CN106702151A - 冷压球团复合粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种冷压球团复合粘合剂及其制备方法，由丙烯酸聚合物、聚酯类高分子、聚醚多元醇、交联剂、纤维素类高分子、增粘剂、碱性增氧剂、硼砂和活性氧化钼混合而成。与现有技术相比，本发明提供的冷压球团复合粘合剂及其制备方法，减少了球团内部的蒸汽压，提高了生球爆裂温度，使返矿明显减少，产量提高，成品球抗压强度大；既可单独使用，亦可以与膨润土搭配使用，提高了球和成品球团的抗压强度，不仅提高球团矿含铁品位，同时并解决了使用有机粘合剂制备的球团热稳定性差、强度低等问题，燃耗降低，排渣下降，具有明显的节能增产的经济效益。

Description

冷压球团复合粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及明涉及铁矿粉、含铁粉尘及污泥的预处理技术领域特别涉及一种冷压球团复合粘合剂及其制备方法。

背景技术

中国钢铁产量已连续多年保持高速增长，成为世界钢铁大国。伴随而来的环保问题也日益突出，我国钢铁企业所产生工业废弃物的污染已越来越严重地影响到所在地周边的环境，并开始制约企业自身的发展。因此，消除工业废弃物污染、实现清洁生产、特别是处理生产各工序产生的各种粉尘等工业废弃物是今后我国钢铁工业保持持续健康发展的重要指标。

将炼钢粉尘冷固结成型后再进入回转窑烧结，实现资源回收利用，既减少了环境污染，降低了能源消耗，冷固结成型工艺是将钢铁生产过程中产生的各种粉尘，添加适当的粘合剂，经过混匀后，在一定压力下，使混匀料受压成为一定形状、尺寸、密度和强度的块状物料，再经过相应的低温干燥(＜300℃)固结，使之成为具有较高强度的团块。该团块可以用作高炉冶炼的原料和转炉冶炼的冷却剂，也可以用作直接还原和熔融还原的原料使用。

现有技术的缺陷：目前冷固结成型主要采用的粘合剂分为膨润土和有机粘合剂，膨润土粘合剂应用成熟，价格较低，但其烧残率高，严重降低了球团矿含铁品位，增加了高炉炼铁冶炼的渣量，使高炉系数下降，燃耗上升；有机粘合剂粘接效果好，用量少，但其价格高，应用上不成熟，致命缺点是有机粘结剂在升温预热焙烧过程中会发生氧化、分解等反应，产生的热应力会破坏预热球结构，造成预热球强度很低，同时也带来环保问题。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供冷压球团复合粘合剂及其制备方法，以解决既能满足球团生产要求，提高球团热态强度和热稳定性，又要降低球团生球爆裂率，达到提高球团矿铁品位，同时提高高炉系数的问题。

本发明采用的技术方案如下：一种冷压球团复合粘合剂，关键在于由以下质量份数的原料组成：丙烯酸聚合物26-45份、聚酯类高分子38-53份、聚醚多元醇12-18份、交联剂12-18份、纤维素类高分子15-21份，增粘剂8-14份、碱性增氧剂2-6份，硼砂3-8份，活性氧化钼7-12份。

优选的，所述原料的质量份数为：丙烯酸聚合物28份，聚酯类高分子44份、聚醚多元醇13份、交联剂13份、纤维素类高分子16份，增粘剂9份、碱性增氧剂3份，硼砂6份，活性氧化钼11份。

优选的，所述丙烯酸聚合物采用以下方法获得：将摩尔比为1:1.1～1.5丙烯酸酯与含有羧基的不饱和单体投入反应釜，并加入催化剂I，所述催化剂I与二元醇的质量比为0.1:100，混合均匀后，通入高纯氮气鼓泡除氧20-60min，然后将反应釜的温度升至50-100℃，进行聚合反应，持续反应5-10h，得到丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物的重均分子量为30万～80万。

优选的，丙烯酸酯为丙烯酸酯乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或一种以上混合物，所述单体为乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂I为偶氮二异丁腈ABIN或偶氮二异庚腈。

优选的，所述聚酯高分子采用以下方法获得：将摩尔比为1:1.1～1.8的二元羧酸与二元醇投入反应釜，并加入催化剂II，所述催化剂II与二元醇的质量比为0.1:100，在常压下搅拌，同时升温到150-240℃，在此温度下，持续反应3-7小时并利用冷凝管除去反应生成的水；然后，通入氮气，在低压(0.010MPa)下，继续反应约3-6小时，得到聚酯高分子，重均分子量为25000～45000。

优选的，所述二元羧酸为二聚酸、己二酸或壬二酸中的一种或一种以上混合物，所述二元醇为二聚二醇、甘油单硬脂酸酯的一种或一种以上混合物，所述催化剂II为四异丙氧基钛或二丁基氧化锡。

优选的，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚丁二醇或聚四亚甲基二醇中的一种或一种以上混合物；所述交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，2-四亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；所述催化剂II为四异丙氧基钛或二丁基氧化锡。

优选的，所述纤维素类高分子是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或两种；所述碱性增氧剂为氧化钙、碳酸钙或氧化镁中的一种或两种。

优选的，所述增粘剂为聚合松香季戊四醇酯、氢化松香甘油酯或氢化松香甲基酯中的一种或一种以上混合物。

一种冷压球团复合粘合剂的制备方法，按以下步骤进行：

步骤一、分别制备丙烯酸聚合物和聚酯类高分子；

步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸聚合物和增粘剂混合均匀，边搅拌边加热至60-70℃后保温15-30min形成均一的混合溶液A；

步骤三、将将步骤一中制得的聚酯类高分子和聚醚多元醇混合均匀，常温下边搅拌边加入交联剂，直到形成均一的混合溶液B；

步骤四、将步骤二中得到的混合溶液A和步骤三中得到的混合溶液B，常温下充分混合后，边搅拌边加入纤维素类高分子、碱性增氧剂、硼砂和活性氧化钼，进一步搅拌均匀得到成品。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的冷压球团复合粘合剂及其制备方法，粘合剂中含有的活性基团决定了其具有高比表面积，极强的吸湿性和粘结性，有较强的吸附重金属离子的性能，在球团内部形成牢固的网上加网的立体结构，同时多种活性官能团与水溶性聚合物生成对水蒸气特异透气性的网络，有利于水蒸汽从球内部扩散到球表面，减少了球团内部的蒸汽压，提高了生球爆裂温度，使返矿明显减少，产量提高，成品球抗压强度大。本发明提供的冷压球团复合粘合剂既可单独使用，亦可以与膨润土搭配使用，提高了球和成品球团的抗压强度，不仅提高球团矿含铁品位，同时并解决了使用有机粘合剂制备的球团热稳定性差、强度低等问题，燃耗降低，排渣下降，具有明显的节能增产的经济效益。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。

一、一种冷压球团复合粘合剂

实施例1：

冷压球团复合粘合剂中各原料的配制比例

将冷压球团复合粘合剂中各原料分别按表1所述质量份数进行混合，得到3组不同混合比例的冷压球团复合粘合剂I～III。

表1 不同混合比例(质量份数)的冷压球团复合粘合剂

实施例2：冷压球团复合粘合剂的制备

步骤一、丙烯酸聚合物的制备：将摩尔比为1:1.1丙烯酸酯乙酯与乙酸乙烯酯投入反应釜，并加入偶氮二异丁腈ABIN，所述偶氮二异丁腈ABIN与丙烯酸酯乙酯的质量比为0.1:100，混合均匀后，通入高纯氮气鼓泡除氧20min，然后将反应釜的温度升至50℃，进行聚合反应，持续反应5h，得到丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物的重均分子量为30万；

聚酯高分子的制备：将摩尔比为1:1.1的二聚酸与二聚二醇投入反应釜，并加入四异丙氧基钛，所述四异丙氧基钛与二聚二醇的质量比为0.1:100，在常压下搅拌，同时升温到150℃，在此温度下，持续反应3小时并利用冷凝管除去反应生成的水；然后，通入氮气，在低压(0.010MPa)下，继续反应约3小时，得到聚酯高分子，重均分子量为25000。

步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸聚合物26份和聚合松香季戊四醇酯8份混合均匀，边搅拌边加热至60℃后保温15min形成均一的混合溶液A；

步骤三、将将步骤一中制得的聚酯类高分子53份和聚丙二醇12份混合均匀，常温下边搅拌边加入异佛尔酮二异氰酸酯12份，直到形成均一的混合溶液B；

步骤四、将步骤二中得到的混合溶液A和步骤三中得到的混合溶液B，常温下充分混合后，边搅拌边加入甲基纤维素21份、氧化钙6份、硼砂3份和活性氧化钼12份，进一步搅拌均匀得到成品。

实施例3：冷压球团复合粘合剂的制备

步骤一、丙烯酸聚合物的制备：将摩尔比为1:1.5丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯投入反应釜，并加入偶氮二异庚腈，所述偶氮二异庚腈与丙烯酸丁酯的质量比为0.1:100，混合均匀后，通入高纯氮气鼓泡除氧60min，然后将反应釜的温度升至100℃，进行聚合反应，持续反应10h，得到丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物的重均分子量为80万；

聚酯高分子的制备：将摩尔比为1:1.1的己二酸与甘油单硬脂酸酯投入反应釜，并加入二丁基氧化锡，所述二丁基氧化锡与甘油单硬脂酸酯的质量比为0.1:100，在常压下搅拌，同时升温到240℃，在此温度下，持续反应7小时并利用冷凝管除去反应生成的水；然后，通入氮气，在低压(0.010MPa)下，继续反应约6小时，得到聚酯高分子，重均分子量为45000。

步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸聚合物45份和氢化松香甘油酯14份混合均匀，边搅拌边加热至70℃后保温30min形成均一的混合溶液A；

步骤三、将将步骤一中制得的聚酯类高分子38份和聚丁二醇18份混合均匀，常温下边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯18份，直到形成均一的混合溶液B；

步骤四、将步骤二中得到的混合溶液A和步骤三中得到的混合溶液B，常温下充分混合后，边搅拌边加入羧甲基纤维素15份、碳酸钙2份、硼砂8份和活性氧化钼7份，进一步搅拌均匀得到成品。

实施例4：冷压球团复合粘合剂的制备

步骤一、丙烯酸聚合物的制备：将摩尔比为1:1.3丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯投入反应釜，并加入偶氮二异庚腈，所述偶氮二异庚腈与丙烯酸2-乙基己酯的质量比为0.1:100，混合均匀后，通入高纯氮气鼓泡除氧50min，然后将反应釜的温度升至850℃，进行聚合反应，持续反应6h，得到丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物的重均分子量为60万；

聚酯高分子的制备：将摩尔比为1:1.6的壬二酸与甘油单硬脂酸酯投入反应釜，并加入四异丙氧基钛，所述四异丙氧基钛与甘油单硬脂酸酯的质量比为0.1:100，在常压下搅拌，同时升温到200℃，在此温度下，持续反应5小时并利用冷凝管除去反应生成的水；然后，通入氮气，在低压(0.010MPa)下，继续反应约5小时，得到聚酯高分子，重均分子量为35000。

步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸聚合物28份和氢化松香甲基酯9份混合均匀，边搅拌边加热至55℃后保温30min形成均一的混合溶液A；

步骤三、将将步骤一中制得的聚酯类高分子44份和聚四亚甲基二醇13份混合均匀，常温下边搅拌边加入1，2-四亚甲基二异氰酸酯13份，直到形成均一的混合溶液B；

步骤四、将步骤二中得到的混合溶液A和步骤三中得到的混合溶液B，常温下充分混合后，边搅拌边加入羟丙基甲基纤维素16份、氧化镁3份、硼砂6份和活性氧化钼11份，进一步搅拌均匀得到成品。

二、分别对本发明制备的冷压球团复合粘合剂Ⅰ～III进行应用效果研究，以冷压球团复合粘合剂III为例：

1.试验样品：冷压球团复合粘合剂III

对照样品：膨润土，佩利多

2.试验方法：所有试验在球团厂球团生产线上进行，在炼钢除尘灰中单独使用冷压球团复合粘合剂III，部分添加冷压球团复合粘合剂III和添加对照样品的不同情况下对成品球团的影响进行了对比试验，对比结果如下表所示：

表2 不同粘合剂对成品球团的影响

从上表中可以看出，添加0.5％的复合粘合剂III与添加5％天然膨润土的球团相比，两者的抗压强度、转鼓强度基本相当，复合粘合剂III制备的球团TFe品位比采用膨润土制备的球团矿提高2％以上；添加0.5％的复合粘合剂III与添加0.5％佩利多球团相比，抗压强度和转鼓强度明显改善；配加0.2％的复合粘合剂III大约可替代1.5％的膨润土，提高球团TFe品位2.7％，球团矿物理强度(抗压强度和转鼓指数)均在一定程度上得到了提高。本发明提供的复合粘合剂III用量低，价格低廉，性能优异，与无机粘合剂膨润土相比，可明显提高成品球团矿的TFe品位，并解决了使用有机粘合剂制备的球团热稳定性差、强度低等问题，既可单独使用，亦可以部分代替膨润土使用，使生球和成品球团的抗压强度有所提高，使高炉达到增产节焦，减少环境污染，提高经济效益的目的。

最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种冷压球团复合粘合剂，其特征在于由以下质量份数的原料组成：丙烯酸聚合物26-45份、聚酯类高分子38-53份、聚醚多元醇12-18份、交联剂12-18份、纤维素类高分子15-21份，增粘剂8-14份、碱性增氧剂2-6份，硼砂3-8份，活性氧化钼7-12份。

2.根据权利要求1所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于所述原料的质量份数为：丙烯酸聚合物28份，聚酯类高分子44份、聚醚多元醇13份、交联剂13份、纤维素类高分子16份，增粘剂9份、碱性增氧剂3份，硼砂6份，活性氧化钼11份。

3.根据权利要求1或2所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于：所述丙烯酸聚合物采用以下方法获得：将摩尔比为1:1.1～1.5丙烯酸酯与含有羧基的不饱和单体投入反应釜，并加入催化剂I，所述催化剂I与丙烯酸酯的质量比为0.1:100，混合均匀后，通入高纯氮气鼓泡除氧20-60min，然后将反应釜的温度升至50-100℃，进行聚合反应，持续反应5-10h，得到丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物的重均分子量为30万～80万。

4.根据权利要求3所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于：丙烯酸酯为丙烯酸酯乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一种或一种以上混合物，所述单体为乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂I为偶氮二异丁腈ABIN或偶氮二异庚腈。

5.根据权利要求1或2所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于：所述聚酯高分子采用以下方法获得：将摩尔比为1:1.1～1.8的二元羧酸与二元醇投入反应釜，并加入催化剂II，所述催化剂II与二元醇的质量比为0.1:100，在常压下搅拌，同时升温到150-240℃，在此温度下，持续反应3-7小时并利用冷凝管除去反应生成的水；然后，通入氮气，在低压(0.010MPa)下，继续反应约3-6小时，得到聚酯高分子，重均分子量为25000～45000。

6.根据权利要求5所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于：所述二元羧酸为己二酸、壬二酸或二聚酸中的一种或一种以上混合物，所述二元醇为二聚二醇、甘油单硬脂酸酯的一种或一种以上混合物，所述催化剂II为四异丙氧基钛或二丁基氧化锡。

7.根据权利要求5所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚丁二醇或聚四亚甲基二醇中的一种或一种以上混合物；所述交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，2-四亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；所述催化剂II为四异丙氧基钛或二丁基氧化锡。

8.根据权利要求1所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于：所述纤维素类高分子是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或两种；所述碱性增氧剂为氧化钙、碳酸钙或氧化镁中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的冷压球团复合粘合剂，其特征在于：所述增粘剂为聚合松香季戊四醇酯、氢化松香甘油酯或氢化松香甲基酯中的一种或一种以上混合物。

10.根据权利要求1-9任一项所述的冷压球团复合粘合剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

步骤一、分别制备丙烯酸聚合物和聚酯类高分子；

步骤二、将步骤一中制得的丙烯酸聚合物和增粘剂混合均匀，边搅拌边加热至60-70℃后保温15-30min形成均一的混合溶液A；

步骤三、将将步骤一中制得的聚酯类高分子和聚醚多元醇混合均匀，常温下边搅拌边加入交联剂，直到形成均一的混合溶液B；

步骤四、将步骤二中得到的混合溶液A和步骤三中得到的混合溶液B，常温下充分混合后，边搅拌边加入纤维素类高分子、碱性增氧剂、硼砂和活性氧化钼，进一步搅拌均匀得到成品。