CN102079824A - 橡胶混合物 - Google Patents

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black

Abstract

本发明涉及一种橡胶混合物，其包含至少一种橡胶和至少一种低PAH含量的炭黑，其中该低PAH含量的炭黑具有(A)17-75mg/g的碘值，(B)17-64m2/g的STSA表面积，(C)碘值：STSA表面积之比＞1.06mg/m2，(D)60-160ml/100g的OAN数，(E)40-110ml/100g的COAN数，(F)大于100nm的众数，以及(G)苯并(a)芘含量＜2ppm。该橡胶混合物可以用来生产工业橡胶物品和轮胎。

Description

橡胶混合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶混合物。
背景技术
通常，橡胶混合物包含增强填料来提高由其生产的弹性体产品的机械性能。工业生产的炭黑通常用作增强填料。工业上，炭黑是通过在控制的工艺条件下在高温下分解烃生产的。在这些条件下，在炭黑的表面上形成了痕量的多环芳烃(“polyaromatic hydrocarbons”，也被称为PAH)。
一些PAH对健康具有潜在的危险。尽管炭黑中的PAH紧紧地粘在炭黑表面上，因此不具有生物有效性(Borm PJ，等人，Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks，Toxicology and Applied Pharmacology，2005 June 1；205(2)：157-167)，EU当局和使用者还是努力降低工业生产炭黑中的PAH含量。例子如下：
-EU Directive 2007/19/EC，其涉及与食物接触的塑料和制品的规定。该指示规定了炭黑中苯并(a)芘含量的上限：0.25mg/kg。在所述指令生效前，对炭黑并没有规定PAH上限。
-EU Directive 2005/69/EC，其涉及生产轮胎的填充剂油中的PAH含量。所述的指令没有直接规定炭黑中的PAH含量；然而，根据1998年在UNECE大会上关于Long-Range Transboundary Air Pollution(CLRTAP)的POP协议，EU限制用于生产轮胎的填充剂油中的PAH含量的目的在于降低总的PAH的年排放量。
这些例子显示了降低聚合物材料中以及橡胶混合物中的PAH含量是常规趋势。相应地，降低使用于所述材料中的各成分的PAH含量，例如，炭黑的PAH含量也是常规趋势。一个用于炭黑中PAH含量的指导变量是苯并(a)芘(benzo(a)pyrene在下文中也缩写为BaP)的含量。
在生产工艺完成之前，例如，在炉黑的情况下在反应器中，PAH含量可以在一定程度上受到影响。通过使用高温和/或预冷淬火(US 4138471)，PAH含量可以由，例如，100-150ppm降低到25-40ppm。
然而，如果通过操作反应器的方法不能达到特别低的PAH含量，则可以对炭黑后处理来除去所存在的PAH。已知，通过在至少10％氧的存在下，在流化床中对粒状炉黑进行热处理降低了炭黑上的缩聚芳香烃的含量(US 4,138,471)。对于化合物苯并(a)芘，二苯(a，h)蒽或者7，12-二甲基苯(a)蒽，可以获得的量分别少于2ppb。
还知道通过用溶剂萃取可以降低碳纳米材料上的缩聚芳香烃的量(WO 03/021017)。
还已知一种调色剂(US 6,440,628)，其本身包含基于萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、柯啶、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(k，j)荧蒽、二苯并(a，h)蒽、茚并(1，2，3-cd)芘和苯并(g，h，l)二萘嵌苯的PAH含量少于10ppm的炭黑。
还已知分别包括比表面积为13-19m2/g的炭黑以及0.25-0.28重量％的缩聚芳香烃(SU 899589)，以及比表面积为50-57m2/g的炭黑和0.21-0.23重量％的聚芳香烃(SU 899589)的橡胶混合物。
在EP1102127中还公开了一种调色剂，其包含PAH含量少于15ppm的炭黑，PAH的例子是化合物例如苯并芘、蒽-苯并芘、菲、芘等等。
US 6,087,434还公开了一种颜料配制品，其包含PAH含量少于10ppm的炭黑，PAH的例子是化合物例如萘、芴、荧蒽、芘、柯啶、苯并芘等，并且特定的氧含量为0.2-0.4mg/m2。
在US 6,599,496中公开了药物对比剂，其包含碳颜料、PAH的含量规定为低于0.5ppm。
WO2008/058114中描述了炭黑，其PAH含量可以通过热处理或者萃取降低到1-20ppm的值或者降低到≤10ppm的值。
尽管，一方面，对于橡胶混合物中具有降低的PAH含量存在增加的需求，另一方面，对于确保所述的橡胶混合物不导致使用时的性质缺陷也是必需的，例如就机械性能或者它们所包含的填料的分散性能而言。因此，希望提供具有低PAH含量的炭黑的橡胶混合物，其中这些混合物与包括通常可以获得的炭黑的橡胶混合物相比，不具有性能缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供包括低PAH含量的炭黑的橡胶混合物，当该橡胶混合物经硫化被使用时，与含有没有降低PAH含量的标准炭黑的橡胶相比，同时具有改进的分散性能和优良的最终性能。
本发明提供了包含至少一种橡胶和至少一种低PAH含量的炭黑的橡胶混合物，其特征在于该低PAH含量的炭黑具有：
(A)17-75mg/g，优选35-70mg/g，特别优选40-55mg/g的碘值，
(B)17-64m2/g，优选36-64m2/g，特别优选36-50m2/g的STSA表面积，
(C)碘值：STSA表面积之比＞1.06mg/m2，优选＞1.08mg/m2，特别优选＞1.12mg/m2，尤其优选＞1.15mg/m2，
(D)60-160ml/100g，优选70-140ml/100g，特别优选110-132ml/100g的OAN数，
(E)40-110ml/100g，优选60-100ml/100g，特别优选70-95ml/100g的COAN数，
(F)大于100nm，优选大于150nm，特别优选大于160nm的众数(mode)，并且
(G)苯并(a)芘含量＜2ppm，优选＜1ppm，特别优选＜0.5ppm，更加优选＜0.1ppm，尤其优选＜0.05ppm。
根据本发明的橡胶混合物所使用的橡胶不仅可以包括天然橡胶而且还可以包括合成橡胶。优选的合成橡胶例如W.Hofmann，Kautschuktechnologie[Rubber technology]，Genter Verlag，Stuttgard 1980中描述的合成橡胶。它们本身包括
-聚丁二烯(BR)，
-聚异戊二烯(IR)，
-苯乙烯/丁二烯的共聚物，例如乳液SBR(ESBR)或者溶液SBR(SSBR)，优选基于全部聚合物，具有1-60重量％，特别优选2-50重量％的苯乙烯含量，
-氯丁二烯(CR)，
-异丁烯/异戊二烯的共聚物(IIR)，以及其卤化的变形体，
-丁二烯/丙烯腈的共聚物，基于全部聚合物(NBR)，优选具有5-60重量％，优选10-50重量％的丙烯腈含量，
-部分或者全部氢化的NBR橡胶(HNBR)，
-乙烯/丙烯/二烯烃的共聚物(EPDM)，
-乙烯/丙烯的共聚物(EPM)，
-氟橡胶(FKM，FPM)，
-丙烯酸酯橡胶(ACM)，
-硅橡胶(Q)，
-氯磺酸化的聚乙烯(CSM)，
-乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVM)，
-另外具有功能基团，例如羧基、硅烷醇或者环氧基的上述橡胶，例子是环氧化的NR、羧基官能化的NBR或者硅烷醇-(-SiOH)-或者硅氧基官能化的(-Si-OR)SBR，
以及所述橡胶的混合物。
根据本发明的橡胶混合物可以优选包括天然橡胶或者SBR橡胶，并且，任选地，包括它们与二烯橡胶的混合物。
根据本发明的用于卡车轮胎胎面的橡胶混合物可以包括天然橡胶或者其与二烯橡胶的混合物。
根据本发明的用于小汽车轮胎胎面的橡胶混合物可以包括SBR橡胶，或者其与二烯橡胶的混合物。
根据本发明的用于轮胎子部件的橡胶混合物可以包括SBR橡胶、丁二烯橡胶或者天然橡胶，或者它们与其它二烯橡胶的混合物。
根据本发明用于侧面的橡胶混合物包括EPD(M)橡胶，或者其与其它橡胶的混合物。
基于所使用的全部橡胶的量，用于低PAH含量的炭黑的量可以为10-300phr(相对于每一百份橡胶的份数)，优选20-200phr，特别优选30-160phr，更加优选30-100phr。
碘值是根据ASTM D1510测量的。
STSA表面积是根据ASTM D6556测量的。
OAN数是根据ASTM D2414，使用下列参数(油：石蜡，终点确定方法：程序A)来测量的。
COAN数是根据ASTM D3493-06，使用下列参数(油：石蜡)来测量的。
众数是由累积粒度分布计算的。
在这里累积粒度分布是根据标准ISO 15825(第一版，2004年11月1日)但是使用下列改动来确定的：
对于ISO 15825标准的第4.6.3节的补充：该方式涉及质量分布的曲线(质量分布曲线)。
对于ISO 15825标准的第5.1节的补充：所使用的装置包括BI-DCP粒子筛，其具有相关的dcplw32评估软件，版本3.81，所有这些都可以从Brookhaven Instruments Corporation，750 Blue Point Rd.，Holtsville，NY，11742获得。
对于ISO 15825标准的第5.2节的补充：所使用的装置包括GM2200超声控制单元、UW2200声换能器和DH13G超声波发生器。该超声控制单元、声换能器和超声波发生器可以从Bandelin electronic GmbH & Co.KG，Heinrichstrasse 3-4，D-12207 Berlin获得。超声控制单元上设置的值如下：功率％＝50，周期＝8。这相应于以100瓦特设置的标称功率水平并且相应于以80％设置的脉冲水平。
对于ISO 15825标准的第5.2.1节的补充：超声时间设置为4.5分钟。
在ISO 15825标准的第6.3节中所给出的定义改变为如下限定的“表面活性剂”：“表面活性剂”是Nonidet P 40 Substitute，其是来自Fluka的阴离子表面活性剂，可以从Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Industriestrasse 25，CH-9471 Buchs SG，Switzerland获得。
在ISO 15825标准的第6.5节中所给出的旋转流体的定义改变为如下定义的旋转流体：旋转流体是通过采用0.25g来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性剂(第6.3节)并且用软化水使其到1000ml(第6.1节)而制备。然后通过使用0.1mol/l NaOH溶液将该溶液的pH调整到9-10。该旋转流体必须在其生产出来后至多一个星期内使用。
在ISO 15825标准的第6.6节中所给出的分散流体的定义改变为如下定义的分散流体：分散流体是通过用200ml乙醇(第6.2节)和0.5g来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性剂(6.3节)并且用软化水使其达到1000ml(第6.1节)而制备。然后通过使用0.1mol/l NaOH溶液将该溶液的pH调整到9-10。该分散流体必须在其生产出来后至多一个星期内使用。
对于ISO 15825标准的第7节的补充：所使用的材料是专用的粒状炭黑。
ISO 15825标准的第8.1、8.2和8.3节中的指示用下列指示代替：将粒状炭黑在玛瑙研钵中轻轻地压碎。然后将20ml分散液(第6.6节)与20mg炭黑于30ml珠缘瓶(直径28mm，高75mm，壁厚1.0mm)中混合，并且在冷却浴(16℃+/-1℃)中用超声进行处理(第5.2节)4.5分钟(第5.2.1节)以使炭黑悬浮于分散液中。在超声处理后，在离心分离机中测量该试样5分钟。
对于ISO 15825标准的第9节的补充：所要加入的炭黑的密度值是1.86g/cm3。根据第10.11节确定所要加入的温度。选项“水性”选择为旋转流体的类型。这给出了旋转流体密度0.997(g/cc)的值和旋转流体粘度0.917(cP)的值。通过使用可以在dcplw 32软件中可选择的选项来应用光分散修正：文档＝carbon.prm；Mie修正。
对于ISO 15825标准的第10.1节的补充：离心速度设置为11 000r/min。
对于ISO 15825标准的第10.2节的补充：注射了0.85cm3乙醇(第6.2节)代替了0.2cm3乙醇(第6.2节)。
对于ISO 15825标准的第10.3节的补充：注射了整整15cm3的旋转流体(第6.5节)。然后注射了0.15cm3的乙醇(第6.2节)。
完全省略了ISO 15825标准的第10.4节的指示。
对于ISO 15825标准的第10.7节的补充：在开始数据记录以后，马上用0.1cm3的十二烷盖住离心分离机中的旋转流体(第6.4节)。
对于ISO 15825标准的第10.10节的补充：如果在一个小时的时间内测量曲线没有返回到基线，则在正好一个小时的测量时间后结束该测量，而不是以不同的离心旋转速率重新开始。
对于ISO 15825标准的第10.11节的补充：代替使用描述于确定测量温度的指示中所描述的方法，所要加入到计算机程序中的测量温度T是如下确定的：
T＝2/3(Te-Ta)+Ta，
其中Ta是在测量前的测量腔温度并且Te是在测量后的测量腔温度。温度差不应该超过4℃。
在这里苯并(a)芘(BaP)含量是通过下列方法确定的，其描述了总共22种PAH的确定：“Determination of PAH content of carbon black；Docket No.95F-0163；日期：1994年7月8日；由Cabot Corporation，75 State Street，Boston，MA提出的方法；可以从Office of Premarket Approval Center for Food Safety and Applied Nutrition(HFS-200)，Food and Drug Administration，200 C Street S.W.，Washington，D.C.20204获得”。
在这里在波长300nm的透射率可以为＞45％并且＜98％，优选＞45％并且＜95％，特别优选＞45％并且＜90％。
在波长300nm的透射率是根据ASTM D1618-04确定的，但是在波长300nm而不是在通常的425nm下评价的。
低PAH含量的炭黑可以是气黑、灯黑、等离子体黑、热解炭黑或者优选炉黑。
低PAH含量的炭黑可以是非表面改性的和非后处理的。
低PAH含量的炭黑的pH可以为＞5，优选＞8。
在这里pH是根据ASTM D1512确定的。
根据本发明的橡胶混合物可以包含二氧化硅，优选沉淀二氧化硅。
根据本发明的橡胶混合物可以包括有机硅烷，例如二(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或者(巯基有机基)烷氧基硅烷。
根据本发明的橡胶混合物可以包含橡胶辅助剂。
根据本发明的橡胶混合物可以包含其它橡胶助剂，例如，反应促进剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增稠剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物，以及催化剂，例如二苯胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇或者己烷三醇，这些对于橡胶工业来说是已知的。
所使用的橡胶助剂的量可以是常规用量，这实质上取决于其目的用途。常规用量的例子可以是基于橡胶为0.1-50phr的量。
可以使用的交联剂是硫，有机硫给体或者自由基产生体。
根据本发明的橡胶混合物可以另外包含硫化促进剂。
合适的硫化促进剂的例子可以是巯基苯并噻唑、次磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸酯。
可以使用的硫化促进剂和交联剂的量基于橡胶为0.1-10phr，优选0.1-5phr。
橡胶与填料，任选地与橡胶助剂，并且任选地与有机硅烷的掺合物，可以通过常规的混合装置，例如，辊、内部混合器和混合挤出机进行。这种类型的橡胶混合物通常可以在内部混合器内生产，开始是一个或多个连续的热机械混合阶段，其中在100-180℃使下列物质组合：橡胶、炭黑、任选地二氧化硅，并且任选地有机硅烷、和橡胶助剂。添加的顺序以及各个成分的添加的接合点在这里对由该混合物所获得的性能具有决定性的影响。交联化合物通常都是之后在内部混合器中或者在辊系统中，在40-130℃，优选50-120℃下与所形成的橡胶混合物混合，然后对该混合物加工，来生产出所谓的用于接下来的工艺步骤，例如成形和硫化的粗混合物。
本发明的橡胶混合物的硫化可以发生在80-230℃，优选130-200℃温度下，任选地在10-200bar的压力下。
根据本发明的橡胶混合物可以用来生产模制品或者挤出物，例如用来生产气胎或者其它轮胎、轮胎胎面、电缆套、软管、传动皮带、输送带、辊覆盖物(covering)、鞋底、密封环、外形元件和阻尼元件。
根据本发明的橡胶混合物的一个优点是：一方面其包含低PAH含量的炭黑作为成分，另一方面其具有优良的机械性能，并且分别导致了所完成的硫化产品的优良的性能。根据本发明的橡胶混合物还表现出低PAH含量的炭黑非常好的分散性。
具体实施方式
实施例
表1列出了对所使用的炭黑进行分析而发现的性能。
表1
炭黑A是来自Evonik Degussa GmbH的CoraxN 550。炭黑B是来自Evonik Degussa GmbH的EB542RP。
实施例1(基于天然橡胶的橡胶混合物)
下面的表2说明了用于天然橡胶混合物的配方。在这里单位phr意味着基于所用100份粗橡胶的重量份。
在下面的书中描述了用于生产橡胶混合物的常规工艺和它们的硫化产品：“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表2：
Figure BSA00000365228400101
天然橡胶SMR10 ML4＝60-70是SMR10，其在通过混合而组合的工艺之前通过常规方法在辊磨上素炼，在素炼(mastication)工艺之后，于室温下中间储存至少24小时，并且至多1星期。素炼的SMR10的ML 1+4(100℃)值为60-70。ML 1+4值是根据DIN 53523/3测量的。
Vulkanox
Figure BSA00000365228400102
4020是来自Lanxess AG的抗氧剂6PPD。Vulkanox
Figure BSA00000365228400103
HS是来自Lanxess AG的抗氧剂TMQ。Protektor
Figure BSA00000365228400104
G3108是来自Paramelt B.V抗臭氧剂蜡。Rhenogran
Figure BSA00000365228400105
TBBS-80是来自Rhein-Chemie GmbH的TBBS型硫化促进剂，其包含80％的活性成分。
该橡胶混合物是根据表3所列的混合详述在内部混合器中生产的。
表3
Figure BSA00000365228400111
Figure BSA00000365228400121
表4比较了用于测试硫化橡胶的方法。
表4
Figure BSA00000365228400122
用于确定分散的方法：
分散系数是通过表面形貌学确定的，包括Medalia修正([A.Wehmeier，“Filler Dispersion analysis by Topography Measurements”Technical Report TR 820，Degussa AG，Advanced Fillers and Pigments Division]，[“Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer
Figure BSA00000365228400131
”[Development of a surface-topography method for characterizing filler dispersion in vulcanized rubber mixtures]A.Wehmeier；degree thesis，1998，at the Münster University of Applied Sciences，Steinfurt site，Chemical Engineering Department]，以及[Patent Application DE19917975])。通过所述方法可以确定的分散系数与通过光学方法确定的分散系数＞0.95相关，例如由Deutsches Institut für Kautschuktechnologie e.V.，Hanover，Germany(H.Geisler，“Bestimmung der Mischgüte”，[Determination of mixing quality]，presented at the DIK-Workshop[Workshop of the German Institute of Rubber Technology]，27-28 November 1997，Hanover，Germany)确定的。然而，在该申请中，其不是所述的分散系数，而是所述方法中另外描述的峰面积(以％表示)。在这里分散越好，峰面积越小。
表5显示了天然橡胶中的硫化产品的测试结果。混合物的硫化时间在150℃下是15分钟。
表5
Figure BSA00000365228400141
表5的硫化产品数据显示了根据本发明的包含低PAH含量的炭黑的橡胶混合物1的性能特性，与包含标准炭黑的对比橡胶混合物1的性能的对比。根据本发明的橡胶混合物1的分散性得到改进，如较小的峰面积所表示的。
实施例2(基于EPDM的橡胶混合物)
下面表6表示了用于EPDM混合物的配方
表6：
Figure BSA00000365228400151
BunaEP G 5455是来自Lanxess AG的EPDM橡胶，其添加了50phr的石蜡油。Lipoxol
Figure BSA00000365228400153
4000是摩尔质量为4000g/mol的聚乙烯醇，其可以从Sasol Deutschland GmbH获得。Sunpar 150是来自Sun Oil Company的含蜡矿物加工油。
硫化促进剂Vulkacit
Figure BSA00000365228400154
Merkapto C是MBT，可以从Lanxess AG获得。硫化促进剂Rhenocure
Figure BSA00000365228400155
TP/S是二丁基二硫代磷酸锌(ZDDP)，可以从RheinChemie获得。该硫化促进剂Perkacit TBZTD-PDR-D是来自Flexsys N.V的TBZTD。
橡胶混合物是在内部混合器中根据表7中的混合详述来生产的。
表7
  阶段1
  设置
  混合装置   Werner and Pfleiderer GK 1,5E
  旋转速度   40rpm
  冲压   5.5bar
  容量   1.581
  填充水平   0.55
  腔温度   50℃
  混合程序
  0-1分钟   聚合物
  1-3分钟   炭黑、ZnO、硬脂酸、Lipoxol、Sunpar 150
  3分钟   清洗
  3-4分钟   混合并且排料
  批料温度   80-120℃
  储存   在室温下24h
  阶段2
  设置
  混合装置   Werner and Pfleiderer GK 1,5E
  旋转速率   40rpm
  冲压   5.5bar
  容量   1.58l
  填充水平   0.53
  腔温   50℃
  混合程序
  0-1分钟   阶段1的料
  1-2分钟   促进剂、硫
Figure BSA00000365228400171
表8显示了硫化产品测试结果。混合物的硫化时间是在170℃下10分钟。
表8
表8的硫化产品数据显示了根据本发明的包含低PAH含量的炭黑的橡胶混合物2的性能特性，与包括标准炭黑的对比橡胶混合物2的性能比较。根据本发明的橡胶混合物2的分散性得到改进，如较小的峰面积所表示的。

Claims (10)

1.一种橡胶混合物，其包含至少一种橡胶和至少一种低PAH含量的炭黑，其特征在于所述低PAH含量的炭黑具有
(A)17-75mg/g的碘值，
(B)17-64m2/g的STSA表面积，
(C)碘值：STSA表面积之比＞1.06mg/m2，
(D)60-160ml/100g的OAN数，
(E)40-110ml/100g的COAN数，
(F)大于100nm的众数，和
(G)苯并(a)芘含量＜2ppm。
2.根据权利要求1的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑的苯并(a)芘的含量＜1ppm。
3.根据权利要求1的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑的苯并(a)芘的含量＜0.5ppm。
4.根据权利要求1的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑的苯并(a)芘的含量＜0.1ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑的STSA表面积为36-64m2/g。
6.根据权利要求5的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑的STSA表面积为36-50m2/g。
7.根据权利要求5或6的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑在300nm的透射率为＞45％并且＜98％。
8.根据权利要求7的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑在300nm的透射率为＞45％并且＜95％。
9.根据权利要求7的橡胶混合物，其特征在于所述低PAH含量的炭黑在300nm的透射率为＞45％并且＜90％。
10.根据权利要求1的橡胶混合物用于生产工业橡胶物品和轮胎的用途。
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