部分或完全氢化的NBR橡胶(HNBR),
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM),或者
-还具有官能团的上述橡胶,所述官能团例如羧基、硅烷醇基或环氧基,例如,环氧化的NR、羧基官能化的NBR,或者硅烷醇(-SiOH)官能化的或硅氧基官能化(-Si-OR)的SBR,
以及这些橡胶的混合物。
具体地,汽车轮胎胎面可以使用玻璃转化温度高于-50℃的阴离子聚合的SSBR橡胶(溶液SBR)或者其与二烯橡胶的混合物制备。
本发明的橡胶混合物还可以包含橡胶助剂,例如,反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物,以及活化剂,例如,二苯基胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇,或己三醇,这些是橡胶工业中已知的。
所述橡胶助剂的用量可以是常规用量,此外取决于期望的用途。相对于橡胶,示例性的常规用量可以是0.1重量%-50重量%。
可使用的交联剂是硫、有机硫供体、或自由基引发剂。本发明的橡胶混合物还可以包含硫化促进剂。
适合的硫化促进剂的实例是巯基苯并噻唑、次磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。
基于橡胶,所述硫化促进剂和交联剂的可用量为0.1重量%-10重量%,优选地为0.1重量%-5重量%。
所述橡胶与填料,任选地还与橡胶助剂,以及有机硅烷的混合可以在常规的混合组件,例如辊、内部混合器和混合挤出机之内或之上进行。此类橡胶混合物通常可以在内部混合器中制备,起始于一个或多个连续的热机械混合阶段,其中,在100-170℃加入以下物质:橡胶、本发明的炭黑,任选地二氧化硅、以及有机硅烷和橡胶助剂。在此,各组分的加入顺序和加入时机会对混合物的所得性质具有决定性影响。然后,通常将交联化学物质与所得的橡胶混合物在内部混合器中或者在辊上在40-120℃下进行混合,然后处理此混合物得到用于后续处理步骤(例如成形和硫化步骤)的所谓的粗混合物。
本发明的橡胶混合物的硫化可以在温度80-200℃,优选地在130-180℃,若适合,在10-200bar的压力下进行。
本发明的橡胶混合物适用于生产模制品
Figure BPA00001348601100111
例如用于生产充气轮胎及其他轮胎、轮胎胎面(tyre tread)、电缆套、软管、传动带、运输带、辊的包覆物、鞋底、密封环、型材(Profilen)和阻尼元件。
本发明还提供塑料混合物,其特征在于它们包含至少一种塑料并包含至少一种本发明的炭黑。
譬如,塑料可以是PE、PP、PVA或TPE。本发明的塑料混合物可以用于生产电缆、管、纤维、箔,特别是农业用箔、工程塑料和注塑品。
本发明还提供油墨,其特征在于它们包含至少一种本发明的炭黑。
本发明还提供印刷油墨,其特征在于它们包含至少一种本发明的炭黑。
本发明的炭黑的优点是C-14含量高,因此源自再生性原材料的碳的含量高。由此降低化石CO2的排放。另一个优点是聚集体粒径分布窄及与其相关的高模量。
具体实施方式
实施例
实施例1(制备炭黑):
使用图1中所示的炭黑反应器制备本发明的一系列炭黑。
图1显示透过所述炉式反应器的纵向截面。所述炭黑反应器具有燃烧室,其中用于热解炭黑油的热处理气体通过天然气与引入的过量的大气中的氧的燃烧产生。
燃烧空气和燃料通过在燃烧室末端的孔1引入。燃烧室成圆锥形地向最窄部分变窄。利用辐射状喷管3和/或轴向喷管2经喷嘴将所述炭黑原料导入最窄部分。在穿过最窄部后,反应气体混合物膨胀入反应室。
在终止区内,水经由急冷用-水喷管4喷入系统中。
下表给出使用的反应器的尺寸:
最大燃烧室直径:           220mm
至最窄部分的燃烧室的长度:
556mm
燃烧室的锥形部分的长度:
256mm
最窄部分的直径:           44mm
最窄部分的长度:           100mm
反应室直径:               200mm
急冷用-水喷管的最大位置1)  6160mm
1)从进入最窄部分入口测量(+:入口后 -:入口前)
用于制备所述炭黑的燃料包括天然气和炭黑油,其碳含量是91.3重量%并且氢含量是7.87重量%。
表1列出用于制备本发明的炭黑的反应器参数。制备5种不同的炭黑(炭黑CB1-CB5)。制备条件的具体差异在于在最窄部分注入的所述炭黑原料的量。
表1:
Figure BPA00001348601100131
1)从进入最窄部分的入口测量
按照以下标准测量所得炭黑的性质并且列于表2中:
CTAB表面积:ASTM D3765
碘值:ASTM D1510
STSA:ASTM D6556
BET:ASTM D6556
OAN吸收:ASTM D2414-00
24M4-OAN吸收:ASTM D3493-00
pH:ASTM D1512
透光度:ASTM D1618-04
硫含量:ASTM D1619-03
可溶于甲苯的百分比:ASTM D4527-04
挥发性组分:DIN 53552
色度:ASTM D3265-05
ΔD50值是聚集体粒径分布曲线在半峰高处的宽度。Dw值是聚集体粒径分布的重均值。D众数值是频度最大的聚集体粒度(聚集体粒径分布曲线的最大峰值)。D75%/25%比值是通过基于整个聚集体粒径的重量分布的75%的颗粒较小且25%的颗粒较大时所对应的颗粒直径与25%的颗粒较小且75%的颗粒较大时所对应的颗粒直径的商进行计算。
表2:
表2(续)
Figure BPA00001348601100161
(DL=检测限0.04%)
实施例2(硫化橡胶测试):
下表3给出用于橡胶混合物的配方,其中单位phr是指相对于100份所使用的粗品橡胶的重量含量。
用于制备橡胶混合物及其硫化橡胶的通用方法在书:″Rubber Technology Handbook″,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中有述。
表3:
Figure BPA00001348601100162
聚合物Krynol 1712是BayerAG的充油ESBR,其苯乙烯含量是23.5%。所述聚合物包含37.5phr的油,并且其Mooney粘度(ML 1+4/100℃)是51。
Rhenogran DPG-80是Bayer AG的附于弹性体的DPG,Rhenogran TBBS-80是Bayer AG的附于弹性体的TBBS,Rhenogran S-80是Bayer AG的附于弹性体的硫。
所述橡胶混合物按照表4中的混合说明在内部混合器中进行制备。
表4
Figure BPA00001348601100171
表5对比用于橡胶测试的方法。
表5
Figure BPA00001348601100181
表6表示硫化橡胶测试的结果。使混合物硫化,使其在流变仪测试达到t95%,但是在170℃下持续至多30min。
表6
表6(续)
Figure BPA00001348601100201
表6中的结果表明本发明的炭黑具有更窄的聚集体粒径分布(ΔD50/D众数)和更高的增强水平(模量)。
表6中的结果表明,在与非再生性炭黑原料的各种混合物中使用菜籽油作为再生性炭黑原料可以制备本发明的炭黑,
-其特征在于,与对照相比聚集体粒径分布更窄,并且当用于轮胎胎面时导致轮胎磨损降低由此延长轮胎寿命(延长轮胎寿命从而降低CO2水平)
-其与对照相比,尽管24M4-OAN结构的水平显著更低,仍然具有相似的高水平的增强(与高300%模量的相似)。
在与非再生性炭黑原料的各种混合物中使用菜籽油作为再生性炭黑原料可以改进CO2平衡。

Claims (12)

1.炭黑,其特征在于C-14含量大于0.05Bq/g,并且聚集体粒径分布的ΔD50/D众数比值小于0.7。
2.如权利要求1所述的炭黑,其特征在于C/H比值是0.1-2.0。
3.制备如权利要求1所述的炭黑的方法,所述炭黑通过炭黑原料的热氧化热解或热裂解来制备,其特征在于所述炭黑原料包含再生性炭黑原料,并且在所述炭黑原料的热解/裂解反应过程中存在的氧的量低于化学计量。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述反应通过冷却至低于热解温度或裂解温度的温度来终止。
5.如权利要求3或4所述的方法,其特征在于所述反应在炉法炭黑反应器中通过如下方法进行,其中所述炉法炭黑反应器沿着反应器轴具有燃烧区、反应区和终止区,所述方法为:通过在所述燃烧区中由燃料在含氧的气体中的完全燃烧而产生热排气流,并且使所述排气由所述燃烧区经过所述反应区进入所述终止区,在所述反应区中将炭黑原料混合入所述热排气,并且在所述终止区中通过向系统喷水来终止炭黑的形成。
6.如权利要求1和2所述的炭黑的用途,所述炭黑用于橡胶和橡胶混合物、塑料、印刷油墨、喷墨油墨及其它油墨、调色剂、漆、涂料、纸、粘合剂、电池、膏、沥青、混凝土及其它建筑材料中,以及作为冶金中的还原剂。
7.聚合物混合物,其特征在于所述聚合物混合物包含至少一种聚合物和至少一种如权利要求1所述的炭黑。
8.橡胶混合物,其特征在于所述橡胶混合物包含至少一种橡胶和至少一种如权利要求1所述的炭黑。
9.塑料混合物,其特征在于所述塑料混合物包含至少一种塑料和至少一种如权利要求1所述的炭黑。
10.油墨,其特征在于所述油墨包含至少一种如权利要求1所述的炭黑。
11.印刷油墨,其特征在于所述印刷油墨包含至少一种如权利要求1所述的炭黑。
12.如权利要求7所述的橡胶混合物的用途,所述橡胶混合物用于生产充气轮胎及其他轮胎、轮胎胎面、电缆套、软管、传动带、运输带、辊的包覆物、鞋底、密封环、型材和阻尼元件。
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