CN102186508B

CN102186508B - 包含粘土的超吸收性聚合物、微粒及其制备方法

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Publication number: CN102186508B
Application number: CN200980141534.3A
Authority: CN
Inventors: M·M·阿扎德; S·J·史密斯; M·乔伊; G·W·布雷克; M·S·贾曼
Original assignee: Evonik Corp
Current assignee: Evonik Super Absorbent Co ltd
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN102186508A; US20120271260A1; TWI526478B; BRPI0920242B1; CN104072928B; KR101647166B1; JP2012505940A; US8962910B2; US20100100066A1; EP2334344B1; CN104072928A; TW201026756A; US8222477B2; JP5380541B2; US20150157759A1; EP2334344A1; KR20110086057A; BRPI0920242A2; BRPI0920242B8; WO2010046265A1

Abstract

一种制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，该方法包括如下步骤：(I)使聚合混合物聚合以形成交联的部分中和的水凝胶，所述聚合混合物包含：(a)一种或多种烯属不饱和的含羧基单体，(b)一种或多种交联剂，(c)任选地一种或多种可与含羧基单体共聚的共聚单体，(d)将聚合物部分中和至约50-99重量％的中和剂，和(e)聚合介质，(II)将粘土与交联的部分中和的水凝胶混合以形成部分中和的超吸收性聚合物-粘土水凝胶；(III)在约190-210℃的温度下将交联的部分中和的水凝胶干燥约15-120分钟，和(IV)将干燥过的部分中和的超吸收性聚合物-粘土水凝胶粉碎成颗粒。

Description

包含粘土的超吸收性聚合物、微粒及其制备方法

背景

超吸收性材料通常指能够吸收在水中包含0.9重量％氯化钠溶液的水溶液至少约其重量10倍、高达约其重量30倍或更多倍的水溶胀、水不溶性材料。本发明涉及吸收水、水成液和血液的超吸收性聚合物颗粒，以及制备超吸收性聚合物和颗粒的方法。在本文中使用并通常在工业中使用的首字母缩写词SAP用于代替超吸收性聚合物、超吸收性聚合物组合物、超吸收性聚合物颗粒或其变体。

根据超吸收性材料的一般定义，超吸收性聚合物为交联的部分中和的聚合物，其能够吸收大量的水成液和体液如尿或血液，溶胀并形成水凝胶，并能够在一定压力下将它们保留。超吸收性聚合物组合物为已经过表面处理的超吸收性聚合物，所述表面处理可包括超吸收性聚合物的表面交联和/或其它表面处理。

可市购得到的超吸收性聚合物组合物包括交联的聚丙烯酸或交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中一些羧基被氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和。超吸收性聚合物组合物颗粒为超吸收性聚合物或超吸收性聚合物组合物的颗粒，且通常具有约150-850微米的粒径。超吸收性聚合物及其用途和制备的综述见于F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)的“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，New York，1998。

SAP和SAP颗粒主要用于卫生制品，例如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾。为了合身、舒适和美学原因，以及环境方面的原因，使卫生制品更小和更薄的趋势增加。这正通过降低这些制品中高体积绒毛纤维含量来实现。为确保体液在卫生制品中的总保留能力恒定，在这些卫生制品中使用更多的SAP含量。

已经向SAP中加入粘土和其它矿产物以改进SAP性能。例如，在SAP粉末或颗粒的表面上加入可获自德国Evonik GmbH的粉碎的无定形二氧化硅如

或可获自Cabot Corporation的或膨润土是已知的。US 5,140,076和4,734,478公开了在干SAP粉末的表面交联过程中加入二氧化硅。US 4,286,082公开了用于卫生制品的二氧化硅和SAP的混合物。

通常，在干SAP颗粒与二氧化硅粉末的混合物中，二氧化硅粘附于SAP颗粒表面并改变SAP颗粒的表面性能，但是不改变它们的固有吸收性能。例如，二氧化硅粉末为亲水或疏水的，这主要影响SAP颗粒吸收流体的速率。

其它公开SAP颗粒和粘土的专利和申请包括GB 2,082,614，其中公开了通过共混干SAP颗粒和1-75重量％增量材料的共混物制备的干燥固体水溶胀性吸收性组合物，所述增量材料选自未交联的纤维素衍生物、淀粉、某些粘土和矿物、及其混合物。

US 5,733,576公开了制备包含(a)水溶胀性合成聚合物或共聚物和(b)在常温下为可浇注粉末且在水中部分可溶或不溶的天然或合成聚合物的吸收剂的方法。吸收剂可包含粘土作为中性填充剂。

WO 01/68156公开了可形成亲水性可溶胀水凝胶的聚合物，其包含铝硅酸盐并具有增强的渗透性和改进的气味控制性。可在聚合之前、之中或之后加入铝硅酸盐。

US 5,514,754公开了包含粘土的超吸收性聚合物颗粒，其中将粘土在SAP中和之前加入SAP水凝胶以提供具有改进的流体收集速率和改进的流体经过溶胀SAP-粘土颗粒的渗透性的颗粒。

本发明旨在通过在特定条件下将粘土引入SAP水凝胶中而改进SAP颗粒的性能。已经发现向部分中和的SAP水凝胶中加入粘土并在升高的温度下干燥水凝胶-粘土可改进SAP性能。因此，本发明旨在通过在制备过程中加入粘土改进SAP吸收速率和渗透性能，而没有不利地影响SAP颗粒的其它流体吸收和保留性能。

概述

本发明涉及SAP颗粒以及制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法。更具体地，本发明涉及包含粘土的SAP(其含有吸水树脂和粘土)，以及制备该类SAP-粘土颗粒的方法。

本发明的一个实施方案包括一种制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法及其基于制备超吸收性聚合物的方法的颗粒，该方法包括如下步骤：

(I)使聚合混合物聚合以形成交联的部分中和的水凝胶，所述聚合混合物包含：(a)一种或多种烯属不饱和的含羧基单体，(b)一种或多种交联剂，(c)任选地一种或多种可与含羧基单体共聚的共聚单体，(d)将聚合物部分中和至约50-99重量％的中和剂，和(e)聚合介质，

(II)将粘土与交联的部分中和的水凝胶混合以形成部分中和的超吸收性聚合物-粘土水凝胶，

(III)在约190-210℃的温度下将交联的部分中和的水凝胶干燥约15-120分钟，和

(IV)将干燥过的部分中和的超吸收性聚合物-粘土水凝胶粉碎成颗粒。

本发明的一个实施方案包括制备包含粘土的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的存在量为约90-99.5重量％，且粘土的存在量为约10-0.5重量％。

本发明的另一实施方案进一步包括将包含粘土的超吸收性聚合物研磨成超吸收性聚合物微粒，所述微粒通过筛分经过美国标准20目筛且保留在美国标准100目筛上而测得的粒径为约150-850微米。

本发明的实施方案进一步包括通过前述方法制备的超吸收性聚合物微粒。此外，本发明涉及可包含本发明的超吸收性聚合物组合物的吸收性制品或卫生制品如尿布。

本发明的大量其它特征和优点将由以下描述呈现。在描述中，提及了本发明的示例性实施方案。这些实施方案不代表本发明的全部范围。因此，应该参照本文的权利要求书以解释本发明的全部范围。为简短和简洁起见，在本说明书中提到的任何数值范围考虑在该范围内的所有值，且应被解释为支持引用任何子范围的权利要求，所述子范围具有为在所述具体范围内的实数值的端点。以假设的说明性实例为例，在该说明书中公开的1-5的范围应被解释为支持权利要求的以下任何范围：1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5。

附图

本发明的前述及其它特征、方面和优点将参照以下说明书、所附权利要求书和附图变得更好理解，其中：

图1为用于自由溶胀凝胶床渗透性试验的试验装置的侧视图；

图2为在图1所示自由溶胀凝胶床渗透性试验装置中使用的圆筒/杯组件的横截面侧视图；

图3为在图1所示自由溶胀凝胶床渗透性试验装置中使用的活塞的俯视图；以及

图4为用于负载下的吸收性试验的试验装置的侧视图。

定义

应该注意的是用于本公开内容中的术语“包括”、“包含”和衍生于“包括”的其它术语意为开放式术语，其说明存在任何所述特征、元素、整数、步骤或组分，且不意预排除存在或加入一个或多个其它特征、元素、整数、步骤、组分或其组合。

术语“吸收性制品”通常指可吸收并包含流体的装置。例如，个人护理吸收性制品指置于对着或靠近皮肤以吸收并包含由身体排出的各种流体的装置。

当提及超吸收性聚合物时使用的术语“交联”指任何用于有效地使得正常水溶性材料基本上水不溶但溶胀的方法。这种交联方法可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子络合和缔合、亲水缔合如氢键、疏水缔合或范德华力。

术语“达西”为渗透性的CGS单位。1达西为如果在固体两侧之间的压力差为1个大气压，则具有1厘泊粘度的1立方厘米流体在1秒内流过该固体的1厘米厚和1平方厘米横截面的区域的渗透性。结果渗透性与面积具有相同的单位。由于没有渗透性的SI单位，所以使用平方米。1达西等于约0.98692x 10^-12平方米或约0.98692x 10^-8平方厘米。

术语“一次性”在本文中用于描述在单次使用后不意预洗涤或恢复或再作为吸收性制品使用的吸收性制品。该类一次性吸收性制品的实例包括但不限于个人护理吸收性制品、健康/医疗吸收性制品和家庭/工业吸收性制品。

术语“干超吸收性聚合物组合物”通常是指具有小于约10％水分的超吸收性聚合物组合物。

对于超吸收性聚合物组合物的颗粒的给定样品，术语“质量中值粒径”定义为将样品以质量为基准一分为二的粒径，即一半重量的样品具有大于质量中值粒径的粒径，而一半质量的样品具有小于质量中值粒径的粒径。因此，例如如果一半重量的样品经测量为大于2微米，则超吸收性聚合物组合物颗粒的样品的质量中值粒径为2微米。

术语“颗粒”、“微粒”等当与术语“超吸收性聚合物”一起使用时指离散单元的形式。所述单元可包括薄片、纤维、聚集体、微粒、粉末、球、粉末状材料等及其组合。颗粒可具有任何所需的形状：例如，立方形、棒状、多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、有角的、不规则的等。具有高纵横比的形状如针、薄片和纤维也考虑包括在本文中。术语“颗粒”或“微粒”还可包括包含不止一个单独颗粒、微粒等的聚集体。此外，颗粒、微粒或其任何合意的聚集体可由不止一种类型的材料组成。

术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性物。此外，除非另有特别限定，术语“聚合物”应包括材料所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称。

在本文中使用的术语“聚烯烃”通常包括但不限于如下材料：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等，其均聚物、共聚物、三元共聚物等及其共混物和改性物。术语“聚烯烃”应该包括其所有可能的结构，这包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称。共聚物包括无规和嵌段共聚物。

术语“超吸收性材料”指水溶胀性、水不溶性有机或无机材料，其包括在最有利条件下能够在包含0.9重量％氯化钠的水溶液中吸收至少约其重量10倍、或至少约其重量15倍、或至少约其重量25倍的超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物。

术语“超吸收性聚合物组合物”指根据本发明包含表面添加剂的超吸收性聚合物。

术语“超吸收性聚合物”和“超吸收性聚合物预产物”指通过进行用于制备如本文中所述的超吸收性聚合物的所有步骤(直至并包括干燥材料和在压碎机中粗磨)而制得的材料。

术语“包含粘土的超吸收性聚合物”和“超吸收性聚合物-粘土”和“SAP-粘土”在全文中用于表示如本申请中所述的包含粘土的超吸收性聚合物。

术语“表面交联”指在超吸收性聚合物颗粒表面附近的官能交联水平通常高于在超吸收性聚合物颗粒内部的官能交联水平。本文中所使用的“表面”描述颗粒的向外边界。对于多孔超吸收性聚合物颗粒，暴露的内表面也包括在表面的定义中。

术语“热塑性”描述当受热时软化且当冷却至室温时基本恢复至非软化状态的材料。

当在本文中且指超吸收性聚合物组合物的组分时，术语“重量％”应解释为基于干超吸收性聚合物组合物的重量，除非在本文中另有说明。

这些术语可用说明书其余部分中的其它语言定义。

详细描述

本发明的一个实施方案包括基于制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法而制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其包括如下步骤：

(II)将粘土与交联的部分中和的水凝胶混合以形成部分中和的超吸收性聚合物-粘土水凝胶；

SAP-粘土颗粒的SAP组分通过已知的连续和不连续方法制得。包含SAP-粘土颗粒的SAP组分的单体通常在水溶液中聚合以形成SAP水凝胶。然而，该颗粒的SAP组分可通过本领域技术人员已知的其它任何方法如反相悬浮聚合制得。

在本发明实施方案中所述的超吸收性聚合物通过超吸收性聚合物的约55-99.9重量％的可聚合不饱和的含酸基单体的初始聚合获得。合适的单体包括任何包含羧基的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物。合意的是至少约50重量％，更合意的是至少约75重量％的酸基为羧基。

中和酸基至至少约25摩尔％的程度，即合意地酸基以钠盐、钾盐或铵盐形式存在。在一些方面，中和程度可为至少约50摩尔％。在一些方面，合意的是利用通过在内交联剂存在下丙烯酸或甲基丙烯酸(其羧基被中和至约50-80摩尔％的程度)的聚合而获得的聚合物。

在一些方面，可与烯属不饱和单体共聚的合适单体可包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。该类单体可以共聚单体的0重量％至约40重量％存在。

本发明的超吸收性聚合物还包括内交联剂。内交联剂具有至少两个烯属不饱和双键或一个烯属不饱和双键和一个对可聚合不饱和的含酸基单体的酸基具有反应活性的官能团，或几个对酸基具有反应活性的官能团可用作内交联组分，并合意地存在于可聚合不饱和的含酸基单体的聚合过程中。

内交联剂的实例包括但不限于脂肪族不饱和酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；多元醇或烷氧基化多元醇与烯属不饱和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；可用约1-30摩尔烯化氧烷氧基化、合意地乙氧基化的三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯；丙三醇和季戊四醇和合意地用约1-30摩尔环氧乙烷乙氧基化的丙三醇和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、与合意地约1-30摩尔环氧乙烷反应的烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二元醇、多元醇、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物和磷酸或亚磷酸的烯丙基酯；和能够交联的单体，例如不饱和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羟甲基化合物，和由其衍生的酯。也可使用离子交联剂如多价金属盐。也可使用提及的交联剂的混合物。内交联剂的含量为以可聚合不饱和的含酸基单体的总量计约0.001-5重量％，例如约0.2-3重量％。

在一些方面，可使用引发剂引发自由基聚合。合适的引发剂包括但不限于偶氮或过氧化合物、氧化还原体系或UV引发剂、敏化剂和/或辐射。

如前所述，聚合反应快速进行以产生例如被挤出在平面如连续移动传送带上的高粘度水凝胶。接着粉碎中和的SAP水凝胶，加入通常以粘土水泥浆形式的粘土，并与粉碎的SAP水凝胶颗粒紧密混合。也可以固体颗粒或粉末形式加入粘土。然后可例如通过挤出紧密混合SAP水凝胶和粘土组分，以将粘土分散在水凝胶颗粒中和水凝胶颗粒上。接着将所得中和的SAP-粘土混合物干燥和筛分并任选表面交联以提供中和的SAP-粘土颗粒。SAP-粘土水凝胶颗粒的粉碎可同时或顺序进行。

在粉碎后，对粘性SAP-粘土水凝胶颗粒脱水(即干燥)以获得以固体或粉末形式的SAP-粘土颗粒。例如可通过如下方法进行脱水步骤：在强制空气炉中在约190-210℃温度下加热粘性SAP-粘土水凝胶颗粒约15-120分钟，或约15-110分钟或约15-100分钟或约20-100分钟。然后使干燥过的SAP-粘土水凝胶经受进一步机械方法，包括砍碎、研磨和筛分以减少粒径和分粒。

该类SAP-粘土组合物可包括存在量为约90-99.5重量％、或约91-99重量％、或约92-98重量％的超吸收性聚合物，和存在量为约0.5-10重量％、或约1-9重量％、或约2-8重量％的粘土。

粘土组分

本发明的一个实施方案包括制备超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的存在量为约60-90重量％，且粘土的存在量为约0.5-10重量％、或约1-9重量％、或约2-8重量％。

可用于该SAP-粘土颗粒中的粘土可为膨胀或非膨胀粘土。膨胀粘土具有吸收水的能力，且为膨胀、分层的有机材料。合适的膨胀粘土包括但不限于蒙脱石、滑石粉、囊脱石、锂皂石(laponite)、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、斯皂石(stevensite)、蛭石、铬岭石、麦羟硅钠石(magadite)、铜蒙脱石、水羟硅钠石及其混合物。

膨胀粘土可为绿土或蛭石粘土。更优选地，粘土为绿土粘土。合适的绿土的实例包括但不限于蒙脱石(常称为膨润土)、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石和锂皂石。膨润土为粘土颗粒的天然组合，其富含蒙脱石并包含其它绿土以及非粘土矿物组分。

合适的非膨胀粘土包括但不限于高岭土矿(包括高岭石、迪开石和珍珠陶土)、蛇纹石矿、云母矿(包括伊利石)、绿泥石矿、海泡石、坡缕石、铝土矿及其混合物。

粘土也可为亲有机物质的粘土。在此和此后使用的术语“亲有机物质的”被定义为化合物吸收至少其自身重量，并优选其自身重量很多倍的有机、水不混溶性化合物的性能。亲有机物质的化合物任选地可吸收水或水混溶性化合物。

术语“亲有机物质的粘土”和“有机粘土”在此可互换地用于指各种类型的粘土，例如在粘土层之间存在的金属阳离子(例如钠和/或钾)被有机铵离子替代的绿土。术语“有机铵离子”指替代的铵离子，其中一个或多个氢原子被脂族或芳族有机基团替代。因此，有机粘土为具有无机组分和有机组分的固体化合物。

亲有机物质的粘土的粘土基材可包括绿土型粘土，特别是每100克粘土具有的阳离子交换能力为至少75毫克当量的绿土型粘土。有用的粘土基材包括但不限于天然怀俄明种类的膨润土和类似粘土，和锂蒙脱石(其为镁-锂硅酸盐粘土)。可首先将粘土转化为钠形式，如果粘土还不是此形式。该转化可通过阳离子交换反应使用可溶解的钠化合物以本领域公知的方法实现。也可使用合成制得的绿土型粘土，例如蒙脱石、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、滑石粉和斯皂石。其它有用的粘土基材包括囊脱石、伊利石、绿坡缕石和漂白土。

可用于本发明的有机粘土还包括在US 2,531,427中所述的那些，其中在此作为参考引入在‘427专利中引用的有机粘土。这些有机粘土为改性粘土，其在无机液体中表现出一些未处理粘土在水中表现出的性质。例如，在有机液体中膨胀并形成稳定凝胶和胶态分散体的能力是所需的。

通常，被取代至粘土基材的有机铵离子具有的有机基团的范围为从具有1-24个碳原子的脂族烃结构部分至在苯基环上可具有各种取代基团的芳族有机结构部分如苄基。在铵离子上取代的苄基对脂族烃结构部分的数目为3-0芳族结构部分/脂族结构部分(即二甲基双十八烷基0:2、甲基苄基双十八烷基1:2、二苄基二辛苄基2:2、三苄基十八烷基3:1和甲基二苄基十八烷基2:1)。在粘土基材上取代的有机铵离子的量通常为亲有机物质的粘土的约0.5-50重量％。

有机粘土可包括一种或多种如下类型的有机铵阳离子改性的蒙脱石粘土或苄基有机粘土，例如二甲基苄基(氢化牛油基)铵膨润土、甲基苄基二(氢化牛油基)铵膨润土和更通常的有机铵阳离子改性的蒙脱石粘土。

可如此改性的蒙脱石粘土为膨润土岩的主要成分，并具有例如在Berry&Mason，“Mineralogy”，第508-509页(1959)中所述的化学组成和特性。该类型的改性蒙脱石粘土(即有机粘土)可自Southern ClayProducts，Inc.，Gonzales，Tex.以商品名如

34和40市购得到，并可自NL Industries，Inc.，New York，N.Y.以商品名如

27、34和38市购得到。其它可用于本发明的有机粘土为高级二烷基二甲基铵有机粘土，例如二甲基二-(氢化牛油基)铵膨润土；苄基铵有机粘土，例如二甲基苄基(氢化牛油基)铵膨润土；和乙基羟基铵有机粘土，例如甲基双(2-羟乙基)十八烷基铵膨润土。非膨胀亲有机物质的粘土的实例为用包含3-8个碳原子的胺如丙胺、丁胺或辛胺处理的膨润土粘土。

其它可市购得到的粘土包括获自BASF Corporation，Florham Park，N.J.的粘土(含水高岭土)；获自Nanocor Technologies，Arlington Heights，Ill.的Purified Clay(纯化粘土)；和获自Huber，Atlanta，Ga的

另一合适的粘土组分包括硅铝酸盐。有用的硅铝酸盐为非沸石硅酸盐，其中一部分硅原子被铝原子替代。由于铝原子比硅原子少一个正核电荷，因此替代硅原子的每个铝原子使点阵阴离子的负电荷增加了一个单位。因此，需要另外的阳离子中和分子。因而，除了铝原子，硅铝酸盐可包括另外的金属原子，例如碱和碱土金属原子如钠、钾、镁、钙、铁和锌。有用的硅铝酸盐具有分层结构。根据本发明，天然和合成硅铝酸盐均是有用的。

天然硅铝酸盐包括云母。云母为包含四面体层的无限片材硅酸盐。用于本发明目的的有用片状硅铝酸盐的实例为合成硅铝酸盐滑石粉。合成滑石粉(CAS No.1319-41-1)可以白色、无味粉末市购得到。有用的天然云母的实例为白云母、黑云母、金云母、锂云母、铁锂云母、钠云母和蒙脱石。

粘土与SAP在吸收和保留大量水成液方面表现不一样。粘土通常被称为和认为是SAP颗粒的稀释剂以改进SAP的一个或多个性能。还预期其它SAP性能会不利地受到用粘土稀释SAP的影响。然而，如后所述，在向SAP颗粒中加入粘土后，与SAP相关的有利性能被减少至大幅低于所期望的程度，而其它有利性能得以改进。

表面处理

在其中使用表面交联剂的实施方案中，将表面交联剂施用至干燥过的SAP颗粒。在施用表面交联剂后，使得SAP-粘土颗粒经受其中表面交联剂与一部分SAP的羧基或氨基反应以交联SAP颗粒表面的条件。通常，表面交联被认为是使聚合物基体在超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度相对于颗粒内部交联密度增加的过程。

在一些特定方面，合意的表面交联剂包括具有一个或多个对聚合物链侧基(通常为酸基)有反应活性的官能团的化学药品。所述表面交联剂的存在量以干超吸收性聚合物组合物的重量计可为干超吸收性聚合物组合物的约0.001-5重量％，例如约0.1-3重量％，例如约0.1-1重量％。申请人已经发现在加入表面交联剂之后的热处理步骤是合意的。

在一个特定方面，粒状超吸收性聚合物可用碳酸亚烃酯涂布或表面处理，接着加热以影响表面交联，这可改进超吸收性聚合物组合物颗粒的表面交联密度和凝胶强度特性。更具体地，通过混合聚合物微粒与碳酸亚烃酯表面交联剂的水醇溶液而将表面交联剂涂布在超吸收性聚合物微粒上。醇的量通过碳酸亚烃酯的溶解度确定并因各种原因使其尽可能低。合适的醇可包括甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁基乙二醇，以及这些醇的混合物。在一些方面，溶剂合意地为水，其通常用量为以干超吸收性聚合物组合物的重量计约0.3-5.0重量％。在其它方面，将碳酸亚烃酯表面交联剂溶解在无任何醇的水中。在其它方面，碳酸亚烃酯表面交联剂可例如以与无机载体材料如二氧化硅(SiO₂)的粉末混合物，或以碳酸亚烃酯升华的蒸气状态施用。

为获得合意的表面交联性能，将碳酸亚烃酯均匀分布在粒状超吸收性聚合物上。为此，在本领域已知的合适混合器如流化床混合器、浆式混合器、旋转鼓混合器或双蜗杆混合器中进行混合。也有可能在制备粒状超吸收性聚合物的一个方法步骤过程中进行粒状超吸收性聚合物的涂布。在一个特定方面，用于该目的的合适方法为反相悬浮聚合法。

可如下进行热处理，所述热处理可在涂布处理之后。通常，热处理在约100-300℃的温度下进行。如果使用高反应活性环氧化物交联剂，则较低温度是可能的。然而，如果使用碳酸亚烃酯，则热处理适合在约150-250℃的温度下进行。在该特定方面，处理温度取决于停留时间和碳酸亚烃酯种类。例如，在约150℃的温度下，进行热处理1小时或更长时间。相反，在约250℃的温度下，几分钟(例如约0.5-5分钟)足以获得所需的表面交联性能。热处理可在本领域已知的常规干燥器或炉中进行。

在一些方面，本发明的超吸收性聚合物组合物可包括干超吸收性聚合物组合物的0重量％至约5重量％、或约0.001-5重量％、或约0.01-0.5重量％的聚合物涂料，所述聚合物涂料例如为热塑性涂料、或阳离子涂料、或热塑性涂料与阳离子涂料的组合。在一些特定方面，聚合物涂料合意地为可以为固体、乳液、悬浮液、胶体或溶解态或其组合的聚合物。适合本发明的聚合物涂料可包括但不限于具有热塑性熔体温度的热塑性涂料，其中将聚合物涂料施用至颗粒表面，同时或其后经处理的超吸收性聚合物颗粒的温度在约热塑性熔体温度下。

热塑性聚合物的实例包括但不限于聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯聚丁二烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、马来酸化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺，和所有族聚烯烃的共混物，例如也可有利地使用PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE和/或VLDPE的共混物。本文中使用的术语聚烯烃如上所定义。在特定方面，申请人已经发现马来酸化聚丙烯为用于本发明的合意的热塑性聚合物。热塑性聚合物可进行官能化以具有另外的益处例如水溶性或分散性。

本发明的聚合物涂料还可包括阳离子聚合物。本文中使用的阳离子聚合物指包含通过在水溶液中的离子化具有变为正电荷离子的潜力的官能团的聚合物或聚合物混合物。阳离子聚合物的合适官能团包括但不限于伯氨基、仲氨基或叔氨基、亚氨基(imino groups)、亚氨基(imido groups)、酰胺基和季铵基。合成阳离子聚合物的实例包括但不限于聚(乙烯胺)、聚(烯丙胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯基醚)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的盐或部分盐。聚(乙烯胺)包括但不限于

9095，其可获自BASF Corporation，Mount Olive，NewJersey。天然基阳离子聚合物的实例包括但不限于部分脱乙酰甲壳质、脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖盐。合成多肽如聚天冬酰胺、聚赖氨酸、聚谷氨酰胺和聚精氨酸也是合适的阳离子聚合物。

根据本发明的吸收性聚合物可在聚合物表面上包括以混合物的重量计0至约5重量％的多价金属盐。多价金属盐优选为水溶性的。优选的金属阳离子的实例包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。优选地，金属阳离子具有至少+3价，其中最优选Al。在多价金属盐中优选的阴离子的实例包括卤化物(halides)、水合氯化物(chlorohydrates)、硫酸根、硝酸根和乙酸根，优选氯化物、硫酸根、水合氯化物和乙酸根，更优选水合氯化物和硫酸根，最优选硫酸根。硫酸铝是最优选的多价金属盐，且易于市购得到。硫酸铝的优选形式为水合硫酸铝，优选具有12-14水合水的硫酸铝。可使用多价金属盐的混合物。

聚合物和多价金属盐合适地通过干混，或优选地在溶液中，使用本领域熟练技术人员公知的方法混合。优选水溶液。对于干混，可以足以确保维持盐和超吸收性聚合物的基本均匀混合物的量使用粘合剂。粘合剂可为水或沸点为至少150℃的不挥发有机化合物。粘合剂的实例包括水、多元醇如丙二醇、甘油和聚(乙二醇)。

根据本发明的超吸收性聚合物组合物可包括以干超吸收性聚合物组合物计约0.01-2重量％或约0.01-1重量％的水不溶性无机金属化合物。水不溶性无机金属化合物可包括但不限于选自铝、钛、钙或铁的阳离子和选自磷酸根、硼酸根或硫酸根的阴离子。水不溶性无机金属化合物的实例包括磷酸铝和不溶性金属硼酸盐。无机金属化合物可具有小于约2微米的质量中值粒径，且可具有小于约1微米的质量中值粒径。

无机金属化合物可以干物理形式施用至超吸收性聚合物颗粒的表面。为此，超吸收性聚合物颗粒可与细碎的无机金属化合物紧密混合。通常在约室温下向超吸收性聚合物颗粒中加入细碎的无机金属化合物并混合直至呈现均匀的混合物。为此，在本领域已知的合适混合器如流化床混合器、浆式混合器、旋转鼓混合器或双蜗杆混合器中进行混合。SAP颗粒与细碎的水不溶性无机金属化合物的混合可发生在任何表面交联之前或之后，例如在施用表面交联剂的过程中。

可替代地，可制备细碎的水不溶性无机金属化合物的悬浮液并将其施用至粒状SAP上。例如通过喷雾施用悬浮液。用于制备悬浮液的有用的分散介质包括水、有机溶剂，例如醇如甲醇、乙醇、异丙醇，酮如丙酮、甲基·乙基酮，或水与前述有机溶剂的混合物。其它有用的分散介质包括分散助剂、表面活性剂、保护胶体、粘度改进剂及其它助剂以辅助悬浮液的制备。可在室温至小于分散介质沸点的温度下，优选在约室温下，在如上所述的常规反应混合器或混合和干燥系统中施用悬浮液。合适的是将悬浮液的施用与通过将细碎的水不溶性金属盐分散在表面交联剂溶液中的表面交联步骤相结合。可替代地，悬浮液也可在表面交联步骤之前或之后施用。在施用浆料后可进行干燥步骤。

在一些方面，根据本发明的超吸收性聚合物组合物可包括干超吸收性聚合物组合物的0％至约5％、或约0.01-3重量％的硅石。硅石的实例包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅(silicon dioxide)、硅酸和硅酸盐。在一些特定方面，微观非晶态二氧化硅是合意的。产品包括

22S和

200，可获自Evonik Corporation，Parsippany，New Jersey。在一些方面，无机粉末的粒径可为1,000微米或更小，例如100微米或更小。

在一些方面，超吸收性聚合物组合物还可包括干超吸收性聚合物组合物的0％至约30重量％，例如约0.1-5重量％的水溶性聚合物，以干超吸收性聚合物组合物的重量计，部分或全部水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚丙烯酸类。

在一些方面，超吸收性聚合物颗粒可任选地使用另外的表面添加剂，例如气味结合物质，如环糊精、沸石、无机或有机盐和类似物质；防结块剂、流动改性剂、表面活性剂、粘度改性剂等。此外，可使用表面添加剂，其在表面改性过程中起多个作用。例如，单一添加剂可为表面活性剂、粘度改性剂，并可反应以交联聚合物链。

在一些方面，本发明的超吸收性聚合物组合物可在热处理步骤后用水处理，使得超吸收性聚合物组合物具有至多超吸收性聚合物组合物约10重量％的水含量。该水可与上述加入的一种或多种表面添加剂一起加入超吸收性聚合物中。

根据本发明的超吸收性聚合物组合物可以大规模工业方式连续或不连续制备，因此进行根据本发明的后交联。在水溶液中，在交联剂和任何其它组分的存在下，通过自由基聚合使部分中和的单体如丙烯酸转化为凝胶，并将凝胶粉碎、干燥、研磨和筛分为所需的粒径。本发明的超吸收性聚合物组合物颗粒通常包括约150-850微米的粒径。本发明可包括至少约40重量％粒径为约300-600微米的颗粒，或至少约50重量％粒径为约300-600微米的颗粒，或至少约60重量％粒径为约300-600微米的颗粒，所述粒径通过筛分经过美国标准30目筛并保留在美国标准50目筛上而测得。此外，本发明SAP颗粒的粒径分布可包括小于约30重量％的粒径大于约600微米的SAP颗粒，小于约30重量％的粒径小于约300微米的SAP颗粒，所述粒径使用例如可获自W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio的

Mechanical Sieve Shaker Model B测得。

本领域熟练技术人员公知的是SAP颗粒的粒径分布类似于正态分布或钟形曲线。还已知的是由于各种原因，粒径分布的正态分布可向任一方向偏斜。

令人惊奇地，已经发现SAP颗粒的吸收和保留性能可通过向部分中和的SAP水凝胶中加入粘土并在升高的温度下干燥水凝胶-粘土而得以改进，其同时保留在0.9psi负载下的吸收性性能。特别地，将所得SAP-粘土颗粒引入尿布芯提供了具有改进的流体收集速率的芯。

本发明包含粘土的超吸收性聚合物表现出通过自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)、离心保留能力(CRC)和在约0.9psi负载下的吸收性(AUL(0.9psi))、和涡旋时间而测得的某些特性或性能。自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)试验是以达西计的在通常称作“自由溶胀”条件后在封闭压力下，超吸收性材料的溶胀床的渗透性的量度(例如自吸收剂结构的分离)。在上下文中，术语“自由溶胀”指允许超吸收性材料溶胀，但溶胀不会因吸收试验溶液而限制负载，如下文所述。离心保留能力(CRC)试验测量超吸收性聚合物组合物在受控条件下，在饱和以及经受离心后在其中保留液体的能力。所得保留能力记载为克保留的液体/克样品重量(g/g)。涡旋时间为聚合物的自由溶胀吸收速率的量度。

通过本发明方法制得的包含粘土微粒的超吸收性聚合物具有的离心保留能力为约25-40克/克，或约26-30克/克；具有的在0.9psi负载下的吸收性可为约10-20克/克，或约13-18克/克，自由溶胀凝胶床渗透性为约5-100达西，和涡旋时间为约70秒或更少，或约30-70秒。

根据本发明包含粘土的超吸收性聚合物可用于很多产品中，包括卫生巾、尿布或伤口覆盖物，且它们具有快速吸收大量月经血、尿或其它体液的性能。由于根据本发明的所述试剂甚至在压力下保留吸收的液体并且还能够将其它液体以溶胀态分布在构造中，它们更合意地相对于亲水纤维材料如绒毛相比于目前常规超吸收性组合物以较高浓度使用。它们还适合在尿布构造中用作无绒毛含量的均匀超吸收性层，因此有可能得到特别薄的制品。聚合物此外适合用在成人卫生制品(失禁产品)中。

上述试验结果显示本发明的吸收性SAP-粘土颗粒可用于吸收含水流体。所述流体可为体液、工业废水或任何其它期望吸收的流体。吸收的流体可为任何含水流体，并通常包含电解质，例如尿、血液、盐、月经和类似液体。

因此，该SAP-粘土颗粒用于个人卫生制品，所述制品包括：(A)流体可渗透的表层；(B)流体不可渗透的底层；(C)位于(A)和(B)之间的芯，所述芯包括：(C1)约10-100重量％的本发明的SAP-粘土颗粒，和(C2)0至约90重量％的纤维材料；(D)任选地一种或多种直接位于所述芯(C)以上和/或以下的组织层；和(E)任选地位于(A)和(C)之间的收集层。

流体可渗透的表层(A)为与穿着者皮肤直接接触的层。表层(A)通常包括合成或纤维素纤维或膜，即聚酯、聚烯烃、人造丝、或天然纤维如棉。在非织造材料的情况下，纤维通常与粘合剂如聚丙烯酸酯结合在一起。优选的材料为聚酯、人造丝及其共混物，聚乙烯和聚丙烯。流体不可渗透的层(B)通常为聚乙烯或聚丙烯的片。

芯(C)包括本发明的SAP-粘土颗粒(C1)，并可包括纤维材料(C2)。纤维材料(C2)通常为亲水的，即含水流体通过纤维快速分布。纤维材料通常为纤维素、改性纤维素、人造丝或聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯。优选的纤维为纤维素纤维，例如浆。纤维可具有约1-200微米、或约10-100微米的直径，和约1毫米的最小长度。

纤维材料(C2)的量基于芯的总重量通常为C(1)和C(2)总重的约20-80重量％，或约40-70％。芯(C)通常也可为重载的芯(例如60-95重量％的SAP-粘土颗粒/5-40重量％绒毛)。

SAP-粘土颗粒经常以包含所述颗粒和任选地绒毛和/或非织造纤维的压片形式存在于芯(C)中。本发明包含SAP-粘土颗粒的单一吸收性层或片可用作芯(C)的吸收性组件。多个吸收性层或片可与吸收性层或片之间的芯吸层(例如组织层)一起用于芯(C)中以提供吸收性片之间和穿过吸收性片的流体的改进芯吸。在另一实施方案中，在芯(C)中的至少一个吸收性层或片包含非织造纤维以改进吸收性芯的湿强度并辅助芯吸。

芯(C)可包含2-5个吸收性层或片。通过利用薄吸收性层或片的层压材料，而不是单一、较厚的吸收性层或片，芯的横向扩展降低，垂直扩展增强。该特征提供良好的流体经过芯的输送，提供在最初损害后的更适宜尿布，并避免当尿布随后被二次和另外的损害再湿时的泄漏。在更优选的实施方案中，芯(C)包含SAP-粘土颗粒的两个或更多个吸收性层或片的层压材料，其中芯吸层位于各吸收性层或片之间，并在层压材料的顶部和底部。

本发明包含SAP-粘土颗粒的吸收性层或片或包含该类层或片的层压材料存在于吸收性芯中以提供约50-800gsm(克/平方米)或约150-600gsm的所需基重(即SAP在芯中的重量)。为充分利用本发明，基重为约300-550gsm。芯的所需基重与芯的最终用途有关。例如，用于新生儿的尿布具有低基重，而用于学步幼儿的为中等基重，用于隔夜尿布的为高基重。

在另一实施方案中，该尿布芯可包括顶层(A)、芯(C)和底层(B)，即不存在收集层。表层(A)的实例为具有约1.5旦尼尔的纤维长度聚丙烯纤维，例如由Hercules，Inc.，Wilmington，Del销售的Hercules型151聚丙烯。文中所用的术语“纤维长度纤维”指具有的长度为至少约15.9毫米(0.62英寸)。底层(B)对液体是不可渗透的，通常由薄塑料膜制得，尽管也可使用其它柔性液体不可渗透的材料。底层防止吸收和保留在吸收性芯(C)中的渗出物弄湿制品，例如接触尿布的床单和内衣。

对于具有包含“绒毛”组分的芯(C)的吸收性制品，“绒毛”包括以网或基体形式的纤维材料。纤维包括天然纤维(改性或未改性)。合适的未改性/改性天然纤维的实例包括棉、纺织用禾本科草纤维(asparto grass)、甘蔗渣、死毛、亚麻、丝、羊毛、木浆、化学改性木浆和黄麻。

芯还可包括任选的非织造纤维，例如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、粘胶及其混合物。而且，可使用开放纤维网的非织造纤维，例如乙酸纤维素纤维。非织造纤维可通过干法成网热粘合、梳理空气经过粘合(carded air-through bonded)、纺粘或纺-熔喷-纺方法制得。非织造纤维当其用量为约10-20克/平方米(gsm)片材材料时赋予吸收性层或片另外的湿强度。

合适的纤维和纤维网可由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸酯类如

聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、不溶或可溶聚乙烯醇、聚烯烃类如聚乙烯(例如

)和聚丙烯、聚酰胺类(例如尼龙)、聚酯类(例如

或

)、聚氨酯类、聚苯乙烯类等制得。

优选亲水性纤维，其包括人造丝、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二酯(例如

)、亲水性尼龙(例如

)等。合适的亲水纤维还可通过亲水化疏水纤维，例如表面活性剂处理的或二氧化硅处理的衍生自例如聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氨酯类等的热塑性纤维而获得。

由包含本发明SAP-粘土颗粒的芯显示的改进结果能够减少芯的厚度。通常，芯包含50％或更多绒毛或浆以获得快速液体吸收同时避免如凝胶结块的问题。包含SAP-粘土颗粒的该芯足够快地获得液体以避免如粘胶结块的问题，因此可降低或消除芯中绒毛或浆的量。低密度绒毛量的降低导致较薄的芯，并因此较薄的尿布。因此，本发明的芯可包含至少50％SAP-粘土颗粒，优选至少60％，和至多80％SAP-粘土颗粒。在各个实施方案中，不再必需或期望存在绒毛。

根据本发明包含粘土的超吸收性聚合物可用于适合进一步用途的吸收性制品中。特别地，本发明的超吸收性聚合物组合物可用于水或水成液的吸收剂的吸收性组合物中、合意地用于吸收体液的结构中、用于发泡和未发泡片材状结构中、用于包装材料中、在用于植物生长的结构中用作土壤改进剂或用作活性化合物载体。为此，通过使它们与纸或绒毛或合成纤维混合或者将超吸收性聚合物组合物颗粒分布在纸、绒毛、或非织造织物基材之间、或者通过加工成载体材料而将它们加工成网。它们进一步适合用在吸收性组合物如伤口敷料、包装、农业吸收剂、食物托盘和垫等中。

可参照以下实施例更好地理解本发明。

试验程序

离心保留能力试验

离心保留能力(CRC)试验测量超吸收性聚合物在受控条件下，在饱和和经受离心后在其中保留液体的能力。所得保留能力表示为克保留的液体/克样品重量(克/克)。待试验的样品由经过美国标准30目筛预筛分且保留在美国标准50目筛上的颗粒制得。结果，超吸收性聚合物样品包含约300-600微米尺寸的颗粒。颗粒可手工或自动预筛分。

保留能力通过将约0.2克预筛分的超吸收性聚合物样品置于包含样品的透水袋中并使样品自由吸收试验溶液(在蒸馏水中0.9重量％的氯化钠)而测得。热封性茶叶袋材料，例如可获自Dexter Corporation(在WindsorLocks，Connecticut，U.S.A.有营业场所)的型号名称1234T的热封性滤纸较好地用于多数应用。将袋材料的5英寸×3英寸样品对折并热密封两个开口边以形成2.5英寸×3英寸长方形小袋，由此形成所述袋。热密封在材料边缘内侧的约0.25英寸。在将样品置于小袋中后，还将小袋的剩余开口边进行热密封。并制备空袋作为对照样。对于每个待试验的超吸收性聚合物组合物，制备三个样品。

将密封袋浸没在包含试验溶液的约23℃盘中，确保按住袋直至它们完全浸湿。在浸湿后，样品在溶液中保留约30分钟，此时将样品从溶液中取出并暂时置于非吸收性平面上。

然后将湿袋置于篮中，在其中将湿袋彼此分离并置于篮的外周边缘，其中所述篮为能够使样品经受约350克力的合适离心机。一种合适的离心机为CLAY ADAMS DYNAC II，型号#0103，其具有集水篮、数字转速计量器和机械加工的适用于容纳平袋样品和使其排出液体的排液篮。在将多个样品离心的情况下时，将样品置于离心机内的相对位置处以在旋转时平衡所述篮。将袋(包括湿空袋)在约1,600rpm(例如以实现约280-300克力范围的约290克力的目标克力)下离心3分钟。克力被定义为在经受快速加速或重力的物体上的惯性力的单位，其等于海平面上32英尺/秒²。取出袋并称重，首先称重空袋(对照样)，接着称重包含超吸收性聚合物组合物样品的袋。由超吸收性聚合物样品保留的溶液量(考虑到由袋本身保留的溶液)为超吸收性聚合物的离心保留能力(CRC)，以克流体/克超吸收性聚合物表示。更特别地，保留能力由以下公式确定：

离心后的样品/袋-离心后的空袋-干样品重量

干样品重量

测试三个样品并将结果平均以确定超吸收性聚合物组合物的离心保留能力(CRC)。

自由溶胀凝胶床渗透性试验(FSGBP)

本文中所用的自由溶胀凝胶床渗透性试验，又称作在0psi溶胀压力试验下的凝胶床渗透性(GBP)，测定在通常称为“自由溶胀”条件下的凝胶颗粒(例如表面处理的吸收性材料或在表面处理前的超吸收性材料)的溶胀床的渗透性。术语“自由溶胀”指允许凝胶颗粒溶胀，但不会因吸收试验溶液而抑制负载，如下文所述。进行凝胶床渗透性试验的合适装置如图1、2和3所示，并通常以500表示。试验装置组件528包括样品容器(通常表示为530)和活塞(通常表示为536)。活塞包括轴538(该轴具有沿着轴的纵轴向下钻出的圆柱形孔)和位于轴底部的头550。轴孔562的直径为约16毫米。活塞头与轴通过例如粘合相连。在轴的径向轴钻十二个孔544，在每90度定位3个，孔的直径为约6.4毫米。由LEXAN棒或等同材料机械加工轴538，其具有约2.2厘米的外径和约16毫米的内径。

活塞头550具有7个孔560的同心内环和14个孔554的外环，所有孔的直径为约8.8毫米以及约16毫米的孔与轴成一直线排列。由LEXAN棒或等同材料机械加工活塞头550，其具有约16毫米的高度且其直径的尺寸使得其以最小壁间隙配合到圆筒534中，但是仍能自由地滑动。活塞头550和轴538的总长度为约8.25厘米，但可在轴顶部机械加工以获得所需质量的活塞536。活塞536包括100目不锈钢布筛564，其双轴伸展至绷紧，并与活塞536的低端相连。利用合适溶剂将筛连接至活塞头550，其使筛与活塞头550牢固相连。必须注意避免过剩溶剂迁移进入筛的开放部分并减少液体流动的开放区域。获自IPS Corporation(在Gardena，California，USA具有营业场所)的丙烯酸溶剂Weld-on 4为合适的溶剂。

样品容器530包括圆筒534和400目不锈钢布筛566，所述布筛566双轴伸展至绷紧，并与圆筒534的低端相连。利用合适溶剂将筛连接至圆筒，其使筛与圆筒牢固相连。必须注意避免过剩溶剂迁移进入筛的开放部分并减少液体流动的开放区域。获自IPS Corporation(在Gardena，California，USA具有营业场所)的丙烯酸溶剂Weld-on 4为合适的溶剂。凝胶颗粒样品(在图2中表示为568)在试验过程中负载在圆筒534内的筛566上。

圆筒534可由透明LEXAN棒或等同材料钻出，或者其可由LEXAN管或等同材料切割得到，并且具有的内径约6厘米(例如截面积约28.27平方厘米)、壁厚约0.5厘米和高度约7.95厘米。在圆筒534的外径机械加工出一个台阶使得圆筒534的底部31毫米存在外径为66毫米的区域534a。配合区域534a直径的O形环540可置于台阶的顶部。

环形砝码548具有反向钻的直径约2.2厘米且深1.3厘米的孔使其可在轴538上自由滑动。环形砝码还具有约16毫米的通孔548a。环形砝码548可由不锈钢或其它在试验溶液(其为在蒸馏水中的0.9重量％氯化钠溶液)存在下抗腐蚀的合适材料制得。活塞536和环形砝码548的组合重量约等于596克(g)，这对应于在约28.27平方厘米的样品面积上施加给样品568约0.3磅/平方英寸(psi)或约20.7达因/平方厘米(2.07千帕)的压力。

当试验溶液在如下所述的试验过程中流过该试验装置时，样品容器530通常位于堰(weir)600上。堰的目的是使溢出样品容器530顶部的液体转向并将溢出液转移至单独的收集装置601。堰可位于天平602上方以收集经过溶胀样品568的盐溶液，其中烧杯603位于天平602上。

为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透性试验，将有砝码548位于其上的活塞536置于空的样品容器530中，并且采用精确到0.01毫米的合适计量器测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度。在测量过程中厚度计施加的力应该尽可能低，优选小于约0.74牛顿。重要的是测量各空样品容器530、活塞536和砝码548组合的高度和记录当采用多个测量装置时所使用的活塞536和砝码548。当样品568在饱和之后被溶胀时，应该使用相同的活塞536和砝码548进行测量。也期望样品杯530所在的基座是水平的，且砝码548的顶面平行于样品杯530的底面。

待试验的样品由经过美国标准30目筛预筛分且保留在美国标准50目筛上的超吸收性聚合物组合物颗粒制得。结果，测试样品包含尺寸为约300-600微米的颗粒。超吸收性聚合物颗粒可用例如可获自W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio.的RO-TAP Mechanical Sieve Shaker(机械筛摇动器)型号B进行预筛分。筛分进行10分钟。

将约2.0克样品置于样品容器530中，并将其均匀铺展在样品容器的底部上。接着将其中具有2.0克样品但没有活塞536和砝码548的容器浸没在0.9％盐溶液中约60分钟以使得样品饱和并允许样品在不受任何限制负载下溶胀。在饱和过程中，将样品杯530置于位于贮液器中的筛网上从而使得样品杯530略微高于贮液器的底部。筛网不抑制盐溶液流至样品杯530中。合适的筛网可以零件号7308获自在Appleton，Wisconsin，U.S.A.具有营业场所的Eagle Supply and Plastic。盐水不完全覆盖超吸收性聚合物组合物颗粒，如通过在试验孔眼中完全平的盐水表面所证实。而且，盐水深度不允许下降低至在孔眼内的表面仅由溶胀超吸收剂而不是盐水所限定。

在该阶段结束时，将活塞536和砝码548组件置于样品容器530中的饱和样品568上，然后将样品容器530、活塞536、砝码548和样品568从所述溶液中取出。在取出后但测量前，将样品容器530、活塞536、砝码548和样品568在合适的具有均匀厚度的平的大网格非变形板上静置约30秒。通过采用先前使用的相同厚度计再次测量从砝码548的顶部至样品容器530的底部的高度来确定饱和样品568的厚度，条件是零点未从初始高度测量处改变。样品容器530、活塞536、砝码548和样品568可置于具有均匀厚度的平的大网格非变形板上，所述板将防止样品容器中的液体因表面张力释放至平面上。板具有7.6厘米×7.6厘米的总尺寸，每个网格具有的孔度尺寸为1.59厘米长×1.59厘米宽×1.12厘米深。合适的平的大网格非变形板材料为抛物线扩散器板，目录号1624K27，可获自McMaster CarrSupply Company，其在Chicago，Illinois，U.S.A.具有营业场所，然后将改板切割成合适的尺寸。当测量初始空组件高度时，该平的大筛目非变形板也必须存在。在接合厚度计后应该切实实际地尽可能快地进行高度测量。从在将样品568饱和之后得到的高度测量值减去由测量空样品容器530、活塞536和砝码548得到的高度测量值。所得的值为溶胀样品的厚度或高度“H”。

渗透性测量开始于将0.9％盐水溶液流供入其中具有饱和样品568、活塞536和砝码548的样品容器530中。调节试验溶液进入容器的流率以使得盐水溶液溢出圆筒534的顶部，由此导致一致的压头等于样品容器530的高度。试验溶液可通过任何足以确保从圆筒顶部小量但一致量溢流的合适装置(例如用计量泵604)加入。将溢流液体转移至单独的收集装置601中。使用天平602和烧杯603通过重量分析测量经过样品568的溶液量与时间的关系。一旦溢流开始，则每秒钟自天平602收集数据点达至少60秒。可手工或用数据收集软件进行数据收集。借助于通过样品568的流体(以克计)与时间(以秒计)关系的线性最小平方拟合来确定以单位克/秒(g/s)计的通过溶胀样品568的流率Q。

以平方厘米计的渗透性通过以下方程式获得：K＝[Q＊H＊μ]/[A＊ρ＊P]，其中K＝渗透性(平方厘米)，Q＝流率(克/秒)，H＝溶胀样品的高度(厘米)，μ＝液体粘度(泊)(对于该试验所用的试验溶液为约1厘泊)，A＝液流的横截面积(对于该试验所用的样品容器为28.27平方厘米)，ρ＝液体密度(克/立方厘米)(对于该试验所用的试验溶液为约1克/立方厘米)，P＝静水压(达因/平方厘米)(通常约7,797达因/平方厘米)。静水压由P＝ρ＊g＊h计算，其中ρ＝液体密度(克/立方厘米)，g＝重力加速度，标称981厘米/秒²，h＝流体高度，例如对于文中描述的凝胶床渗透性试验为7.95厘米。

最少测试两个样品并将结果平均以确定样品的凝胶床渗透性。

负载下的吸收性(AUL0.9psi)试验

负载下的吸收性(AUL)试验测量当材料在0.9psi负载下，超吸收性聚合物组合物颗粒在室温下吸收在蒸馏水中0.9重量％氯化钠溶液(试验溶液)的能力。测试AUL的装置由如下组成：

·AUL组件包括圆筒、4.4克活塞和标准317gm砝码。该组件的组成部分在下文另作详细描述。

·平底正方形塑料托盘，该托盘足以宽至允许玻璃料铺在底部上而不与托盘壁接触。9”×9”(22.9厘米×22.9厘米)且深度为0.5-1”(1.3-2.5厘米)的塑料托盘通常用于该试验方法。

·具有’C’孔隙率(25-50微米)的12.5厘米直径的烧结玻璃料。该玻璃料预先通过在盐水(在蒸馏水中的0.9重量％氯化钠)中的平衡制得。除了用至少两部分新制盐水洗涤外，玻璃料必须在AUL测量前在盐水中浸渍至少12小时。

·Whatman等级1，12.5厘米直径的滤纸圈。

·一批盐水(在蒸馏水中的0.9重量％氯化钠)。

参见图4，用于容纳超吸收性聚合物组合物颗粒410的AUL组件400的圆筒412由1英寸(2.54厘米)内径的热塑性管材制成，该管材被轻微地机械加工以确保同心度。在机械加工后，通过在火焰中加热金属丝布414直至红热、之后将所述圆筒412保持在不锈钢金属丝布上直至冷却而将400目不锈钢金属丝布414粘附在圆筒412的底部。如果不成功或者如果其断裂，则可以使用烙铁以修饰所述密封处。必须注意保持平坦的光滑底部并且不使圆筒412的内部变形。

4.4克活塞(416)由1英寸直径的固体材料(例如)制成，并且被机械加工以紧密地配合而不需要在圆筒412中进行粘合。

使用标准317gm砝码418以提供62,053达因/平方厘米(约0.9psi)限制负载。砝码为圆柱形1英寸(2.5厘米)直径不锈钢砝码，其被机械加工以紧密地配合而不需要在圆筒中进行粘合。

除非特别说明，对应于一层至少约300gsm(0.16克)超吸收性聚合物组合物颗粒的样品410用于测试AUL。样品410取自通过美国标准#30目预筛分并且保持在美国标准#50目上的超吸收性聚合物组合物颗粒。超吸收性聚合物组合物颗粒可用例如可获自W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio.的

Mechanical Sieve Shaker型号B进行预筛分。筛分进行约10分钟。

在将超吸收性聚合物组合物颗粒410置于圆筒412中之前用防静电布擦拭圆筒412的内部。

在称量纸上称出所需量(约0.16克)的经筛分的超吸收性聚合物组合物颗粒410样品，并将其均匀分布在圆筒412底部的金属丝布414上。将在圆筒底部的超吸收性聚合物组合物颗粒的重量记为‘SA’，以用于下述的AUL计算。注意确保没有超吸收性聚合物颗粒粘附在圆筒壁上。在将4.4克活塞412和317克砝码418小心放置在圆筒412中的超吸收性聚合物组合物颗粒410上之后，称重包括圆筒、活塞、砝码和超吸收性聚合物组合物颗粒的AUL组件400，并将重量记为重量‘A’。

将烧结玻璃料424(如上所述)置于塑料托盘420中，其中加入的盐水422的水平等于玻璃料424的上表面的水平。将单圈滤纸426轻轻地置于玻璃料424上，然后将具有超吸收性聚合物组合物颗粒410的AUL组件400置于滤纸426的顶上。然后使得AUL组件400保留在滤纸426的顶部达1小时的试验时间，注意保持托盘中的盐水水平恒定。在1小时试验时间结束时，接着称重AUL装置，将该值记为重量‘B’。

AUL(0.9psi)计算如下：

AUL(0.9psi)＝(B-A)/SA

其中

A＝具有干SAP的AUL单元的重量

B＝在60分钟吸收后具有SAP的AUL单元的重量

SA＝实际的SAP重量

进行最少两次试验并将结果平均以确定在0.9psi负载下的AUL值。在约23℃和约50％相对湿度下测试样品。

涡旋时间试验

涡旋试验测量2克超吸收材料用于闭合通过在磁力搅拌板上以600转/分钟搅拌50毫升盐水溶液而产生的涡旋所需的以秒计的时间量。涡旋闭合所花费的时间用于表示超吸收材料自由溶胀吸收速率。

装置和材料

1.Schott Duran 100毫升烧杯和50毫升量筒。

2.能够提供600转/分钟的程序控制的磁力搅拌板(例如可以商标名型号#721自PMC Industries市购得到)。

3.

覆盖的7.9毫米×32毫米的无环磁力搅拌棒(例如可以商标名S/PRIM自Baxter Diagnostics市购得到的具有可拆支撑环的单套品牌圆形搅拌棒)。

4.秒表

5.天平，精确至+/-0.01克

6.盐水溶液，0.87重量/重量％血库盐水，其可获自BaxterDiagnostics(考虑用于该应用目的等价于0.9重量％盐水)

7.称量纸

8.具有标准条件大气压的房间：温度＝23℃+/-1℃，相对湿度＝50％+/-2％。

试验程序

1.测量50毫升+/-0.01毫升盐水溶液加入100毫升烧杯中。

2.将磁力搅拌棒置于烧杯中。

3.程序控制磁力搅拌板至600转/分钟。

4.将烧杯置于磁力搅拌板的中心处以使磁力搅拌棒活动。涡旋的底部应靠近搅拌棒的顶部。

5.在称量纸上称出待试验的2克+/-0.01克超吸收材料。

注意：测试超吸收材料作为原样(即其将进入如本文中所述的那些吸收水复合材料)。不进行筛分至特定粒径，尽管已知粒径对该试验有影响。

6.当搅拌盐水溶液时，快速将待试验的超吸收材料倒入盐水溶液中并开始计时。应该在涡旋中心和烧杯侧面之间将待试验的超吸收材料加入盐水溶液中。

7.当盐水溶液的表面变平时停止计时并记录时间。

8.将以秒记录的时间报告作为涡旋时间。

实施例

以下实施例用于阐明本发明，但不限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。

预产物[通常的准备程序]

向配备搅拌器和冷却旋管的聚乙烯容器中加入包含25.0千克50％NaOH的37千克蒸馏水并冷却至20℃。然后将9.6千克冰丙烯酸加入苛性碱溶液并将溶液再次冷却至20℃。将47.8克聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、47.8克乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

454产品和19.2千克冰丙烯酸加入第一溶液中，接着冷却至4-6℃。氮气经过单体溶液鼓泡约10分钟。然后将单体溶液以7.7千克批量排出至矩形托盘中。对于每批量，加入80克的1重量％H₂O₂水溶液，加入120克2重量％过硫酸钠水溶液，并且通过将异抗坏血酸钠水溶液注入自单体槽输送至托盘中的单体溶液流中而将72克0.5重量％异抗坏血酸钠水溶液均匀加入至单体溶液流中。使初始加入的单体聚合20分钟。将所得水凝胶切块并用Hobart 4M6商业挤出机挤出，接着在Procter&Schwartz型号062强制空气炉中在195℃下在20英寸×40英寸穿孔金属托盘上干燥12分钟(其中空气向上流动12分钟，向下流动6分钟)至最终产物水分含量小于5重量％。将经干燥的材料在Prodeva型号315-S压碎机中粗研磨，在MPI 666-F三段辊磨中研磨并用Minox MTS 600DS3V筛分以除去大于850微米且小于150微米的颗粒。

比较实施例1-6

对于此处所列的比较实施例1-6，借助喷嘴向挤出的凝胶中加入高岭土并在干燥前捏合好。

表1-在185℃下干燥18分钟的原料聚合物

比较实施例7-12

预产物在Anvil MIX9180混合机中用以干超吸收性聚合物组合物重量计1％碳酸亚乙酯、4％水和350ppm Chemcor 43G40SP(可获自ChemcorCorporation，Chester，New York)马来酸化聚丙烯进行涂布。将涂布的超吸收性聚合物加热处理至约195℃，停留时间约40分钟，从而实现聚合物颗粒的表面交联。

表2-来自表1的实施例在表面交联后

比较实施例13&14-实施例1-10

表3-在195℃下干燥18分钟的原料聚合物

表4-来自表3的实施例在表面交联后

比较实施例15和实施例11

在实施例11中，将粘土加入商业产品SXM9200(SXM9200可自EvonikStockhausen，Greensboro NC市购得到)的超吸收性聚合物水凝胶中，并在195℃下干燥18分钟。表5显示了不含高岭土和含高岭土的SXM9200的比较。在将约4重量％粘土加入聚合物之后，聚合物的性能未受损害。

另外，如表5中所示，向SXM9200水凝胶中加入粘土，涡旋试验结果改进(即聚合物在涡旋试验下变得更快)，通过自由溶胀凝胶床渗透性所测量的SAP-粘土聚合物的渗透性增加。

表5-在水凝胶中具有粘土的SXM9200

比较实施例16和实施例12-尿布

使用45％SAP结构构造尿布，其中SAP为1)SXM9200和2)在聚合物中包含高岭土的SXM9200的其中一个。SXM9200可自EvonikStockhausen，Inc.，Greensboro，NC市购得到。用于所有尿布芯的构造为600GSM芯，密度为0.13，具有SAP和浆的均匀共混物，具有轻浆除尘层。获得目标重量规格，并保持在正常的生产变异性内。使用聚合物表层、18GSM亲水表层和30GSM SBPP ADL组装各个芯。

将称重(3.6千克)的4”X 4”结块置于平尿布芯(尿布芯中心线向前2.5厘米)上；导致0.5PSI的试验压力。用80毫升盐水损害制品，并允许渗入尿布芯。记录收集时间。使称重的结块在尿布芯上保持5分钟时间。在5分钟后，除去结块。通过将预称重的堆叠的9.0厘米滤纸置于损害点处并施用2.2千克的砝码而测量再湿。在2分钟后除去砝码、称重滤纸并记录再湿值。重复试验以获得共3次收集。如果尿布芯在任何时候不能在允许的5分钟内获得液体体积，则停止试验并照这样记录。

表6-尿布试验结果

如表6所示，根据本发明的条件向水凝胶中加入粘土提供流体在尿布中的充足时间。

除了在操作实施例中，或者另有说明，在说明书和权利要求书中所用的表示成分、反应条件等的量的所有数值应理解为在所有实例中用术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，在以下说明书和所附权利要求书中所列的数值参数为近似值，其可根据本发明希望获得的所需性能而变。无论如何且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每个数值参数应该根据有效位数和普通四舍五入法进行解释。

尽管提供本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但在具体实施例中所提供的数值尽可能精确报道。然而，任何数值固有地包含在它们各自试验测量中发现的由标准偏差必然导致的一定误差。

Claims

1.一种制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，该方法包括：

(I)使聚合混合物聚合以形成交联的部分中和的水凝胶，所述聚合混合物包含：(a)一种或多种烯属不饱和的含羧基单体，(b)一种或多种交联剂，(c)任选地一种或多种可与含羧基单体共聚的共聚单体，(d)将聚合物部分中和至50-99重量%的中和剂，和(e)聚合介质，

(III)在190-210℃的温度下将交联的部分中和的水凝胶干燥15-120分钟；和

2.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中所述超吸收性聚合物的存在量为90-98重量%，且粘土的存在量为0.5-10重量%。

3.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其进一步包括将超吸收性聚合物-粘土水凝胶研磨成超吸收性聚合物微粒的步骤，所述微粒通过筛分经过美国标准20目筛且保留在美国标准100目筛上而测得的粒径为150-850微米。

4.根据权利要求3所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中至少40重量%的超吸收性聚合物微粒通过筛分经过美国标准30目筛且保留在美国标准50目筛上而测得的粒径为300-600微米。

5.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中所述粘土为选自如下的膨胀粘土：蒙脱石、滑石粉、囊脱石、锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、斯皂石、蛭石、铬岭石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石及其混合物。

6.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中所述粘土为选自如下的非膨胀粘土：高岭土矿、蛇纹石矿、云母矿、绿泥石矿、海泡石、坡缕石、铝土矿及其混合物。

7.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中所述粘土包括高岭土矿。

8.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中所述烯属不饱和单体为酰胺、羧酸或其酯、乙烯胺或它们的盐或其混合物。

9.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中所述聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或其共聚物用聚乙烯基单体交联的交联聚合物。

10.根据权利要求1所述的制备包含粘土的超吸收性聚合物的方法，其中所述聚合步骤制得水溶胀性、含水流体吸收性聚合物或共聚物凝胶。

11.由权利要求3所述方法制得的包含粘土的超吸收性聚合物微粒，其通过自由溶胀凝胶床渗透性试验测得的自由溶胀凝胶床渗透性为10-100达西。

12.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒，其中至少40重量%的超吸收性聚合物微粒通过筛分经过美国标准30目筛且保留在美国标准50目筛上而测得的粒径为300-600微米。

13.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒，其中所述超吸收性聚合物的存在量为90-99.5重量%，且粘土的存在量为0.5-10重量%。

14.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒，其中所述粘土包括高岭土矿。

15.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒，其中所述粘土为具有有机组分和无机组分的亲有机物质的粘土。

16.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒，其通过离心保留能力试验测得的离心保留能力为25-40克/克。

17.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒，其通过负载下的吸收性(AUL0.9psi)试验测得的在0.9psi负载下的吸收性为10-20克/克。

18.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒，其具有小于70秒的涡旋时间。

19.一种包含根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒的吸收性组合物。

20.一种包含根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒的卫生制品。

21.一种包含根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒的尿布。

22.一种吸收含水介质的方法，其包括使所述介质与根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒接触。

23.一种具有芯的尿布，所述芯包含至少10重量%的根据权利要求11所述的超吸收性聚合物微粒。

24.根据权利要求23所述的尿布，其中所述芯包含20-80重量%的超吸收性聚合物微粒。

25.根据权利要求23所述的尿布，其进一步包含与芯的第一表面接触的表层，和与芯的第二表面接触的底层，所述第二芯表面与所述第一芯表面相对。

26.根据权利要求25所述的尿布，其进一步包括置于表层与芯之间的收集层。