KR100908680B1 - 폐제지슬러지와 폐유를 이용한 고체연료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐제지슬러지와 폐유를 이용한 고체연료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폐제지슬러지, 폐유, 바인더 및 기포방지제를 포함하되, 폐제지슬러지 고형분 100중량부를 기준으로 폐유 5 ~ 40중량부, 바인더 3 ~ 20중량부 및 기포방지제 0.1 ~ 5중량부를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 혼합물을 반고체상태의 성형체로 성형하는 제2단계; 및 상기 제2단계에서 성형된 반고체상태의 성형체를 수분함량 0.01 ~ 10중량%가 되도록 건조하는 제3단계를 포함하는 고체연료의 제조방법 및 이에 따라 제조된 펠렛(pellet) 형상의 고체연료를 제공한다. 이때, 상기 기포방지제는 프로필알콜 및 디메틸 폴리실록산으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면 폐제지슬러지 및 폐유 등의 폐기물을 유용한 고체연료로 재활용함은 물론, 제조공정이 개선되고, 우수한 강도를 가지며, 법제상의 조건을 만족하는 고체연료를 제조할 수 있다.
고체연료, 폐제지슬러지, 폐유, 기포방지, 펠렛
Description
본 발명은 폐제지슬러지와 폐유를 이용한 고체연료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐제지슬러지, 폐유 및 바인더를 적정 함량으로 배합하되, 기포방지제를 첨가하여 제조함으로써, 폐제지슬러지 및 폐유 등의 폐기물을 연료의 자원으로 재활용함은 물론 제조공정이 개선되고, 우수한 강도를 가져 취급이 용이하며, 연소 시 발열량이 높고, 유독 물질의 배출량이 적은 고체연료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폐제지슬러지는 제지공장의 최종공정에서 수분함량(함수율) 70 ~ 85중량％의 탈수케익 형태로 발생되며, 수분을 제외한 고형분을 기준으로 적게는 30중량％, 많게는 70중량％ 이상의 유기물이 함유되어 있다. 이러한 유기물의 함량으로 폐제지슬러지는 대략 2,000kcal/kg ~ 5,000kcal/kg 정도의 높은 열량을 가지고 있다. 이에 따라, 유기성 폐제지슬러지는 저급 탄소계 연료로 분류되고 있으며, 국내의 경우 약 650 만톤씩(2004년 기준) 발생하고 있다. 정부에서는 2011년 2월까지 폐제지슬러지의 해양투기를 금지하고, 재활용 등을 통한 육상처리 원칙을 발표한 바 있어, 폐제지슬러지에 대한 재활용 기술이 시도되고 있다.
폐제지슬러지의 재활용 기술은 화석연료(석탄이나 석유)의 대체연료로 활용하고자 하는 기술이 대표적이다. 그러나 폐제지슬러지는, 수분이 약 70중량％ 이상을 차지하고 있어 연료화에 큰 장애가 되고 있다. 또한, 건조를 통해 수분함량을 감소시켜도 폐제지슬러지의 고형분은 연료로서의 물성을 결정하는 데 가장 중요한 휘발분의 함량과 고정탄소의 함량이 기존의 석탄계 화석연료와는 정반대의 비율로 구성되어 있어 기존의 연소 시스템에서는 연료로 활용하는 것에는 많은 제약이 따르고 있다.
한편, 폐유는 국내의 경우 년 간 약 4억L 이상이 발생하고 있다. 폐유는 폐제지슬러지에 비하여 재활용율은 높으나 주로 정제를 이용한 방법으로 재활용되고 있어 이에 따른 에너지 비용이 많이 소모된다. 폐유의 정제법은 이온정제법, 감압증류법 및 고온 열분해법 등이 있다. 이온정제법은 폐유 중 수분과 침전물을 제거하고 약품처리를 통하여 중금속 등을 제거하여 자원화하는 방법이며, 감압증류법은 박막증류 또는 탑증류 방식으로 폐유 중의 수분과 침전물 등을 제거하는 전처리 과정을 거친 후, 진공 하에서 가열 증류하는 방법이다. 그리고 고온열분해법은 폐유를 450 ~ 500℃로 가열하여 라디칼반응에 의하여 고분자를 저분자화 하여 경질유를 얻는 방법이다. 그러나 이들 정제법은 많은 에너지가 소모되어 공정 개선이 요구되고 있다.
위와 같은 폐제지슬러지와 폐유의 재활용과 관련하여, 최근에는 성형성을 높이기 위하여 점토나 모래를 섞어 기존의 연탄이나 조개탄 모형으로 연료를 제조하거나, 다량의 코크스 및 석탄류를 혼합하여 고형 연료화하는 사례들이 발표되고 있다.
예를 들어, 한국 공개특허 제10-1991-0001084호에는 펄프 제지슬러지를 파라핀왁스에 혼합한 후 헥사민과 과망간산칼륨을 첨가하여 제조된 고형연료가 제시되어 있으며, 한국 공개특허 제10-1994-0024040호에는 나무류, 폐지류, 제지슬러지 등의 폐기물에 탄산칼슘, 제오라이트 및 결합제를 혼합한 다음, 압축 성형기를 통하여 제조된 숯 고체연료가 제시되어 있다.
또한, 한국 공개특허 제10-2005-0015873호는 폐유(윤활유), 폐식용유 및 탄산가리 등을 교반하여 얻어진 결과물에 플라스틱 폐기물(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스틸렌 수지)을 소량씩 분할 투입하면서 용융시켜 클로이드 수지로 만들고, 알루미늄분말 및 산화제2철 등을 혼합한 다음 냉동 건조하여 분말화하는 고체연료 제조용 열량 상승물질 제조방법이 제시되어 있으며, 한국 공개특허 제10-2008-0056352호는 폐비닐이나 폐합성수지를 용융시켜 조성되는 제1연료조성물 50~60중량%와, 폐식용유와 자동차의 엔진오일 등의 폐유 그리고 흑연, 석탄분말, 폐목재나 톱밥을 혼합 압출시켜 조성되는 제2연료조성물 20~30중량%, 그리고 결합제인 규산소다 10~15중량%로 혼합하여 구성한 고체연료가 제시되어 있다.
아울러, 일본 공개특허 소56-62891호에는 유기성 슬러지, 폐유 및 플라스틱 폐기물을 혼합, 성형한 다음, 열 건조를 통하여 수분함량을 낮춘 고체연료의 제조 방법이 제시되어 있으며, 일본 공개특허 평2001-214173호에는 가열된 식물성 기름에 폐기 종이기저귀 등의 폐기물을 투입하여 수분을 증발시키고, 상기 폐기물에 함유된 염화수소 가스를 염화칼슘에 중화 제거한 후, 폐유를 첨가하여 제조한 액상 또는 과립상의 연료가 제시되어 있다.
그러나 상기 선행특허문헌들은 포함한 종래의 기술은 서로 상이한 물성의 재료가 섞여있어 연소의 최적 조건을 맞추기가 힘들뿐 아니라 발열량이 낮고, 불완전연소 등으로 인한 각종 유독물질(및 대기오염물질)이 배출되며, 불연성 재료가 첨가되어 있어 연소가 어렵다. 또한, 석탄분말이나 석유 코크스 분말을 열량보강재로 첨가하는 방법은 제지슬러지의 열량을 높이기 위하여 열량보강재를 제지슬러지 고형분에 대하여 적게는 1.25배, 많게는 45배 가까이 첨가하고 있어, 이는 열량보강재에 제지슬러지를 첨가하는 형태가 되어 폐제지슬러지의 활용도가 떨어지는 문제점이 있다. 아울러, 한국 공개특허 제10-2005-0015873호 및 일본 공개특허 소56-62891호 등에서와 같이 바인더로서 플라스틱 폐기물을 사용하는 경우, 연소 시 다이옥신, 염소, 황 등의 유독물질(및 대기오염물질)의 배출량이 많아 고체연료로서 갖춰야 할 조건(자원절약과 재활용 촉진에 관한 법률 제25조의3 제2항 관련)을 만족하지 못하는 문제점이 있다.
한편, 폐유와 수분(폐제지슬러지에 함유된 수분)이 혼합된 상태에서 성형 및 건조되는 경우, 증발된 수분이 폐유의 기름막을 통과하면서 엄청난 양의 기포를 발생시킨다. 구체적으로, 압출(압축) 성형 및 건조 과정에서는 열이 공급되는데, 이때 열에 의해 수분이 증발되어 기포가 발생된다. 그러나 상기 선행특허문헌들을 포함한 종래 기술은 상기 기포 방지를 위한 기술적 수단을 강구하지 못하여, 압출(압축) 성형 과정에서 기포 발생에 의해 압출(압축)이 어렵고, 제품(고체연료)의 성형성(형태 유지성)이 떨어지고, 건조 후 공극이 형성되는 문제점이 있다. 또한, 종래의 고체연료는 원료 함량의 최적화 및 상기 기포 방지(공극 형성 방지)를 고려하지 못하여 제품의 물성(강도 등)이 저하되어 취급이 어려운 문제점이 지적된다. 즉, 강도 저하로 인하여 고체연료의 저장 및 운송 시 깨짐에 의한 분진 발생으로 취급이 어렵다.
[선행특허문헌 1] 한국 공개특허 제10-1991-0001084호
[선행특허문헌 2] 한국 공개특허 제10-1994-0024040호
[선행특허문헌 3] 한국 공개특허 제10-2005-0015873호
[선행특허문헌 4] 한국 공개특허 제10-2008-0056352호
[선행특허문헌 5] 일본 공개특허 소56-62891호
[선행특허문헌 6] 일본 공개특허 평2001-214173호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폐제지슬러지, 폐유 및 바인더를 적정 함량으로 배합하되, 기포방지제를 첨가하여 제조함으로써, 폐제지슬러지 및 폐유 등의 폐기물을 연료의 자원으로 재활용함은 물론 제조공정이 개선되고, 우수한 강도를 가져 취급이 용이하며, 연소 시 발열량이 높고, 유독 물질의 배출량이 적은 고체연료의 제조방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 고체연료를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
폐제지슬러지, 폐유, 바인더 및 기포방지제를 포함하되, 폐제지슬러지 고형분 100중량부를 기준으로 폐유 5 ~ 40중량부, 바인더 3 ~ 20중량부 및 기포방지제 0.1 ~ 5중량부를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 혼합물을 반고체상태의 성형체로 성형하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 성형된 반고체상태의 성형체를 수분함량 0.01 ~ 10중량%가 되도록 건조하는 제3단계를 포함하고,
상기 기포방지제는 프로필알콜 및 디메틸 폴리실록산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합인 고체연료의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 바인더는 폴리비닐아세테이트, 리그닌 및 전분으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폐제지슬러지는, 수분함량이 50 ~ 80중량%인 폐제지슬러지와, 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말의 혼합인 것이 바람직하다. 이때, 상기 폐제지슬러지 분말은, 수분함량 50 ~ 80중량％인 폐제지슬러지를 수분함량 20 ~ 40중량％가 되도록 탈수하는 공정 a); 상기 탈수된 폐제지슬러지를 수분함량 0.01 ~ 20중량％가 되도록 건조하는 공정 b); 및 상기 건조된 폐제지슬러지를 30 ~ 100 메쉬(mesh) 크기의 분말로 분쇄하는 공정 c)을 통하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 고체연료를 제공한다. 이때, 상기 고체연료는, 직경이 3 ~ 30mm이고, 길이가 10 ~ 100mm인 펠렛(pellet) 형상인 것이 좋다.
본 발명에 따르면 폐제지슬러지, 폐유 및 바인더가 적정 함량으로 조성되어지되, 기포방지제가 첨가되어 폐제지슬러지 및 폐유 등의 폐기물을 유용한 고체연료로 재활용됨은 물론, 압출(압축) 성형 및 건조 과정에서 기포 발생이 방지되어 제조공정이 개선되고, 우수한 강도를 가져 취급이 용이한 효과를 갖는다. 또한, 연소 시 저위발열량이 3,500 kcal/kg 이상으로서 발열량이 높고, 회분, 염소, 황 등의 함유량이 낮아 고체연료로서의 조건(자원절약과 재활용 촉진에 관한 법률 제 25조의3 제2항 관련)을 만족한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 고체연료의 제조공정도를 도시한 것으로, 도 1은 본 발명의 제1형태에 따른 제조공정도를 예시한 것이고, 도 2는 본 발명의 제2형태에 따른 제조공정도를 예시한 것이다.
본 발명에 따른 고체연료의 제조방법은 폐제지슬러지, 폐유, 바인더 및 기포방지제를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1단계(혼합공정); 상기 제1단계에서 제조된 혼합물을 반고체상태의 성형체로 성형하는 제2단계(성형공정); 및 상기 제2단계에서 성형된 반고체상태의 성형체를 건조하는 제3단계(건조공정)를 포함한다.
이때, 상기 제1단계의 혼합물은 폐제지슬러지 고형분 100중량부를 기준으로, 상기 폐유는 5 ~ 40중량부, 상기 바인더는 3 ~ 20중량부, 그리고 상기 기포방지제는 0.1 ~ 5중량부로 포함되도록 혼합된다.
상기 폐제지슬러지는 제지공장에서 발생되는 것으로서, 제지공장에서 발생된 폐제지슬러지를 그대로 사용하거나, 바람직하게는 탈수되어 수분함량(함수율)이 80중량% 이하, 구체적으로는 수분함량이 30 ~ 80중량％인 폐제지슬러지를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1구현 예에 따라서, 상기 폐제지슬러지는 수분함량이 50 ~ 80중량%인 폐제지슬러지와, 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말 을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 도 1을 참조하여 설명하면, 제1단계에서 혼합물을 제조함에 있어서는, 혼합기(1)에 폐유, 바인더 및 기포방지제를 투입하되, 폐제지슬러지로서 수분함량이 50 ~ 80중량%인 폐제지슬러지와, 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말(건조 분말)을 투입할 수 있다. 이때, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수분함량이 50 ~ 80중량%인 폐제지슬러지 100중량부에 대하여 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 상기 폐제지슬러지 분말(건조 분말)을 5 ~ 50중량부로 투입할 수 있다. 이와 같이, 폐제지슬러지로서 함수율이 낮은 폐제지슬러지 분말(건조 분말)을 투입하는 경우, 상기 폐제지슬러지 분말(건조 분말)이 혼합물 내의 수분을 흡수하고 기름성분을 흡착하여 원료의 혼화성을 증대시킨다. 또한, 상기 폐제지슬러지 분말(건조 분말)은 혼합물의 수분 함수율을 감소시켜 건조공정(제3단계)의 기간 단축 및 건조에 따른 에너지 사용을 감소시켜 생산성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 제2구현예에 따라서, 상기 폐제지슬러지는 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말(건조 분말)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 도 2를 참조하여 설명하면, 제1단계에서 혼합물을 제조함에 있어서는, 혼합기(1)에 폐유, 바인더 및 기포방지제를 투입하되, 폐제지슬러지로서 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말(건조 분말)을 투입할 수 있다.
위와 같이, 본 발명에서 폐제지슬러지는 제지공장에서 발생된 폐제지슬러지를 그대로 사용하거나, 수분함량 30 ~ 80중량％를 갖도록 탈수하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폐제지슬러지는 도 1에 도시한 바와 같이 수분함량이 50 ~ 80 중량%인 폐제지슬러지에 미리 탈수 및 건조되어 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말(건조 분말)을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이 미리 탈수 및 건조된 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말(건조 분말)을 사용할 수 있다.
이때, 상기 폐제지슬러지 분말(건조 분말)은 탈수, 건조 및 분쇄 공정을 거쳐 제조된 것으로서, 30 ~ 100 메쉬(mesh) 크기의 분말을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐제지슬러지 분말(건조 분말)은 수분함량 50 ~ 80중량％인 폐제지슬러지를 탈수기(2)에서 수분함량 20 ~ 40중량％가 되도록 탈수하는 공정 a); 상기 탈수된 폐제지슬러지를 건조기(3)에서 수분함량 0.01 ~ 20중량％가 되도록 건조하는 공정 b); 및 상기 건조된 폐제지슬러지를 분쇄기(4)에서 30 ~ 100 메쉬(mesh) 크기의 분말로 분쇄하는 공정 c)을 통하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 공정 a)에서의 탈수기(2)는 원심 탈수기나 벨트 프레스(belt press) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비용이나 처리량 등에서 유리한 벨트 프레스(belt press)를 사용하는 것이 좋다. 아울러, 상기 공정 b)에서의 건조는 진공건조 또는 70 ~ 200℃에서 열풍 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 폐제지슬러지는, 본 발명에 따른 고체연료 총 중량 기준(수분 제외)으로 50 ~ 80중량%로 포함되는 것이 좋다. 구체적으로, 수분을 제외한 폐제지슬러지, 폐유, 바인더 및 기포방지제를 포함하는 고체연료 총 중량 기준(수분 제외)으로 상기 폐제지슬러지는 50 ~ 80중량%(수분을 제외한 고형분 기준)로 포함되는 것이 좋다. 이때, 폐제지슬러지의 함량이 너무 적으면 폐제지슬러지의 재활용 도가 떨어질 수 있으며, 폐제지슬러지의 함량이 너무 많으면 상대적으로 폐유, 바인더, 기포방지제 등의 함량이 작아져 발열량이 낮고 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 폐유는 자동차유, 선박유, 절연유, 기어유, 터빈유 등의 광물성 폐유; 콩기름, 포도씨유, 옥수수기름, 야자유, 해바라기유 등의 식물성 폐유; 그리고 소, 돼지, 닭, 물고기 등의 동물성 유지 폐유 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 폐유는, 상기 나열된 것들 중에서 바람직하게는 자동차유, 선박유, 절연유, 기어유 및 터빈유 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합을 사용하는 것이 좋다. 상기 폐유는 폐제지슬러지 고형분 100중량부(수분을 제외한 순수 폐제지슬러지 100중량부 기준)에 대하여 5 ~ 40중량부로 포함되는데, 이때 폐유의 함량이 5중량부 미만이면 본 발명에서 목적하는 발열량을 얻기 어려우며, 40중량부를 초과하면 황(S), 중금속(Cd, Pb 등) 등의 유독 물질의 함량이 많아질 수 있고 상대적으로 폐제지슬러지의 함량이 작아져 폐제지슬러지의 재활용도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 폐제지슬러지 등의 각 원료를 결합시키기 위한 것으로서, 이러한 바인더는 연소 시 염소(Cl), 황(S) 등의 유독물질을 배출하지 않는 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 바인더는, 바람직하게는 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 리그닌(lignin) 및 전분(starch) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 리그닌(lignin)은 목재(펄프)로부터 추출된 순수 리그닌(virgin lignin) 및 목재를 가공하여 종이의 원료를 만들 때 부산물로 배출되는 폐리그닌(waste lignin)을 포함한다. 상기 폴리비닐아세테이트, 리그닌 및 전분은 연소 시 염소(Cl), 황(S) 등을 배출하지 않으면서 폐유 등과 혼화성도 양호하여 본 발명에 바람직하다. 이와 같은 바인더는 폐제지슬러지 고형분 100중량부(수분을 제외한 순수 폐제지슬러지 100중량부 기준)에 대하여 3 ~ 20중량부로 포함되는데, 이때 바인더의 함량이 3중량부 미만이면 결합력이 약해져 성형성 및 강도 등이 떨어질 수 있으며, 20중량부를 초과하면 상대적으로 폐제지슬러지 및 폐유의 함량이 작아져 재활용성 및 발열량 면에서 바람직하지 않다.
상기 기포방지제는 기포 발생을 방지하는 것으로서, 이는 프로필알콜(propyl alcohol) 및 디메틸 폴리실록산(dimethyl polysiloxane)으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합이 사용된다. 열이 수반되는 제2단계(성형공정) 및 제3단계(건조공정)에서는 증발된 수분에 의해 다량의 기포가 발생될 수 있다. 이러한 기포에 의해 성형공정에서 압출(압축)이 어렵고, 제품(고체연료)의 성형성(형태 유지성)이 떨어지며, 건조 후에는 제품에 공극이 형성될 수 있는데, 이때 상기 기포방지제는 기포 발생을 억제하여 상기 문제점을 개선한다.
또한, 본 발명에 따라서 상기 기포방지제는 프로필알콜 및 디메틸 폴리실록산으로부터 선택되는데, 이때 상기 프로필알콜과 디메틸 폴리실록산은 다른 물질에 비교하여 기포 발생을 효과적으로 방지하면서, 이와 동시에 유화제로서 작용하여 폐제지슬러지에 포함된 수분과 폐유에 포함된 기름성분의 혼화성을 도모한다. 이에 따라, 본 발명에 따르면, 상기 기포방지제에 의해 제조공정이 효과적으로 개선된다. 아울러, 기포 방지에 의해 제품의 밀도가 증가되고 공극 형성이 방지되어 우수한 물성(강도)을 가지며, 제조공정 중 제품 형태가 변하지 않아 성형성이 개선된다. 위와 같은 기포방지제는 폐제지슬러지 고형분 100중량부(수분을 제외한 순수 폐제지슬러지 100중량부 기준)에 대하여 0.1 ~ 5중량부로 포함되는데, 이때 기포방지제의 함량이 0.1중량부 미만이면 이의 함유에 따른 기포 방지능 및 유화 개선능 등이 떨어져 바람직하지 않다. 그리고 5중량부를 초과하는 경우 과잉 함유에 따른 상승효과가 그다지 크지 않으므로, 상기 기포방지제는 0.1 ~ 5중량부로 포함되는 것이 좋다.
제1단계에서는 이상에서 설명한 폐제지슬러지, 폐유, 바인더 및 기포방지제를 각각 상기의 함량으로 혼합기(1)에 투입하여 교반, 혼합하는데, 이때 혼합 시에는 각 원료들의 균일한 분산이 도모되도록 초음파를 조사하는 것이 좋다.
또한, 상기 제1단계의 혼합물은 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐지 분말(건조 분말)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합기(1)에는 폐제지슬러지, 폐유, 바인더 및 기포방지제 외에, 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐지 분말이 더 투입될 수 있다. 이때, 상기 폐지 분말은 건조된 폐종이 등을 30 ~ 100 메쉬(mesh) 크기로 분쇄한 것을 사용할 수 있으며, 이러한 폐지 분말은 폐제지슬러지 고형분 100중량부(수분을 제외한 순수 폐제지슬러지 100중량부 기준)에 대하여 5 ~ 40중량부로 포함될 수 있다. 이러한 폐지 분말(건조 분말)을 더 혼합하는 경우, 폐지 자체의 재활용을 도모함은 물론 혼합물의 수분 함수율을 감소시켜 건조공정(제3단계)의 기간 단축 및 건조에 따른 에너지 사용을 감소시켜 생산성을 증대시킬 수 있다.
상기 제1단계를 통해 제조된 혼합물은 반고체상태의 성형체로 성형(제2단계) 된다. 이때, 상기 성형체는 압출 성형 또는 사출 성형 등을 통해 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체는 펠렛(pellet) 형상을 가질 수 있으며, 또한 통상의 연탄이나 조개탄 등의 형상을 가질 수 있다. 성형체는, 바람직하게는 펠렛(pellet) 형상을 가지는 것이 좋다. 즉, 본 발명에 따른 고체연료는, 바람직하게는 펠렛(pellet) 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 혼합기(1)에서 혼합된 혼합물은 펠렛 압출 성형기(5)로 공급되어 반고체상태의 펠렛 성형체로 성형될 수 있다. 그리고 성형체는 적정 길이로 절단될 수 있다.
상기 제2단계를 통해 성형된 반고체상태의 성형체는 건조(제3단계)되는데, 이때 수분함량 0.01 ~ 10중량%가 되도록 건조된다. 이에 따라, 고체연료가 가져야 할 법제상의 함수율 조건(함수율 10중량% 이하)을 만족한다. 이때, 건조는 진공건조 또는 70 ~ 200℃(바람직하게는 80 ~ 180℃)에서 열풍 건조하는 방법으로 수행될 수 있다. 아울러, 상기 건조를 통해 수득된 고체연료는 기타 통상적인 후처리 공정을 거칠 수 있다.
위와 같은 제1단계 내지 제3단계를 통해 제조된 본 발명에 따른 고체연료는, 전술한 바와 같이 펠렛(pellet) 형상을 가질 수 있으며, 구체적으로는 직경이 3mm ~ 30mm이고, 길이가 10mm ~ 100mm인 원통형의 펠렛(pellet) 형상을 가질 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 고체연료는 연소 시 3,500 kcal/kg 이상의 저위발열량를 갖는다. 그리고 연소 시 수분을 제외한 배출물질의 중량기준(건기준)으로 회분 20중량％이하, 염소(Cl) 2.0중량％이하, 황(S) 0.6중량％이하로서, 고체연료가 가져야 할 법제상의 조건(자원절약과 재활용 촉진에 관한 법률 제25조의3 제2항 관련)을 만족한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다.
본 발명의 고체연료를 제조하기 위해서는 폐유의 종류에 따른 성분조사와 각 제지회사별로 배출되는 제지슬러지의 특성 연구가 선행되어야 하므로, 먼저 [표 1]에 보인 바와 같이 폐유의 종류에 따른 성분조사와, [표 2]에 보인 바와 같이 전국의 200여개 공장 중 38개 공장(총생산량의 약 56％)에서 하루 발생되는 폐제지슬러지의 양과 물성에 관하여 조사하였다.
| 항 목 | 폐유의 종류 | |||||
| 자동차유 | 선박유 | 절연유 | 기어유 | 터빈유 | ||
| 잔류탄소(중량%) | 1.43 | 0.66 | 0.09 | 0.05 | 0.05 | |
| 수분 및 침전물(Vol%) | 0.04 | 8.0 | - | - | - | |
| 회분(중량%) | 0.664 | 0.603 | 0.09 | 0.044 | 0.044 | |
| 황분(중량%) | 0.26~0.35 | 0.81 | 0.54 | 0.032 | 0.004 | |
| 중금속 (mg/kg) | Cd 및 그 화합물 | 1 | 1 | 1 | 1미만 | 1 |
| Pb 및 그 화합물 | 불검출 | 1미만 | 1 | 8 | 1 | |
| Cr 및 그 화합물 | 불검출 | 1 | 1 | 1미만 | 1 | |
| As 및 그 화합물 | 불검출 | 1미만 | 0.01미만 | 1미만 | 1미만 | |
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 폐유의 종류에 따라 황의 함량이 상이하므로, 고체연료가 가져야 법제상의 황 함량 조건(연소 시 수분을 제외한 배출물질 중 황의 중량 기준 : 0.6 중량％ 이하)이 되도록 폐유의 종류 및 폐유의 함량을 고려하여 혼합하여야 한다.
| 페이퍼 종류 | 슬러지함량 (중량%) | 고체(solid) (중량%) | 재(ash) (중량%) | 셀룰로오즈 (cellulose) (중량%) |
| 페이퍼(Paper) | 21.87 | 32.34 | 30.08 | 46.19 |
| 뉴스프린트페이퍼 (News print paper) | 28.60 | 28.92 | 31.92 | 40.62 |
| 크라프트페이퍼 (Kraft paper) | 14.86 | 28.45 | 15.45 | 61.20 |
| 우드프리페이퍼 (Woodfree paper) | 5.79 | 35.20 | 59.63 | 28.95 |
| 팃슈 (Tissues) | 31.70 | 34.93 | 36.58 | 39.37 |
| 기타 | 8.14 | 30.08 | 34.74 | 35.07 |
| 평균 | 20.75 | 31.04 | 32.11 | 43.44 |
폐제지슬러지의 고형분 함량은 탈수 정도를 나타내는바, 탈수가 많이 진행된 것일수록 운반 및 기타 후속처리 등이 용이하다. 폐제지슬러지의 탈수 정도는 첫째, 폐제지슬러지 고유의 물빠짐 성질과 둘째, 탈수장비의 성능에 의해 결정된다. 최근 환경오염에 관한 관심이 높아지고 그에 대한 규제가 심해져서 공해방지를 위한 투자가 증대하고 폐수처리도 활성 오니법을 적용한 생물학적 처리가 보편화 경향을 보인다. 따라서 탈수가 매우 어려운 활성오니 제지슬러지의 발생이 증가하고 있다. 탈수장비는 다양하지만 탈수 성능 면에서는 원심 탈수기가 좋고, 비용이이나 처리량 등에서는 벨트프레스(Belt Press)가 좋다.
또한 제지 공장에서의 폐제지슬러지의 회분은 종이의 제조 시 활석, 고령토, 탄산칼슘 등의 각종 광물질 충진제에 따라 다르다. 본 발명의 고체연료 제조를 위한 회분실험에서는 800℃에서 1g의 분쇄제지슬러지를 사용하여 회분실험을 수행한 결과 제지슬러지에 함유된 회분의 함량은 평균 0.08중량％였다.
아울러, 수분함량 70중량％ 정도의 제지슬러지를 연료화하기 위해서는 제지슬러지의 수분에 대한 증발속도와 최대 함수율 등에 대한 기초 자료가 필요하므로 다음의 실험을 수행하였다.
첫 번째로, 제지슬러지의 수분에 관한 특성을 알아보기 위하여 수분의 함수율을 실험한 결과 제지공장에서 배출된 제지슬러지에는 평균 27중량％의 순수 제지슬러지와 73중량％의 수분이 함유 되어 있음을 알 수 있었다. 또한 수분의 증발속도를 측정한 결과는 도 3과 같으며, 결과식은 하기 수학식 1과 다음과 같다. 이와 같은 실험의 결과로 수분의 증발속도는 시간에 정비례함을 알 수 있었다.
[수학식 1]
V(증발속도, g/sec) = 0.99948×Time(sec) - 4.87372×10-5
두 번째로, 분쇄 제지슬러지의 최대 수분 함수율에 대한 실험을 실시하였다. 즉, 제지슬러지가 단위 질량당 최대로 함유 할 수 있는 수분의 함량을 측정하기 위하여 80℃에서 분쇄제지슬러지를 티백에 1.00 g씩 담아 티백이 흡수하는 물의 양을 측정한 결과 약 4분만에 평형상태에 도달하였으며, 그 결과는 도 4와 같으며 분쇄제지슬러지의 최대 함수율은 약 320중량％였다. 이러한 결과는 대기 중에 노출된 제지슬러지의 수분 함유량(270중량％)보다는 많은 양으로서, 최대 함수율 보다는 약 50중량％가 작은 결과를 나타내고 있다. 이 실험 결과로 건조된 제지슬러지의 경우 주위의 온도가 높을수록 수분의 흡수량이 증가함을 알 수 있었으며, 완전 건조된 분쇄슬러지의 경우 최대 수분 흡수량은 초기 질량보다 3배에 가까운 수분을 흡수할 수 있음을 알 수 있었다.
세 번째로, 분쇄한 제지슬러지에 대한 첨가제의 흡착에 효율을 고려하기 위하여 비표면적(BET)에 대한 실험을 실시하였다. 80℃에서 72시간 동안 건조시킨 분쇄제지슬러지의 BET측정 결과는 하기 [표 3]과 같으며, 평균 비표면적은 약 5.903 ㎡/g이었다.
| 번호 | 샘플(g) | 흡착물 | 분석시간(min) | 비표면적(㎡/g) |
| 1 | 0.3225 | 질소 | 238 | 5.209 |
| 2 | 0.2669 | 질소 | 187 | 6.666 |
| 3 | 0.5234 | 질소 | 32 | 5.833 |
위와 같이, 폐제지슬러지를 사용함에 있어 건조 및 분쇄한 제지슬러지를 사용하는 경우 수분 흡수율 및 기타 첨가물의 흡착력을 가져 고체연료의 제조에 유리함을 알 수 있었다.
네 번째로, 폐제지슬러지와 폐유와의 최적혼합비를 선택하기 위하여 여러 비율에 따른 실험을 수행하였다.
구체적으로, 분쇄한 제지슬러지를 성형할 때, 폐유 등의 액상과의 혼합 후 성형에 적당한 최적의 농도(함량)를 선택하기 위하여 80℃에 72시간 동안 건조된 폐제지슬러지를 분쇄한 후, 폐제지슬러지와 폐유와의 질량혼합비(폐제지슬러지 고형분 : 폐유)를 100 : 100, 100 : 200, 100 : 300, 100 : 10, 100 : 20, 100 : 30, 100 : 40로 각각 혼합한 후 분쇄기를 이용하여 재분쇄하여 성형한 후, 각 성형품의 성상을 비교한 결과 질량혼합비(폐제지슬러지 고형분 : 폐유)가 100 : 10, 100 : 20, 100 : 30 및 100 : 40인 경우가 적당한 성상을 형성하였으며, 특히 100 : 30인 가장 적당한 성상을 형성하였음을 알 수 있었다. 이때, 판별 기준은 육안 관찰, 재성형시의 편리성 및 증발속도 등을 고려하여 평가하였으며, 액상(폐유 및 수분)의 성분이 너무 많으면 건조에 막대한 지장을 초래하고, 액상이 적으면 성형성이 떨어져 원하는 모양을 만들 수 없음을 알 수 있었다.
다섯 번째로, 고체연료의 내부의 응집력 및 표면강도를 알아보고자 바인더의 함량에 따른 실험을 수행하였다. 이때, 폐제지슬러지와 폐유는 상기에서 가장 바람직한 성상을 보인 100 : 30으로 혼합하고, 바인더(폴리비닐아세테이트)의 함량을 달리하여 수행하였다. 구체적으로, 폐제지슬러지와 바인더(폴리비닐아세테이트)의 질량 혼합비(폐제지슬러지 고형분 : 바인더)를 100 : 2, 100 : 3, 100 : 6, 100 : 9, 100 : 12, 100 : 15, 100 : 20, 100 : 25로 각각 혼합한 후 분쇄기를 이용하여 재분쇄하여 성형하였다. 이때, 100 : 2인 경우 응집력이 떨어져 제품의 형태 유지가 어려웠으며, 100 : 3 이상에서 형태 유지가 가능한 응집력을 가짐을 알 수 있었다. 그리고 응집력, 표면강도, 건조특성 및 발열량 등을 고려할 때, 100 : 6 ~ 12인 경우가 좋고, 100 : 7.3인 경우가 최적의 조건임을 알 수 있었다.
[실시예 1]
상기 결과를 토대로, 폐제지슬러지 고형분에 대한 폐유와 바인더의 최적 의 질량혼합비를 확인하고, 다음과 같이 펠렛 형상의 고체연료를 제조하였다.
먼저, 우드프리페이퍼(Woodfree paper)를 주로 생산하는 공장에서 수분함량 약 73중량%의 폐제지슬러지를 구입하였다. 그리고 상기 폐제지슬러지를 벨트 프레스로 탈수한 다음, 80℃에서 72시간 동안 건조시켜 수분함량 12중량%가 되도록 한 후, 분쇄하였다. 다음으로, 상기 분쇄된 폐제지슬러지 분말 100중량부(고형분 기준)에 대하여 폐유(자동차유) 31중량부, 바인더로서 폴리비닐아세테이트 7중량부, 및 기포방지제로서 프로필알콜 0.5중량부로 구성된 혼합물을 얻었다. 그리고, 상기 혼합물을 펠렛 압출 성형기에 투입하여 펠렛 형상으로 성형 및 절단한 다음, 150℃에서 열풍 건조하여 직경 6 mm, 길이 20 mm의 펠렛(고체연료)을 제조하였다.
상기 제조된 펠렛(고체연료)에 대하여, 연소 시 발열량, 회분량, 염소 함유량, 황 함유량 등을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.
| 시험항목 | 단위 | 결과치 | 시험방법 | |
| 고정탄소 | 중량% | 6.5 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 수분 | 중량% | 3.6 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 회분 | 중량% | 3.9 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 휘발분 | 중량% | 86.0 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 발열량 | kcal/kg | 6721 | KS E 3707 : 2001 | |
| 기체 | Cl | 중량% | 0.07 | ASTM D 2361 : 2002 |
| S | 중량% | 0.08 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
| 중금속 | Hg | 중량% | 검출안됨 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) |
| Cd | 중량% | 검출안됨 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
| Pb | mg/kg | 6.98 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
| As | mg/kg | 1.2 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 폐제지슬러지로서 뉴스프린트페이퍼(News print paper)를 주로 생산하는 공장의 폐제지슬러지를 구입하여 사용하였다. 그리고, 상기 폐제지슬러지를 벨트 프레스로 탈수한 다음, 80℃에서 72시간 동안 건조시켜 수분함량 12중량%가 되도록 한 후, 분쇄하였다. 다음으로, 공장에서 구입한 폐제지슬러지(수분함량 73중량%)와 상기 분쇄된 폐제지슬러지 분말(수분함량 12중량%)을 혼합한 다음, 상기 혼합 폐제지슬러지 100중량부(고형분 기준)에 대하여 폐유(자동차유) 31중량부, 바인더로서 폴리비닐아세테이트 7중량부와 리그린 3중량부, 및 기포방지제로서 프로필알콜 0.2중량부와 디메틸 폴리실록산 0.8중량부로 구성된 혼합물을 얻었다. 그리고, 상기 혼합물을 펠렛 압출 성형기에 투입하여 펠렛 형상으로 성형 및 절단한 다음, 150℃에서 열풍 건조하여 직경 6 mm, 길이 20 mm의 펠렛(고체연료)을 제조하였다.
상기 제조된 펠렛(고체연료)에 대하여, 연소 시 발열량, 회분량, 염소 함유량, 황 함유량 등을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다.
| 시험항목 | 단위 | 결과치 | 시험방법 | |
| 고정탄소 | 중량% | 7.1 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 수분 | 중량% | 2.6 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 회분 | 중량% | 1.1 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 휘발분 | 중량% | 89.2 | ASTM D 5142 : 2002 | |
| 발열량 | kcal/kg | 6952 | KS E 3707 : 2001 | |
| 기체 | Cl | 중량% | 0.09 | ASTM D 2361 : 2002 |
| S | 중량% | 0.12 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
| 중금속 | Hg | 중량% | 검출안됨 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) |
| Cd | 중량% | 검출안됨 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
| Pb | mg/kg | 7.32 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
| As | mg/kg | 1.4 | 한국환경자원공사(고형연료제품품질규격) | |
상기 [표 4] 및 [표 5]에 나타난 바와 같이, 고체연료는 발열량이 6,700 kcal/kg 이상으로서 매우 우수함을 알 수 있었으며, 또한 고체연료가 가져야 할 법제상의 조건(수분함량 10중량％ 이하, 연소 시 수분을 제외한 배출물질의 중량기준으로 회분 20중량％ 이하, 염소 2.0중량％ 이하, 황 0.6중량％ 이하)을 만족함을 알 수 있었다.
[비교예 1 및 2]
상기 실시예 1과 비교하여, 바인더와 기포방지제의 성분 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적인 성분 및 함량은 하기 [표 6]과 같다.
| 비 고 | 실시예 1 (중량부) | 실시예 2 (중량부) | 비교예 1 (중량부) | 비교예 2 (중량부) | |
| 폐제지슬러지 고형분 | 우드프리페이퍼 | 100 | - | 100 | 100 |
| 뉴스프린트페이퍼 | - | 100 | - | - | |
| 폐유 | 자동차유 | 31 | 31 | 31 | 31 |
| 바인더 | 폴리비닐아세테이트 | 7 | 7 | 7 | - |
| 리그닌 | - | 3 | - | - | |
| 전분 | - | - | - | 7 | |
| 기포방지제 | 프로필알콜 | 0.5 | 0.2 | - | - |
| 디메틸 폴리실록산 | - | 0.8 | - | - | |
상기 실시예 및 비교예에 따른 고체연료(펠렛)에 대하여 압축강도를 평가하여 그 결과를 하기 [표 7]에 나타내었다. 압축강도는 제조된 고체연료(펠렛) 시료에 대하여 0.5kgf/㎠로 가압하여 시료가 파괴되었을 때의 최대하중으로 평가하되, 상대적 강도로서 실시예 1의 시료를 기준(실시예 1 = 1.0)으로 하여, 그 결과를 하기 [표 7]에 나타내었다.
| 비 고 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 상대적 강도 | 1.0 | 1.08 | 0.84 | 0.76 |
상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라서 기포방지제가 첨가된 실시예의 경우가 미첨가된 비교예보다 우수한 강도를 가짐을 알 수 있었다. 그리고 기포방지제의 첨가량이 증가할수록 강도가 증가함을 알 수 있었다. 또한, 바인더의 경우 전분보다는 폴리비닐아세테이트의 경우가 양호한 결과를 보임을 알 수 있었다.
이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 폐기물(폐제지슬러지 및 폐유)을 고체연료로 재활용하되, 법제상의 조건(발열량, 수분함량, 회분함량, 염소 함량, 황 함량 등)을 만족하고, 우수한 강도를 가지는 고체연료로 재활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1형태에 따른 고체연료의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 제2형태에 따른 고체연료의 제조공정도이다.
도 3은 폐제지슬러지의 증발속도를 보인 그래프이다.
도 4는 폐제지슬러지의 시간에 따른 수분 흡수량을 보인 그래프이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 혼합기 2 : 탈수기
3 : 건조기 4 : 분쇄기
5 : 성형기
Claims (9)
- 폐제지슬러지, 폐유, 바인더 및 기포방지제를 포함하되, 폐제지슬러지 고형분 100중량부를 기준으로 폐유 5 ~ 40중량부, 바인더 3 ~ 20중량부 및 기포방지제 0.1 ~ 5중량부를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1단계;상기 제1단계에서 제조된 혼합물을 반고체상태의 성형체로 성형하는 제2단계; 및상기 제2단계에서 성형된 반고체상태의 성형체를 수분함량 0.01 ~ 10중량%가 되도록 건조하는 제3단계를 포함하고,상기 기포방지제는 프로필알콜 및 디메틸 폴리실록산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 바인더는 폴리비닐아세테이트, 리그닌 및 전분으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 폐제지슬러지는, 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말인 것 을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 폐제지슬러지는, 수분함량이 50 ~ 80중량%인 폐제지슬러지와, 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐제지슬러지 분말의 혼합인 것을 특징으로 하는 것을 고체연료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1단계의 혼합물은 폐제지슬러지 고형분 100중량부를 기준으로 수분함량이 0.01 ~ 20중량%인 폐지 분말 5 ~ 40중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,상기 폐제지슬러지 분말은,수분함량 50 ~ 80중량％인 폐제지슬러지를 수분함량 20 ~ 40중량％가 되도록 탈수하는 공정 a);상기 탈수된 폐제지슬러지를 수분함량 0.01 ~ 20중량％가 되도록 건조하는 공정 b); 및상기 건조된 폐제지슬러지를 30 ~ 100 메쉬(mesh) 크기의 분말로 분쇄하는 공정 c)을 통하여 제조한 것을 특징으로 하는 고체연료의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고체연료.
- 제7항에 있어서,상기 고체연료는, 직경이 3 ~ 30mm이고, 길이가 10 ~ 100mm인 펠렛(pellet) 형상인 것을 특징으로 하는 고체연료.
- 삭제
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| KR1020090005524A KR100908680B1 (ko) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | 폐제지슬러지와 폐유를 이용한 고체연료 및 그 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020090005524A KR100908680B1 (ko) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | 폐제지슬러지와 폐유를 이용한 고체연료 및 그 제조방법 |
Publications (1)
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| KR100908680B1 true KR100908680B1 (ko) | 2009-07-22 |
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| KR1020090005524A KR100908680B1 (ko) | 2009-01-22 | 2009-01-22 | 폐제지슬러지와 폐유를 이용한 고체연료 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR100908680B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101701989B1 (ko) | 2015-11-02 | 2017-02-02 | 주식회사 한신미래기술 | 선박 폐기물을 이용한 재생연료 제조방법 및 제조장치 |
| KR101753893B1 (ko) * | 2016-02-18 | 2017-07-04 | 한채종 | 팜유와 코코넛유를 포함하는 친환경 조리용 착화제 및 그 제조 방법 |
| KR102341115B1 (ko) * | 2021-09-15 | 2021-12-17 | 박찬규 | 성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5662891A (en) | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Murooka Yoichi | Preparation of solid fuel from waste |
| JPS60112892A (ja) | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Kansai Sangyo Kk | 産業廃棄物から固形燃料を製造する方法 |
| KR20080056352A (ko) * | 2006-12-18 | 2008-06-23 | 마명희 | 폐기물을 이용한 고체연료 |
-
2009
- 2009-01-22 KR KR1020090005524A patent/KR100908680B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR102341115B1 (ko) * | 2021-09-15 | 2021-12-17 | 박찬규 | 성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법 |
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