KR101647166B1 - 점토 함유 초흡수성 중합체, 미립자, 및 그 제조 방법 - Google Patents

점토 함유 초흡수성 중합체, 미립자, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(Ⅰ) (a) 1 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실함유 단량체, (b) 1 이상의 가교결합제, (c) 선택적으로는, 카르복실함유 단량체와 공중합가능한 1 이상의 공단량체, (d) 약 50 중량% 로부터 약 99 중량% 까지 중합체를 일부 중화시키기 위한 중화제, 및 (e) 중합 매체를 포함하는 중합 혼합물을 중합하여, 일부 중화된 가교결합 히드로겔을 형성하는 단계; (Ⅱ) 점토를 일부 중화된 가교결합 히드로겔과 혼합하여, 일부 중화된 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 형성하는 단계; (Ⅲ) 약 15 분 ~ 약 120 분의 시간 동안 약 190 ℃ ~ 약 210 ℃ 의 온도에서 일부 중화된 가교결합 히드로겔을 건조시키는 단계; 및 (Ⅳ) 건조된 일부 중화된 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 입자로 세분하는 단계를 포함하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 프로세스.

Description

점토 함유 초흡수성 중합체, 미립자, 및 그 제조 방법{SUPERABSORBENT POLYMER CONTAINING CLAY, PARTICULATE, AND METHOD OF MAKING SAME}
일반적으로 초흡수성 재료는, 물에 0.9 중량% 염화나트륨 용액을 포함하는 수용액에서 자신의 중량의 적어도 약 10 배 내지 약 30 배 이상을 흡수할 수 있는 수-팽창성 (water-swellable), 수-불용성 (water-insoluble) 재료를 가리킨다. 본 발명은 물, 수성 액체, 및 혈액을 흡수하는 초흡수성 중합체 입자, 및 초흡수성 중합체 및 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 사용되며 본 산업계에서 일반적인 두문자 SAP 는, 초흡수성 중합체, 초흡수성 중합체 조성물, 초흡수성 중합체 입자, 또는 이들의 변형체 대신에 이용된다.
초흡수성 중합체는, 팽창 및 히드로겔의 형성과 함께 다량의 수성 액체 및 체액 (소변 또는 혈액 등) 을 흡수할 수 있으며 또한 초흡수성 재료의 일반적인 정의에 따라 특정 압력 하에서 상기 다량의 수성 액체 및 체액을 보유할 수 있는 일부 중화된 가교결합 중합체이다. 초흡수성 중합체 조성물은 표면 처리된 초흡수성 중합체이며, 여기서의 표면 처리는 표면 가교결합 및/또는 초흡수성 중합체의 표면의 다른 처리를 포함할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 초흡수성 중합체 조성물은, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액으로 카르복실기 중 일부가 중화된 가교결합 폴리아크릴산 또는 가교결합 녹말-아크릴산 그래프트 중합체를 포함한다. 초흡수성 중합체 조성물 입자는 초흡수성 중합체 또는 초흡수성 중합체 조성물의 입자이고, 일반적으로 약 150 미크론 ~ 약 850 미크론의 입자 크기를 갖는다. 초흡수성 중합체 및 그의 이용과 제조에 대한 광범위한 조사가 F. L. Buchholz 및 A. T. Graham (편집자) 의 "현대 초흡수성 중합체 기술" (Wiley-VCH, 뉴욕, 1998년) 에 기재되어 있다.
SAP 및 SAP 입자는 아기 기저귀, 실금 (incontinence) 제품, 또는 생리대와 같은 위생 물품에 주로 이용된다. 꼭 맞음, 편안함 그리고 미적 이유로, 그리고 환경적 측면에서, 위생 물품을 더 작게 그리고 더 얇게 만드는 트렌드가 증가하고 있다. 이는 이러한 물품 내 큰 체적의 보풀 섬유의 함량을 줄임으로써 달성되고 있다. 위생 물품에서 체액의 일정한 총 보유 용량을 보장하기 위해, 이러한 위생 물품에 더 많은 SAP 함량이 이용되고 있다.
SAP 성능을 향상시키려는 시도로, SAP 에 점토 및 다른 미네랄 제품이 첨가된다. 예컨대,SAP 분말이나 과립 (granules) 의 표면에의 독일의 Evonik GmbH 로부터 입수가능한 AEROSIL
Figure 112011036438033-pct00001
, 또는 Cabot Corporation 으로부터 입수가능한 CAB-O-SIL
Figure 112011036438033-pct00002
과 같은 미세하게 분할된 아모퍼스 실리카 또는 벤토나이트의 첨가가 공지되어 있다. US 5,140,076 및 4,734,478 에는, 건조 SAP 분말의 표면 가교결합 동안 실리카의 첨가가 개시되어 있다. US 4,286,082 에는, 위생 물품에서의 이용을 위한 실리카와 SAP 의 혼합물이 개시되어 있다.
일반적으로, 실리카 분말과 건조 SAP 입자의 혼합물에서, 실리카는 SAP 입자 표면에 부착되어, SAP 입자의 표면 특성을 변경시키지만, SAP 입자의 고유 흡수 특성을 변경시키지는 않는다. 예컨대, 실리카 분말은 친수성이거나 소수성이며, 이는 SAP 입자가 유체를 흡수하는 속도에 주로 영향을 미친다.
SAP 입자 및 점토를 개시하는 다른 특허 및 출원에는 GB 2,082,614 가 포함되는데, 이 GB 2,082,614 에는, 건조 SAP 입자, 및 블렌드 (blend) 의 중량으로, 1 ~ 75 % 의 증량제 (extender) 재료 (비가교결합 셀롤로오스 유도체, 녹말, 특정 점토 및 미네랄, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨) 를 혼합함으로써 제조되는 건조 고체 수-팽창 흡수성 조성물이 개시되어 있다.
US 5,733,576 에는, (a) 수-팽창성 합성 중합체 또는 공중합체, 및 (b) 표준 온도에서 부을 수 있는 분말이고 물에 일부 가용성이거나 불용성인 천연 또는 합성 중합 화합물을 포함하는 흡수제를 제조하는 프로세스가 개시되어 있다. 이 흡수제는 중성 충전제로서 점토를 포함할 수 있다.
WO 01/68156 에는, 알루미노규산염을 포함하고 강화된 투과율 및 향상된 냄새-제어 특성을 갖는 친수성, 팽창성 히드로겔-형성 중합체가 개시되어 있다. 알루미노규산염은 중합 전에, 중합 도중에, 또는 중합 후에 첨가될 수 있다.
US 5,514,754 에는, 점토를 포함하는 초흡수성 중합체 입자가 개시되어 있는데, 팽창된 SAP-점토 입자를 통한 향상된 유체 획득률 및 유체의 향상된 투과율을 갖는 입자를 제공하기 위해, SAP 중화 전에 SAP 히드로겔에 점토가 첨가된다.
본 발명은 특정 조건하에서 SAP 히드로겔에 점토를 도입함으로써 SAP 입자의 특성을 향상시키기 위한 것이다. 일부 중화된 SAP 히드로겔에의 점토의 첨가 및 높은 온도에서의 히드로겔-점토의 건조에 의해, SAP 성능 특성을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명은, 제조 프로세스 동안 점토의 첨가에 의해, SAP 입자의 다른 유체 흡수 및 보유 특성에 악영향을 미치지 않으면서 SAP 흡수율 및 투과 성능을 향상시키려는 것이다.
본 발명은 SAP 입자, 및 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 수-흡수성 수지 및 점토를 포함하는 점토 함유 SAP, 및 그러한 SAP-점토 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는,
(Ⅰ) (a) 1 이상의 에틸렌성 (ethylenically) 불포화 카르복실함유 단량체, (b) 1 이상의 가교결합제, (c) 선택적으로는, 카르복실함유 단량체와 공중합가능한 1 이상의 공단량체, (d) 약 50 중량% 로부터 약 99 중량% 까지 중합체를 일부 중화시키기 위한 중화제, 및 (e) 중합 매체를 포함하는 중합 혼합물을 중합하여, 일부 중화된 가교결합 히드로겔을 형성하는 단계;
(Ⅱ) 점토를 일부 중화된 가교결합 히드로겔과 혼합하여, 일부 중화된 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 형성하는 단계;
(Ⅲ) 약 15 분 ~ 약 120 분의 시간 동안 약 190 ℃ ~ 약 210 ℃ 의 온도에서 일부 중화된 가교결합 히드로겔을 건조시키는 단계; 및
(Ⅳ) 건조된 일부 중화된 가교결합 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 입자로 세분 (comminute) 하는 단계
를 포함하는 초흡수성 중합체의 제조 프로세스에 기초한 점토 및 초흡수성 중합체의 입자를 함유하는 초흡수성 중합체의 제조 프로세스를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는, 초흡수성 중합체가 약 90 중량% ~ 약 99.5 중량% 의 양으로 존재하고 점토가 약 10 중% ~ 약 0.5 중량% 의 양으로 존재하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는, 미국표준 20 메시 스크린을 통한 스크리닝 (screening) 에 의해 측정되고 미국표준 100 메시 스크린에 의해 유지되는 약 150 ㎛ ~ 약 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미립자로의, 점토 히드로겔을 함유하는 초흡수성 중합체의 분쇄 (grinding) 를 또한 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는 상기한 프로세스에 의해 제조되는 초흡수성 중합체 미립자를 또한 포함한다. 그리고, 본 발명은 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물을 포함할 수 있는, 흡수성 조성물 또는 위생 물품 (기저귀 등) 에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 다른 특징 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다. 이하의 설명에서, 본 발명의 예시적인 실시형태가 참조된다. 그러한 실시형태가 본 발명의 전 범위를 나타내는 것은 아니다. 그러므로, 본 발명의 전 범위를 해석하기 위해서는 청구항을 참조하여야 한다. 간결함 및 간명함을 위해, 본 명세서에 기재되는 값의 임의의 범위는 그 범위 내 모든 값을 예상하며, 관련되는 특정된 범위 내의 실수 (real number) 값인 종료점을 갖는 서브범위 (sub-range) 를 한정하는 청구항을 뒷받침하는 것으로 해석되어야 한다. 가상의 예시적인 예로써, 본 명세서에서 1 ~ 5 의 범위라는 기재는 1 ~ 5; 1 ~ 4; 1 ~ 3; 1 ~ 2; 2 ~ 5, 2 ~ 4; 2 ~ 3; 3 ~ 5; 3 ~ 4; 및 4 ~ 5 의 범위로 청구항을 뒷받침하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 상기한 그리고 다른 특징, 태양 및 이점은 이하의 설명, 첨부된 청구항, 및 첨부 도면으로 더 잘 이해될 것이다.
도 1 은 자유팽창 겔 층 투과율 테스트 (Free Swell Gel Bed Permeability Test) 를 위해 채용된 테스트 기구의 측면도이다.
도 2 는 도 1 에 나타낸 자유팽창 겔 층 투과율 테스트 기구에서 채용된 실린더/컵 조립체의 단면 측면도이다.
도 3 은 도 1 에 나타낸 자유팽창 겔 층 투과율 테스트 기구에서 채용된 플런저의 평면도이다.
도 4 는 부하에서의 흡수도 테스트 (Absorbency Under Load Test) 를 위해 채용된 테스트 기구의 측면도이다.
정의
용어 "포함하다", "포함하는" 그리고 기본형 "포함하다" 의 다른 변형이, 본 명세서에서 사용되는 때에는, 임의의 언급한 특징, 요소, 정수, 단계 또는 부품의 존재를 특정하는 확장형 (open-ended) 용어로서 사용된 것이며, 1 이상의 다른 특징, 요소, 정수, 단계, 부품, 또는 이들의 그룹의 존재나 부가를 배제하려는 것이 아님에 유의해야 한다.
용어 "흡수성 물품" 은 일반적으로 유체를 흡수 및 포함할 수 있는 장치를 가리킨다. 예컨대, 퍼스널 케어 (personal care) 흡수성 물품은 신체로부터 배출되는 다양한 유체를 흡수 및 포함하기 위해 피부에 또는 피부 근처에 위치되는 장치를 가리킨다.
초흡수성 중합체와 관련하여 사용되는 용어 "가교결합된" 은, 보통 수용성인 재료를 실질적으로 수-불용성이지만 팽창성으로 효과적으로 만드는 임의의 수단을 가리킨다. 그러한 가교결합 수단은 예컨대, 물리적 얽힘 (entanglement), 결정 도메인 (crystalline domain), 공유 결합, 이온 복합체 및 회합 (associations), 수소 결합과 같은 친수성 회합, 소수성 회합, 또는 반데르발스 힘을 포함할 수 있다.
용어 "Darcy" 는 투과율의 CGS 단위이다. 1 Darcy 는 고체의 양측 사이의 압력차가 1 기압일 때, 1 센티푸아즈의 점도를 갖는 유체 1 ㎤ 가 1 초에 두께 1 ㎝ 의 1 ㎠ 단면을 통해 흐르는 고체의 투과율이다. 투과율이 면적과 동일한 단위를 갖는다는 것이 밝혀졌고, 투과율의 SI 단위가 없으므로, ㎡ 를 사용한다. 1 Darcy 는 약 0.98692 × 10-12 ㎡ 또는 약 0.98692 × 10-8 ㎠ 와 같다.
여기서, 용어 "1회용" 은 1회 사용 후 세탁되거나 또는 흡수성 물품으로서 회복 또는 재이용되도록 의도되지 않는 흡수성 물품을 묘사하기 위해 사용된다. 그러한 1회용 흡수성 물품의 예에는, 퍼스널 케어 흡수성 물품, 건강/의료용 흡수성 물품, 및 가정용/산업용 흡수성 물품을 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다.
용어 "건조 초흡수성 중합체 조성물" 은 일반적으로 약 10 % 미만의 수분을 갖는 초흡수성 중합체 조성물을 가리킨다.
초흡수성 중합체 조성물의 입자의 주어진 샘플의 "질량 중위 (median) 입자 크기" 라는 용어는 샘플을 질량 기초로 절반으로 나누는 입자 크기로서 정의되고, 즉 중량으로 샘플의 절반이 질량 중위 입자 크기보다 더 큰 입자 크기를 갖고, 질량으로 샘플의 절반이 질량 중위 입자 크기보다 더 작은 입자 크기를 갖는다. 따라서, 예컨대, 중량으로 샘플의 절반이 2 미크론보다 큰 것으로 측정되었다면, 초흡수성 중합체 조성물 입자의 샘플의 질량 중위 입자 크기는 2 미크론이다.
용어 "입자", "미립자" 등은, 용어 "초흡수성 중합체" 와 함께 이용되는 때, 개별 (discrete) 유닛의 형태를 가리킨다. 유닛은 플레이크 (flake), 섬유, 응집체, 과립, 분말, 구체, 분쇄된 재료 등 그리고 이들의 조합을 포함할 수 있다. 입자는 임의의 희망하는 형상, 예컨대 입방형 (cubic), 봉형, 다면체, 구형 또는 반구형, 둥근 또는 세미라운드 (semi-rounded), 각진, 불규칙한 형상 등을 가질 수 있다. 또한, 바늘, 플레이크 및 섬유와 같이 높은 어스펙트 비를 갖는 형상이 여기에 포함되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 용어 "입자" 또는 "미립자" 는 1 이상의 개별 입자, 미립자 등을 포함하는 응집체를 포함할 수 있다. 부가적으로, 입자, 미립자, 또는 임의의 희망하는 이들의 응집체는 1 타입 이상의 재료로 구성될 수 있다.
용어 "중합체" 는 단일중합체, 공중합체 (예컨대, 블록, 그래프트, 랜덤, 및 교대 공중합체), 삼원공중합체 등 및 이들의 블렌드 및 변형체 (modifications) 를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 또한, 구체적으로 제한되지 않는다면, 용어 "중합체" 는 재료의 모든 가능한 배위 이성질체를 포함하는 것이다. 이러한 배위는 이소택틱, 신디오택틱 (syndiotactic), 아택틱 (atactic) 대칭을 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다.
여기서 사용되는 용어 "폴리올레핀" 은 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등, 이들의 단일중합체, 공중합체, 삼원중합체, 및 이들의 블렌드와 변형체와 같은 재료를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 용어 "폴리올레핀" 은 그의 모든 가능한 구조를 포함하는 것이고, 여기서의 구조는 이소택틱, 신디오택틱, 및 랜덤 대칭을 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 공중합체는 아택틱 및 블록 공중합체를 포함한다.
용어 "초흡수성 재료" 는, 가장 유리한 조건에서, 0.9 중량% 염화나트륨을 포함하는 수용액에서 자신의 중량의 적어도 약 10 배, 또는 자신의 중량의 적어도 약 15 배, 또는 자신의 중량의 적어도 약 25 배를 흡수할 수 있는 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물을 포함하는, 수-팽창성, 수-불용성 유기 또는 무기 재료를 가리킨다.
용어 "초흡수성 중합체 조성물" 은 본 발명에 따른 표면 첨가제를 포함하는 초흡수성 중합체를 가리킨다.
용어 "초흡수성 중합체" 및 "초흡수성 중합체 예비생성물 (preproduct)" 은 본 명세서에서 설명하는 초흡수성 중합체의 제조 단계 (재료의 건조 단계, 및 분쇄기에서의 조분쇄 (coarse grinding) 단계를 포함함) 를 모두 행함으로써 생성되는 재료를 가리킨다.
용어 "점토 함유 초흡수성 중합체", "초흡수성 중합체-점토" 및 "SAP-점토" 는 본 출원에서 설명하는 점토 함유 초흡수성 중합체를 나타내는데 사용된다.
용어 "표면 가교결합" 은, 초흡수성 중합체 입자의 표면 근방에서의 기능적 가교결합의 레벨이 초흡수성 중합체 입자의 내부에서의 기능적 가교결합의 레벨보다 더 높다는 것을 의미한다. 여기서 사용되는 "표면" 은 입자의 외측방향 경계를 나타낸다. 다공성 초흡수성 중합체 입자의 경우, 노출된 내부 표면도 표면의 정의에 또한 포함된다.
용어 "열가소성" 은 열에 노출되는 때 연화된 후, 실온으로 냉각되는 때 실질적으로 비연화 상태로 되돌아오는 재료를 나타낸다.
여기서 초흡수성 중합체 조성물의 성분을 나타낼 때 사용되는 용어 "중량%" 또는 "wt%" 는, 여기서 다르게 특정되지 않는 한, 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 기초하는 것으로 해석되어야 한다.
이러한 용어는 상세한 설명의 나머지 부분에서 부가적인 용어로 정의될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는,
(Ⅰ) (a) 1 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실함유 단량체, (b) 1 이상의 가교결합제, (c) 선택적으로는, 카르복실함유 단량체와 공중합가능한 1 이상의 공단량체, (d) 약 50 중량% 로부터 약 99 중량% 까지 중합체를 일부 중화시키기 위한 중화제, 및 (e) 중합 매체를 포함하는 중합 혼합물을 중합하여, 일부 중화된 가교결합 히드로겔을 형성하는 단계;
(Ⅱ) 점토를 일부 중화된 가교결합 히드로겔과 혼합하여, 일부 중화된 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 형성하는 단계;
(Ⅲ) 약 15 분 ~ 약 120 분의 시간 동안 약 190 ℃ ~ 약 210 ℃ 의 온도에서 일부 중화된 가교결합 히드로겔을 건조시키는 단계; 및
(Ⅳ) 건조된 일부 중화된 가교결합 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 입자로 세분하는 단계
를 포함하는 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 프로세스에 기초한 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 프로세스를 포함한다.
SAP-점토 입자의 SAP 성분은 잘 알려진 연속 및 불연속 프로세스에 의해 제조된다. SAP-점토 입자의 SAP 성분을 포함하는 단량체는 전형적으로 수용액에서 중합되어, SAP 히드로겔을 형성한다. 그러나, 본 입자의 SAP 성분은, 역 현탁 (inverse suspension) 중합과 같이, 본 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 기재되는 초흡수성 중합체는 단량체를 함유하는 중합가능한 불포화 산 기의 초흡수성 중합체의 중량으로 약 55 % ~ 약 99.9 % 의 초기 중합 (initial polymerization) 에 의해 획득된다. 적절한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 2-아크릴아미노-2-메틸프로판술폰산, 또는 이들의 혼합물과 같은 카르복실기를 함유하는 임의의 단량체를 포함한다. 산 기의 적어도 약 50 중량% 가 카르복실기인 것이 바람직하고, 적어도 약 75 중량% 가 카르복실기인 것이 더 바람직하다.
산 기는 적어도 약 25 몰% 의 정도까지 중화되고, 즉 산 기는 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염으로서 존재한다. 몇몇의 양태에서, 중화 정도는 적어도 약 50 몰% 일 수 있다. 몇몇의 양태에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합에 의해 획득되는 중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 산의 카르복실기는 내부 가교결합제의 존재 하에서 약 50 몰% ~ 약 80 몰% 의 정도까지 중화된다.
몇몇의 양태에서, 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있는 적절한 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 에톡실레이티드 (메트)-아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 또는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지 않는다. 그러한 단량체는 공중합된 단량체의 0 중량% ~ 약 40 중량% 로 존재할 수 있다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 내부 가교결합제를 또한 포함한다. 내부 가교결합제는 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합, 또는 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 단량체 함유 중합가능한 불포화 산 기의 산 기쪽으로 반응성인 1 개의 기능기를 갖거나, 또는 산 기쪽으로 반응성인 여러 개의 기능기가 내부 가교결합 성분으로서 이용될 수 있고, 바람직하게는, 단량체 함유 중합가능한 불포화 산 기의 중합 동안 존재한다.
내부 가교결합제의 예는, 메틸렌비스아크릴- 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드와 같은 지방족 불포화 아미드; 폴리글리콜 또는 트리메틸올프로판, 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 산을 갖는 폴리올 또는 알콕실레이티드 폴리올의 지방족 에스테르; 알킬렌 산화물 약 1 ~ 약 30 몰로 옥시알킬화, 바람직하게는 에톡실화될 수 있는 트리메틸올프로판의 디- 및 트리아크릴레이트 에스테르; 글리세롤과 펜타에리스리톨 (pentaerythritol) 및 바람직하게는 에틸렌 산화물 약 1 ~ 약 30 몰로 옥시에틸화된 글리세롤과 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르; 알릴 화합물, 예컨대 바람직하게는 에틸렌 산화물 약 1 ~ 약 30 몰과 반응한 알릴 (메트)아크릴레이트, 알콕실레이티드 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리-알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 디올, 폴리올, 히드록시 알릴 또는 아크릴레이트 화합물 및 인산이나 아인산의 알릴 에스테르; 및 가교결합할 수 있는 단량체, 예컨대 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드 등의 불포화 아미드의 N-메틸올 화합물 및 이들로부터 유도되는 에스테르를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 다가 (multivalent) 금속 염과 같은 이온성 가교결합제가 또한 채용될 수 있다. 언급된 가교결합제의 혼합이 또한 채용될 수 있다. 내부 가교결합제의 함량은 단량체 함유 중합가능한 불포화 산 기의 총량에 기초하여 약 0.001 중량% ~ 약 5 중량%, 예컨대 약 0.2 중량% ~ 약 3 중량% 이다.
몇몇의 양태에서, 자유-라디칼 중합의 개시를 위해 개시제 (initiator) 가 이용될 수 있다. 적절한 개시제는, 아조 또는 퍼옥소 (peroxo) 화합물, 산화환원 시스템 또는 UV 개시제, 증감제, 및/또는 복사 (radiation) 를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다.
이미 언급한 바와 같이, 중합 반응은 예컨대 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트와 같은 편평한 표면에 압출되는 고점성의 히드로겔이 얻어지도록 빠르게 진행된다. 그리고 나서, 중화된 SAP 히드로겔이 세분되고, 점토가 전형적으로 수성 점토 슬러리로서 첨가되고, 세분된 SAP 히드로겔 입자와 친밀하게 혼합된다. 또한, 점토는 고체 입자 또는 분말로서 첨가될 수 있다. 그러면, SAP 히드로겔 및 점토 성분이 예컨대 압출에 의해 친밀하게 혼합되어, 히드로겔 입자 내에 또는 히드로겔 입자 상에 점토를 분산시킬 수 있다. 그리고 나서, 얻어지는 중화된 SAP-점토 혼합물은 건조 및 사이징 (sizing) 되고, 선택적으로 표면 가교결합되어, 중화된 SAP-점토 입자가 제공된다. SAP-점토 히드로겔 입자의 세분은 동시에 또는 순차적으로 행해질 수 있다.
세분 후, 점성의 SAP-점토 히드로겔 입자는 탈수 (즉, 건조) 되어, 고체 또는 분말 형태의 SAP-점토 입자가 획득된다. 탈수 단계는, 예컨대 강제공기 (forced-air) 오븐에서 약 15 분 ~ 약 120 분 동안, 또는 약 15 분 ~ 약 110 분, 또는 약 15 분 ~ 약 100 분, 또는 약 20 분 ~ 약 100 분의 시간 동안, 약 190 ℃ ~ 약 210 ℃ 의 온도에서 점성의 SAP-점토 히드로겔 입자를 가열함으로써 행해질 수 있다. 그리고 나서, 건조된 SAP-점토 히드로겔은 입자 크기 감소 및 분류를 위한 다른 기계적 수단 (초핑 (chopping), 분쇄, 및 체질 (sieving) 포함) 을 거칠 수 있다.
그러한 SAP-점토 조성물은 약 90 중량% ~ 약 99.5 중량%, 또는 약 91 중량% ~ 약 99 중량%, 또는 약 92 중량% ~ 약 98 중량% 의 양으로 존재하는 초흡수성 중합체를 포함할 수 있고, 점토는 약 0.5 중량% ~ 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% ~ 약 9 중량%, 또는 약 2 ~ 약 8 중량% 의 양으로 존재한다.
점토 성분
본 발명의 일 실시형태는 초흡수성 중합체의 제조를 포함하는데, 상기 초흡수성 중합체는 약 60 중량% ~ 약 90 중량% 의 양으로 존재하고, 점토는 약 0.5 중량% ~ 약 10 중량%, 또는 약 1 ~ 약 9 wt%, 또는 약 2 ~ 약 8 wt% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 SAP-점토 입자에서 유용한 점토는 팽창성 또는 비팽창성 점토일 수 있다. 팽창성 점토는 물을 흡수하는 능력을 갖고, 팽창성 레이어드 (layered) 유기 재료이다. 적절한 팽창성 점토는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트 (beidelite), 헥토라이트, 소코나이트 (sauconite), 스티븐사이트 (stevensite), 버미큘라이트, 볼콘스코이트 (volkonskoite), 마가다이트 (magadite), 메드몬타이트 (medmontite), 켄야이트 (kenyaite), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다.
팽창성 점토는 스멕타이트 (smectite) 또는 버미큘라이트 점토일 수 있다. 점토는 스멕타이트 점토인 것이 더 바람직하다. 적절한 스멕타이트의 예에는, 몬모릴로나이트 (종종 벤토나이트라고 불림), 베이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 및 라포나이트가 포함되지만, 이들로 국한되지 않는다. 벤토나이트는, 몬모릴로나이트가 풍부하고 비점토 미네랄 구성성분뿐만 아니라 다른 스멕타이트를 포함하는 점토 입자들의 자연 발생적인 조합물이다.
적절한 비팽창성 점토는, 어떠한 제한없이, 카올린 미네랄 (카올리나이트, 딕카이트 및 나크라이트 (nacrite) 포함), 사문석 미네랄, 운모 미네랄 (일라이트 (illite) 포함), 녹나석 (chlorite) 미네랄, 해포석 (sepolite), 팔리고르스카이트 (palygorskite), 보크사이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 점토는 친유기성 (organophilic) 점토일 수 있다. 여기서 그리고 이하에서 사용되는 용어 "친유기성" 은 적어도 자신의 중량, 바람직하게는 자신의 중량의 여러 배의 수-혼합불능 (water-immiscible) 유기 화합물을 흡수하는 화합물의 성질로서 정의된다. 친유기성 화합물은 선택적으로 물 또는 수-혼합가능 (water-miscible) 화합물을 흡수할 수 있다.
다양한 타입의 점토, 예컨대 점토 층들 사이에 존재하는 금속 양이온 (예컨대, 나트륨 및/또는 칼륨) 대신 치환된 유기암모늄 이온을 갖는 스멕타이트를 나타내기 위해, 용어 "친유기성 점토" 및 "유기점토 (organoclay)" 가 여기서 서로 대체가능하게 사용된다. 용어 "유기암모늄 이온" 은, 1 이상의 수소 원자가 지방족 또는 방향족 유기 기로 치환되어 있는 치환된 암모늄 이온을 나타낸다. 그러므로, 유기점토는 무기 성분 및 유기 성분을 갖는 고체 화합물이다.
친유기성 점토의 점토 기질 (substrates) 은 스멕타이트-타입 점토, 특히 점토 100 g 당 적어도 75 밀리당량의 양이온 교환 능력을 갖는 스멕타이트-타입 점토를 포함할 수 있다. 유용한 점토 기질은 벤토나이트 및 유사 점토의 자연 발생적인 Wyoming 변종 (variety), 및 마그네슘-리튬 규산염 점토인 헥토라이트를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 점토는 이미 나트륨 형태가 아니라면, 우선 나트륨 형태로 전환될 수 있다. 이러한 전환은, 본 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 가용성 나트륨 화합물을 이용하는 양이온 교환 반응에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 합성적으로 제조된 스멕타이트-타입 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 스티븐사이트가 이용될 수 있다. 다른 유용한 점토 기질은 논트로나이트, 일라이트, 아타풀자이트 (attapulgite), 및 백토 (fuller's earth) 를 포함한다.
본 발명에 유용한 유기점토는 US 2,531,427 에 기재된 것을 또한 포함하며, '427 특허에 열거된 유기점토는 여기서 참조로 인용된다. 이들 유기점토는, 처리되지 않은 점토가 물에서 나타내는 특성의 일부를 무기 액체에서 나타내는 개질 점토이다. 예컨대, 유기 액체에서 팽창하고 안정적인 겔 및 콜로이드성 분산을 형성하는 능력이 바람직하다.
일반적으로, 점토 기질에서 치환된 유기암모늄 이온은, 페닐 고리에 치환된 다양한 기를 가질 수 있는 벤질 기와 같이, 1 ~ 24 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 반족 (moiety) 으로부터 방향족 유기 반족까지 범위를 갖는 유기 기를 갖는다. 암모늄 이온에서 치환된 벤질 대 지방족 탄화수소 반족의 수는 지방족 반족당 3 내지 0 개의 방향족 반족으로 변할 수 있다 (즉, 디메틸 디옥타데실 0 : 2, 메틸 벤질 디옥타데실 1 : 2, 디벤질 디옥타벤질 2 : 2, 트리벤질 옥타데실 3 :1, 및 메틸 디벤질 옥타데실 2 : 1). 점토 기질에서 치환된 유기암모늄 이온의 양은, 친유기성 점토의 중량으로, 전형적으로 약 0.5 % ~ 약 50 % 이다.
유기점토는 유기암모늄 양이온-개질 몬모릴로나이트 점토 또는 벤질 유기점토의 하기 타입, 예컨대 디메틸 벤질 (수소화 우지 (hydrogenated tallow)) 암모늄 벤토나이트; 메틸 벤질 디(수소화 우지) 암모늄 벤토나이트; 및 더 일반적으로 유기암모늄-양이온 개질 몬모릴로나이트 점토 중 1 이상을 포함할 수 있다.
그렇게 개질될 수 있는 몬모릴로나이트 점토는 벤토나이트 암석 (rock) 의 주성분이고, 예컨대 Berry & Mason 의 "Mineralogy" (p.508-509, 1959년) 에 기재된 화학 조성 및 특징을 갖는다. 이러한 타입의 개질 몬모릴로나이트 점토 (즉, 유기점토) 는 Southern Clay Products, Inc. (Gonzales, 텍사스) 로부터 CLAYTONE® 34 및 40 와 같은 상표로, 그리고 NL Industries, Inc. (New York, 뉴욕) 로부터 BENTONE® 27, 34 및 38 과 같은 상표로 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에 유용한 다른 유기점토는 고급 (higher) 디알킬 디메틸 암모늄 유기점토, 예컨대 디메틸 디-(수소화 우지) 암모늄 벤토나이트; 벤질 암모늄 유기점토, 예컨대 디메틸 벤질 (수소화 우지) 암모늄 벤토나이트; 및 에틸히드록시 암모늄 유기점토, 예컨대 메틸 비스(2-히드록시에틸) 옥타데실 암모늄 벤토나이트이다. 비팽창성 친유기성 점토의 예로는, 3 ~ 8 개의 탄소 원자를 포함하는 아민, 예컨대 프로필아민, 부틸아민, 또는 옥틸아민으로 처리된 벤토나이트 점토가 있다.
다른 상업적으로 입수가능한 점토에는, BASF Corporation (Florham Park, 뉴저지) 의 ULTRAGLOSS
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점토 (함수 (hydrous) 카올린); Nanocor Technologies (Arlington Heights, 일리노이) 의 Purified Clay; 및 Huber (Atlanta, 조지아) 의 HYDROGLOSS® 가 포함된다.
다른 적절한 점토 성분은 알루미노규산염을 포함한다. 유용한 알루미노규산염은 규소 원자의 일부가 알루미늄 원자로 치환된 비제올라이트 (nonzeolite) 규산염이다. 알루미늄 원자가 규소 원자보다 양의 핵 전하를 하나 더 적게 가지므로, 규소 원자를 대신하는 각 알루미늄 원자가 격자 음이온의 음의 전하를 1 유닛만큼 증가시킨다. 그러므로, 분자를 중화시키는데 추가적인 양이온이 필요하다. 결과적으로, 알루미늄 원자 외에, 알루미노규산염은 부가적인 금속 원자, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철 및 아연과 같은 알칼리 및 알칼리토류 금속 원자를 포함할 수 있다. 유용한 알루미노규산염은 레이어드 구조를 갖는다. 본 발명에 따르면, 자연 발생 및 합성 알루미노규산염 모두가 유용하다.
자연 발생 알루미노규산염은 운모를 포함한다. 운모는 4면체 (tetrahedral) 의 층을 포함하는 무한 시트 규산염이다. 본 발명의 목적에 유용한 시트형 알루미노규산염의 예가 합성 암루미노규산염 사포나이트이다. 합성 사포나이트 (CAS No. 1319-41-1) 는 백색의 무취 분말로서 상업적으로 입수가능하다. 유용한 자연 발생 운모의 예로는, 백운모, 흑운모, 금운모, 레피돌라이트 (lepidolite), 진왈다이트 (zinnwaldite), 파라고나이트 (paragonite), 및 몬모릴로나이트가 있다.
점토는 다량의 수성 유체를 흡수하고 보유함에 있어 SAP 처럼 거동하지 않는다. 점토는 전형적으로 SAP 의 1 이상의 성질을 향상시키려는 시도로 SAP 입자용 희석제로서 불리며 또한 그렇게 여겨진다. 또한, 점토로 SAP 를 희석시키면, 다른 SAP 특성이 악영향을 받을 수 있다고 예상된다. 그러나, 이하에서 입증되는 것처럼, SAP 입자에 점토를 첨가한 후, SAP 와 관련된 이로운 특징은, 다른 이로운 특징이 향상된 반면, 예상보다 실질적으로 더 낮은 정도로 감소된다.
표면 처리
표면 가교결합제가 이용된 실시형태에서, 표면 가교결합제가 건조된 SAP 입자에 적용된다. 표면 가교결합제의 적용 후, SAP-점토 입자는 표면 가교결합제가 SAP 의 카르복실기 또는 아미노기의 일부와 반응하여 SAP 입자의 표면을 가교결합하는 조건에 놓인다. 일반적으로, 표면 가교결합은 입자 내부의 가교결합 밀도에 대해 초흡수성 중합체 입자 표면의 근방에서 중합체 매트릭스의 가교결합 밀도를 증가시킨다고 생각되는 프로세스이다.
몇몇의 특별한 양태에서, 바람직한 표면 가교결합제는 중합체 사슬의 팬던트 (pendant) 기, 전형적으로 산 기쪽으로 반응성인 1 이상의 기능기를 갖는 화학물질을 포함한다. 표면 가교결합제는, 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 기초하여, 약 0.001 중량% ~ 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% ~ 약 3 중량%, 약 0.1 중량% ~ 약 1 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 본 출원인은 표면 가교결합제의 첨가 후 열처리 단계가 바람직하다는 것을 발견하였다.
특별한 일 양태에서, 미립자 초흡수성 중합체는 알킬렌 탄산염으로 코팅 또는 표면처리된 후, 표면 가교결합에 영향을 미치도록 가열될 수 있으며, 이로써 초흡수성 중합체 조성물 입자의 표면 가교결합 밀도 및 겔 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 더 구체적으로, 알킬렌 탄산염 표면 가교결합제의 수성 알코올성 용액과 중합체 미립자를 혼합함으로써, 표면 가교결합제가 초흡수성 중합체 미립자에 코팅된다. 알코올의 양은 알킬렌 탄산염의 용해도에 의해 결정되고, 다양한 이유로 인해 가능한 한 낮게 유지된다. 적절한 알코올은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 또는 부틸 글리콜, 및 이들 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇의 양태에서, 용제는 바람직하게는 물이고, 물은 전형적으로 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량에 기초하여 약 0.3 중량% ~ 약 5.0 중량% 의 양으로 사용된다. 다른 양태에서, 알킬렌 탄산염 표면 가교결합제는 어떠한 알코올없이 물에 용해된다. 또 다른 양태에서, 알킬렌 탄산염 표면 가교결합제는 예컨대 이산화규소 (SiO2) 와 같은 무기 캐리어 (carrier) 재료를 갖는 분말 혼합체로부터, 또는 알킬렌 탄산염의 승화에 의해 증기 상태로 적용될 수 있다.
희망하는 표면 가교결합 특성을 획득하기 위해, 알킬렌 탄산염이 미립자 초흡수성 중합체에 균일하게 분포된다. 이러한 목적을 위해, 유동층 믹서, 패들 (paddle) 믹서, 로터리 드럼 (rotary drum) 믹서, 또는 트윈웜 (twin-worm) 믹서와 같은 본 기술분야에 공지된 적절한 믹서에서 혼합이 행해진다. 미립자 초흡수성 중합체의 제조 프로세스 단계 중 하나 동안, 미립자 초흡수성 중합체의 코팅을 행하는 것도 또한 가능하다. 특별한 일 양태에서, 이러한 목적을 위해 적절한 프로세스가 역 현탁 중합 프로세스이다.
코팅 처리 다음으로 행해질 수 있는 열처리는 다음과 같이 행해질 수 있다. 일반적으로, 열처리는 약 100 ℃ ~ 약 300 ℃ 의 온도에서 행해진다. 고반응성 에폭시드 가교결합제가 사용된다면, 더 낮은 온도도 가능하다. 그러나, 알킬렌 탄산염이 사용된다면, 열처리는 적합하게는 약 150 ℃ ~ 약 250 ℃ 의 온도에서 행해진다. 이러한 특별한 양태에서, 처리 온도는 체류 시간 및 알킬렌 탄산염의 종류에 의존한다. 예컨대, 약 150 ℃ 의 온도에서, 열처리는 1 시간 이상 동안 행해진다. 대조적으로, 약 250 ℃ 의 온도에서는, 희망하는 표면 가교결합 특성을 달성하는데, 수 분 (예컨대, 약 0.5 분 ~ 약 5 분) 으로 충분하다. 열처리는 본 기술분야에서 공지된 종래 건조기 또는 오븐에서 행해질 수 있다.
몇몇의 양태에서, 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은 열가소성 코팅 또는 양이온 코팅, 또는 열가소성 코팅과 양이온 코팅의 조합과 같은 중합체 코팅의 건조 초흡수성 중합체 조성물의 0 중량% ~ 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% ~ 약 5 중량%, 또는 약 0.01 중량% ~ 약 0.5 중량% 를 포함할 수 있다. 몇몇의 특별한 양태에서, 중합체 코팅은 바람직하게는 고체, 유제 (emulsion), 현탁액, 콜로이드 또는 가용화된 (solubilized) 상태, 또는 이들의 조합일 수 있는 중합체이다. 본 발명에 적합한 중합체 코팅은, 대략 열가소성 용융 온도에서 처리된 초흡수성 중합체 입자의 온도가 뒤따르거나 또는 처리된 초흡수성 중합체 입자의 온도와 동일한, 중합체 코팅이 입자 표면에 적용되는 열가소성 용융 온도를 갖는 열가소성 코팅을 포함할 수 있지만, 이것으로 국한되지 않는다.
열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 폴리부타디엔, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체 (EMA), 폴리프로필렌 (PP), 말레이트처리된 (maleated) 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함하지만, 이들로 국한되지 않고, 또한 폴리올레핀의 모든 족 (families) 의 블렌드 (PP, EVA, EMA, EEA, EBA, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, 및/또는 VLDPE 의 블렌드 등) 가 유리하게 채용될 수 있다. 여기서 사용되는 용어 폴리올레핀은 위에서 정의되었다. 특별한 양태에서, 본 출원인은 말레이트 처리된 폴리프로필렌이 본 발명에서의 이용을 위한 바람직한 열가소성 중합체가 된다는 것을 발견하였다. 열가소성 중합체는 물 용해도 또는 분산성 (dispersability) 과 같은 부가적인 이점을 갖도록 기능화 (functionalize) 될 수 있다.
본 발명의 중합체 코팅은 양이온성 중합체 (cationic polymer) 를 또한 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 양이온성 중합체는, 수용액에서의 이온화시에 양으로 대전된 이온으로 될 수 있는 포텐셜을 갖는 기능기(들)를 포함하는 중합체 또는 중합체들의 혼합물을 가리킨다. 양이온성 중합체의 적절한 기능기는 1차, 2차, 또는 3차 아미노기, 이미노기, 이미도기, 아미도기, 및 4차 암모늄기를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 합성 양이온성 중합체의 예는 폴리(비닐 아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미노 프로판올 비닐 에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) 의 염 또는 부분 염 (partial salt) 을 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 폴리(비닐 아민) 은 BASF Corporation (Mount Olive, 뉴저지) 로부터 입수가능한 LUPAMIN
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9095 를 포함하지만, 이것으로 국한되지 않는다. 천연계 양이온성 중합체의 예는 일부 탈아세틸화된 키틴, 키토산, 및 키토산 염을 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다. 폴리아스파라긴, 폴리라이신, 폴리글루타민, 및 폴리아르기닌과 같은 합성 폴리펩티드가 또한 적합한 양이온성 중합체이다.
본 발명에 따른 흡수성 중합체는 중합체의 표면에, 혼합물의 중량에 기초하여, 0 ~ 약 5 wt% 의 다가 금속 염을 포함할 수 있다. 다가 금속 염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예는 Al, Fe, Zr, Mg 및 Zn 의 양이온을 포함한다. 금속 양이온은 적어도 +3 의 원자가를 갖는 것이 바람직하고, Al 이 가장 바람직하다. 다가 금속 염에서 바람직한 음이온의 예는 할로겐화물, 클로로수화물 (chlorohydrates), 황산염, 질산염 및 아세트산염을 포함하고, 염화물, 황산염, 클로로수화물 및 아세트산염이 바람직하고, 클로로수화물 및 황산염이 더 바람직하며, 황산염이 가장 바람직하다. 알루미늄 황산염이 가장 바람직한 다가 금속 염이고, 용이하게 상업적으로 입수가능하다. 알루미늄 황산염의 바람직한 형태는 수화된 알루미늄 황산염, 바람직하게는 12 ~ 14 수화수를 갖는 알루미늄 황산염이다. 다가 금속 염의 혼합물이 채용될 수 있다.
중합체 및 다가 금속 염은 적절하게는, 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 수단을 이용하여 건조 블렌딩 (바람직하게는 용액에서) 에 의해 혼합된다. 수용액이 바람직하다. 건조 블렌딩의 경우, 염과 초흡수성 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 유지되는 것을 보장하기에 충분한 양으로 바인더 (binder) 가 채용될 수 있다. 바인더는 물 또는 적어도 150 ℃ 의 비등점을 갖는 비휘발성 유기 화합물일 수 있다. 바인더의 예는 물, 폴리올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은, 건조 초흡수성 중합체 조성물에 기초하여, 약 0.01 중량% ~ 약 2 중량% 또는 약 0.01 중량% ~ 약 1 중량% 의 수-불용성 무기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 수-불용성 무기 금속 화합물은 알루미늄, 티타늄, 칼슘 또는 철로부터 선택되는 양이온 및 인산염, 붕산염 또는 황산염으로부터 선택되는 음이온을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지 않는다. 수-불용성 무기 금속 화합물의 예는 알루미늄 인산염 및 불용성 금속 붕산염을 포함한다. 무기 금속 화합물은 약 2 ㎛ 미만의 질량 중위 입자 크기를 가질 수 있고, 약 1 ㎛ 미만의 질량 중위 입자 크기를 가질 수 있다.
무기 금속 화합물은 초흡수성 중합체 입자의 표면에 건조 물리적 형태로 적용될 수 있다. 이를 위해, 초흡수성 중합체 입자는 미세하게 분할된 무기 금속 화합물과 친밀하게 혼합될 수 있다. 미세하게 분할된 무기 금속 화합물은 통상적으로 대략 실온에서 초흡수성 중합체 입자에 첨가되고, 균질 혼합물이 될 때까지 혼합된다. 이러한 목적을 위해, 유동층 믹서, 패들 믹서, 로터리 드럼 믹서, 또는 트윈웜 믹서와 같은 본 기술분야에 공지된 적절한 믹서에서 혼합이 행해진다. 미세하게 분할된 수-불용성 무기 금속 화합물과 SAP 입자의 혼합은 임의의 표면 가교결합 전에 또는 후에, 예컨대 표면 가교결합제의 적용 동안 이루어질 수 있다.
대안적으로, 미세하게 분할된 수-불용성 무기 금속 화합물의 현탁액이 제조되어 미립자 SAP 에 적용될 수 있다. 현탁액은 예컨대 분무에 의해 적용된다. 현탁액 제조에 유용한 분산 매체에는 물, 알코올과 같은 유기 용제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 물과 상기한 유기 용제와의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 분산 매체에는, 분산 조제 (dispersion aids), 계면활성제, 보호성 콜로이드, 점도 조절제 (viscosity modifiers), 및 현탁액의 제조를 보조하기 위한 다른 보조제가 포함된다. 현탁액은, 실온 ~ 분산 매체의 비등점 미만의 온도, 바람직하게는 대략 실온에서, 전술한 종래 반응 믹서에서 또는 혼합 및 건조 시스템에서 적용될 수 있다. 표면 가교결합제의 용액에 미세하게 분할된 수-불용성 금속 염을 분산시킴으로써, 표면 가교결합 단계와 현탁액의 적용을 조합하는 것이 적절하다. 대안적으로, 현탁액은 표면 가교결합 단계 전에 또는 후에 적용될 수 있다. 슬러리의 적용 뒤에 건조 단계가 뒤따를 수 있다.
몇몇의 양태에서, 본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량으로 0 % ~ 약 5 %, 또는 약 0.01 % ~ 약 3 % 의 실리카를 포함할 수 있다. 실리카의 예에는, 건식 (fumed) 실리카, 습식 (precipitated) 실리카, 이산화규소, 규산, 및 규산염이 포함된다. 몇몇의 특정 양태에서, 미시적 비정질 (microscopic noncrystalline) 이산화규소가 바람직하다. 제품에는, Evonik Corporation (Parsippany, 뉴저지) 로부터 입수가능한 SIPERNAT® 22S 및 AEROSIL® 200 이 포함된다. 몇몇의 양태에서, 무기 분말의 입자 직경은 1,000 ㎛ 이하, 예컨대 lOO ㎛ 이하일 수 있다.
몇몇의 양태에서, 초흡수성 중합체 조성물은, 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량을 기초로, 건조 초흡수성 중합체 조성물의 0 % ~ 약 30 중량%, 예컨대 약 0.1 % ~ 약 5 중량% 의 수용성 폴리머, 일부 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 녹말 또는 녹말 유도체, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 또는 폴리아크릴산을 또한 포함할 수 있다.
몇몇의 양태에서, 냄새-바인딩 물질, 예컨대 시클로덱스트린, 제올라이트, 무기 또는 유기 염, 및 유사 재료; 안티-케이킹 (anti-caking) 첨가제, 유동 조절제 (flow modification agents), 계면활성제, 점도 조절제 등과 같은 부가적인 표면 첨가제가 초흡수성 중합체 입자와 함께 선택적으로 채용될 수 있다. 그리고, 표면 개질 동안 여러 역할을 수행하는 표면 첨가제가 채용될 수 있다. 예컨대, 단일 첨가제는 표면활성제, 점도 조절제일 수 있고, 반응하여 중합체 사슬을 가교결합시킬 수 있다.
몇몇의 양태에서, 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은, 초흡수성 중합체 조성물이 초흡수성 중합체 조성물의 약 10 중량%까지의 물 함량을 갖도록, 열처리 단계 후에 물로 처리될 수 있다. 이 물은 초흡수성 중합체에 위로부터 첨가되는 1 이상의 표면 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 중합체 조성물은 대규모 산업적 방식으로 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있고, 그 다음에 본 발명에 따른 가교결합이 행해질 수 있다. 일부 중화된 단량체, 예컨대 아크릴산이 가교결합제 및 임의의 다른 성분의 존재 하에서 수용액에서 라디칼 중합에 의해 겔로 전환되고, 겔은 세분, 건조, 분쇄되고 원하는 입자 크기로 체질된다. 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물 입자는 일반적으로 약 150 ~ 약 850 미크론의 입자 크기를 포함한다. 본 발명은, 미국표준 30 메시 스크린을 통한 스크리닝에 의해 측정되고 미국표준 50 메시 스크린에 의해 유지되는 약 300 ㎛ ~ 약 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 입자의 적어도 약 40 wt%, 또는 적어도 약 300 ㎛ ~ 약 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 입자의 적어도 약 50 wt%, 또는 약 300 ㎛ ~ 약 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 입자의 적어도 약 60 wt% 를 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 SAP 입자의 크기 분포는, 예컨대 W.S. Tyler, Inc. (Mentor, 오하이오) 로부터 입수가능한 RO-TAP
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Mechanical Sieve Shaker Model B 를 이용하여 측정하였을 때, 약 600 미크론 초과의 크기를 갖는 약 30 중량% 미만의 SAP 입자 및 약 300 미크론 미만의 크기를 갖는 약 30 중량% 미만의 SAP 입자를 포함할 수 있다.
SAP 입자의 입자 크기 분포가 정규 분포 또는 종형 곡선을 닮았다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 다양한 이유로, 입자 크기 분포의 정규 분포는 각 방향으로 왜곡될 수 있다는 것도 또한 알려져 있다.
놀랍게도, 일부 중화된 SAP 히드로겔에의 점토의 첨가, 및 0.9 psi 부하에서의 흡수 특성을 유지하면서 높은 온도에서의 히드로겔-점토의 건조에 의해, SAP 입자의 흡수 및 유지 특성이 향상될 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 얻어지는 SAP-점토 입자를 기저귀 코어 (core) 에 혼입하면, 향상된 유체 획득률을 갖는 코어가 제공된다.
본 발명의 점토 함유 초흡수성 중합체는, 자유팽창 겔 층 투과율 (GBP) 로 측정하였을 때, 원심분리 보유 용량 (Centrifuge Retention Capacity, CRC), 약 0.9 psi 부하에서의 흡수도 (AUL(0.9psi)), 및 와류 (vortex) 시간과 같은 특정 특징 또는 특성을 나타낸다. 자유팽창 겔 층 투과율 (GBP) 테스트는, 통상적으로 "자유팽창" 조건이라 불리는 것 다음에 구속 압력 하에서 초흡수성 재료의 팽창된 (예컨대, 흡수성 구조로부터 분리된) 층의 투과율 (단위: Darcy) 의 측정이다. 이러한 문맥에서, 용어 "자유팽창" 은 후술하는 바와 같이 초흡수성 재료가 테스트 용액을 흡수할 때 팽창 억제 부하없이 팽창할 수 있다는 것을 의미한다. 원심분리 보유 용량 (CRC) 테스트는, 제어된 조건 하에서 초흡수성 중합체 조성물이 포화되고 원심분리를 거친 후 내부에 액체를 보유하는 능력을 측정한다. 얻어지는 보유 용량은 샘플 중량 1g 당 보유되는 액체 g (g/g) 으로서 나타내진다. 와류 시간은 중합체의 자유팽창 흡수율의 측정이다.
본 발명의 프로세스에 의해 제조되는 점토 미립자 함유 초흡수성 중합체는 약 25 g/g ~ 약 40 g/g, 또는 약 26 ~ 약 30 g/g 의 원심분리 보유 용량을 가질 수 있고, 약 10 g/g ~ 약 20 g/g, 또는 약 13 g/g ~ 약 18 g/g 의 약 0.9 psi 부하에서의 흡수도, 약 5 ~ 약 100 Darcy 의 자유팽창 겔 층 투과율, 및 약 70 초 이하, 또는 약 30 ~ 약 70 초의 와류 시간을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 점토 함유 초흡수성 중합체는 위생 타월, 기저귀, 또는 상처 덮개 (wound covering) 를 포함하는 많은 제품에 채용될 수 있고, 다량의 생리 혈액, 소변, 또는 다른 체액을 빠르게 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 제제 (agents) 는 심지어 압력 하에서 흡수된 액체를 보유하고 또한 팽창된 상태에서 구조 내로 액체를 더 분배할 수 있으므로, 통상적인 현재 초흡수성 조성물에 비해, 보풀과 같은 친수성 섬유 재료에 관하여 더 높은 농도에서 더 바람직하게 채용된다. 기저귀 구성에서 보풀 성분없이 균질 초흡수성 층으로서 이용되기에 또한 적합하고, 그 결과 특히 얇은 물품이 가능하다. 더구나, 중합체는 성인용 위생 물품 (실금 제품) 에 이용되기에 적합하다.
상기 테스트 결과는, 본 발명의 흡수성 SAP-점토 입자가 수성 유체를 흡수하는데 이용될 수 있음을 보여준다. 유체는 체액, 산업 폐기물, 또는 흡수하기 원하는 임의의 다른 유체일 수 있다. 흡수된 유체는 임의의 물함유 유체일 수 있고, 전형적으로 전해질, 예컨대 소변, 혈액, 식염수, 월경, 및 유사한 액체를 포함한다.
그러므로, 본 발명의 SAP-점토 입자는, (A) 유체-투과성 상부 시트; (B) 유체-불투과성 지지 (back) 시트; (C) 상기 (A) 와 (B) 사이에 위치되는 코어로서, (Cl) 약 10 ~ 100 중량% 의 본 발명의 SAP-점토 입자 및 (C2) 0 ~ 약 90 중량% 의 섬유 재료를 포함하는 코어; (D) 선택적으로, 상기 코어 (C) 의 바로 위 및/또는 아래에 위치되는 1 이상의 티슈 (tissue) 층; 및 (E) 선택적으로, 상기 (A) 와 (C) 사이에 위치되는 획득 층을 포함하는 개인 위생 물품에 유용하다.
유체-투과성 상부 시트 (A) 는 착용자의 피부와 직접 접촉하는 층이다. 상부 시트 (A) 는 일반적으로 합성 또는 셀룰로오스 섬유 또는 필름, 즉 폴리에스테르, 폴리올레핀, 레이온, 또는 솜 (cotton) 과 같은 천연 섬유를 포함한다. 부직 (nonwoven) 재료의 경우, 섬유는 일반적으로 폴리아크릴레이트와 같은 바인더와 함께 결합된다. 바람직한 재료는 폴리에스테르, 레이온, 및 이들의 블렌드, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌이다. 유체-불투과성 층 (B) 은 일반적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 시트이다.
코어 (C) 는 본 발명의 SAP-점토 입자 (Cl) 를 포함하고, 또한 섬유 재료 (C2) 를 포함할 수 있다. 섬유 재료 (C2) 는 전형적으로 친수성이고, 즉 수성 유체가 섬유에 걸쳐 빠르게 분배된다. 섬유 재료는 전형적으로 셀룰로오스, 개질 셀룰로오스, 레이온, 또는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 바람직한 섬유는 셀룰로오스 섬유, 예컨대 펄프 (pulp) 이다. 섬유는 약 1 ~ 약 200 ㎛, 또는 약 10 ~ 약 100 ㎛ 의 직경 및 약 1 ㎜ 의 최소 길이를 가질 수 있다.
코어의 총 중량에 기초한 섬유 재료 (C2) 의 양은, C(1) 과 C(2) 의 총 중량으로 전형적으로 약 20 중량% ~ 약 80 중량%, 또는 약 40 중량% ~ 약 70 중량% 이다. 또한, 코어 (C) 는 전형적으로 무겁게 적재된 코어 (예컨대, 60 ~ 95 wt% SAP-점토 입자/5 ~ 40 wt% 보풀) 일 수 있다.
SAP-점토 입자는 종종, 입자 및 선택적으로는 보풀 및/또는 부직 섬유를 함유하는 가압된 시트로서 코어 (C) 내에 존재한다. 본 발명의 SAP-점토 입자를 함유하는 단일 흡수성 층 또는 시트가 코어 (C) 의 흡수성 성분으로서 이용될 수 있다. 흡수성 시트 사이와 흡수성 시트를 통한 유체의 향상된 위킹 (wicking) 을 제공하기 위해, 흡수성 층 또는 시트들 사이의 위킹 층 (예컨대, 티슈 층) 과 함께, 복수의 흡수성 층 또는 시트가 코어 (C) 에서 이용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 흡수성 코어의 습식 강도를 향상시키고 위킹을 보조하기 위해, 코어 (C) 의 흡수성 층 또는 시트의 적어도 하나가 부직 섬유를 포함한다.
코어 (C) 는 2 ~ 5 개의 흡수성 층 또는 시트를 포함할 수 있다. 더 두꺼운 단일 흡수성 층 또는 시트에 대립하는 것으로서, 얇은 흡수성 층들 또는 시트들의 라미네이트를 이용함으로써, 코어의 수평방향 팽창이 감소되고, 수직방향 팽창이 촉진된다. 이러한 특징은 코어를 통한 양호한 유체 전달을 제공하고, 초기 인설트 (insult) 후 더 양호한 피팅 (fitting) 기저귀를 제공하며, 두 번째 그리고 추가적인 인설트에 의해 기저귀가 이어서 다시 젖는 때 누출을 방지한다. 더 바람직한 실시형태에서, 코어 (C) 는 SAP-점토 입자의 2 이상의 흡수성 층들 또는 시트들의 라미네이트를 포함하고, 위킹 층이 각 흡수성 시트 층 또는 시트 사이에 그리고 라미네이트 위에 그리고 아래에 위치된다.
약 50 ~ 약 800 gsm (grams/square meter), 또는 약 150 ~ 약 600 gsm 의 희망 평량 (basis weight) (즉, 코어 내 SAP 의 중량) 을 제공하기 위해, 본 발명의 SAP-점토 입자를 함유하는 흡수성 층 또는 시트, 또는 그러한 층 또는 시트를 포함하는 라미네이트가 흡수성 코어 내에 존재한다. 본 발명의 이점을 완전히 획득하기 위해, 평량은 약 300 ~ 약 550 gsm 이다. 코어의 희망 평량은 코어의 최종 용도에 관련된다. 예컨대, 신생아용 기저귀는 낮은 평량을 갖는 반면, 유야용 기저귀는 중간 평량을 갖고, 오버나이트 (overnight) 기저귀는 높은 평량을 갖는다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 기저귀 코어는 상부 시트 (A), 코어 (C), 및 지지 시트 (B) 을 포함할 수 있고, 즉 획득 층이 존재하지 않는다. 상부 시트 (A) 의 예에는, 약 1.5 의 데니어 (denier) 를 갖는 스테이플 길이 (staple length) 폴리프로필렌 섬유, 예컨대 Hercules, Inc. (Wilmington, 델라웨어) 의 헤라클레스-타입 151 폴리프로필렌이 있다. 여기서 사용되는 용어 "스테이플 길이 섬유" 는 적어도 약 15.9 ㎜ (0.62 인치) 의 길이를 갖는 것을 가리킨다. 지지 시트 (B) 는 액체에 대해 불투과성이고, 다른 가요성 액체 불투과성 재료를 이용할 수도 있지만, 전형적으로 얇은 플라스틱 필름으로 제조된다. 지지 시트는 흡수성 코어 (C) 에 흡수되어 포함된 삼출액 (exudates) 이 기저귀와 접촉하는 물품 (침대 시트 및 속옷 등) 을 적시는 것을 방지한다.
"보풀 성분" 을 포함하는 코어 (C) 를 갖는 흡수성 물품의 경우, "보풀" 은 웹 (web) 또는 매트릭스 형태의 섬유 재료를 포함한다. 섬유는 (개질되거나 개질되지 않은) 자연 발생 섬유를 포함한다. 적절한 비개질/개질 자연 발생 섬유의 예에는, 솜, 에스파르토풀 (Esparto grass), 바가스 (bagasse), 조모 (kemp), 아마 (flax), 실크, 울, 목재 펄프, 화학적으로 개질된 목재 펄프, 및 황마 (jute) 가 포함된다.
코어는 선택적인 부직 섬유, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 비스코스, 및 이들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 또한, 부직 섬유, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 섬유의 개방 섬유 메시가 이용될 수 있다. 부직 섬유는 건조 열융착 (drylaid thermobonded), 카디드 에어스루 본디드 (carded air-through bonded), 스푼본드 (spunbond), 또는 스푼-멜트블로운-스푼 (spun-meltblown-spun) 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 부직 섬유는, 시트 재료 1㎡ 당 약 10 ~ 약 20 g (gsm) 의 양으로 이용되는 때, 흡식성 층 또는 시트에 추가적인 습식 강도를 부여한다.
적절한 섬유 및 섬유 메시는 폴리염화비닐, 폴리플루오르화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐리덴, ORLON® 과 같은 폴리아크릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸비닐 아세테이트, 불용성 또는 가용성 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 (예컨대, PULPEX®) 과 같은 폴리올레핀, 및 폴리프로필렌, 폴리아미드 (예컨대, 나일론), 폴리에스테르 (예컨대, DACRON® 또는 KODEL®), 폴리우레탄, 폴리스티렌 등으로부터 제조될 수 있다.
친수성 섬유가 바람직하며, 레이온, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (예컨대, DACRON®) 과 같은 폴리에스테르 섬유, 친수성 나일론 (예컨대, HYDROFIL®) 등을 포함한다. 또한, 적절한 친수성 섬유는, 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등으로부터 유도되는 계면활성제-처리된 또는 실리카-처리된 열가소성 섬유와 같은 소수성 섬유를 친수화처리 (hydrophilizing) 함으로써 획득될 수 있다.
본 발명의 SAP-점토 입자를 함유하는 코어에 의해 입증되는 향상된 결과로 인해, 코어의 두께를 줄일 수 있다. 전형적으로, 코어는, 겔 블로킹과 같은 문제를 회피하면서 액체를 빨리 흡수하기 위해, 50 % 이상의 보풀 또는 펄프를 포함한다. SAP-점토 입자를 함유하는 본 발명의 코어는 겔 블로킹과 같은 문제를 회피하기에 충분히 빨리 액체를 획득하고, 따라서, 코어 내 보풀 또는 펄프의 양은 감소되거나 또는 제거될 수 있다. 저밀도 보풀의 양이 감소하면, 더 얇은 코어가 얻어지고, 따라서 더 얇은 기저귀가 얻어진다. 그러므로, 본 발명의 코어는 적어도 50 % SAP-점토 입자, 바람직하게는 적어도 60 %, 그리고 80 % 까지의 SAP-점토 입자를 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 보풀의 존재는 더 이상 필요하거나 또는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 점토 함유 초흡수성 중합체는 다른 용도에 적합한 흡수성 물품에 또한 채용될 수 있다. 특히, 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은 물 또는 수성 액체용 흡수제를 위한 흡수성 조성물에서, 바람직하게는 체액의 흡수를 위한 구성에서, 발포 및 비발포 시트형 구조에서, 패키징 재료에, 식물 성장용 구성에서, 개토제 (soil improvement agents) 로서 또는 유효 (active) 화합물 캐리어로서 이용될 수 있다. 이를 위해, 초흡수성 중합체 조성물은, 종이 또는 보풀 또는 합성 섬유와 혼합함으로써, 또는 종이, 보풀 또는 부직물 (non-woven textiles) 의 기질 사이에 초흡수성 중합체 조성물 입자를 분배함으로써, 또는 캐리어 재료로 처리함으로써 웹으로 처리된다. 또한, 상처 붕대, 패키징, 농업 흡수제, 음식 트레이 및 패트 등과 같은 흡수성 조성물에 이용되기에 적합하다.
본 발명은, 다음의 예를 참조하면, 더 잘 이해될 것이다.
테스트 절차
원심분리 보유 용량 테스트
원심분리 보유 용량 (CRC) 테스트는, 제어된 조건 하에서 초흡수성 중합체가 포화되고 원심분리를 거친 후 내부에 액체를 보유하는 능력을 측정한다. 얻어지는 보유 용량은 샘플 중량 1g 당 보유되는 액체 g (g/g) 으로서 나타내진다. 테스트되는 샘플은, 미국표준 30 메시 스크린을 통한 예비스크리닝되고 미국표준 50 메시 스크린에 의해 유지되는 입자로부터 제조된다. 그 결과, 초흡수성 중합체 샘플은 약 300 ~ 약 600 미크론 크기의 입자를 포함한다. 입자는 손으로 또는 자동으로 예비스크리닝될 수 있다.
보유 용량은, 샘플이 테스트 용액 (증류수 내 0.9 중량% 염화나트륨) 을 자유롭게 흡수할 수 있도록 샘플을 담는 물-투과성 백 (bag) 에 예비스크리닝된 초흡수성 중합체 샘플 약 0.2 g 을 위치시킴으로써 측정된다. 모델 번호 1234T 가열밀봉성 (heat sealable) 여과지처럼 Dexter Corporation (미국 Connecticut Windsor Locks 에 사무소를 갖고 있음) 로부터 입수가능한 것과 같은 가열밀봉성 티백 (tea bag) 재료가 대부분의 적용에 잘 작용한다. 백은, 백 재료의 5 인치 × 3 인치 샘플을 절반으로 접고 2.5 인치 × 3 인치 직사각형 파우치를 형성하도록 개방 에지 중 2 개를 가열밀봉시킴으로써 형성된다. 가열 밀봉부 (heat seals) 는 재료의 에지 내부의 약 2.5 인치이다. 샘플이 파우치 내에 위치된 후, 파우치의 나머지 개방 에지도 또한 가열밀봉된다. 또한, 빈 백이 대조구 (controls) 로서 이용된다. 테스트될 각 초흡수성 중합체 조성물을 위해, 3 개의 샘플이 제조된다.
약 23 ℃ 의 테스트 용액을 담고 있는 팬 (pan) 에 밀봉된 백을 잠기게 하고, 완전히 적셔질 때까지 확실히 유지한다. 적셔진 후, 샘플을 약 30 분 동안 용액 내에 유지하고, 이때 용액으로부터 꺼내어 비흡수성 편평한 표면에 임시로 놓아둔다.
그리고 나서, 젖은 백은 바스켓 내에 위치되고, 젖은 백은 서로 분리되어 바스켓의 외주 에지에 위치되는데, 바스켓은 샘플에 약 350 의 관성력을 가할 수 있는 적절한 원심분리기이다. 하나의 적절한 원심분리기가 물 수집 바스켓, 디지털 rpm 게이지, 및 편평한 백 샘플을 유지하고 배수하도록 되어 있는 기계가공된 (machined) 배수 바스켓을 갖는 CLAY ADAMS DYNAC Ⅱ (모델 #0103) 이다. 다중 샘플이 원심분리되는 경우, 샘플은 회전시 바스켓의 균형을 잡도록 원심분리기 내에서 대향 위치에 위치된다. 백 (젖은 빈 백 포함) 은 3 분 동안 (예컨대, 약 280 ~ 약 300 g force 의 변동 (variance) 을 갖는 약 290 g force 의 목표 관성력을 달성하도록) 약 1,600 rpm 으로 원심분리된다. g force 는, 해수면에서 32 ft/sec2 같은 빠른 가속 또는 중력을 받는 보디에서의 관성력의 단위로 정의된다. 빈 백 (대조구) 을 먼저 칭량하고, 초흡수성 중합체 조성물 샘플을 포함하는 자루를 꺼내어 칭량한다. 자루 자체에 의해 보유되는 용액의 양을 고려하여, 초흡수성 중합체 샘플에 의해 보유되는 용액의 양이, 초흡수성 중합체 1g 당 유체의 g 으로 표현되는, 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량 (CRC) 이다. 더 구체적으로, 보유 용량은 다음 식에 의해 결정된다:
Figure 112011036438033-pct00006
3 개의 샘플을 테스트하였고, 결과를 평균하여, 초흡수성 중합체 조성물의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 결정하였다.
자유팽창 겔 층 투과율 테스트 ( FSGBP )
여기서 사용되는 자유팽창 겔 층 투과율 테스트 (0 psi 팽창 압력 테스트에서의 겔 층 투과율 (GBP) 이라고도 함) 는, 통상적으로 "자유팽창" 조건으로 불리는 조건 하에서, 겔 입자 (예컨대, 표면처리된 흡수성 재료 또는 표면처리되기 전의 초흡수성 재료 등) 의 팽창된 층의 투과율을 결정한다. 용어 "자유팽창" 은 겔 입자가 후술하는 것처럼 테스트 용액을 흡수할 때 구속하는 부하없이 팽창할 수 있다는 것을 의미한다. 겔 층 투과율 테스트를 수행하기 위한 적절한 기구 (500) 를 도 1 및 도 2 에 나타내었다. 테스트 기구 조립체 (528) 는 샘플 컨테이너 (530) 및 플런저 (536) 를 포함한다. 플런저는 길이방향 축선 아래로 뚫린 실린더 구멍을 갖는 샤프트 (538) 및 샤프트의 저부에 위치된 헤드 (550) 를 포함한다. 샤프트 구멍 (562) 은 약 16 ㎜ 의 직경을 갖는다. 플런저 헤드는, 예컨대 접착 (adhesion) 에 의해, 샤프트에 부착된다. 샤프트의 반경방향 축선으로 12 개의 구멍 (544) 이 뚫리는데, 약 6.4 ㎜ 의 직경을 갖는 3 개의 구멍이 매 90°마다 위치된다. 샤프트 (538) 는 LEXAN 로드 (rod) 또는 동등한 재료로부터 기계가공되고, 약 2.2 ㎝ 의 외부 직경 및 약 16 ㎜ 의 내부 직경을 갖는다.
플런저 헤드 (550) 는 7 개의 구멍 (560) 의 동심 내부 링 및 14 개의 구멍 (554) 의 외부 링을 갖고, 여기서의 모든 구멍은 약 8.8 ㎜ 의 직경을 갖고, 샤프트와 정렬된 구멍은 약 16 ㎜ 의 직경을 갖는다. 플런저 헤드 (550) 는 LEXAN 로드 또는 동등한 재료로부터 기계가공되고, 대략 16 ㎜ 의 높이, 및 최소 벽 간격을 갖지만 여전히 자유로이 미끄러지도록 실린더 (534) 내에 끼워맞춰지게 하는 크기의 직경을 갖는다. 플런저 헤드 (550) 및 샤프트 (538) 의 전체 길이는 약 8.25 ㎝ 이지만, 플런저 (536) 의 희망하는 질량을 획득하도록 샤프트의 상부에서 기계가공될 수 있다. 플런저 (536) 는, 팽팽하게 2축 연신되어 플런저 (536) 의 하측 단부에 부착된 100 메시 스테인리스강 클로스 (cloth) 스크린 (564) 을 포함한다. 스크린은, 스크린이 플런저 헤드 (550) 에 단단히 접착되게 하는 적절한 용제를 이용하여 플런저 헤드 (550) 에 부착된다. 과잉 용제가 스크린의 개방 부분으로 이동하여 액체 유동을 위한 개방 영역을 감소시키는 것을 회피하도록 주의하여야 한다. IPS Corporation (미국 캘리포니아 Gardena 에 사무소를 갖고 있음) 의 아크릴 용제 Weld-on 4 가 적절한 용제이다.
샘플 컨테이너 (530) 는 실린더 (534), 및 팽팽하게 2축 연신되어 실린더 (534) 의 하측 단부에 부착된 400 메시 스테인리스강 클로스 스크린 (566) 을 포함한다. 스크린은, 스크린이 실린더에 단단히 접착되게 하는 적절한 용제를 이용하여 실린더에 부착된다. 과잉 용제가 스크린의 개방 부분으로 이동하여 액체 유동을 위한 개방 영역을 감소시키는 것을 회피하도록 주의하여야 한다. IPS Corporation (미국 캘리포니아 Gardena 에 사무소를 갖고 있음) 의 아크릴 용제 Weld-on 4 가 적절한 용제이다. 겔 입자 샘플 (도 2 의 568) 은 테스트 동안 실린더 (534) 내에서 스크린 (566) 상에서 지지된다.
실린더 (534) 는 투명한 LEXAN 로드 또는 동등한 재료로부터 뚫리거나 또는 LEXAN 튜빙 또는 동등한 재료로부터 절단될 수 있고, 약 6 ㎝ 의 내부 직경 (예컨대, 약 28.27 ㎠ 의 단면적), 약 0.5 ㎝ 의 벽 두께, 및 약 7.95 ㎝ 의 높이를 갖는다. 66 ㎜ 의 외부 직경을 갖는 구역 (534a) 이 실린더 (534) 의 저부 31 ㎜ 를 위해 존재하도록, 단차부 (step) 가 실린더 (534) 의 외부 직경으로 기계가공된다. 구역 (534a) 의 직경에 끼워맞춰지는 O링 (540) 이 단차부 위에 위치될 수 있다.
환형 웨이트 (weight) (548) 가 직경 약 2.2 ㎝ 및 깊이 1.3 ㎝ 의 대향 구멍을 가지므로, 샤프트 (538) 상에서 자유로이 미끄러진다. 환형 웨이트는 약 16 ㎜ 의 스루보어 (thru-bore) 를 또한 갖는다. 환형 웨이트 (548) 는 스테인리스강으로부터 또는 증류수 내 0.9 중량% 염화나트륨인 테스트 용액의 존재 하에서 내식성을 갖는 다른 적절한 재료로부터 제조될 수 있다. 플런저 (536) 와 환형 웨이트 (548) 의 조합 중량은 약 596 그램 (g) 이고, 이는 약 28.27 ㎠ 의 샘플 영역에서 1 inch2 당 약 0.3 파운드 (psi), 또는 약 20.7 dynes/㎠ (2.07 ㎪) 의 샘플 (568) 에 가해지는 압력에 해당한다.
이하에서 설명하는 것처럼 테스트 동안 테스트 용액이 테스트 기구를 통해 흐를 때, 샘플 컨테이너 (530) 는 일반적으로 위어 (weir) (600) 상에 놓인다. 위어의 목적은 샘플 컨테이너 (530) 의 상부로부터 넘친 액체를 전환시키는 것이고, 오버플로우 (overflow) 액체를 개별 수집 장치 (601) 로 전환시킨다. 위어는 팽창된 샘플 (568) 을 통과하는 식염수를 수집하기 위해 비이커 (603) 가 놓인 스케일 (602) 위에 위치될 수 있다.
"자유팽창" 조건 하에서 겔 층 투과율 테스트를 수행하기 위해, 웨이트 (548) 가 착석된 플런저 (536) 가 빈 샘플 컨테이너 (530) 내에 위치되고, 0.01 ㎜ 까지 정확한 적절한 게이지를 이용하여 웨이트 (548) 의 상부로부터 샘플 컨테이너 (530) 의 저부까지의 높이가 측정된다. 측정 동안 두께 게이지가 가하는 힘은 가능한 한 낮아야 하고, 바람직하게는 약 0.74 N 미만이어야 한다. 다중 테스트 기구를 이용할 때, 각 빈 샘플 컨테이너 (530), 플런저 (536), 및 웨이트 (548) 조합의 높이를 측정하는 것, 그리고 이용되는 어느 플런저 (536) 및 웨이트 (548) 의 트랙을 유지하는 것이 중요하다. 샘플 (568) 이 포화 다음으로 나중에 팽창되는 때, 측정을 위해 동일한 플런저 (536) 및 웨이트 (548) 가 이용되어야 한다. 또한, 샘플 컵 (530) 이 놓인 베이스가 평평하고 웨이트 (548) 의 상부 표면이 샘플 컵 (530) 의 저부 표면에 평행한 것이 바람직하다.
처리될 샘플은, 미국표준 30 메시 스크린을 통해 예비스크리닝되고 미국표준 50 메시 스크린에 유지되는 초흡수성 중합체 조성물 입자로부터 제조된다. 그 결과, 테스트 샘플은 약 300 ~ 약 600 미크론 크기의 입자를 포함한다. 초흡수성 중합체 입자는 예컨대 W.S. Tyler, Inc. (Mentor, 오하이오) 로부터 입수할 수 있는 RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B 로 예비스크리닝될 수 있다. 체질은 10 분간 행해진다. 약 2.0 g 의 샘플이 샘플 컨테이너 (530) 내에 위치되고, 샘플 컨테이너의 저부에 균일하게 퍼지게 된다. 그리고 나서, 샘플을 포화시키고 어떠한 구속적인 부하없이 샘플이 팽창할 수 있도록, 플런저 (536) 및 웨이트 (548) 없이 2.0 g 의 샘플이 들어있는 컨테이너가 약 60 분의 시간 동안 0.9 % 식염수에 잠긴다. 포화 동안, 샘플 컵 (530) 은 액체 저장소 내에 위치되는 메시 상에 놓이므로, 샘플 컵 (530) 이 액체 저장소의 저부 위로 약간 올려진다. 메시는 식염수의 샘플 컵 (530) 내로의 유동을 억제하지 않는다. 적절한 메시는 Eagle Supply and Plastic (미국 위스콘신주 Appleton 에 사무소를 갖고 있음) 의 부품 번호 7308 로서 획득될 수 있다. 테스트 셀의 완전히 편평한 식염수 표면에 의해 증명되는 것처럼, 식염수는 초흡수성 중합체 조성물 입자를 완전히 덮지 않는다. 또한, 식염수 깊이는 너무 낮게 떨어질 수 없으므로, 셀 내부의 표면이 식염수보다는 단지 팽창된 초흡수성 중합체 조성물에 의해 규정된다.
이러한 기간의 종료시에, 플런저 (536) 및 웨이트 (548) 조립체는 샘플 컨테이너 (530) 내 포화된 샘플 (568) 에 위치되고, 샘플 컨테이너 (530), 플런저 (536), 웨이트 (548), 및 샘플 (568) 이 용액으로부터 제거된다. 제거 후 그리고 측정 전, 샘플 컨테이너 (530), 플런저 (536), 웨이트 (548), 및 샘플 (568) 은 약 30 초 동안 균일한 두께의 적절한, 편평한, 큰 그리드 (grid) 비변형성 플레이트 상에 유지된다. 영점이 초기 높이 측정으로부터 변화되지 않았다면, 이전에 이용한 동일한 두께 게이지를 이용하여 웨이트 (548) 의 상부로부터 샘플 컨테이너 (530) 의 저부까지의 높이를 다시 측정함으로써, 포화된 샘플 (568) 의 두께가 결정된다. 샘플 컨테이너 (530), 플런저 (536), 웨이트 (548), 및 샘플 (568) 은, 샘플 컨테이너 내 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면으로 배출되는 것을 방지하는 균일한 두께의 편평한, 큰 그리드 비변형성 플레이트 상에 위치될 수 있다. 플레이트는 7.6 ㎝ × 7.6 ㎝ 의 전체 치수를 갖고, 각 그리드는 길이 1.59 ㎝ × 폭 1.59 ㎝ × 깊이 1.12 ㎝ 의 셀 크기 치수를 갖는다. 적절한, 편평한, 큰 그리드 비변형성 플레이트 재료는 미국 일리노이주 시카고에 사무소를 갖는 McMaster Carr Supply Company 로부터 입수할 수 있는 포물형 디퓨저 패널 (카달로그 넘버 1624K27) 이고, 이는 적절한 치수로 절단될 수 있다. 또한, 이러한 편평한, 큰 메시 비변형성 플레이트는 초기 빈 조립체의 높이를 측정할 때 존재하여야 한다. 높이 측정은 두께 게이지가 맞물린 후 실행가능한 한 빠르게 이루어져야 한다. 빈 샘플 컨테이너 (530), 플런저 (536), 및 웨이트 (548) 를 측정함으로써 획득되는 높이 측정치를, 샘플 (568) 포화 후 획득되는 높이 측정치로부터 뺀다. 얻어지는 값이 팽창된 샘플의 두께 또는 높이 "H" 이다.
투과율 측정은 내부에 포화된 샘플 (568), 플런저 (536) 및 웨이트 (548) 를 갖는 샘플 컨테이너 (530) 내로의 0.9 % 식염수의 유동을 전달함으로써 개시된다. 컨테이너 내로의 테스트 용액의 유량은, 식염수가 실린더 (534) 의 상부를 넘쳐서 샘플 컨테이너 (530) 의 높이와 같은 일정한 헤드 압력이 발생하도록 조절된다. 테스트 용액은 실린더의 상부로부터 적지만 일정한 양의 오버플로우를 보장하기에 충분한 임의의 적절한 수단에 의해, 예컨대 계량 펌프 (604) 로 첨가될 수 있다. 오버플로우 액체는 개별 수집 장치 (601) 내로 전환된다. 시간에 대해 샘플 (568) 을 통과하는 용액의 양이 중량측정으로 (gravimetrically) 스케일 (602) 및 비이커 (603) 를 이용하여 측정된다. 일단 오버플로우가 시작되면, 적어도 60 초 동안 스케일 (602) 로부터의 데이터 포인트 (data points) 가 매초 수집된다. 데이터 수집은 손으로 또는 데이터 수집 소프트웨어로 행해질 수 있다. 팽창된 샘플 (568) 을 통한 유량 (Q) 은 시간 (단위: 초) 에 대해 샘플 (568) 을 통과하는 유체 (단위: 그램) 의 선형 최소제곱법 (linear least-square fit) 에 의해 그램/초 (g/s) 의 단위로 결정된다.
투과율 (단위: ㎠) 은 다음 식에 의해 획득되며,
K = [Q*H*μ]/[A*ρ*P]
여기서, K = 투과율 (㎠), Q = 유량 (g/sec), H = 팽창된 샘플의 높이 (㎝), μ = 액체 점도 (poise) (이 테스트에서 이용된 테스트 용액의 경우 약 1 centipoise), A = 액체 유동의 단면적 (이 테스트에서 이용된 샘플 컨테이너의 경우 28.27 ㎠), ρ = 액체 밀도 (g/㎤) (이 테스트에서 이용된 테스트 용액의 경우 약 1 g/㎤) 그리고 P = 정수압 (dynes/㎠) (보통 약 7,797 dynes/㎠) 이다. 정수압은 P=ρ*g*h 로부터 산출되며, 여기서 ρ = 액체 밀도 (g/㎤), g = 중력 가속도, 보통 981 ㎝/sec2, 그리고 h = 유체 높이, 예컨대 여기서 설명하는 겔 층 투과율 테스트의 경우 7.95 ㎝ 이다.
최소 2 개의 샘플을 테스트하였고, 결과를 평균하여, 샘플의 겔 층 투과율을 결정하였다.
부하에서의 흡수도 ( Absorbency Under Load , AUL 0.9 psi ) 테스트
부하에서의 흡수도 (AUL) 테스트는, 초흡수성 중합체 조성물 입자가 0.9 psi 의 부하를 받으면서 실온의 증류수 내 염화나트륨 0.9 중량% 용액 (테스트 용액) 을 흡수하는 능력을 측정한다. AUL 테스트를 위한 기구는,
● 실린더, 4.4 g 피스톤, 및 표준 317 gm 웨이트를 포함하는 AUL 조립체 (이 조립체의 부품은 이하에서 상세히 설명함),
● 유리 프리트 (glass frits) 가 트레이 벽과의 접촉없이 저부에 놓일 수 있을 정도로 충분히 넓고 저부가 편평한 정사각형 플라스틱 트레이 (이 테스트 방법을 위해, 깊이 0.5 ~ 1" (1.3 ㎝ ~ 2.5 ㎝) 의 9"×9" (22.9 ㎝×22.9 ㎝) 의 플라스틱 트레이가 통상적으로 이용됨),
● 'C' 다공성 (25 ~ 50 미크론) 을 갖는 직경 12.5 ㎝ 의 소결 유리 프리트 (이 프리트는 식염수 (중량으로, 증류수 내 0.9 % 염화나트륨) 에서 평형을 통해 미리 제조되고, 새로운 식염수의 적어도 2 부분으로 씻기는 것 외에, 프리트는 AUL 측정 전에 적어도 12 시간 동안 식염수에 침지되어야 함),
● 와트만 그레이드 (Whatman Grade) 1 (12.5 ㎝ 직경 여과지 원),
● 식염수 (중량으로, 증류수 내 0.9 % 염화나트륨) 의 공급부
로 구성된다.
도 4 를 참조하여 보면, 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 를 담는데 이용되는 AUL 조립체 (400) 의 실린더 (412) 는, 동심이 되도록 약간 기계가공된 1 인치 (2.54 ㎝) 내부 직경 열가소성 튜빙으로부터 제조된다. 기계가공 후, 새빨갛게 될 때까지 화염으로 강 와이어 클로스 (414) 를 가열하고 나서 냉각될 때까지 실린더 (412) 를 강 와이어 클로스상에 유지함으로써, 400 메시 스테인리스강 와이어 클로스 (414) 가 실린더 (412) 의 저부에 부착된다. 성공적이지 않거나 파괴된다면 시일을 수정하는데 납땜 인두를 활용할 수 있다. 편평하고 매끄러운 저부를 유지하고 실린더 (412) 의 내부를 변형시키지 않도록 주의하여야 한다.
4.4 g 피스톤 (416) 은 1 인치 직경의 고형물 재료 (예컨대, PLEXIGLAS®) 로부터 제조되고, 실린더 (412) 에 바인딩 없이 꼭 끼워 맞춰지도록 기계가공된다.
표준 317 gm 웨이트 (418) 는 62,053 dyne/㎠ (약 0.9 psi) 구속 부하를 제공하기 위해 이용된다. 웨이트는 실린더에 바인딩 없이 꼭 끼워 맞춰지도록 기계가공된 원통형 (1 인치 (2.54 ㎝) 직경) 스테인리스강 웨이트이다.
달리 명시하지 않는 한, 적어도 약 300 gsm (0.16 g) 의 초흡수성 중합체 조성물 입자의 층에 해당하는 샘플 (410) 이 AUL 테스트에 이용된다. 샘플 (410) 은, 미국표준 #30 메시를 통해 예비스크리닝되고 미국표준 #50 메시에 유지된 초흡수성 중합체 조성물 입자로부터 취해진다. 초흡수성 중합체 조성물 입자는 예컨대 W.S. Tyler, Inc. (Mentor, 오하이오) 로부터 입수가능한 RO-TAP
Figure 112011036438033-pct00007
Mechanical Sieve Shaker Model B 로 예비스크리닝될 수 있다. 체질은 약 10 분간 행해진다.
초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 를 실린더 (412) 내에 두기 전에, 실린더 (412) 의 내부를 대전방지 (antistatic) 클로스로 닦는다.
체질된 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 의 샘플의 원하는 양 (약 0.16 g) 이 칭량지 (weigh paper) 에서 칭량되고, 실린더 (412) 의 저부에서 와이어 클로스 (414) 에 균일하게 분배된다. 실린더 저부에서의 초흡수성 중합체 조성물 입자의 중량은 후술하는 AUL 산출에서의 이용을 위해 'SA' 로서 기록된다. 초흡수성 중합체 입자가 실린더의 벽에 달라붙지 않도록 주의한다. 실린더 (412) 내 초흡수성 조성물 입자 (410) 에 4.4 g 피스톤 (412) 및 317 g 웨이트 (418) 를 조심스럽게 위치시킨 후, 실린더, 피스톤, 웨이트 및 초흡수성 중합체 조성물 입자를 포함하는 AUL 조립체 (400) 를 칭량하고, 중량을 중량 'A' 로서 기록한다.
플라스틱 트레이 (420) 내에 (전술한) 소결 유리 프리트 (424) 를 위치시키고, 유리 프리트 (424) 의 상부 표면의 레벨과 동일한 레벨까지 식염수 (422) 를 첨가한다. 유리 프리트 (424) 에 여과지 (426) 의 단일 원을 부드럽게 위치시킨 후, 초흡수성 중합체 조성물 입자 (410) 를 갖는 AUL 조립체 (400) 를 여과지 (426) 위에 위치시킨다. 그러면, AUL 조립체 (400) 는 1 시간의 테스트 시간 동안 여과지 (426) 위에 유지되어도 되며, 이때 트레이 내 식염수 레벨을 일정하게 유지하도록 주의를 기울여야 한다. 1 시간의 테스트 시간이 끝나면, AUL 기구를 칭량하고, 이 값을 중량 'B' 로서 기록한다.
AUL (0.9 psi) 는 다음과 같이 산출된다:
AUL (0.9 psi) = (B-A)/SA
여기서,
A = 건조 SAP 를 갖는 AUL 유닛의 중량,
B = 60 분 흡수 후 SAP 를 갖는 AUL 유닛의 중량,
SA = 실제 SAP 중량.
최소 2 번의 테스트를 수행하고, 결과를 평균하여, 0.9 psi 부하 하에서의 AUL 값을 결정하였다. 샘플은 약 23 ℃ 및 약 50 % 상대습도에서 테스트된다.
와류 시간 테스트
와류 테스트는, 2 g 의 초흡수성 재료가 자성 (magnetic) 교반 플레이트에서 600 rpm 으로 식염수 50 ㎖ 를 교반함으로써 생성되는 와류를 종료시키는데 (close) 요구되는 시간의 양 (단위: 초) 을 측정한다. 와류가 종료되는데 걸리는 시간은 초흡수성 재료의 자유 팽창 흡수 속도의 표시이다.
장비 및 재료
1. Schott Duran 100 ㎖ 비이커 및 50 ㎖ 눈금 실린더.
2. 600 rpm 을 제공할 수 있는 프로그램가능한 자성 교반 플레이트 (PMC Industries 로부터 상업적으로 입수가능한 상품 Dataplate® Model #721 등).
3. Teflon
Figure 112011036438033-pct00008
으로 덮인 7.9 ㎜×32 ㎜ 의 무링 (without rings) 자성 교반 바 (bar) (Baxter Diagnostics 로부터 상업적으로 입수가능한 상품 S/PRIM, 상표 싱글 팩 라운드 교반 바 (제거가능한 피봇 링 구비) 등)
4. 스톱워치
5. 저울 (정확도 +/- 0.01 g)
6. 식염수, Baxter Diagnostics 로부터 입수가능한 0.87 w/w % Blood Bank Saline (본 출원의 목적에 있어, 0.9 wt% 식염수와 동등한 것으로 생각됨)
7. 칭량지
8. 표준 조건 분위기의 공간: 온도 = 23 ℃ +/- 1 ℃ 및 상대 습도 = 50 % +/- 2 %.
테스트 절차
1. 100 ㎖ 비이커로 식염수 50 ㎖ +/- 0.01 ㎖ 측정한다.
2. 비이커 내에 자성 교반 바를 위치시킨다.
3. 자성 교반 플레이트를 600 rpm 으로 프로그래밍한다.
4. 자성 교반 플레이트의 중심에 비이커를 위치시키고, 자성 교반 바를 작동시킨다. 와류의 저부는 교반 바의 상부 근처에 있어야 한다.
5. 칭량지에서 테스트할 초흡수성 재료 2g +/- 0.01 g 을 칭량한다. 주석: 초흡수성 재료는 수용된 그대로 (즉, 여기서 설명되는 것과 같은 흡수성 복합재에 들어간 그대로) 테스트된다. 입자 크기가 이 테스트에 영향을 미치는 것으로 알려져 있지만, 특정 입자 크기로의 스크리닝은 하지 않았다.
6. 식염수를 교반하면서, 테스트할 초흡수성 재료를 식염수에 빠르게 붓고, 스톱워치를 시작시킨다. 테스트되는 초흡수성 재료는 와류의 중심과 비이커의 측면 사이에서 식염수에 첨가되어야 한다.
7. 식염수의 표면이 편평해지는 때 스톱워치를 정지시키고, 시간을 기록한다.
8. 초 단위로 기록한 시간이 와류 시간으로서 보고된다.
예
이하의 예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되며, 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 (parts) 및 % 는 중량에 의한 것이다.
예비생성물 [일반적인 준비 절차]
교반기 및 냉각 코일을 구비한 폴리에틸렌 용기에, 25.0 ㎏ 의 50 % NaOH 를 37 ㎏ 의 증류수에 첨가하고, 20 ℃ 로 냉각시켰다. 그리고 나서, 부식성 (caustic) 용액에 9.6 ㎏ 의 차가운 아크릴산을 첨가하고, 그 용액을 다시 20 ℃ 로 냉각시켰다. 47.8 g 의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트, 47.8 g 의 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 SARTOMER
Figure 112011036438033-pct00009
454 제품, 및 19.2 ㎏ 의 차가운 아크릴산을 제 1 용액에 첨가하고, 4 ~ 6 ℃ 로 냉각시켰다. 약 10 분 동안 단량체 용액을 통해 질소를 버블링시켰다. 그리고 나서, 7.7 ㎏ 배치 (batches) 에서 직사각형 트레이로 단량체 용액을 배출하였다. 단량체 탱크로부터 트레이로 전달되는 단량체 용액의 스트림 내로 에리소르빈산나트륨 (sodium erythorbate) 용액을 주입함으로써, 각 배치에, 1 중량% 의 H2O2 수용액 80 g, 2 wt% 수성 과황산나트륨 용액 12O g, 및 0.5 wt% 수성 에리소르빈산나트륨 용액 72 g 을, 단량체 용액 스트림 내로 균질하게 첨가하였다. 개시된 (initiated) 단량체는 20 분 동안 중합될 수 있었다. 얻어지는 히드로겔을 초핑 (chopping) 하고 Hobart 4M6 상업적 압출기로 압출한 후, 20 인치×40 인치 천공 금속 트레이 상에서 상향 유동 공기로 12 분 그리고 하향 유동 공기로 6 분 동안 195 ℃ 의 Procter & Schwartz Model 062 강제 공기 오븐에서 5 wt% 미만의 최종 생성물 습도 레벨까지 건조시켰다. 건조된 재료를 Prodeva Model 315-S 분쇄기에서 조분쇄하고, MPI 666-F 3단 롤러 밀에서 밀링 (milling) 하고, Minox MTS 600DS3V 로 체질하여, 850 ㎛ 초과 150 ㎛ 미만의 입자를 제거하였다.
비교예 1 ~ 6
여기서 기재하는 비교예 1 ~ 6 의 경우, 압출된 겔에 노즐을 이용하여 카올린 (Kaolin) 점토를 첨가하고, 건조 전에 잘 반죽하였다.
Figure 112011036438033-pct00010
비교예 7 ~ 12
Anvil MIX9180 믹서에서, 건조 초흡수성 중합체 조성물 중량에 기초하여, 1 % 에틸렌 카보네이트, 4 % 물, 및 350 ppm Chemcor 43G40SP (뉴욕 Chester 에 소재하는 Chemcor Corporation 으로부터 입수가능함) 말레이트처리된 폴리프로필렌으로 예비생성물을 코팅하였다. 중합체 입자의 표면 가교결합을 달성하기 위해, 피복 초흡수성 중합체를 약 40 분 체류 시간 동안 약 195 ℃ 까지 열처리하였다.
Figure 112011036438033-pct00011
비교예 13 & 14 - 예 1 ~ 10
Figure 112011036438033-pct00012
Figure 112011036438033-pct00013
비교예 15 및 예 11
예 11 에서, 상업적 제품 SXM9200 (SXM9200 은 노스캐롤라이나 Greensboro 의 Evonik Stockhausen 로부터 상업적으로 입수가능하다) 의 초흡수성 중합체 히드로겔에 점토를 첨가하고, 195 ℃ 에서 18 분 동안 건조시켰다. 표 5 는 카올린 점토를 갖지 않는 그리고 갖는 SXM9200 의 비교를 보여준다. 중합체의 특성은 중합체에 ~4 wt% 점토가 첨가된 후 손상되지 않은 채로 유지되었다.
또한, 표 5 에 나타낸 바와 같이, 와류 테스트의 결과는 SXM9200 히드로겔에 점토를 첨가함에 따라 향상되고 (즉, 중합체가 와류 테스트에서 더 빠르게 되고), 자유팽창 겔 층 투과율에 의해 측정되는 SAP-점토 중합체의 투과율이 증가한다.
Figure 112011036438033-pct00014
비교예 16 및 예 12 - 기저귀
45 % SAP 구조를 이용하여 기저귀를 구성하였는데, SAP 는 1) SXM9200, 2) 중합체에 카올린 점토를 포함하는 SXM9200 중 하나였다. SXM9200 은 노스캐롤라이나 Greensboro 의 Evonik Stockhausen, Inc. 로부터 상업적으로 입수가능하다. 모든 기저귀 코어를 위한 구성은 600 GSM 코어였고, SAP 와 가벼운 펄프 더스팅 (dusting) 층을 갖는 펄프의 균질 블렌드로 0.13 의 밀도를 가졌다. 목표 중량 상세 (specifications) 가 달성되었고 표준 생성 변동성 (normal production variability) 내에서 유지되었다. 각 코어는 폴리 지지 시트, 18GSM 친수성 상부 시트 및 30GSM SBPP ADL 을 이용하여 조립되었다.
칭량된 (3.6 ㎏) 4"×4" 블록이 기저귀 코어 중심선의 전방 2.5 ㎝ 에 편평한 기저귀 코어 상에 위치되고, 그 결과 테스트 압력은 0.5 psi 이다. 물품은 식염수 80 ㎖ 로 인설트되었고, 기저귀 코어 내로 침투되었다. 획득 시간을 기록한다. 칭량된 블록은 5 분의 시간 동안 기저귀 코어 상에 유지되었다. 5 분의 시간 후, 블록을 제거한다. 인설트 지점 위에 미리 칭량된 스택 (stack) 의 9.0 ㎝ 여과지를 위치시키고 2.2 ㎏ 의 중량을 가함으로써, 다시 젖음을 측정한다. 2 분 후, 웨이트를 제거하고, 여과지를 칭량하고, 다시 젖음 값을 기록한다. 총 3 번의 획득을 위해, 테스트를 반복하였다. 기저귀 코어가 어떤 때에 허용된 5 분 이내에 액체 체적을 획득하지 못한다면, 테스트를 정지하고 결과를 기록한다.
Figure 112011036438033-pct00015
표 6 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 히드로겔에의 점토의 첨가는, 기저귀에서의 유체의 적당한 시간을 제공한다.
작동 예 외에, 또는 그렇지 않으면 언급되는 곳에서, 상세한 설명과 청구항에서 이용된 성분, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약" 에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 것으로 언급하지 않는 한, 상세한 설명 및 청구항에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 획득하려는 희망 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구항의 범위의 균등범우의 적용을 제한하려는 시도가 아니라면, 각 수치 파라미터는 중요한 숫자의 수 및 보통의 주위 접근의 관점으로 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확히 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 발생하는 특정 오차를 본래 포함한다.

Claims (29)

  1. (Ⅰ) 1 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실함유 단량체와 1 이상의 가교결합제를 포함하는 중합체; 50 중량% 로부터 99 중량% 까지 중합체를 일부 중화시키기 위한 중화제; 및 중합 매체를 포함하는 중합 혼합물을 중합하여, 초흡수성 중합체-히드로겔을 형성하는 단계;
    (Ⅱ) 점토를 초흡수성 중합체-히드로겔과 혼합하여, 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 형성하는 단계;
    (Ⅲ) 15 분 ~ 120 분의 시간 동안 190 ℃ ~ 210 ℃ 의 온도에서 초흡수성 중합체-히드로겔을 건조시키는 단계; 및
    (Ⅳ) 건조된 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을 입자로 세분하는 단계
    를 포함하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체는 90 중량% ~ 98 중량% 의 양으로 존재하고, 상기 점토는 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 양으로 존재하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체-점토 히드로겔을, 미국표준 20 메시 스크린을 통한 스크리닝에 의해 걸러지고 미국표준 100 메시 스크린에서 유지되는 150 ㎛ ~ 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미립자로 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 초흡수성 중합체 미립자의 적어도 40 중량% 가, 미국표준 30 메시 스크린을 통한 스크리닝에 의해 걸러지고 미국표준 50 메시 스크린에서 유지되는 300 ㎛ ~ 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 점토는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트, 메드몬타이트, 켄야이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 팽창성 점토인, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 점토는 카올린 미네랄, 사문석 미네랄, 운모 미네랄, 녹나석 미네랄, 해포석, 팔리고르스카이트, 보크사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비팽창성 점토인, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 점토는 카올린 미네랄을 포함하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 수용성의 에틸렌성 불포화 카르복실함유 단량체 혼합물 또는 그의 염을 포함하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실함유 단량체는 아미드, 카르복실산 또는 그의 에스테르, 비닐 아민 또는 그의 염 또는 이들의 혼합물인, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리비닐 단량체와 가교결합된, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 또는 이들의 공중합체의 가교결합 중합체인, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 개시제를 포함하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 단계는 수-팽창성의 수성 유체 흡수성 중합체 또는 공중합체 겔을 형성하는, 점토 함유 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  13. 제 3 항의 방법에 의해 제조되는 점토 함유 초흡수성 중합체 미립자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체 미립자의 적어도 40 중량% 가, 미국표준 30 메시 스크린을 통한 스크리닝에 의해 걸러지고 미국표준 50 메시 스크린에서 유지되는 300 ㎛ ~ 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체 미립자.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체는 90 중량% ~ 99.5 중량% 의 양으로 존재하고, 상기 점토는 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 양으로 존재하는 초흡수성 중합체 미립자.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 점토는 카올린 미네랄을 포함하는 초흡수성 중합체 미립자.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 점토는 유기 성분 및 무기 성분을 갖는 친유기성 점토인 초흡수성 중합체 미립자.
  18. 제 13 항에 있어서, 원심분리 보유 용량 테스트에 의해 측정하였을 때, 25 g/g ~ 40 g/g 의 원심분리 보유 용량을 갖는 초흡수성 중합체 미립자.
  19. 제 13 항에 있어서, 부하에서의 흡수도 (AUL 0.9 psi) 테스트에 의해 측정하였을 때, 10 g/g ~ 20 g/g 의 0.9 psi 부하에서의 흡수도를 갖는 초흡수성 중합체 미립자.
  20. 제 13 항에 있어서, 자유팽창 겔 층 투과율 테스트에 의해 측정하였을 때, 10 Darcy ~ 100 Darcy 의 자유팽창 겔 층 투과율을 갖는 초흡수성 중합체 미립자.
  21. 제 13 항에 있어서, 70 초 미만의 와류 시간을 갖는 초흡수성 중합체 미립자.
  22. 제 13 항의 초흡수성 중합체 미립자를 포함하는 흡수성 조성물.
  23. 제 13 항의 초흡수성 중합체 미립자를 포함하는 위생 물품.
  24. 제 13 항의 초흡수성 중합체 미립자를 포함하는 기저귀.
  25. 수성 매체의 흡수 방법으로서, 매체를 제 13 항의 초흡수성 중합체 미립자와 접촉시키는 단계를 포함하는 수성 매체의 흡수 방법.
  26. 코어를 갖는 기저귀로서, 상기 코어가 제 13 항의 초흡수성 중합체 미립자를 적어도 10 중량% 포함하는 기저귀.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 코어는 초흡수성 중합체 미립자를 20 ~ 80 중량% 포함하는 기저귀.
  28. 제 26 항에 있어서, 코어의 제 1 표면과 접촉하는 상부 시트, 및 상기 제 1 코어 표면의 반대편에 있는 코어의 제 2 표면과 접촉하는 지지 시트를 더 포함하는 기저귀.
  29. 제 28 항에 있어서, 상부 시트와 코어 사이에 배치되는 획득 층을 더 포함하는 기저귀.
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