JP2010529244A - ランプブラック - Google Patents

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Abstract

本発明は、100ml/100g未満のDBP値を有するランプブラックに関する。さらに、本発明によるランプブラックの製造方法が記載され、その際にランプブラックはローターボールミル中で機械的に粉砕される。本発明によるカーボンブラックは、カーボンブラック分散液、塗料系、印刷インキ、プラスチック混合物又はゴム混合物において使用されることができる。

Description

本発明は、ランプブラック(Flammruss)、その製造方法及びその使用に関する。
ランプブラック製造装置が、液状の又は場合により溶融された原料を収容する鋳鉄製のパン(Schale)と、耐火性材料を壁面に張った排気フード(Abzugshaube)とからなることは知られている。前記原料、通例、高アロマ系オイルは、前記パン中で一定の原料レベルを維持するために、連続的に供給される。パンと排気フードとの間のエアギャップ並びに前記系中の低い圧力は、空気供給の制御に、ひいては前記性質の調節に役立つ。排気フードの熱放射のために、原料は蒸発し、かつ部分的に燃焼されるが、しかしながら主として工業的カーボンブラックへ変換される。前記固体を分離するために、カーボンブラック含有プロセスガスは、冷却後にフィルターに通され、カーボンブラックは排ガスから分離される(Prof. Donnet, Carbon Black, MARCEL DEKKER Verlag, 1993, 第二版、p.54 - 57)。
特開昭(JP-A)63-201009号公報からは、ボールミルでのカーボンブラック粉末、例えばチャネルブラック又はファーネスブラックの処理が知られている。ボールミルを用いて、0.01〜0.03kW/lの比エネルギー供給が達成される。前記ボールミルの場合に、エネルギーは主としてせん断及び摩擦を通じて伝達される(http://www.zoz.de/pdf_dateien/publications/v31.pdf, Manuscript von H. Zoz, Simoloyer(登録商標): major characteristics and features)。
さらに、独国特許(DE)第43 36 548号明細書からは、アニュラーダイプレス(Ringmatrizenpresse)中での球状顆粒の製造方法が知られている。
欧州特許(EP)第0 808 880号明細書からは、シラン化され、低い増粘作用のあるシリカの製造方法が知られており、そこでは、疎水性のシラン化されたシリカは、機械的作用により脱構造化される/圧縮される。
公知のランプブラックの欠点は、製造方法に基づいて極めて高ストラクチャーなことであり、これらは、溶剤含有系及び水性系中で高い粘度をまねき、かつ系中でランプブラックでは低い充填度のみが可能である。
本発明の課題は、低ストラクチャーのランプブラックを提供することである。
本発明の対象は、ランプブラックであって、100ml/100g未満、好ましくは90ml/100g未満、特に好ましくは80ml/100g未満のASTM D 2414-00により測定されるDBP値を有することにより特徴付けられる。
本発明によるランプブラックは、62ml/100g未満、好ましくは58ml/100g未満、特に好ましくは55ml/100g未満のASTM D 3493-00により測定されるCDBPを有することができる。
本発明によるランプブラックは、35ml/100g未満、好ましくは30ml/100g未満、特に好ましくは20ml/100g未満のDBPとCDBPとの差を有することができる。
本発明によるランプブラックは、500nm未満、好ましくは450nm未満、特に好ましくは400nm未満の質量平均の凝集体の大きさを有することができる。
本発明によるランプブラックは、500nm未満、好ましくは450nm未満、特に好ましくは400nm未満のDmodeを有することができる。
本発明によるランプブラックは、20〜400m2/g、好ましくは30〜300m2/gのASTM D 6556-00により測定されるBET表面積を有することができる。
圧縮かさ密度(Stampfdichte)(粉末)は、DIN EN ISO 787-11により測定して300g/l超、好ましくは400g/l超であることができる。
本発明によるランプブラックは、0.6質量%超、好ましくは0.8質量%超、特に好ましくは1.0質量%超のDIN 53552により測定される揮発分を有することができる。
本発明によるランプブラックは、7.0未満、好ましくは6.0未満、特に好ましくは5.0未満のDIN EN ISO 787-9により測定されるpH値を有することができる。
本発明によるランプブラックは、50〜400nm、好ましくは75〜300nm、特に好ましくは100〜200nmのASTM D 3849-95aにより測定される数平均の一次粒子の大きさを有することができる。
本発明のさらなる対象は、本発明によるランプブラックの製造方法であって、ランプブラックをローターボールミル(Rotorkugelmuehle)中で機械的に粉砕することにより特徴付けられる。
機械的粉砕の期間は、0.1〜120分、好ましくは0.2〜60分、特に好ましくは0.5〜10分であってよい。機械的粉砕は、乾燥状態でかつ場合により添加剤を添加して、行われることができる。
エネルギー供給は、ローターボールミルを用いる粉砕の場合に、0.35kW/l超、好ましくは0.45kW/l超、特に好ましくは0.55kW/l超、極めて特に好ましくは0.75kW/l超であることができる。エネルギー供給は、ほぼ専ら衝突を通じて行われることができ、かつ摩擦及びせん断を通じてはあまり行われない。
ローターボールミルは、10-4mbar〜3barの圧力で操作されることができる。ローターボールミルは、−20〜+100℃の温度で操作されることができる。ローターボールミルは、例えば水で、冷却されることができる。ローターボールミルは、不活性ガス、空気又は他のガス下にも操作されることができる。ローターの回転数は200〜1800rpmの範囲にわたっていてよい。粉砕球の相対速度は14m/sまでであってよい。粉砕球は、鋼、酸化ジルコニウム及び他の適した材料から製造されることができる。
本発明による方法によって、出発カーボンブラックのDBP値は、少なくとも20ml/100g、好ましくは少なくとも30ml/100g、特に好ましくは少なくとも40ml/100g低下されることができる。
添加剤は、ガス状であるか、液状であるか、固体であるか又は液体中の物質の溶液であってよい。ガス状添加剤は、例えば酸素、窒素、二酸化炭素、水素、アンモニア、オゾン又は硝気(nitrose Gase)であってよい。液状添加剤は、例えば水、アルコール、炭化水素又は油であってよい。固体添加剤は、塩、ろう、湿潤剤又は界面活性剤であってよい。
本発明によるランプブラックは、カーボンブラック分散液、塗料系、印刷インキ、プラスチック又はゴムにおいて使用されることができる。
本発明のさらなる対象は、塗料であって、本発明によるランプブラックを含有することにより特徴付けられる。
本発明による塗料は、助剤、例えば水、有機溶剤、結合剤、樹脂、老化防止剤、UV保護剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、光開始剤、消泡剤、つや消し剤、乾燥防止剤、硬化剤、架橋剤、加工助剤、粘度調節剤、表面活性物質、酸調節剤、充填剤、接着促進剤(Haftvermittler)、流れ調整剤(Verlaufsmittel)、開始剤、触媒、殺生物剤又はろうを含有することができる。
本発明のさらなる対象は、プラスチック混合物であって、少なくとも1つのプラスチック及び本発明によるランプブラックを含有することにより特徴付けられる。
本発明によるプラスチック混合物は、助剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、UV保護剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、硬化剤、加硫剤、架橋剤、反応促進剤、反応遅延剤、加工助剤、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤、表面活性物質、エキステンダー、酸捕捉剤、金属不活性化剤、ろう又は噴射剤を含有することができる。
プラスチックとして、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)、例えばポリエチレン(PE、例えばLDPE又はHDPE)又はポリプロピレン(PP)、プロピレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル(PVC、例えばPVC−P、PVC−U)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレンアクリロニトリル(SAN)、ポリアミド(PA、例えばPA6、PA66、PA11、PA12又はPA46)、ポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、エチレンビニルアセタート(EVA)、ポリウレタン(PUR)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)及びそれらの混合物が使用されることができる。
本発明のさらなる対象は、ゴム混合物であって、少なくとも1つのゴム及び本発明によるランプブラックを含有することにより特徴付けられる。
ゴムとして、天然ゴム及び/又は合成ゴムが使用されることができる。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これらはとりわけ、
・ポリブタジエン(BR);
・ポリイソプレン(IR);
・スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)、例えば乳化重合SBR(E−SBR)又は溶液重合SBR(L−SBR)。前記スチレン/ブタジエンコポリマーは、1〜60質量%、好ましくは2〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%、極めて特に好ましくは15〜35質量%のスチレン含量を有することができる;
・クロロプレン(CR);
・イソブチレン/イソプレンコポリマー(IIR);
・5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%(NBR)、特に好ましくは10〜40質量%(NBR)、極めて特に好ましくは15〜35質量%(NBR)のアクリロニトリル含量を有するブタジエン/アクリロニトリルコポリマー;
・部分水素化又は完全水素化NBRゴム(HNBR);
・エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー(EPDM);
・追加的に官能基を有する前記のゴム、例えばカルボキシ基、シラノール基又はエポキシ基、例えばエポキシ化NR、カルボキシ官能化NBR又はシラノール官能化(−SiOH)もしくはシリルアルコキシ官能化(−Si−OR)SBR;
並びにこれらのゴムの混合物を含む。PKW(乗用車)タイヤトレッドのためには、特に、−50℃を上回るガラス温度を有するアニオン重合L−SBRゴム(溶液重合SBR)並びにそれらとジエンゴムとの混合物が興味深い。
本発明によるゴム混合物は、別のゴム助剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、噴射剤、染料、顔料、ろう、エキステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物並びに活性剤、例えばトリエタノールアミン又はヘキサントリオールを含有することができる。
本発明のさらなる対象は、カーボンブラック分散液であって、本発明によるランプブラックを含有することにより特徴付けされる。
本発明によるカーボンブラック分散液は、有機溶剤及び/又は水を含有することができる。
本発明によるカーボンブラック分散液は、殺生物剤、湿潤剤及び/又は添加剤、例えば消泡剤、粘度調節剤、霜保護剤及び酸調節剤を含有することができる。
本発明によるランプブラックは、低ストラクチャーもしくは減少された平均の凝集体の大きさ及び凝集体の大きさ分布の減少された幅、高められた圧縮かさ密度及び揮発分の利点を有する。
本発明によるカーボンブラックは、塗料中では、着色力(Farbstaerke)が増加し、かつ色調はほぼ影響を受けずそのままであるという利点を有する。本発明によるカーボンブラックは、プラスチック中では、着色力が増加するという利点を有する。本発明によるカーボンブラックは、ゴム中では、粘度が低下し、かつ引張強さが増加するという利点を有する。
測定方法
pH値:
pH値の測定は、DIN EN ISO 787-9に従い実施される。
揮発分:
950℃での揮発分の測定は、DIN 53552に従い実施される。
BET表面積:
BET表面積の測定は、ASTM D 6556-00に従い実施される。
STSA表面積:
STSA表面積の測定は、ASTM D 6556-00に従い実施される。
着色力(Tint):
着色力(Tint Strength)の測定は、ASTM D 3265-00に従い実施される。
CTAB表面積:
CTAB表面積の測定は、ASTM D 3765-99に従い実施される。
ヨウ素価:
ヨウ素価の測定は、ASTM D 1510-99に従い実施される。
DBP吸着量:
DBP吸着量の測定は、ASTM D 2414-00に従い実施される。
CDBP吸着量:
CDBP吸着量の測定は、ASTM D 3493-00に従い実施される。
かさ密度(Schuettdichte):
かさ密度の測定は、DIN EN ISO 787-11に従い行われる。顔料カーボンブラックを慎重に、漏斗を用いて250mlメスシリンダー中へ充填する。前記充填中に、メスシリンダーを、250ml標線にほぼ達するまで60°の角度で保持する。ついで、メスシリンダーを垂直に保持し、250ml標線まで正確に満たす。顔料カーボンブラック秤量分[単位:g]及び顔料カーボンブラック体積[単位:l]の商から、かさ密度[単位:g/l]が得られる。顔料カーボンブラックは、予備乾燥されず、かつ充填の際に圧縮されてはならない。
圧縮かさ密度:
圧縮かさ密度の測定は、DIN EN ISO 787-11に従い実施される。
水分:
水分の測定は、DIN EN ISO 787-2に従い実施される。
一次粒子の大きさ:
一次粒子の大きさの測定は、ASTM D 3849-95aに従い実施される。
凝集体の大きさ分布:
凝集体の大きさ分布曲線を測定するために、Brookhaven社の赤色光ダイオードを備えたディスク型遠心機BI-DCPを使用する。この装置は、吸光度測定から微粒状固体の凝集体の大きさ分布曲線を求めるために特別に開発され、かつ凝集体の大きさ分布を計算するための自動測定プログラム及び評価プログラムを備えている。
測定の実施のために、まず最初に分散溶液を、エタノール200ml、アンモニア溶液5滴及びTriton X-100 0.5gから及び脱塩水で1000mlにして、製造する。さらに、スピン液を、Triton X-100 0.5g、アンモニア溶液5滴から及び脱塩水で1000mlにして、調製する。
その後、カーボンブラック20mlを分散溶液20mlと混合し、かつ冷浴中で4.5分の期間にわたって超音波出力100W(パルス80%)で溶液中に懸濁させる。
実際の測定の開始前に、遠心機を11000min-1の回転数で30分間操作する。回転するディスクへ、エタノール1mlを吹き付け、その後慎重にスピン液15mlで下層を形成させる(unterschichtet)。約1分後に、カーボンブラック懸濁液250μlを吹き付け、前記装置の測定プログラムをスタートさせ、かつドデカン50μlで遠心機中でスピン液の上層を形成させる(ueberschichtet)。それぞれの測定すべき試料について二重測定を行う。
生データ曲線の評価を、ついで前記装置の計算プログラムを用いて、散乱光校正を考慮し、かつベースラインを自動適合して行う。
ΔD50値(FWHM)は、ピークの半分の高さでの凝集体の大きさ分布曲線の幅である。Dmode値(モード値)は、最大頻度(凝集体の大きさ分布曲線のピーク最大)のときの凝集体の大きさである。
黒色数My及び絶対色調寄与率dM:
1.試薬の製造
Figure 2010529244
4つの配合表の成分を混合し、かつ適した容器中に保管する。
2.黒色塗料の製造
黒色数Myを求めるための黒色塗料の配合表:
Figure 2010529244
まず最初に、塗料成分A及びBをPTFEビーカー中へ秤量し、ついで105℃で予備乾燥された顔料カーボンブラックを秤量し、鋼球(直径=3mm)275gを粉砕体として添加する。最後に前記試料をSkandexミキサー中で30分間分散させる。
分散過程後に、黒色塗料約1〜2mlを施与のために取り出し、かつキャリヤープレート上に5cm長さ及び約1cm幅の帯状に施与する。塗料帯中に気泡が存在しないことが顧慮されるべきである。塗工バー(Lackhantel)を、塗料帯上に載置し、かつプレート上へ均一に引き延ばす。約10cm長さ及び6cm幅である施与物が製造される。塗料施与物は、(フード中で)少なくとも10分間排気されなければならない。
引き続き、前記試料を、乾燥器中で130℃で30分間焼き付ける。前記試料は、冷却後直ちにか又は後で測定されることができる。測定は、測定装置:Pausch Q-Color 35、ソフトウエア:WinQC+を用いて実施されることができる。前記測定は、ガラスを通して行う。
3.計算
3.1 色調から独立した黒色数My及び色調に依存した黒色数Mc
測定(イルミナントD65/10)の三刺激値Yから、まず最初に、色調から独立した黒色数My(式1)が計算される:
Figure 2010529244
引き続き、色調に依存した黒色数(式2)が計算される:
Figure 2010529244
n/Zn/Yn(DIN 6174)=イルミナント及び観察者を基準とした、座標系の原点の三刺激値(DIN 5033/第7部、イルミナントD65/10°)
n=94.81 Zn=107.34 Yn=100.0
X/Y/Z=試験体の測定から計算される三刺激値。
3.2 絶対色調寄与率dM
黒色数Mc及びMyから、絶対色調寄与率dM(式3)が計算される:
(3) dM=Mc−My。
灰色数Gy及び絶対色調寄与率dG:
1.灰色塗料の製造
灰色数Gyを求めるための灰色塗料用の配合表:
Figure 2010529244
前記白色ペーストは、使用前に前記Skandexを用いて撹拌混合されなければならない。
まず最初に、白色顔料ペースト、硬化剤Luwipal 012及び黒色塗料をPTFEビーカー中へ秤量し、かつChromanit鋼球(直径=3mm)60gを粉砕体として添加する。引き続き前記試料をSkandexミキサー中で30分間分散させる。
分散過程後に、灰色塗料約1〜2mlを施与のために取り出し、かつキャリヤープレート上に5cm長さ及び約1cm幅の帯状に施与する。塗料帯中に気泡が存在しないことが顧慮されるべきである。塗工バー(90μmギャップ)を、塗料帯上に載置し、かつプレート上へ均一に引き延ばす。約10cm長さ及び6cm幅である施与物が製造される。塗料施与物は、(フード中で)少なくとも10分間排気されなければならない。
引き続き、前記試料を、乾燥器中で130℃で30分間焼き付ける。前記試料は、冷却後直ちにか又は後で測定されることができる。測定は、測定装置:Pausch Q-Color 35、ソフトウエア:WinQC+を用いて実施されることができる。測定は、前記塗料表面上で行う。
2.計算
2.1 色調から独立した灰色数Gy及び色調に依存した灰色数Gc
測定(イルミナントD65/10)の三刺激値Yから、まず最初に、色調から独立した灰色数Gy(式1)が計算される:
Figure 2010529244
引き続き、色調に依存した黒色数(式2)が計算される:
Figure 2010529244
n/Zn/Yn(DIN 6174)=イルミナント及び観察者を基準とした、座標系の原点の三刺激値(DIN 5033 / 第7部、イルミナントD65/10゜)
n=94.81 Zn=107.34 Yn=100.0
X/Y/Z=試験体の測定から計算される三刺激値。
2.2 絶対色調寄与率dG
灰色数Gc及びGyから、絶対色調寄与率dG(式3)が計算される:
(3)dG=Gc−Gy。
PVC−P着色力(Farbstaerke)及び分散硬度(Dispergierhaerte):
PVC−P着色力及び分散硬度の測定は、DIN EN ISO 13900-2に従い実施される。
比較例1及び例2〜4:
本発明によるカーボンブラックの例及び比較例1を製造するための調整は、第1表に示されている。Zoz GmbH社、57482 Wendenの型式Simoloyer(登録商標) CM05のローターボールミルを使用する。
第1表:
Figure 2010529244
本発明による実施例の場合に、粉砕室を、4.8mmの直径を有する鋼球7.5kg(粉砕体充填度:30%)及びランプブラック600gで充填する。充填した後に、安全上の理由から、粉砕室を、蓋をする前に窒素で覆う。調節されるミル回転数は800rpmである。前記ミル中の温度上昇を回避するために、粉砕室(二重壁)を水で冷却し、かつ前記ミルを交互に800rpm及び100rpmでそれぞれ1分間操作する。記載された粉砕期間は、前記ミルが最も高い回転数(800rpm)で操作される時間に相当する。
第2表には、本発明によるカーボンブラック並びに比較カーボンブラックの分析データが示されている。比較例(例1)として、未処理のランプブラックを使用する。
第2表:
Figure 2010529244
第3表には、本発明によるカーボンブラック並びに比較カーボンブラック1のPVC−P着色力及び分散硬度が示されている。比較例1として、未処理のランプブラックを使用する。
第3表:
Figure 2010529244
次の第4表において、ゴム混合物に使用される配合表が示されている。ここで、単位phrは、使用される原料ゴム100部を基準とした質量割合を意味する。実施例混合物に使用されるカーボンブラックは、例3からの本発明によるカーボンブラックである。参考混合物のために、比較例1からのカーボンブラックが使用される。
第4表
Figure 2010529244
前記原料は次の供給者/製造者から入手可能である:BunaはLanxess AGから、LIPOXOL 4000はBrenntag GmbHから、SUNPAR 150はSun Oil Company(ベルギー)N.V.から、VulkacitはLanxess AGから、Perkacit TBzTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド)はFlexsys N.V.から、RHENOCURE TP/SはRheinchemie GmbHから、ステアリン酸(独国)はCaldic B.V.から。
ゴム混合物を密閉式混練機中で第5表に従い2段階で製造し、その際に経済的に受け入れることができる混練時間を使用する。
第5表:
Figure 2010529244
Figure 2010529244
ゴム混合物及びそれらの加硫物の一般的な製造方法は、"Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。
ゴム技術的験は、第6表に記載された試験方法に従い行われる。
第6表
Figure 2010529244
第7表には、原料混合物及び加硫物のゴム技術データが示されている。
第7表
Figure 2010529244
第7表中の結果からは、ここで使用される混練時間の場合に、本発明によるランプブラックを含有する実施例混合物が、参考混合物よりも優れていることが分かる。本発明によるランプブラックを有する実施例混合物は、参考混合物よりも、より低い粘度(ML値)、より高い引張強さ、破断伸び及びボールはね返り並びに補強の尺度であるより高い300%/100%モジュラス値を示す。
前記結果は、本発明によるカーボンブラック(例2〜4)が、100ml/100g未満のDBP値を有することを示している。本発明によるカーボンブラックの利点は、塗料中で及びプラスチック中では、より高い着色力の形で、及びゴム中では、より低い粘度及びより高い引張強さの形で、現れる。
本発明によるランプブラックは、ファーネスブラック、ガスブラック及びチャネルブラックに比較して、これらがより幅広い一次粒子の大きさ及び凝集体の大きさ分布を有するという利点を有する。

Claims (8)

  1. ランプブラックであって、
    100ml/100g未満のASTM D 2414-00により測定されるDBP値を有する
    ことを特徴とする、ランプブラック。
  2. 圧縮かさ密度が300g/lよりも大きい、請求項1記載のランプブラック。
  3. ランプブラックをローターボールミル中で機械的に粉砕することを特徴とする、請求項1記載のランプブラックの製造方法。
  4. カーボンブラック分散液、塗料系、印刷インキ、プラスチック混合物及びゴム混合物における、請求項1記載のランプブラックの使用。
  5. 塗料であって、請求項1記載のランプブラックを含有することを特徴とする、塗料。
  6. プラスチック混合物であって、少なくとも1つのプラスチック及び請求項1記載のランプブラックを含有することを特徴とする、プラスチック混合物。
  7. ゴム混合物であって、少なくとも1つのゴム及び請求項1記載のランプブラックを含有することを特徴とする、ゴム混合物。
  8. カーボンブラック分散液であって、請求項1記載のランプブラックを含有することを特徴とする、カーボンブラック分散液。
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