KR102341115B1 - 성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법 - Google Patents

성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법에 관한 것으로, 성형탄의 제조를 위해 사용되는 바인더 조성물로, 분탄 및 미세 분말을 일정한 크기의 형태로 성형할 수 있고, 높은 성형 강도를 유지하여, 성형탄을 제조 시, 요구 물성을 충족시킬 수 있다.
또한, 상기 성형탄용 바인더 조성물을 이용하여, 강도가 우수하고, 착화 온도가 낮은 것을 성형탄으로 제공할 수 있다.

Description

성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법{Binder composition for briquettes, manufacturing method thereof, and manufacturing method of briquettes using same}
본 발명은 성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법에 관한 것이다.
용융환원제철법에서는 철광석을 환원로와 환원된 철광석을 용융하는 용융가스화로를 사용한다. 용융가스화로에서 철광석을 용융하는 경우, 철광석을 용융할 열원으로서 성형탄(Briquette)을 용융가스화로에 장입한다.
여기서, 환원철은 용융가스화로에서 용융된 후, 용철 및 슬래그로 전환된 후 외부로 배출된다. 용융가스화로에 장입된 성형탄은 석탄충전층을 형성한다.
산소는 용융가스화로에 설치된 풍구를 통하여 취입된 후 석탄충전층을 연소시켜서 연소 가스를 생성한다. 연소가스는 석탄충전층을 통하여 상승하면서 고온의 환원 가스로 전환된다. 고온의 환원가스는 용융가스화로의 외부로 배출되어 환원가스로서 환원로에 공급된다.
상기와 같은 제철 공정은 철광석 또는 고철을 석탄과 함께 고로에 장입하여 용선(Molten Iron)을 제조하는 제선공정(Iron making process)이 있으며, 8mm이하의 분탄 및 미세 분말은 사용상의 어려움과 낮은 발열량으로 인해 앞서 설명한 바와 같이 일정한 크기의 형태로 가공한 성형탄을 용융로에 투입하여 활용하게 된다.
일반적으로, 성형탄은 석탄과 바인더를 혼합하여 제조된다. 이 경우, 바인더로서 당밀이 사용된다. 당밀의 성분은 산지에 따라 다르고, 제당 제조 공정에 따라 그 성분을 제어하기 어렵다.
따라서 당밀을 바인더로 사용하여 성형탄을 제조하는 경우, 성형탄의 품질을 일정하게 제어할 수 없다. 구체적으로 악취 발생, 수급 및 품질 불안정, 하절기 성형탄 성형후 고온에서의 보관, 적재시 당밀 자체 특성인 점·접착성의 특성으로 인하여 성형탄 상호 뭉침 현상이 발생하는 문제가 있다.
특히, 높은 수분을 가지는 당밀을 사용하는 경우, 성형탄의 품질이 저하되고, 당밀 가격이 전세계적으로 계속 상승하는 문제점이 있다
상기와 같은 문제로 인해, 당밀을 대체하는 바인더의 개발이 시도되고 있으나, 성형탄으로 활용되기 위한 요구 물성을 충족시키지 못하고 있어, 이를 대체할 수 있는 바인더의 개발이 필요하다.
KR 10-1750784 B1
본 발명의 목적은 성형탄용 바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 성형탄의 제조를 위해 사용되는 바인더 조성물로, 분탄 및 미세 분말을 일정한 크기의 형태로 성형할 수 있고, 높은 성형 강도를 유지하여, 성형탄을 제조 시, 요구 물성을 충족시킬 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 성형탄용 바인더 조성물을 이용하여 제조되며, 강도가 우수하고, 착화 온도가 낮은 성형탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형탄용 바인더 조성물은 망초(Na2SO4), 붕사(Na2B4O7·10H2O), 폴리비닐알콜(PVA), 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 포함할 수 있다.
상기 성형탄용 바인더 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 기포제거제, 동결방지제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)는 중량평균분자량(MW)이 20,000 내지 150,000일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 성형탄용 바인더 조성물의 제조 방법은 1) 망초(Na2SO4) 및 붕사(Na2B4O7·10H2O)를 용매에 용해하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 혼합 용액을 50 내지 80℃로 가열하는 단계; 3) 상기 가열된 혼합 용액에 폴리비닐알콜을 첨가하고, 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 3) 단계의 혼합물에 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2) 단계 또는 4) 단계 이후, 첨가제를 투입하고 균일하게 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 기포제거제, 동결방지제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)는 중량평균분자량(MW)이 20,000 내지 150,000일 수 있다.
상기 성형탄용 바인더는 용매 100 중량부를 기준으로, 망초 0.1 내지 5 중량부, 붕사 0.1 내지 5 중량부, 폴리비닐알콜(PVA) 5 내지 15 중량부, 당밀 1 내지 5 중량부 및 아크릴계 에멀젼 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 성형탄의 제조 방법은 a) 침상코크스, 무연탄 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 혼합하여 혼합탄을 제조하는 단계; b) 상기 혼합탄에 석회분말을 넣고 혼합하여 제1 성형탄 혼합물을 제조하는 단계; c) 상기 성형탄 혼합물에 성형탄용 바인더를 첨가하고 교반하여 제2 성형탄 혼합물을 제조하는 단계; d) 상기 제2 성형탄 혼합물을 성형하여 성형탄을 제조하는 단계; 및 e) 상기 성형탄을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 성형탄용 바인더는 망초(Na2SO4), 붕사(Na2B4O7·10H2O), 폴리비닐알콜(PVA), 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 포함할 수 있다.
상기 석회분말은 소석회(Ca(OH)2), 생석회(CaO), 탄산칼슘(CaCO3) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 성형탄은 혼합탄 100 중량부에 대하여, 석회분말 0.1 내지 5 중량부 및 성형탄용 바인더 조성물 6 내지 15 중량부로 포함할 수 있다.
상기 e) 단계는 120 내지 160℃에서 30 내지 40분 동안 건조하거나, 180 내지 200℃에서 5 내지 10분 동안 건조하는 것 일 수 있다.
상기 성형탄은 초기 강도가 25kgf/cm2 이상이고, 후기 강도가 70kgf/cm2 이상일 수 있다.
본 발명은 성형탄의 제조를 위해 사용되는 바인더 조성물로, 분탄 및 미세 분말을 일정한 크기의 형태로 성형할 수 있고, 높은 성형 강도를 유지하여, 성형탄을 제조 시, 요구 물성을 충족시킬 수 있다.
또한, 상기 성형탄용 바인더 조성물을 이용하여, 강도가 우수하고, 착화 온도가 낮은 것을 성형탄으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
용융 환원 제철 설비는 철광석을 환원시키는 환원로와, 환원된 철광석 즉, 환원철을 용융시키는 용융가스화로를 포함한다. 여기서, 용융가스화로에서 환원철을 용융시킬 때, 환원철을 용융할 열원으로서 성형탄을 장입한다. 그리고 환원철은 용융환원로에서 용융된 후, 용철 및 슬래그로 전환되어 외부로 배출된다.
용융가스화로에 장입된 성형탄은 석탄 충전층을 형성하며, 상기 용융가스화로에 마련된 풍구를 통하여 산소가 취입되면, 석탄 충전층이 연소되어 연소 가스를 생성한다.
연소 가스는 석탄 충전층을 통하여 상승하면서 고온의 환원 가스가 되며, 이는 용융가스화로의 외부로 배출되어 환원로에 공급된다. 그리고 환원로로 공급된 환원 가스에 의해, 상기 환원로로 장입된 철광석이 유동 환원되어 환원철로 제조된다.
한편, 성형탄이 용융가스화로의 상측 공간은 다른 공간에 비해 넓게 형성된 돔부가 마련되어 있으며, 여기 돔부로 성형탄이 장입된다. 그런데, 돔부는 다른 부분에 비해 넓기 때문에 고온의 환원가스가 다량 존재하여, 성형탄이 급속한 열충격에 의해 쉽게 분화되며, 또한 성형탄이 용융가스화로 내 하측으로 이동하면서 분화되는 문제가 있다. 이는 성형탄의 강도가 낮기 때문이다.
성형탄은 통상 석탄과 바인더를 혼합하여 성형함으로써 제조되며, 바인더로서 당밀을 사용한다. 그런데 당밀을 바인더로 사용하는 경우, 성형탄의 품질을 일정하게 제어할 수 없고, 높은 수분을 가지는 당밀을 사용하는 경우 성형탄의 품질이 저하되는 문제가 있다.
이러한 당밀의 문제를 해결하기 위하여, 종래에는 피치(pitch)를 바인더로 사용하였다. 그런데, 피치의 경우 상온에서 경화되지 않고, 페이스와 같은 액상 상태로 존재하는 특성이 있어, 성형탄의 바인더로 적용할 경우 성형탄의 냉간 강도가 취약하다.
또한, 성형탄 내 석탄은 300
Figure 112021106921837-pat00001
내지 400
Figure 112021106921837-pat00002
의 온도 영역에서 액화되는데, 피치가 석탄의 액화 온도에서 액상 상태로 존재한다. 따라서, 피치를 바인더로 사용하는 경우 상기 피치는 성형탄의 열간 강도를 더욱 약하게 하는 요인이 된다.
종합적으로, 성형탄을 제조하기 위해 사용되었던 종래 바인더는 당밀 또는 피치로, 당밀만을 바인더로 사용하는 경우, 제조 시의 환경 영향 등에 의해 일정한 품질로의 제조가 불가하며, 성형탄의 보관 시, 상호 뭉침 현상이 발생하는 등의 문제가 있다.
또한, 피치는 성형탄의 강도를 요구 물성 수준을 유지하지 못하는 문제가 있다.
이에 본 발명의 성형탄용 바인더 조성물은 침상코크스, 무연탄 등의 미분말을 이용하여 성형탄을 제조하기 위해 사용되는 바인더 조성물로, 제조된 성형탄이 높은 수준의 강도를 나타낼 수 있고, 보관 시 성형탄 상호간의 뭉침 현상이 발생되지 않을 뿐만 아니라, 착화 온도가 낮은 성형탄으로의 제공을 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 성형탄용 바인더 조성물은 망초(Na2SO4), 붕사(Na2B4O7·10H2O), 폴리비닐알콜(PVA), 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 포함할 수 있다.
상기 망초(Na2SO4)는 황산나트륨(Sodium sulfate)으로, 유리, 군청 따위의 제조에 쓰이며 빛깔이 없는 단사 정계의 결정이다.
붕사(Na2B4O7·10H2O)는 붕소 화합물이다. 굳어진 붕사는 하얀색이고, 물에 쉽게 용해되는 무색의 부드러운 수정으로 구성되어 있다. 붕사는 여러 용도로 쓰인다. 세제, 화장품, 법랑 등에 쓰인다. 또한, 완충용액, 방염, 항균제 등에서 쓰이기도 한다.
상기 망초 및 붕사의 첨가는 초기 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 소량 포함되는 경우는 성형탄으로 제조 시, 성형탄의 초기 강도가 불량한 문제가 있고, 과량 포함되는 경우는 성형탄용 바인더 조성물의 저장성이 불량해지는 문제가 있다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)은 성형탄용 바인더 조성물의 주성분으로써 분자량(MW)이 20,000 내지 150,000인 것을 1종 또는 복수로 포함할 수 있다. 분자량이 낮은 폴리비닐알콜을 포함하는 경우, 성형성이 불량하고 압축강도가 낮아 요구물성을 만족할 수 없으며, 분자량이 높은 폴리비닐알콜을 포함하는 경우, 성형성은 우수하나 상온 또는 고온에서의 수용화가 불가하다.
당밀은 사탕수수나 사탕무를 설탕으로 가공할 때 부수적으로 나오는 찐득한 시럽을 의미한다. 당밀의 질은 사탕수수나 사탕무의 성숙도, 설탕 추출량, 설탕 추출 방법에 따라 품질에 차이가 나타난다.
상기 아크릴계 에멀젼은 아크릴에멀젼의 중량평균분자량(MW)은 70,000 내지 400,000이며, 바람직하게는 200,000 내지 350,000인 것을 1종 이상 포함할 수 있다. 수용성 아크릴 에멀젼으로, 고형분 50%의 수용성 아크릴계 수지로서 일반적으로 널리 시판되고 있으며 지방족알코올의 아크릴 에스테르를 주체로 하고, 여기에 아크릴산, 아크릴아미드를 포함한 극성기를 가지는 모노머를 소량 공중합시켜 얻은 에멀젼 용액 형태이다.
구체적으로 상기 아크릴계 에멀젼은 아크릴산(Acrylic Acid), 메틸아크릴레이트(Methyl Acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 2-EHA(2-Ethylhexyl Acrylate), 메틸메타아크릴레이트(Methyl Methacrylate), 2-Hydroxyethyl Methacrylate(2-HEMA), 스티렌 모노머(Styrene Monomer) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 유화 중합으로 제조하는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 아크릴 에멀젼은 용기(Vessel)에 물(H2O)과 계면활성제(예, Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Dodecyl Benzene Sulfate 등)를 투입하여 교반하면서 60 내지 80℃로 온도를 승온하여 혼합물을 제조하였다. 별도의 용기에 물, 계면활성제, 모노머(상기 모노머 중 3종 이상)를 혼합하여 유화시켜 유화물을 제조하였다. 상기 제조된 혼합물에 일정량의 개시제(예, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트)를 투입하여 교반하였다. 상기 혼합물에 앞서 제조한 유화물을 3시간 동안 등온 유지하면서 적하(Feeding) 하였다. 3시간 적하 완료후 1시간동안 반응을 유지하였다. 이후 중화제를 투입하여 반응을 완결하여 아크릴 에멀젼을 제조하였다.
상기 모노머는 복수의 모노머를 동일한 중량으로 혼합하여 사용하는 것으로, 아크릴계 에멀젼을 제조하기 위해, 전체 중량 대비 46 내지 56 중량%로 포함되며, 물은 42 내지 52 중량%로 포함하며, 계면활성제는 1 내지 2 중량%로 포함하며, 개시제는 0.2 내지 0.5 중량%로 포함하며, 중화제는 0.05 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다.
당밀 및 아크릴계 에멀젼은 침상코크스 분탄, 침상코크스 미세 분말, 무연탄 등과의 혼합 시 계면에 용이하게 스며들어 성형탄의 성형성을 향상시키기 위한 것이다.
상기 성형탄용 바인더 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 첨가제는 기포제거제 및 동결방지제이다.
상기 기포제거제는 바인더 제조 시 발생되는 기포를 억제 및 제거하기 위한 목적으로 첨가되는 것으로, 실리콘계 소포제(폴리에테르 변성 폴리실록산, 폴리실리록산 에멀젼), 비실리콘계 폴리머 소포제, 미네랄 오일계 소포제(미네랄 오일계와 친유 성분들과의 혼합물), 실리콘이 함유된 파라핀상 미네랄 오일계, 친유 성분계의 에멀젼, 친유체 및 유화 부여제 등 기포를 파괴하는 폴리실록산 에멀젼 등으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고 바인더 제조 시 발생되는 기포를 억제 및 제거할 수 있는 것은 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 동결방지제는 바인더가 동절기 영하의 기온에 동결되지 않게 하기 위해 첨가되는 것으로, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Di-ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 지방산 변성 에스테르(Fatty acid modified ester), 비이온 계면활성제(Nonionic surface active agent) 등 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 제조된 바인더가 영하의 온도에서 동결되는 것을 방지할 수 있는 동결방지제는 모두 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 첨가제로 포함될 수 있는 기포제거제 및 동결방지제는 성형탄용 바인더 조성물 내 소량 포함되어, 제조 시 발생되는 기포를 억제하고 제거할 수 있고, 영하의 기온에서도 바인더의 동결을 방지하기 위해 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 성형탄용 바인더 조성물의 제조 방법은 1) 망초(Na2SO4) 및 붕사(Na2B4O7·10H2O)를 용매에 용해하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 혼합 용액을 50 내지 80℃로 가열하는 단계; 3) 상기 가열된 혼합 용액에 폴리비닐알콜을 첨가하고, 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 3) 단계의 혼합물에 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 성형탄용 바인더 조성물의 제조 방법은 2) 단계 또는 4) 단계 이후, 첨가제를 투입하고 균일하게 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매는 일반적으로 물을 이용할 수 있으나, 물 이외에 성형탄용 바인더 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 용매는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 1) 단계는 용매에 망초 및 붕사를 수용화시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계이다. 상기 1) 단계 이후, 제1 혼합 용액을 50 내지 80℃로 가열하는 단계로, 제1 혼합 용액을 가열하여, 망초 및 붕사를 용매에 균일하게 혼합하고자 하는 것이다.
이후, 상기 제1 혼합 용액에 폴리비닐알콜을 첨가하고, 교반하여 균일하게 혼합되도록 용해한다. 상기 폴리비닐알콜, 망초 및 붕사가 균일하게 혼합된 혼합물에 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 첨가하고 혼합하여 성형탄용 바인더 조성물을 제조할 수 있다.
이후, 상기 성형탄용 바인더 조성물은 제조 시 발생되는 기포를 제거하거나, 억제하기 위해, 기포제거제를 첨가제로 포함할 수 있고, 영하의 기온에서 성형탄이 동결되는 것을 방지하기 위한 목적으로 동결방지제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기포제거제 및 동결방지제는 상기 2) 단계 또는 4) 단계 이후 투입하여 혼합할 수 있다.
상기 성형탄용 바인더는 용매 100 중량부를 기준으로, 망초 0.1 내지 5 중량부, 붕사 0.1 내지 5 중량부, 폴리비닐알콜(PVA) 5 내지 15 중량부, 당밀 1 내지 5 중량부 및 아크릴계 에멀젼 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형탄용 바인더는 용매 100 중량부를 기준으로, 망초 0.1 내지 5 중량부, 붕사 0.1 내지 5 중량부, 폴리비닐알콜(PVA) 5 내지 15 중량부, 당밀 1 내지 5 중량부, 아크릴계 에멀젼 1 내지 5 중량부, 기포제거제 0.01 내지 1 중량부 및 동결방지제 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리비닐알콜(PVA)의 첨가량이 5.0 중량부 미만인 경우 성형성 및 강도 발현이 불량하고, 15.0 중량부 초과인 경우 수용화의 어려움과 점도가 높아 바인더 제조 및 성형탄의 제조가 불가하다.
상기 망초 및 붕사는 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 성형탄의 초기 강도가 불량해지고, 5.0 중량부를 초과하여 포함하는 경우, 바인더 조성물의 저장성이 나빠지는 문제가 있다.
상기 당밀 및 아크릴계 에멀젼은 1.0 중량부 미만으로 포함하는 경우, 성형성이 나빠지며, 5.0 중량부를 초과하는 경우, 제조된 바인더 조성물 및 성형탄에서 악취를 유발한다.
상기 기포 제거제는 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우, 기포 억제 및 제거 효과가 미약하고, 1.0 중량부 초과인 경우, 성형탄의 강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 동결방지제는 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우, 바인더가 영하의 온도에서 동결되어 사용상에 문제가 발생하며, 2.0 중량부 초과인 경우, 성형탄의 강도가 저하된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 성형탄의 제조 방법은 a) 침상코크스, 무연탄 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 혼합하여 혼합탄을 제조하는 단계; b) 상기 혼합탄에 석회분말을 넣고 혼합하여 제1 성형탄 혼합물을 제조하는 단계; c) 상기 성형탄 혼합물에 성형탄용 바인더를 첨가하고 교반하여 제2 성형탄 혼합물을 제조하는 단계; d) 상기 제2 성형탄 혼합물을 성형하여 성형탄을 제조하는 단계; 및 e) 상기 성형탄을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 성형탄용 바인더는 망초(Na2SO4), 붕사(Na2B4O7·10H2O), 폴리비닐알콜(PVA), 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 성형탄의 기본 구성인 혼합탄을 제조하는 것으로, 침상코크스는 제철 과정에서 발생하는 부산물을 활용해 만드는 고탄소 성분이다. 상기 무연탄(無煙炭, anthracite)은 탄화가 가장 잘 되어 연기를 내지 않고 연소하는 석탄을 말한다. 휘발분이 3 내지 7%로 적고 고정탄소의 함량이 85 내지 95%로 높으므로 연소 시 불꽃이 짧고 연기가 나지 않는다.
상기 침상코크스 및 무연탄은 분탄 및 미세 분말의 형태로 포함될 수 있다. 상기 혼합탄은 침상코크스 또는 무연탄을 단독으로 포함할 수 있고, 침상코크스 및 무연탄을 모두 포함할 수 있다.
상기 미세 분말의 형태는 코렉스 공정에서 입도규정상 사용되지 못하는 것으로, 통상적으로 코렉스공정에서 약 8mm이상의 석탄을 사용하는 것이 권장되므로 그 이하이다. 구체적으로 무연탄을 파쇄하여 5 내지 7mm의 입도를 갖는 미세 분말을 포함할 수 있다. 상기 입도 범위를 갖는 무연탄을 혼합탄의 전체 중량 대비 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 미만으로 포함하는 경우, 미세분말의 함량이 적어, 성형탄에 균열을 일으켜 성형탄의 강도를 떨어뜨릴 가능성이 있고, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우는 성형성이 저하될 수 있다.
상기 혼합탄을 제조한 후, 석회분말을 넣고 혼합하여 제1 성형탄 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 석회분말은 소석회(Ca(OH)2), 생석회(CaO), 탄산칼슘(CaCO3) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 석회분말은 혼합탄과 혼합하여 성형탄의 강도를 증진시킨다. 바람직하게는 소석회로 포함될 수 있다.
상기 제1 성형탄 혼합물에 앞서 설명한 본 발명의 성형탄용 바인더 조성물을 첨가하고, 교반하여 제2 성형탄 혼합물을 제조한다.
이후, 성형하여 성형탄을 제조하며, 제조된 성형탄은 건조시켜 최종 제품으로 제조할 수 있다.
상기 성형 단계는 성형윤전기를 이용하여 균일한 압력을 유지시켜 제조하는 것이며, 건조 단계는 120 내지 160℃에서 30 내지 40분 동안 건조하거나, 180 내지 200℃에서 5 내지 10분 동안 건조시킬 수 있다. 상대적으로 저온 상태에서 장시간 건조하거나, 상대적으로 고온 상태에서 단 시간 건조할 수 있다.
제조예 1
아크릴 에멀젼의 제조
상기 아크릴 에멀젼은 용기(Vessel)에 물(H2O) 및 계면활성제인 Sodium Lauryl Sulfate를 투입하고 교반하면서 60 내지 80℃로 온도를 승온하여 혼합물을 제조하였다. 별도의 용기에 물, Sodium Lauryl Sulfate 1 중량%, 아크릴산(A.A), 부틸아크릴레이트(BAM) 및 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 혼합하여 유화시켜 유화물을 제조하였다. 상기 제조된 혼합물에 개시제인 암모늄퍼설페이트를 투입하여 교반하였다. 상기 혼합물에 앞서 제조한 유화물을 3시간 동안 등온 유지하면서 적하(Feeding) 하였다. 3시간 적하 완료후 1시간동안 반응을 유지하였다. 이후 중화제인 암모늄 비카보네이트를 투입하여 반응을 완결하여 아크릴 에멀젼을 제조하였다.
상기 제조된 아크릴 에멀젼은 중량평균분자량(MW)이 200,000 내지 350,000이다.
No 종류 구성 성분 함량(wt %)
1 모노머 아크릴산(A.A), 부틸아크릴레이트(BAM), 메틸메타아크릴레이트(MMA)의 3종류의 모노머는 기본이며, 필요 요구물성에 따라 다른 종류의 모노머를 추가로 첨가할 수 있음.
모노머는 동일한 중량 비율로 혼합하여 사용함.		 56
2 용매 물(H2O) 42
3 계면활성제 유화제(예, Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Dodecyl Benzene Sulfate 등) 1
4 개시제 개시제(예, Ammonium persulfate, Potassium persulfate, Sodium persulfate 등) 0.2
5 중화제 중화제(예, Ammonium bicarbonate, Sodium bicarbonate 등) 0.08
합계 100.0
제조예 2
성형탄용 바인더 조성물의 제조
물 100 중량부에 망초 1 중량부 및 붕사 0.5 중량부를 수용화하였다. 상기 망초 및 붕사가 용해된 용액은 50 내지 80℃로 가온하였다. 상기 용액에 폴리비닐알콜을 혼합하였다. 상기 폴리비닐알콜은 물 100 중량부 대비 10 중량부로 혼합하고, 당밀 3 중량부 및 상기 제조예 1에서 제조된 아크릴계 에멀젼 3 중량부를 넣고 균일하게 교반하였다. 이후, 기포제거제인 폴리에테르 변성 폴리실록산 및 동결방지제인 에틸렌글리콜를 각 0.5 중량부로 혼합하고 여과하여 성형탄용 바인더 조성물을 제조하였다.
제조예 3
성형탄의 제조
침상코크스 및 무연탄을 단독 또는 각각을 비율대로 투입하고 혼합하여 혼합탄을 제조하였다. 상기 혼합탄에 소석회(Ca(OH)2)를 투입하여 균일하게 혼합하였다. 상기 소석회가 혼합된 혼합탄에 상기 제조예 1에서 제조된 성형탄용 바인더 조성물을 첨가하여 교반 및 혼합하였다.
이후, 성형윤전기를 이용하여 일정한 압력을 유지하면서 성형하고, 건조로에서 180 내지 200℃에서 5 내지 10분 동안 건조시켜 성형탄을 제조하였다.
비교예 1
성형탄용 바인더 조성물을 당밀을 주성분으로 포함하는 제품을 구매하여 이용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방식으로 제조하였다.
실험예 1
성형탄용 바인더 조성물의 차이에 따른 압축 강도 비교
본 발명의 성형탄용 바인더 조성물을 이용한 성형탄(실시예 1)과 비교예 1의 성형탄에 대해 제조 후 1일 내지 4일 간 압축 강도를 평가하였다. 압축강도는 압축강도측정기(SPG Co.)로 압축하였을 때의 최대강도이다.
그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 실시예 1 비교예 1
침상코크스 100.0 중량부 100.0 중량부
소석회 3.0 중량부 3.0 중량부
성형탄용 바인더 8.0 중량부 8.0 중량부
종전사용 바인더(당밀) - 8.0
압축강도 변화
(kgf/㎠)		 성형 1일후 34 16
성형 2일후 55 31
성형 3일후 79 52
성형 4일후 87 63
상기 표 2는 제조예 1에서 제조한 성형탄용 바인더 조성물을 이용하여 제조된 성형탄으로 시중에 판매되는 성형탄용 바인더 조성물을 이용하여 제조한 비교예 1의 성형탄과의 압축강도 변화를 비교 실험한 것이다.
실험 결과, 본 발명의 성형탄용 바인더 조성물을 이용하여 제조한 성형탄이 비교예 1에 비해, 초기 압축강도는 2배, 3일 후 압축강도는 1.5배 정도로 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
초기 강도는 성형탄 제조 후 1일 후에 측정된 압축 강도를 의미하며, 후기 강도는 3일 이후에 측정된 압축 강도를 의미한다.
통상적으로 성형탄은 성형 후 2 내지 3일 경과 시 제품이 출하를 하게 되는데, 초기강도(성형 1일후)는 25kgf/㎠ 이상, 후기강도(3일후)는 70kgf/㎠ 이상이 적합하다.
실험 결과 비교예 1은 2 내지 3일 경과후에도 압축강도가 70kgf/㎠ 이하로, 요구 물성을 충족하기 위해, 장시간의 양생시간이 요구되며, 압축 강도가 낮아, 운송 과정에서 성형탄이 파손되는 경우가 많다. 반면 본 발명의 성형탄용 바인더 조성물을 이용한 실시예 1은 초기 강도가 25kgf/㎠ 이상인 34kgf/㎠이며, 3일 이후에는 70kgf/㎠ 이상을 나타내는 것으로 후기강도 또한 매우 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 2
바인더의 함량에 따른 압축 강도 비교
성형탄용 바인더 조성물의 함량 범위에 따른 성형탄의 압축 강도를 평가하였다.
구분 비교예 2 실시예 1 실시예 2
침상코크스 100.0 중량부 100.0 중량부 100.0 중량부
소석회 3.0 중량부 3.0 중량부 3.0 중량부
성형탄용 바인더 3.0 중량부 8.0 중량부 6.0 중량부
압축강도
(kgf/㎠)		 성형 1일후 15 34 27
성형 2일후 23 55 49
성형 3일후 32 79 72
성형 4일후 42 87 78
상기 표 3은 성형탄용 바인더 조성물의 함량 변화에 따른 압축강도 변화에 관한 것이다.
성형탄용 바인더 조성물의 함량이 침상코크스 100 중량부 대비 3.0 중량부인 경우, 초기강도 및 후기강도가 15kgf/㎠, 32kgf/㎠로 요구 물성에 미달하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 성형성 나쁘고, 쉽게 파손되어 90% 이상의 불량률이 나타났다.
반면, 성형탄용 바인더 조성물의 함량이 침상코크스 100 중량부 대비 6.0 중량부 이상인 경우는, 초기강도(성형 1일후, 25kgf/㎠ 이상) 및 후기강도(성형 3일후, 70kgf/㎠ 이상) 조건을 모두 충족시킴을 확인할 수 있다. 다만 성형탄용 바인더 조성물을 침상코크스 100 중량부 대비 15 중량부를 초과하여 포함하는 경우는 바인더 조성물이 과다 포함되어 성형탄의 양생(강제건조)에 장시간이 소요될 뿐만 아니라 이로 인한 제조원가 상승과 성형탄의 발열량을 저하시키는 요인으로 작용한다.
실험예 3
탄종의 혼합 비율에 따른 압축 강도 비교
혼합탄의 제조 시 침상코크스 및 무연탄의 함량 변화에 따른 압축 강도의 차이를 비교하였다. 혼합탄의 혼합 비율은 하기 표 4와 같다.
구분 실시예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
혼합탄 침상코크스 10 7 5 3 -
무연탄 - 1 3 5 8
미연탄 2 2 2 2
함량 100 중량부
소석회 3.0 중량부 3.0 중량부 3.0 중량부 3.0 중량부 3.0 중량부
성형탄용 바인더 8.0 중량부 8.0 중량부 8.0 중량부 8.0 중량부 8.0 중량부
압축강도 변화
(kgf/㎠)		 성형 1일후 34 36 40 45 51
성형 2일후 55 62 67 71 75
성형 3일후 79 85 88 92 98
성형 4일후 87 96 99 102 109
(미연탄은 무연탄을 분쇄하여 5 내지 7mm의 입도를 갖도록 제조한 것)
상기 표 4는 탄종(침상코크스, 무연탄)의 혼합비율에 따른 압축강도의 변화에 관한 것이다. 침상코크스와 무연탄을 각각 단독으로 사용하여 성형할 경우, 압축강도는 무연탄을 단독으로 사용한 실시예 5가 가장 높은 결과를 나타냈다.
탄종의 혼합 비율을 변화시켜 성형 후 시간경과에 따른 압축강도를 측정한 결과, 침상코크스 대비 무연탄의 첨가량이 많을 경우 압축강도가 더 높게 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 망초(Na2SO4), 붕사(Na2B4O7·10H2O), 폴리비닐알콜(PVA), 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 포함하는 성형탄용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성형탄용 바인더 조성물은 첨가제를 추가로 포함하고,
    상기 첨가제는 기포제거제, 동결방지제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 폴리비닐알콜(PVA)는 중량평균분자량(MW)이 20,000 내지 150,000인 성형탄용 바인더 조성물.
  3. 1) 망초(Na2SO4) 및 붕사(Na2B4O7·10H2O)를 용매에 용해하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 1) 단계의 혼합 용액을 50 내지 80℃로 가열하는 단계;
    3) 상기 가열된 혼합 용액에 폴리비닐알콜을 첨가하고, 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    4) 상기 3) 단계의 혼합물에 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 성형탄용 바인더 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2) 단계 또는 4) 단계 이후, 첨가제를 투입하고 균일하게 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 성형탄용 바인더 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 기포제거제, 동결방지제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리비닐알콜(PVA)는 중량평균분자량(MW)이 20,000 내지 150,000이며,
    상기 성형탄용 바인더는 용매 100 중량부를 기준으로, 망초 0.1 내지 5 중량부, 붕사 0.1 내지 5 중량부, 폴리비닐알콜(PVA) 5 내지 15 중량부, 당밀 1 내지 5 중량부 및 아크릴계 에멀젼 1 내지 5 중량부로 포함하는 성형탄용 바인더 조성물의 제조 방법.
  6. a) 침상코크스, 무연탄 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 혼합하여 혼합탄을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합탄에 석회분말을 넣고 혼합하여 제1 성형탄 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 성형탄 혼합물에 성형탄용 바인더를 첨가하고 교반하여 제2 성형탄 혼합물을 제조하는 단계;
    d) 상기 제2 성형탄 혼합물을 성형하여 성형탄을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 성형탄을 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 성형탄용 바인더는 망초(Na2SO4), 붕사(Na2B4O7·10H2O), 폴리비닐알콜(PVA), 당밀 및 아크릴계 에멀젼을 포함하는 성형탄의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 석회분말은 소석회(Ca(OH)2), 생석회(CaO), 탄산칼슘(CaCO3) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형탄의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 성형탄은 혼합탄 100 중량부에 대하여, 석회분말 0.1 내지 5 중량부 및 성형탄용 바인더 조성물 6 내지 15 중량부로 포함하는 성형탄의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 e) 단계는 120 내지 160℃에서 30 내지 40분 동안 건조하거나,
    180 내지 200℃에서 5 내지 10분 동안 건조하며,
    상기 성형탄은 초기 강도가 25kgf/cm2 이상이고, 후기 강도가 70kgf/cm2 이상인 성형탄의 제조 방법.
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