<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Werkwijze ter bereiding van roet en aldus bereid roet. -----------------------------------------------------De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van roet.
Roet wordt veel gebruikt als vulstof of versterkingsstof die toegevoegd wordt aan polymeren in het bijzonder rubber en elastomeren. Roet is ook geschikt als pigmentstof in drukinkt, coatings e. d..
Bekende werkwijzen voor het bereiden-van roet gaan uit van koolwaterstoffen die gekraakt en/of onvolledig verbrand worden bij hoge temperaturen. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld beschreven in de Nederlandse oktrooiaanvrage nrs. 8004048 en 8801112.
Doordat uitgegaan wordt van koolwaterstoffen kunnen bij de gebruikte temperaturen die tot boven 1000 graden Celsius kunnen liggen milieuschadelijke stoffen ontstaan zoals PCB's en nitrosamines. Deze stoffen vindt men dan ook terug in het verkregen roet. Deze stoffen worden
<Desc/Clms Page number 2>
vooral gevormd indien uitgegaan wordt van gechloreerde koolwaterstoffen.
De werkwijzen beschreven in voornoemde oktrooiaanvrage hebben in hoofdzaak tot doel een roet te verkrijgen met betere eigenschappen zoals een groter specifiek oppervlak van de roetdeeltjes of een sterkere struktuur waardoor het roet beter geschikt is voor bepaalde toepassingen zoals bij voorbeeld voor het vulkaniseren van rubber.
De uitvinding heeft tot doel een nieuwe werkwijze ter bereiding van roet te verschaffen waarbij op een ekonomische en milieuvriendelijke manier een nieuwe roetsoort verkregen wordt met uitstekende en milieuvriendelijke eigenschappen, die bijzonder geschikt is als toevoeging aan elastomeren, drukinkten en coatings en waarbij gemakkelijk'kan vermeden worden dat het roet schadelijke stoffen bevat.
Tot dit doel gaat men uit van een organisch materiaal, onderwerpt men dit materiaal aan een biochemische voorbehandeling waarbij een sterk verhoogde aktiviteit van thermofiele bacteriën en een versnelling van gelei-vorming van het verbindende proteineplasma tussen de cellen optreedt, waardoor ontsluiting van de
<Desc/Clms Page number 3>
organische cellen plaatsvindt en onderwerpt men vervolgens het verkregen materiaal aan een thermische ontleding die op het einde een carbonisering bevat.
In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding voert men de thermische ontleding in ten minste drie stappen uit, waarbij men in de eerste stap hoofdzakelijk vocht, inclusief gebonden vocht, afscheidt, men in een tweede stap bij hogere temperatuur in hoofdzaak verdampbare koolwaterstoffen door verdampen afscheidt en men in de derde stap ten slotte bij nog hogere temperatuur de carbonisering tot roet van de overgebleven celkernen uitvoert.
In een merkwaardige uitvoeringsvorm van de uitvinding voert men de thermische ontleding uit in afwezigheid van oxidatiemiddelen.
Dergelijke oxidatiemiddelen zijn bijvoorbeeld lucht, hetgeen betekent dat de thermische ontleding anaëroob plaatsvindt.
In een doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de biochemische voorbehandeling een bestraling met elektromagnetische straling.
<Desc/Clms Page number 4>
Bij voorkeur bestraalt men het materiaal met magnetische golfpulsen met een frequentie tussen 800 en 1100 MHz.
In een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de biochemische voorbehandeling een verdichting van het beginmateriaal tot de gewenste dichtheid en het gewenste droge stofgehalte.
Als uitgangsmateriaal kan men voordelig dierlijke afscheidingsprodukten of plantaardig materiaal of nog algen, bij voorkeur zogenoemde"blue green algae (cyanophites)"gebruiken.
De uitvinding heeft ook betrekking op het roet bereid volgens de werkwijze volgens een van voornoemde uitvoeringsvormen.
Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hiervolgende beschrijving van een werkwijze voor het bereiden van roet en van het aldus bereide roet, volgens de uitvinding. Deze beschrijving wordt enkel als voorbeeld gegeven en beperkt de uitvinding niet. De verwijzingscijfers betreffen de hieraantoegevoegde tekening, die een blokschema weergeeft van de werkwijze volgens de uitvinding.
<Desc/Clms Page number 5>
Om roet met uitstekende eigenschappen te bereiden gaat men uit van organisch materiaal in relatief vaste vorm, met een droge stofgehalte hoger dan 50%. Aan dit organisch materiaal kan eventueel een hoeveelheid mineraal materiaal toegevoegd zijn, maar de hoeveelheid mineraal materiaal moet kleiner zijn dan de hoeveelheid organisch materiaal.
Als organisch materiaal zijn vooral geschikt dierlijke afscheidingsprodukten zoals kippemest en/of plantaardig materiaal of algen. Uiteraard zullen de kwaliteit en de eigenschappen van het verkregen roet beinvloed worden door de samenstelling van het uitgangsmateriaal.
Dit uitgangsmateriaal onderwerpt men achtereenvolgens aan een biochemische voorbehandeling en een thermische ontleding.
De biochemische voorbehandeling bevat een verdichting in een hydraulische pers 1 en een bestraling met elektromagnetische golven in een magnetron 2.
Men kan het persen in meerdere stappen uitvoeren en door gebruik te maken van kleinere zuigers die in de hoofdzuiger gemonteerd zijn en de door de hoofdzuiger samengeperste massa kunnen binnendringen, kan men een
<Desc/Clms Page number 6>
homogenisatie van het materiaal verkrijgen. Men perst met een druk hoger dan 24.500 kPa en bij voorkeur hoger dan 27.440 kPa, maar niet hoger dan 29.400 kPa. Men verkrijgt een homogene massa met een densiteit hoger dan 280 kg per kubieke centimeter waarvan de temperatuur gestegen is tot 30-35 graden Celsius en het vochtgehalte gedaald is.
Het verdichte homogene materiaal bestraalt men vervolgens in de magnetron 2 gedurende ten minste 20 minuten en bij voorkeur ongeveer 30 minuten met elektromagnetische pulsen van bij voorbeeld 5 s met een frequentie tussen 800 en 1100 MHz en bij voorkeur tussen 900 en 920 MHz. Men gebruikt een magnetron met een vermogen tussen 5 en 12 kW en bij voorkeur tusen 6,8 tot 7,6 kW. Men zorgt ervoor dat de stralingsgolven gelijk verdeeld zijn over het materiaal. Daartoe kan men gebruik maken van golfgeleiders. Opeenvolgend wordt het materiaal van boven, van onder en van elk van de zijkanten bestraald. Het bestralen geschiedt in zuurstofarme omgeving en dus bijna volledig anaëroob.
De bestraling heeft tot doel specifieke anaërobe thermofiele bacteriën zoals bij voorbeeld stearo type bacteriën die van nature uit reeds een Browniaanse beweging vertonen te aktiveren. De frequentie wordt zo
<Desc/Clms Page number 7>
gekozen dat niet zozeer wrijving tussen de moleculen ontstaat en daardoor verwarming maar wel de Browniaanse beweging van bacteriën en celorganismen geaktiveerd wordt. Men met bijgevolg de uiterste zorg eraan besteden dat de temperatuur van het materiaal ten gevolge van wrijving tussen de moleculen niet hoger wordt dan 70 graden Celsius. Ten gevolge van de aktiviteit van de anaërobe thermofiele bacteriën zal de temperatuur ook toenemen.
Anderzijds mag de temperatuur ook niet op ongeveer 30 tot 40 graden Celsius blijven aangezien door de aktiviteit van Psychro en Mesophyle bacteriën metaangas zou kunnen gevormd worden.
De magnetron 2 is een afgesloten tunnel. Men verplaatst het materiaal doorheen deze tunnel door middel van een transportband bij voorkeur van Teflon (gedeponeerd merk) of Keplar (gedeponeerd merk).
Door de behandeling in de magnetron vindt een biologisch ontledingsproces van het organisch materiaal plaats en verkrijgt men een sterk verhoogde aktiviteit van thermofiele bacteriën en een versnelling van gelei-vorming van het verbindende proteïneplasma, waardoor ontsluiting van de organische cellen plaatsvindt. Het materiaal wordt ontbonden door een
<Desc/Clms Page number 8>
toenemen van enzymen en plasma vanuit de verbindende vezelstruktuur en ontsluiting van de cellen en celkernen.
Het bestraalde en reeds gedeeltelijk ontlede materiaal verkruimelt men in de inrichting 3 waarna men het verkruimelde materiaal, steeds. zonder toevoeging van oxidatieverwekkende middelen en dus ondermeer zonder toevoer van lucht en onder atmosferische druk in de reaktor 4 aan een thermische ontleding onderwerpt in drie stappen. Tijdens het verkruimelen verwijdert men het vocht dat vrijkomt.
Tijdens de eerste stap, in de eerste reaktorzone 5, verwarmt men het materiaal dat binnenkomt op een temperatuur van ongeveer 70 graden Celsius tot een temperatuur tussen 200 en 250 graden Celsius waarbij hoofdzakelijk alle vocht, inclusief moleculair gebonden vocht, vrijkomt. Men voert het vrijgekomen vocht uit de reaktorzone 5 af en kondenseert het in de kondensor 8.
Het overblijvende materiaal verwarmt men in een tweede reaktorzone 6 tot een temperatuur van ongeveer 480 graden Celsius. Hierbij komen de meeste verdampbare koolwaterstoffen vrij. Koolwaterstoffen die in deze tweede zone verdampen zijn ondermeer onverzadigde koolwaterstoffen zoals ethyleen en acethyleen, alkenen
<Desc/Clms Page number 9>
zoals etheen, propeen en buteen, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen en bepaalde verzadigde koolwaterstoffen zoals kerosines, naftalenen, ethyleenteren. Men voert deze vrijgekomen koolwaterstoffen uit de reaktorzone 6 af zonder dat ze in kontakt komen met het afgevoerde water en vooral de gassen die in de volgende reaktorzone 7 vrijkomen. De afgevoerde koolwaterstoffen kondenseert men in de kondensor 9.
De gekondenseerde koolwaterstoffen kan men eventueel als brandstof voor het verwarmen van de reaktorzones gebruiken.
In de derde reaktorzone 7 brengt men het materiaal ten slotte op een temperatuur van 520 tot 580 graden Celsius, bij voorkeur op 538 graden Celsius en men houdt dit materiaal gedurende 20 tot 30 minuten en bij voorkeur 22 tot 25 minuten op deze temperatuur. Tijdens deze derde stap vindt een carboniseren plaats van het materiaal dit zijn de overgebleven celkernen, waarbij roet gevormd wordt.
Het doorstromen van het materiaal van de ene reaktorzone naar de andere vindt plaats door middel van mengschroeven en gassluizen (zogenoemde"air locks"). De gassen die bij de laatstgenoemde stap en ondermeer de carbonisatie vrijkomen voert men af via 10. Het
<Desc/Clms Page number 10>
verkregen roet in vaste poedervorm, dat uit de laatste reaktorzone 7 afgevoerd wordt, steeds zonder toevoeging van oxidatiemiddel, wordt in de inrichting 11 afgeschrikt of gekoeld. Eventueel ongewenste bijprodukten die zich in het roet zouden bevinden worden afgescheiden. In de inrichting 12 onderwerpt men het roet eventueel aan verdere nabehandelingen zoals zeven, malen, degritting, ilutriating (separatie) of de vorming van korrels of schijfjes of pelleteren.
Men verkrijgt een nieuwe roetsoort met uitstekende eigenschappen die geen milieuschadelijke stoffen zoals PCB's en nitrosamines bevatten. Deze roetsoort bevat volgende eigenschappen : Jodiumabsorptieoppervlak.
EMI10.1
------------------------- Het jodiumabsorptieoppervlak van het roet wordt als volgt bepaald : een roetmonster wordt in een porseleinen kroes, welke van een loszittend deksel is voorzien om het ontsnappen van gassen mogelijk te maken, gebracht en wordt bij een temperatuur van 927 graden Celsius gedurende 7 min. gecalcineerd en vervolgens in een exciccator gekoeld. De toplaag van het gecalcineerde roet wordt tot op een diepte van ongeveer 0,635 cm verwijderd. Van het in de kroes resterende roet wordt
<Desc/Clms Page number 11>
een geschikt monster afgewogen. Een monster van 0,1 g is voor roet met een verwacht oppervlak van 380 m2/g geschikt. Het monster wordt in een kolf gebracht en veertig ml van een 0,0473 N jodiumoplossing wordt toegevoegd. De kolf wordt afgesloten en gedurende 10 minuten met een snelheid van 120-260 op en neer bewegingen per minuut geschud.
De verkregen oplossing wordt onmiddellijk gecentrifugeerd met 1200-2000 omwentelingen per minuut tot dat de oplossing helder wordt, dit is meestal 1 tot 3 minuten. Een monster van 25 ml van de jodiumoplossing, waaraan een paar druppels van een 1% zetmeeloplossing als eindpunt-indicator zijn toegevoegd, wordt getitreerd met 0,0394 N natriumthiosulfaatoplossing tot dat de blauwe kleur naar kleurloos omslaat. Als blanco monster wordt 40 ml van de 0,0473 N jodiumoplossing geschud, gecentrifugeerd en zoals hiervoor beschreven getitreerd. Het jodiumabsorptieoppervlak S. A., wordt als volgt berekend : S. A. = (10 B-10T-4, 57) /1, 3375, waarin B het titratiegetal van het blanco monster en T het titratiegetal van het te meten monster voorstellen.
Het roet bereid volgens de hiervoor beschreven werkwijze bezit een jodiumoppervlak hoger dan 380 m2/g.
<Desc/Clms Page number 12>
Dibutylftalaatabsorptiegetal (DBF)
EMI12.1
------------------------------------ Dit wordt berekend volgens de ASTM-testmethode D2414-76. Roet in schijfjes verkregen volgens de hiervoor beschreven werkwijze bezit een DBF-waarde hoger dan 200 ml/100g. pH.
De pH wordt gemeten van een 10 min. gekookte oplossing van 5 g. van het verkregen roet in schijfjes in 50 ml gedestilleerd water. De pH bedraagt minder dan 5.
Joodadditie getal.
EMI12.2
------------------ Het joodadditie getal van het roet volgens ISO 1304 bedraagt 380 g/kg.
Soortelijk gewicht.
EMI12.3
-------------------
<Desc/Clms Page number 13>
Het soortelijke gewicht van het verkregen roet na drogen gedurende 24 u bij 105 graden Celsius in een heteluchtoven bedraagt 0,8 g/cm3.
Specifiek oppervlak.
EMI13.1
-------------------- Het specifiek oppervlak gemeten met C02 adsorptie bij 273 K (kompressiemodules) ligt tussen 35 en 200 m2/g, en gemeten met N2 bij 77 K tussen 10 en 30 m2/g.
Porositeit.
EMI13.2
----------- Kwik-porosimetrie toont aan dat ook grotere poriën aanwezig zijn met rp=4-2000nm met een maximum van 4000 nm. Deze poriën hebben een volume van Vp=0, 3-0, 7
EMI13.3
cm3/g, cm3/g.
Deeltjesgrootte. ---------------- De diameter van de deeltjes varieert van 4 tot 200 nanometer. Het roet bezit een brede deeltjesgrootteverdeling. De d50 bedraagt 51 micrometer.
<Desc/Clms Page number 14>
BET-oppervlak.
EMI14.1
-------------- Na 16 uur op 300 graden Celsius gehouden te zijn heeft het BET-oppervlak gemeten met N2 adsorptie bij-196 graden Celsius een waarde van ten minste 34 m2/g.
Menggedrag.
EMI14.2
----------- Het verkregen roet wordt gemengd met ondermeer ethyleen-propyleen-rubber (EPDM) na gedurende 24 uren bij 105 graden Celsius in een heteluchtoven gedroogd te zijn, in een verhouding van 70 delen roet per 100 delen polymeer, in een Banbury-menginrichting GK2 van Werner & Pfleiderer.
Mengkondities : loadfactor 76%. toerental rotoren 46-48 tpm. wandtemperatuur : 40 graden Celsius.
Mengcyclus : 0-30 s. polymeer na 30 s. roet. lossen na 3 min.
Samenstelling van het mengsel.
EMI14.3
------------------------------
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Keltan <SEP> 512 <SEP> EPDM <SEP> 100 <SEP> gewichtsdelen
<tb> ZnO <SEP> 5
<tb> Stearinezuur <SEP> 1
<tb> Sunpar <SEP> 2280 <SEP> 5
<tb> roet <SEP> 70
<tb> T <SEP> M <SEP> T <SEP> D <SEP> S <SEP> (50%) <SEP> 1
<tb> M <SEP> B <SEP> T <SEP> (80%) <SEP> 0.63
<tb> Z <SEP> D <SEP> E <SEP> C <SEP> (80%) <SEP> 2.5
<tb> S <SEP> 1. <SEP> 5
<tb> ------
<tb> 186. <SEP> 63
<tb>
Als referentie wordt hetzelfde mengsel vervaardigd maar waarbij het roet verkregen volgens de uitvinding vervangen is door een in de handel zijnd roet namelijk Cancarb Thermax roet. Beide roeten vertonen een normaal menggedrag. Na het mengen worden de mengsels door een twee-wals maalinrichting geleid en tot vellen voor een verdere beproeving gevormd.
EMI15.2
<tb>
<tb>
Mengselkarakterisering <SEP> roet <SEP> (ref.) <SEP> roet <SEP> (uitv.)
<tb> -------------------- <SEP> ----------- <SEP> ---------ML <SEP> (1+4) <SEP> 100 <SEP> C. <SEP> 61.2 <SEP> 79. <SEP> 1
<tb> Rheometer <SEP> 160 <SEP> C. <SEP> ML <SEP> (Nm) <SEP> 1.56 <SEP> 2.26
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 1.35 <SEP> 1.20
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> T'c90 <SEP> (min) <SEP> 15.56 <SEP> 10.78
<tb> MH <SEP> (Nm) <SEP> 11.35 <SEP> 11.36
<tb> Vulkanisaat <SEP> 12'/180 <SEP> C.
<tb>
S <SEP> 100 <SEP> (N/mm2) <SEP> 2.1 <SEP> 1.9
<tb> S <SEP> 200 <SEP> (N/mm2) <SEP> 4.1 <SEP> 3.5
<tb> S <SEP> 300 <SEP> (N/mm2) <SEP> 5.9 <SEP> 5
<tb> Treksterkte <SEP> (N/mm2) <SEP> 9.2 <SEP> 8. <SEP> 5
<tb> Rek <SEP> bij <SEP> breuk <SEP> (%) <SEP> 415 <SEP> 367
<tb> Hardheid <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 68 <SEP> 66
<tb> compr. <SEP> set <SEP> 22h/70C. <SEP> 17 <SEP> 21
<tb> compr. <SEP> set <SEP> 72h/23C. <SEP> 10 <SEP> 13
<tb>
Besluiten.
EMI16.2
---------- Uit het voorgaande blijkt dat het nieuwe roet verkregen met de hiervoor beschreven werkwijze zeer bevredigend is voor toepassingen in rubbers en elastomeren. De fysische kenmerken zijn gemakkelijk te beinvloeden door de voorwaarden van de werkwijze binnen de opgegeven grenzen te wijzigen en door de keuze van het uitgangsmateriaal.
Met de werkwijze kunnen roeten vervaardigd worden die volgens de ASTM code kunnen geklassificeerd worden van N110 tot N990. Bij voorkeur worden roeten bereid met een
<Desc/Clms Page number 17>
klassificatie vergelijkbaar met"medium thermal". Bij toepassing van het roet volgens de uitvinding in natuurlijke rubber en nitriel elastomeer zijn de fysische eigenschappen van het roet vergelijkbaar met die verkregen met het roet dat in de handel is onder de benaming THERMAX 991.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven werkwijze en roet, en binnen het raam van de uitvinding kunnen aan de beschreven uitvoeringsvormen vele veranderingen worden aangebracht.