CN102131874A - 可固化的有机基聚硅氧烷组合物，光学半导体元件密封剂，和光学半导体器件 - Google Patents

可固化的有机基聚硅氧烷组合物，光学半导体元件密封剂，和光学半导体器件 Download PDF

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Abstract

可固化的有机基聚硅氧烷组合物和光学半导体元件密封剂，其中各自包括(A)一个分子内具有至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，其中至少70mol％在二有机基聚硅氧烷内的所有硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元，和1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量不大于5wt％，(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其中至少15mol％在有机基聚硅氧烷内的与硅键合的有机基团是苯基，和(C)氢化硅烷化反应催化剂。一种光学半导体器件，其中用来自前述组合物的固化产物密封在外壳内的光学半导体元件。

Description

可固化的有机基聚硅氧烷组合物,光学半导体元件密封剂,和光学半导体器件
技术领域
本发明涉及可固化的有机基聚硅氧烷组合物，光学半导体元件密封剂(特别是封装剂，即密封剂)，特别是用于光学半导体元件的封装剂，和光学半导体器件。本发明更特别地涉及氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物和光学半导体元件密封剂(特别是封装剂，即密封剂)，特别是用于光学半导体元件的封装剂，所述封装剂各自形成显示出高折射指数、高透光率和对基底具有高度耐久的粘合性的固化产物。本发明进一步涉及光学半导体器件，其中密封光学半导体元件，具体地，用来自前述光学半导体元件密封剂(特别是封装剂，即密封剂)，特别是用于光学半导体元件的封装剂的固化产物封装光学半导体元件。
背景技术
在光学半导体器件，例如光电耦合器、发光二极管、固态成像元件等之类的光学半导体器件中使用通过氢化硅烷化反应固化的可固化的有机基聚硅氧烷组合物作为例如光学半导体元件的保护涂层和密封剂。由于光学半导体元件发射或接收光，因此这些用于光学半导体元件的保护涂层和密封剂一定不能吸收或散射光。
结果，专利参考文献1-5提供了氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物，通过使用具有高苯基含量的有机基聚硅氧烷，它能形成显示出高折射指数和高透光率的固化产物。
然而，本发明人注意到，这些可固化的有机基聚硅氧烷组合物具有下述问题：它们的固化产物并不总是显示出高的透光率；它们对在其固化过程中与组合物接触的半导体元件或光学半导体元件、引线框和包装显示出差的粘合耐久性，从而导致容易脱离。关于具有用这些可固化的有机基聚硅氧烷组合物涂布或密封的半导体元件的半导体器件，或者具有用这些可固化的有机基聚硅氧烷组合物涂布或密封的光学半导体元件的光学半导体器件，本发明人还注意到粘合耐久性差和可靠性不满意的问题。
在专利参考文献6中公开了解决这些问题的可固化的有机基聚硅氧烷组合物。然而，本发明人注意到采用这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物的下述问题：由于这一组合物的基本组分是径向共聚物类型的粘合促进剂，因此当用来自这一组合物的固化产物涂布或密封光学半导体元件在高温下长期使用时，这一固化产物经历泛黄和透光率下降。
现有技术的参考文献
专利参考文献
[专利参考文献1]JP 2003-128922 A
[专利参考文献2]JP 2004-292807 A
[专利参考文献3]JP 2005 105217 A
[专利参考文献4]JP 2007-103494 A
[专利参考文献5]JP 2008-001828 A
[专利参考文献6]JP 2006 063092 A
发明概述
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它形成显示出高折射指数、高透光率和对在其固化过程中与组合物接触的诸如半导体元件、引线框、包装等之类的基底具有高度耐久的粘合性的固化产物。本发明进一步的目的是提供光学半导体元件的密封剂(特别是封装剂)，它形成显示出高折射指数、高透光率和对例如在其固化过程中与密封剂(特别是封装剂)接触的光学半导体元件、引线框、包装等具有高度耐久的粘合性的固化产物。本发明进一步的目的是提供高度可靠的光学半导体器件，它用对例如光学半导体元件、引线框、包装等具有高度耐久的粘合性的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)密封，特别是封装。
解决问题的方式
通过下述技术方案实现前述目的：
[1]一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：
(A)一个分子内具有至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，其中至少70mol％在二有机基聚硅氧烷内的所有硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元，和1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量不大于5wt％，
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其中至少15mol％在有机基聚硅氧烷内的与硅键合的有机基团是苯基，
相对于在组分(A)内链烯基的总摩尔数，其用量为在组分(B)内提供10-500％摩尔的与硅键合的氢原子，和
(C)用量足以固化该组合物的氢化硅烷化反应催化剂。
[2]根据[1]的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)是用下述平均结构式(1)表示的二有机基聚硅氧烷：
其中Me是甲基，Ph是苯基；R1是链烯基、甲基和苯基；在一个分子内至少两个R1基是链烯基；n和m之和是平均为5-1000的数；和m/n不大于0.2；和
组分(B)是选自用下述平均结构式(2)表示的直链有机基氢聚硅氧烷的有机基氢聚硅氧烷：
Figure BDA0000047287830000032
其中R2是氢、甲基或苯基；在一个分子内至少两个R2基是氢原子；至少15mol％非氢R2基是苯基；和p是平均为0-1000的数，和
用下述平均硅氧烷单元式(3)表示的支链有机基氢聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4-a-b)/2        (3)
其中R3是甲基和苯基，和至少15mol％R3基是苯基；a是平均为0.5≤a＜2.0的数；b是平均为0.5≤b＜2.0的数；和a+b是平均为1.0≤a+b＜2.0的数。
[3]根据[1]的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，进一步包含以组分(A)和(B)的总量为基准，最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2        (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
[4]根据[2]的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，进一步包含以组分(A)和(B)的总量为基准，最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2        (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
[5]根据[1]或[2]的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它形成在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数为至少1.5和在25℃下对可见光的透光率为至少80％的固化产物。
[6]根据[3]或[4]的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它形成在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数为至少1.5和在25℃下对可见光的透光率为至少80％的固化产物。
本发明的前述目的还通过下述实施方案来实现：
[7]一种光学半导体元件密封剂，它包括：
(A)一个分子内具有至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，其中至少70mol％在二有机基聚硅氧烷内的所有硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元，和1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量不大于5wt％，
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其中至少15mol％在有机基聚硅氧烷内的与硅键合的有机基团是苯基，
相对于在组分(A)内链烯基的总摩尔数，其用量为在组分(B)内提供10-500％摩尔的与硅键合的氢原子，和
(C)用量足以固化该组合物的氢化硅烷化反应催化剂，和
形成在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数为至少1.5和在25℃下对可见光的透光率为至少80％的固化产物。
[8]根据[7]的光学半导体元件密封剂，其特征在于，组分(A)是用下述平均结构式(1)表示的二有机基聚硅氧烷：
Figure BDA0000047287830000051
其中Me是甲基，Ph是苯基；R1是链烯基、甲基和苯基；在一个分子内至少两个R1基是链烯基；n和m之和是平均为5-1000的数；和m/n不大于0.2；和
组分(B)是选自用下述平均结构式(2)表示的直链有机基氢聚硅氧烷的有机基氢聚硅氧烷：
Figure BDA0000047287830000052
其中R2是氢、甲基或苯基；在一个分子内至少两个R2基是氢原子；至少15mol％非氢R2基是苯基；和p是平均为0-1000的数，和
用下述平均单元式(3)表示的支链有机基氢聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4-a-b)/2        (3)
其中R3是甲基和苯基，和至少15mol％的R3基是苯基；a是平均为0.5≤a＜2.0的数；b是平均为0.5≤b＜2.0的数；和a+b是平均为1.0≤a+b＜2.0的数。
[9]根据[7]的光学半导体元件密封剂，进一步包括以组分(A)和(B)的总量为基准，最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2        (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
[10]根据[8]的光学半导体元件密封剂，进一步包括以组分(A)和(B)的总量为基准，最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2        (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
[11]根据[7]或[8]的光学半导体元件密封剂，其特征在于光学半导体元件是发光半导体元件。
[12]根据[11]的光学半导体元件密封剂，其特征在于发光半导体元件是发光二极管元件。
前述目的还通过下述实施方案来实现：
[13]一种具有光学半导体元件的光学半导体器件，其特征在于用来自根据[7]或[8]的光学半导体元件密封剂的固化产物密封该光学半导体元件。
[14]一种具有光学半导体元件的光学半导体器件，其特征在于用来自根据[9]或[10]的光学半导体元件密封剂的固化产物密封该光学半导体元件。
[15]根据[13]的光学半导体器件，其特征在于该光学半导体器件在外壳内具有光学半导体元件，和特征还在于用来自根据[7]或[8]的光学半导体元件密封剂的固化产物沿着外壳的内壁密封这一光学半导体元件。
[16]根据[14]的光学半导体器件，其特征在于该光学半导体器件在外壳内具有光学半导体元件，和特征还在于用来自根据[9]或[10]的光学半导体元件密封剂的固化产物沿着外壳的内壁密封这一光学半导体元件。
发明效果
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的特征在于形成显示出高折射指数、高透光率和对在其固化过程中与组合物接触的各种基底中的任何一种具有高度耐久的粘合性的固化产物。
光学半导体元件密封剂，具体地本发明的封装剂的特征在于形成显示出高折射指数、高透光率和对在其固化过程中与密封剂(特别是封装剂)接触的例如光学半导体元件、引线框、包装等具有高度耐久的粘合性的固化产物。特别地，本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)形成当密封(特别是封装)的半导体元件、引线框、包装等进行热/冷循环时显示出高度耐久的粘合性的固化产物。
由于在其内用来自前述光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)的固化产物密封(特别是封装)例如光学半导体元件、引线框、包装等，因此本发明的光学半导体器件的特征在于高度耐久的粘合性和优良的可靠度。特别地，本发明的光学半导体器件的特征在于，当密封(特别是封装)的光学半导体器件进行热/冷循环时显示出高度耐久的粘合性。
附图简述
图1是表面安装型发光二极管(LED)器件的截面视图，它是本发明的光学半导体器件的一个实例。
实施本发明的模式
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物和本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)均包括：
(A)一个分子内具有至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，其中至少70mol％在二有机基聚硅氧烷内的所有硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元，和1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量不大于5wt％，
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其中至少15mol％在有机基聚硅氧烷内的与硅键合的有机基团是苯基，
相对于在组分(A)内链烯基的总摩尔数，其用量为在组分(B)内提供10-500％摩尔的与硅键合的氢原子，和
(C)用量足以固化该组合物的氢化硅烷化反应催化剂。
这一组合物和光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)均通过在组分(C)的催化作用下在组分(A)内的链烯基和组分(B)内的与硅键合的氢原子之间的氢化硅烷化反应介导的交联而固化。因此在组分(A)的一个分子内要求至少两个链烯基。该链烯基可以是在分子链的末端位置，沿着分子链，或者既在分子链的末端位置，又沿着分子链。
在组分(A)内的链烯基例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，其中从组分(A)合成的容易程度和氢化硅烷化反应性的角度考虑，优选乙烯基。另外，链烯基、甲基和苯基是组分(A)内要求的与硅键合的有机基团，因为在组分(A)内，至少70mol％的全部硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元。除了这些基团以外，例如也可存在烷基，但不包括甲基。这一烷基可例举乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。组分(A)的分子结构是直链或环状，但可在没有损失这种二有机基聚硅氧烷性能的范围内部分支化。
在组分(A)内，至少70mol％的全部硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元。因为它提供因折射、反射、散射等导致的光衰减低的组分(A)和(B)的交联和固化产物。除了甲基苯基硅氧烷单元以外的硅氧烷单元可例举二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、苯基乙烯基硅氧烷单元、甲基烷基(不包括甲基)硅氧烷单元、二甲基乙烯基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元和甲基苯基乙烯基硅氧烷单元。由于与以上相同的原因，在组分(A)内，与硅键合的苯基优选占所有与硅键合的有机基团的至少35mol％。
当人们考虑本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物和光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)的处理特征和可模塑性时，组分(A)优选在环境温度下为液体。组分(A)在25℃下的粘度范围优选为10-1,000,000mPa.s，和尤其优选范围为100-50,000mPa.s。其理由如下所述：当组分(A)的粘度低于前述范围的下限时，所得固化产物的机械强度下降；另一方面，当超过前述范围的上限时，所得组合物的处理特征下降。
组分(A)的代表性实例是用下述平均结构式(1)表示的直链二有机基聚硅氧烷：
Figure BDA0000047287830000091
其中Me是甲基，Ph是苯基；R1是链烯基、甲基和苯基；其中在一个分子内至少两个R1基是链烯基；n和m之和是平均为5-1000的数，和优选提供在25℃下这一二有机基聚硅氧烷的粘度范围优选为10-1,000,000mPa.s，和尤其范围为100-50,000mPa.s的数；和m/n不大于0.2。
在前述平均结构式中用R1表示的链烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，其中从组分(A)合成的容易程度和氢化硅烷化反应性的角度考虑，优选乙烯基。具有两个R1基的硅氧烷单元是除了甲基苯基硅氧烷单元以外的单元，其选自二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元和苯基乙烯基硅氧烷单元。具有三个R1基的硅氧烷单元选自三甲基硅氧烷单元、二甲基乙烯基硅氧烷单元、二甲基苯基硅氧烷单元和甲基苯基乙烯基硅氧烷单元。
基于在组合物或密封剂(特别是封装剂)的固化过程中，对与含组分(A)的组合物或光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)接触的基底的粘合耐久性考虑，和尤其基于在热/冷循环过程中的粘合耐久性考虑，在组分(A)内，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量不大于5wt％。1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量优选不大于3wt％，和更优选为0。
可通过顶空气相色谱法，使用正十一烷作为内标，通过定量分析，测定这些环状物的含量。因此，使用参考样品，事先测量相对于正十一烷，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的相对强度，以及根据色谱图上的峰强度和加入到样品中的正十一烷量，测定1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷。这一方法还应用到测定权利要求内这些环状物的含量上。
可通过在分子链封端剂，例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷和聚合催化剂存在下加热，使环状甲基苯基硅氧烷低聚物进行平衡聚合，中和或热降解该聚合催化剂，然后通过减压加热除去1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷，生产这一组分(A)，其中所述聚合催化剂例举氢氧化钾、二甲基硅烷醇化(siloxanolate)钾、四甲基氢氧化铵和四甲基二甲基硅烷醇化铵。
有机基聚硅氧烷(B)是组分(A)的交联剂，它在一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子，其中至少15mol％在该有机基聚硅氧烷内的与硅键合的有机基团是苯基。组分(A)在组分(C)的催化作用下，通过加成反应，即组分(B)中与硅键合的氢原子和组分(A)中链烯基之间的氢化硅烷化反应，经历交联和固化。
至少两个与硅键合的氢原子必须存在于一个分子内，因为通过组分(B)和组分(A)之间的氢化硅烷化反应，进行固化，同时优选存在至少三个与硅键合的氢原子。当组分(B)具有直链分子结构时，与硅键合的氢原子仅仅在两个末端存在，以及既在侧链位置上又在两个末端存在，或者仅仅在侧链位置上存在。当组分(B)具有环状分子结构时，与硅键合的氢原子仅仅在侧链位置上存在。当组分(B)具有支化分子结构时，与硅键合的氢原子例如仅仅在末端位置上，仅仅在侧链位置上，在支化点处，既在两个末端又在侧链位置上存在，等等。通常仅仅一个氢原子键合到单个硅原子上，但两个氢原子可键合到单个硅原子上。
在组分(B)中，至少15mol％全部与硅键合的有机基团是与硅键合的苯基，因为它提供因折射、反射、散射等导致的光衰减低的组分(A)和(B)的交联和固化产物。优选地，至少25mol％和尤其优选至少40mol％全部与硅键合的有机基团是与硅键合的苯基，然而，太高的苯基含量会降低透明度，因为组合物具有浊度，和因此苯基含量优选不大于80mol％。
除了与硅键合的苯基以外的与硅键合的有机基团可例举烷基、芳烷基和氟烷基，但从与组分(A)的相容性的角度考虑，优选烷基。这一烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，但从组分(B)合成容易程度和与组分(A)的相容性的角度考虑，尤其优选甲基。
组分(B)可含有小量与硅键合的羟基或烷氧基。
这一组分(B)的分子结构可例举直链、支化的直链、支链、环状和笼状，和前述结构的组合。
从与组分(A)的相容性的角度考虑，组分(B)优选在环境温度下为液体。尽管没有限制组分(B)的粘度，但优选在25℃下为1-10,000mPa.s，和尤其优选在25℃下为2-5000mPa.s。其理由如下所述：当组分(B)的粘度小于前述范围的下限时，这导致易于挥发，而挥发会产生所得组合物不稳定的危险；另一方面，当超过前述范围的上限时，有机基聚硅氧烷的合成不容易。
这一组分(B)的代表性实例是用下述平均结构式(2)表示的直链有机基氢聚硅氧烷：
Figure BDA0000047287830000111
其中R2是氢、甲基或苯基；在一个分子内至少两个R2基是氢原子；至少15mol％非氢R2基是苯基；和p是平均为0-1000的数，和
用下述平均单元式(3)表示的支链有机基氢聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4-a-b)/2        (3)
其中R3是甲基和苯基，和至少15mol％R3基是苯基；a是平均为0.5≤a＜2.0的数；b是平均为0.5≤b＜2.0的数；和a+b是平均为1.0≤a+b＜2.0的数。
此处当a+b从2.0变化到1.0时，支化度增加，和在约1.7时，支化相当显著。
在用平均结构式(2)表示的直链有机基氢聚硅氧烷中，优选在该分子内至少50mol％R2基是甲基和苯基，其中至少15mol％这一甲基和苯基是苯基。因为在该分子内至少两个和优选至少三个R2基是与硅键合的氢原子，因此，在该分子内，甲基和苯基不可能为100mol％R2基。尽管至少15mo l％这一甲基和苯基是苯基，但从与组分(A)的相容性的角度考虑，优选苯基不大于80mol％。当p是0-1000的数时，直链有机基氢聚硅氧烷可包括低聚物。
以下是具有平均结构式(2)的直链有机基氢聚硅氧烷的优选实例：具有2或3或更多与硅键合的氢原子的甲基苯基二硅氧烷，和具有2或3或更多与硅键合的氢原子的直链甲基苯基氢聚硅氧烷，其中主链是直链甲基苯基聚硅氧烷，直链二苯基聚硅氧烷，直链甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物，或直链甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物，和其中两个末端均是二甲基氢甲硅烷氧基，甲基苯基氢甲硅烷氧基，三甲基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
用平均硅氧烷单元式：(C6H5SiO3/2)x(MeSiO3/2)y(HMe2SiO1/2)z表示的支化甲基苯基氢聚硅氧烷是具有平均单元式(3)的支化有机基氢聚硅氧烷的最优选的实例，其中C6H5是苯基，Me是甲基；x为0.3-0.7；y为0-0.3；z为0.25-0.7；和x+y+z＝1.0。
以下是组分(B)的具体实例：用下式(HMePhSi)2O、(HMe2SiO)2SiPh2、(HMePhSiO)2SiPh2、(HMe2SiO)2SiMePh、HMe2SiO(Ph2SiO)2SiMe2H、HMe2SiO(MePhSiO)2SiMe2H、HMe2SiO(Ph2SiO)4SiMe2H、HMe2SiO(MePhSiO)4SiMe2H、HMe2SiO(MePhSiO)20SiMe2H、HMePhSiO(MePhSiO)20SiMePhH、HMePhSiO(MePhSiO)17(MeHSiO)3SiMePhH、Me2PhSiO(MePhSiO)17(MeHSiO)3SiMe2Ph、(HMe2SiO)3SiPh、(HMePhSiO)3SiPh和(HMePhSiO)3SiMe表示的甲基苯基氢硅氧烷低聚物和直链甲基苯基氢聚硅氧烷；含(PhSiO3/2)单元和(Me2HSiO1/2)单元的支化甲基苯基氢聚硅氧烷；含(PhSiO3/2)单元、(Me2SiO2/2)单元和(Me2HSiO1/2)单元的支化甲基苯基氢聚硅氧烷；含(PhSiO3/2)单元、(MePhSiO2/2)单元和(Me2HSiO1/2)单元的支化甲基苯基氢聚硅氧烷；含(PhSiO3/2)单元、(MeSiO3/2)单元和(Me2HSiO1/2)单元的支化甲基苯基氢聚硅氧烷；含(PhSiO3/2)单元和(MeHSiO2/2)单元的支化甲基苯基氢聚硅氧烷；和含(Me2HSiO1/2)单元、(MePh2SiO1/2)单元和(SiO4/2)单元的支化甲基苯基氢聚硅氧烷。此处支化结构包括网络结构、笼状结构、和三维结构，和所有这些支化结构优选在环境温度下为液体。
可结合使用例如其取代基、成分硅氧烷单元、聚合度、粘度等不同的两种或更多种组分(B)。
可根据已知的方法，通过共水解缩合或平衡聚合反应，制备组分(B)。组分(B)中1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量优选不大于5wt％，更优选不大于3wt％，和最优选为0。
组分(B)的掺入量是相对于在组分(A)内链烯基的总摩尔数在组分(B)内提供10-500％和优选50-200％摩尔的与硅键合的氢原子的用量。当本发明的组合物含有组分(D)时，组分(B)的掺入量是相对于在组分(A)内链烯基和组分(D)内链烯基的总摩尔数在组分(B)内提供10-500％，优选50-300％和更优选80-200％摩尔的与硅键合的氢原子的用量。其理由如下所述：当组分(B)的掺入量小于前述范围的下限时，所得组合物的固化倾向于不满意；另一方面，当超过前述范围的上限时，所得固化产物的耐热性倾向于下降。
组分(C)是氢化硅烷化反应催化剂，它是促进组分(A)内链烯基和组分(B)内与硅键合的氢原子之间的氢化硅烷化反应的催化剂。这一组分(C)优选是铂族元素或铂族元素的化合物形式的催化剂，且可例举铂类催化剂，铑类催化剂和钯类催化剂。优选铂类催化剂，因为它们显著促进组分(A)和(B)之间的氢化硅烷化反应，并进而显著促进本发明组合物的固化。
这些铂类催化剂可例举微细铂、铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸/二烯烃络合物、铂/烯烃络合物、铂-羰基络合物，例如双(乙酰乙酸)铂和双(乙酰丙酮)铂、氯铂酸/链烯基硅氧烷络合物，例如氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和氯铂酸/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物，例如铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物，和氯铂酸与炔醇的络合物。从氢化硅烷化反应性能的角度考虑，尤其优选铂/链烯基硅氧烷络合物。
用于这一络合物的链烯基硅氧烷可例举1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，通过用例如乙基、苯基等替代前述链烯基硅氧烷内的一部分甲基得到的链烯基硅氧烷低聚物，和通过用例如烯丙基或己烯基替代前述链烯基硅氧烷内的乙烯基得到的链烯基硅氧烷低聚物。尤其优选1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，因为它产生具有优良稳定性的铂/链烯基硅氧烷络合物。
另外，为了改进这些铂/链烯基硅氧烷络合物的稳定性，这些铂/链烯基硅氧烷络合物优选溶解在有机基硅氧烷低聚物，例如二甲基硅氧烷低聚物或链烯基硅氧烷低聚物，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等，其中尤其优选溶解在链烯基硅氧烷低聚物内。
掺入用量可促进本发明组合物或本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)固化的组分(C)，但在其他情况下不限制其掺入量。具体来说，组分(C)的掺入量将提供以本发明的组合物为基准优选0.01-500wt-ppm，更优选0.01-100wt-ppm，和尤其优选0.1-50wt-ppm铂族金属原子和尤其在这一组分内的铂原子。其原因如下所述：当组分(C)的含量小于前述范围的下限时，本发明组合物的固化倾向于不令人满意；另一方面，当超过前述范围的上限时，会产生例如所得固化产物变色之类问题的危险。
可掺入含链烯基的支化甲基苯基聚硅氧烷(D)，以改进由本发明的组合物或本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)得到的固化产物的强度和弹性模量。可用下述平均单元式(4)表示这一含链烯基的支化甲基苯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2        (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
由于在这一平均单元式(4)内c平均为0.5-1.7，因此，其分子结构为支化、网络、笼状、或三维分子结构，或者是其中这些结合存在的分子结构。构成用平均单元式(4)表示的支化甲基苯基聚硅氧烷的硅氧烷单元是三有机基硅氧烷单元(M单元)、二有机基硅氧烷单元(D单元)、单有机基硅氧烷单元(T单元)和SiO4/2单元(Q单元)。
单有机基硅氧烷单元用R4SiO3/2单元表示，且可例举MeSiO3/2单元，PhSiO3/2单元和ViSiO3/2单元。二有机基硅氧烷单元用R4 2SiO2/2单元表示，且可例举MePhSiO2/2单元、Me2SiO2/2单元、MeViSiO2/2单元和Ph2SiO2/2单元。三有机基硅氧烷单元用R4 3SiO1/2单元表示，且可例举Me3SiO1/2单元、Me2PhSiO1/2单元、MeViPhSiO1/2单元和MeVi2SiO1/2单元。此处Me表示甲基，Vi表示乙烯基，和Ph表示苯基。另外，这些硅氧烷单元可包括其中一部分R4基被OH即取代的硅氧烷单元，例如R4(OH)SiO2/2单元、R4 2(OH)SiO1/2单元和(HO)SiO3/2单元。
以下是组分(D)的优选实例：用下述平均硅氧烷单元式(C6H5SiO3/2)x(MeSiO3/2)y(ViMe2SiO1/2)z表示的支化甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，其中C6H5是苯基，Vi是乙烯基，Me是甲基；x为0.3-0.7；y为0-0.3；z为0.25-0.7；和x+y+z＝1.0；和用下述平均硅氧烷单元式(ViMeC6H5SiO1/2)x(SiO4/2)y表示的支化甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，其中C6H5是苯基，Vi是乙烯基，Me是甲基；和x/y＝0.75-4。
当在本发明的组合物或本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)中掺入组分(D)时，组分(D)的掺入量是以组分(A)和(B)的总量为基准优选不大于50wt％和更优选不大于40wt％的用量。其理由如下所述：当组分(D)的掺入量超过所述范围的上限时，所得组合物的可固化性倾向于下降，和通过固化得到的固化产物对基底的粘合性倾向于下降。
为了改进在环境温度下的储存稳定性和延长货架期，优选在本发明的组合物和本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)中掺入氢化硅烷化反应抑制剂。这一氢化硅烷化反应抑制剂可例举炔醇类，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等等；烯-炔化合物，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等等；甲基链烯基硅氧烷低聚物，例如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷等等；炔氧基硅烷类，例如二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷，甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷等等；苯并三唑等等。
当组分(C)与组分(A)和(B)混合时掺入用量足以抑制胶凝或固化且用量足以提供长期可储存性的这一氢化硅烷化反应抑制剂。优选掺入0.0001-5重量份，和更优选0.01-3重量份，其中在每一情况下，以100重量份组分(A)和(B)的总和计。
可在本发明的组合物或本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)中掺入赋予或促进粘合的试剂(下文称为粘合促进剂)，以提供在组合物或密封剂(特别是封装剂)的固化过程中对与组合物或密封剂(特别是封装剂)接触的基底的粘合性的额外改进。这一粘合促进剂优选在氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物中使用的已知的有机基硅化合物类粘合促进剂。
典型实例是有机基硅烷类和直链、支链和环状有机基硅氧烷低聚物，它们具有约4-20个硅原子，且在每一情况下，具有三烷氧基甲硅烷氧基，例如三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基或三烷氧基甲硅烷基烷基，例如三甲氧基甲硅烷基乙基、三乙氧基甲硅烷基乙基和选自氢甲硅烷基、与硅键合的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、与硅键合的甲基丙烯酰氧基烷基，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基，和与硅键合的环氧官能的烷基，例如3-(环氧丙氧丙基)、4-环氧丙氧丁基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和3-(3，4-环氧基环己基)丙基。其他典型实例是环氧官能的乙基聚硅酸酯，和氨烷基三烷氧基硅烷与环氧基官能的烷基三烷氧基硅烷的反应产物。
具体实例如下所述：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应产物，硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的缩合反应产物，硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和三(3-甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的缩合反应产物。
从防止透光率下降和当在加热下长期使用固化产物时可能发生的黄变的抗性的角度考虑，这一粘合促进剂优选不含活性氮原子，例如氨基。这一粘合促进剂优选是低粘度液体，和优选在25℃下的粘度范围为1-500mPa.s。
在所考虑的组合物或光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)中掺入这一粘合促进剂的量不损害固化特征或固化产物的特征，但在其它情况下不限制其掺入量。然而，优选掺入0.01-10重量份，和更优选0.1-5重量份，其中在每一情况下，相对于100重量份组分(A)和(B)之和。
本发明的组合物和本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)可掺入下述作为额外的任选的组分，只要不损害本发明的目的即可：无机填料，例如二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等；硅橡胶粉末；树脂粉末，例如有机硅树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等；热稳定剂；染料；颜料；阻燃剂；溶剂等等。
考虑到可模塑性，本发明的组合物和本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)优选在环境温度下为液体，和在25℃下的粘度范围优选为10-1,000,000mPa.s，和尤其优选范围为100-50,000mPa.s。
本发明的组合物由于以前面所述的组分(A)和(B)为基础，因此必然提供在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数大和对可见光的透光率高的固化产物。其固化产物在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数优选为至少1.5。由本发明的组合物得到的固化产物在25℃下对可见光，具体地在可见光波长区域内，亦即波长区域为400nm-700mm的可见光的透光率优选至少80％，和更优选至少95％。
由本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)得到的固化产物在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数为至少1.5，和在25℃下对可见光，具体地在可见光波长区域内，亦即波长区域为400nm-700mm的可见光的透光率为至少80％和更优选至少95％。
其理由是，存在下述风险：不可能赋予具有用折射指数小于1.5和/或透光率小于80％的固化产物密封(特别是封装)的光学半导体元件的光学半导体器件令人满意的可靠度，尤其当光学半导体器件是具有发光二极管元件的发光二极管器件时。
可使用Abbe折射仪，测量这一折射指数。在这一情况下，可通过在Abbe折射仪内改变光源波长，在任何所需的波长下测量折射指数。可例如使用分光光度计，在25℃下，在450nm的波长和0.2cm的光学路径长度下，通过测量固化产物的透光率，从而测定所考虑的透光率。
可通过在室温下静置，或者通过施加热量，固化本发明的组合物和本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)，但为了引起快速固化，优选施加热量。优选加热温度范围为50-200℃。
甚至当它们不含粘合促进剂时，本发明可固化的有机基聚硅氧烷组合物和本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)显示出优良的起始粘合性和优良的粘合耐久性，和尤其相对于热/冷循环，对于金属，例如钢、不锈钢、铝、铜、银、钛、钛合金等等；半导体元件，例如硅半导体、镓-磷半导体、镓-砷半导体、氮化镓半导体等等；陶瓷；玻璃；热固性树脂；和含极性基团的热塑性树脂显示出优良的粘合耐久性。本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物可用作例如黏合剂、灌封剂、封装剂、保护涂布剂和底填料用于电子和电气应用。特别地，其高折射指数和高透光率使得本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物非常适合于例如用作密封剂，其中包括灌封剂、封装剂、保护涂布剂和底填料用于光学半导体元件和光学半导体器件，和用作黏合剂，其中包括小片结合剂用于光学半导体元件和光学半导体器件。
现详细地描述本发明的光学半导体器件。
本发明的光学半导体器件的特征在于，用来自前面所述的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)密封(特别是封装)在其内的光学半导体元件，尤其在外壳内的光学半导体元件。这一光学半导体元件可具体地例举发光二极管(LED)元件、半导体激光元件、有机EL、光电二极管元件、光电晶体管元件、固阶成像元件和用于光电耦合器的光接收元件和发光元件。
鉴于由前面所述的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)得到的固化产物具有高的折射指数和高的透光率，因此光学半导体元件优选是发光二极管(LED)元件。
此处的外壳优选由本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)容易粘合到其上的材料例如金属、陶瓷、热固性树脂或含极性基团的热塑性树脂制成，且对其形状和结构没有限制。
金属可例举不锈钢、铝和硬铝；热固性树脂可例举环氧树脂、酚树脂和不饱和聚酯树脂；和含极性基团的热塑性树脂可例举聚邻苯二甲酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、ABS树脂和液晶聚合物。
优选在与外壳内的光学半导体元件和外壳内壁接触的同时，固化本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)。
由所考虑的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)得到的固化产物在25℃下对于波长为589nm的可见光来说的折射指数和在25℃下对于可见光的透光率与前面所述的相同。
本发明的光学半导体器件可例举发光二极管(LED)器件、光电耦合器、CCD、半导体激光器件、光学检测仪、光波导、光波导调制器和光学集成电路。
特别地，鉴于高折射指数和高透光率，本发明的光学半导体器件优选是发光二极管(LED)器件。
图1是独立表面安装型发光二极管(LED)器件A的截面视图，它是本发明的光学半导体器件的一个代表性实例。在图1所示的发光二极管(LED)器件A中，发光二极管(LED)芯片2小片结合到聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂外壳1内的小片垫6上，和这一发光二极管(LED)芯片2通过接合线4，线接合到内部引线3上。通过来自本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)的固化产物5，沿着外壳内部密封，特别是封装这一发光二极管(LED)芯片2。
为了生产图1所示的表面安装型发光二极管(LED)器件A，将发光二极管(LED)芯片2小片接合到聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂外壳1内的小片垫6上，和发光二极管(LED)芯片2通过金接合线4，线接合到内部引线3上。然后将本发明的光学半导体元件密封剂(特别是封装剂)引入到外壳1内；之后优选进行脱气；和通过加热到50-200℃，引起固化。
实施例
通过实施例和对比例，详细地描述本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，光学半导体元件封装剂，即用于光学半导体元件的封装剂，和光学半导体器件。在实施例和对比例中的粘度是在25℃下测量的数值。在实施例和对比例中，Me是甲基；Ph是苯基；和Vi是乙烯基。可固化的有机基聚硅氧烷组合物，光学半导体元件封装剂和由其得到的固化产物的性能如下报道测量，并在表1中给出了结果。使用光学半导体元件封装剂，制造表面安装型发光二极管(LED)器件，并如下报道评价固化产物的脱离比率并在表2中给出。尽管可固化的有机基聚硅氧烷组合物还表示光学半导体元件封装剂，但前者简单地用“可固化的有机基聚硅氧烷组合物”表示。
[1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的含量]
可通过顶空气相色谱法，使用正十一烷作为内标，通过定量分析，测定在可固化的有机基聚硅氧烷组合物内1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的含量。因此，使用参考样品，事先测量相对于正十一烷，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的相对强度，以及根据气相色谱图上的峰强度和加入到样品中的正十一烷量，测定1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷。
如下所述进行测量：称取约2g样品到特定的20ml小瓶内；封装小瓶；采用获自Agilent Technologies，Inc.的G1888顶空取样器，进行加热3小时×150℃；和采用获自Agilent Technologies，Inc.的毛细气相色谱进行测定，其中所使用的柱子：获自J & W Scientific的DB-5，柱长＝30m，柱内径＝0.25mm，液相厚度＝0.25微米。在40℃下保持5分钟之后，在10℃/分钟下，柱温升高到250℃并保持在该温度下5分钟。氢焰电离检测器(FID)用作检测仪。
[可固化的有机基聚硅氧烷组合物的折射指数]
在25℃下，使用Abbe折射仪，测量可固化的有机基聚硅氧烷组合物的折射指数。波长为589nm的可见光用作光源。
[由可固化的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化产物的透光率]
在两片玻璃片之间引入可固化的有机基聚硅氧烷组合物，并通过在150℃下保持1小时固化。在25℃下，使用能在可见光范围，即波长为400nm-700nm内的任何波长下进行测量的记录分光光度计，测量光学路径长度为0.2cm的固化产物的透光率。在玻璃片组装件上和在玻璃片本身上测量透光率，并且差值用作固化产物的透光率。表1报道了在450nm的波长下的透光率。
[由可固化的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化产物的硬度]
通过在150℃下压塑可固化的有机基聚硅氧烷组合物1小时，制造固化产物的片材。使用在JIS K-6253中规定的A型硬度计，测量这一固化产物片材的硬度。
[由可固化的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化产物对聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂片材的粘合强度]
将宽度为10mm、长度为20mm和厚度为1mm的聚四氟乙烯树脂隔片夹在宽度为25mm、长度为50mm和厚度为1mm的两片聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂片材之间；在间隙内填充可固化的有机基聚硅氧烷组合物，用夹子固定它；并通过在150℃的对流烘箱内保持1小时进行固化。在冷却到室温之后，除去夹子和隔片；使用拉伸测试仪，沿水平以相反方向牵拉聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂片材；和测量在固化产物破坏点的应力。
[0070[[由可固化的有机基聚硅氧烷组合物得到的固化产物对铝片的粘合强度]
将宽度为10mm、长度为20mm和厚度为1mm的聚四氟乙烯树脂隔片夹在宽度为25mm、长度为50mm和厚度为1mm的两片铝片之间；在间隙内填充可固化的有机基聚硅氧烷组合物，用夹子固定它；并通过在150℃的对流烘箱内保持1小时进行固化。在冷却到室温之后，除去夹子和隔片；使用拉伸测试仪，沿水平以相反方向牵拉铝片；和测量在固化产物破坏点的应力。
[表面安装型发光二极管(LED)器件的制造]
使用发光二极管(LED)器件前体，其中在所述前体内，内部引线3从内径为2.0mm和深度为1.0mm的密闭底部圆柱形聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂外壳1的侧壁向内壁底座区域中心延伸，在小片垫6上小片结合发光二极管(LED)芯片2，并通过接合线4，电连接发光二极管(LED)芯片2和内部引线3，在特别的实施例或对比例中，使可固化的有机基聚硅氧烷组合物脱气，并使用分配器，将其引入到外壳1内，和通过在烘箱内在100℃下加热30分钟，然后在150℃下加热1小时，固化该组合物，制造图1所示的表面安装型发光二极管(LED)器件A。在每一情况下，制造16个器件A。
[起始脱离比率]
使用光学显微镜，针对前述16个表面安装型发光二极管(LED)器件A，观察来自该组合物的固化产物和外壳1的内壁之间是否存在脱离，发生脱离的数目/16用作脱离比率。
[在恒定温度和恒定湿度下保持之后的脱离比率]
在30℃/70RH％氛围内保持前述16个表面安装型发光二极管(LED)器件A，接着返回到室温(25℃)。使用光学显微镜，观察来自组合物的固化产物和外壳1的内壁、发光二极管(LED)芯片2的表面、内壁引线3的表面和接合线4的表面之间是否存在脱离。发生脱离的数目/16用作脱离比率。
[在280℃下保持30秒之后的脱离比率]
在恒定温度和恒定湿度下进行前述保持之后，在280℃的烘箱内保持16个表面安装型发光二极管(LED)器件A 30秒，接着返回到室温(25℃)。使用光学显微镜，观察来自组合物的热固化产物和外壳1的内壁、发光二极管(LED)芯片2的表面、内壁引线3的表面和接合线4的表面之间是否存在脱离。发生脱离的数目/16用作脱离比率。
[在热激循环之后的脱离比率]
在280℃下进行前述保持30秒之后，在16个表面安装型发光二极管(LED)器件A上进行下述温度循环(-40℃到+100℃)：在-40℃下保持30分钟，然后在+100℃下保持30分钟。在返回到室温之后，使用光学显微镜，观察来自组合物的固化产物和外壳1的内壁、发光二极管(LED)芯片2的表面、内壁引线3的表面和接合线4的表面之间是否存在脱离。发生脱离的数目/16用作脱离比率。
实施例1
混合下述组分至均匀，提供粘度为1500mPa.s的无色且透明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物：
86.7重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链甲基苯基聚硅氧烷，其中粘度＝3500mPa.s，与硅键合的乙烯基含量＝1.48wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝44.7mol％，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量＝2.7wt％；
3.0重量份用下述平均硅氧烷单元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6表示的支化甲基苯基氢聚硅氧烷，其中粘度＝700mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.65wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝25mol％，
10.3重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷，其中粘度＝115mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.32wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝55.6mol％，
铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，其用量可提供组合物2.5wt ppm来自这一络合物中的铂金属，和
0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇。
测量这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物和由其得到的固化产物的性能。表1中报道了结果。在使用这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物制造的表面安装型发光二极管(LED)器件A上进行可靠性评价。表2中报道了结果。
实施例2
混合下述组分至均匀，提供粘度为2130mPa.s的无色且透明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物：
85.9重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链甲基苯基聚硅氧烷，其中粘度＝3500mPa.s，与硅键合的乙烯基含量＝1.48wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝44.7mol％，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量＝2.7wt％；
14.1重量份用下述平均硅氧烷单元式：(PhSiO3/2)0.6(HMe2SiO1/2)0.4表示的支化甲基苯基氢聚硅氧烷，其中粘度＝2400mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.38wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝42.9mol％，
铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，其用量可提供组合物2.5wt ppm来自这一络合物中的铂金属，和
0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇。
测量这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物和由其得到的固化产物的性能。表1中报道了结果。在使用这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物制造的表面安装型发光二极管(LED)器件A上进行可靠性评价。表2中报道了结果。
实施例3
混合下述组分至均匀，提供粘度为2160mPa.s的无色且透明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物：
55.8重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链甲基苯基聚硅氧烷，其中粘度＝3500mPa.s，与硅键合的乙烯基含量＝1.48wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝44.7mol％，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量＝2.7wt％；
20.0重量份用下述平均硅氧烷单元式PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25表示的支化甲基乙烯基苯基聚硅氧烷，其中状态＝固体(25℃)，与硅键合的乙烯基含量＝5.62wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝50mol％，
24.2重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷，其中粘度＝115mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.32wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝55.6mol％，
铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，其用量可提供组合物2.5wt ppm来自这一络合物中的铂金属，和
0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇。
测量这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物和由其得到的固化产物的性能。表1中报道了结果。在使用这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物制造的表面安装型发光二极管(LED)器件A上进行可靠性评价。表2中报道了结果。
对比例1
混合下述组分至均匀，提供粘度为1280mPa.s的无色且透明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物：
88.1重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链甲基苯基聚硅氧烷，其中粘度＝3200mPa.s，与硅键合的乙烯基含量＝1.37wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝44.9mol％，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量＝10.0wt％；
3.6重量份用下述平均硅氧烷单元式(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6表示的支化甲基苯基氢聚硅氧烷，其中粘度＝700mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.65wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝25mol％，
8.3重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷，其中粘度＝115mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.32wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝55.6mol％，
铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，其用量可提供组合物2.5wt ppm来自这一络合物中的铂金属，和
0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇。
测量这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物和由其得到的固化产物的性能。表1中报道了结果。在使用这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物制造的表面安装型发光二极管(LED)器件A上进行可靠性评价。表2中报道了结果。
对比例2
混合下述组分至均匀，提供粘度为1650mPa.s的无色且透明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物：
86.0重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链甲基苯基聚硅氧烷，其中粘度＝3050mPa.s，与硅键合的乙烯基含量＝1.23wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝45.3mol％，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量＝19.4wt％；
14.0重量份用下述平均硅氧烷单元式(PhSiO3/2)0.6(HMe2SiO1/2)0.4表示的支化甲基苯基氢聚硅氧烷，其中粘度＝2400mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.38wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝42.9mol％，
铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，其用量可提供组合物2.5wt ppm来自这一络合物中的铂金属，和
0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇。
测量这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物和由其得到的固化产物的性能。表1中报道了结果。在使用这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物制造的表面安装型发光二极管(LED)器件A上进行可靠性评价。表2中报道了结果。
对比例3
混合下述组分至均匀，提供粘度为1770mPa.s的无色且透明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物：
56.8重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链甲基苯基聚硅氧烷，其中粘度＝3170mPa.s，与硅键合的乙烯基含量＝0.20wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝49mol％，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量＝6wt％；
20.0重量份用下述平均硅氧烷单元式：(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.5表示的支化甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，其中状态＝固体(25℃)，与硅键合的乙烯基含量＝5.62wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝50mol％，
23.2重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷，其中粘度＝115mPa.s，与硅键合的氢原子含量＝0.32wt％，在全部与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基含量＝55.6mol％，
铂/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，其用量可提供组合物2.5wt ppm来自这一络合物中的铂金属，和
0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇。
测量这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物和由其得到的固化产物的性能。表1中报道了结果。在使用这一可固化的有机基聚硅氧烷组合物制造的表面安装型发光二极管(LED)器件A上进行可靠性评价。表2中报道了结果。
表1
表2
Figure BDA0000047287830000282
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物可用作例如黏合剂、灌封剂、封装剂、保护涂布剂和底填料用于电子和电气应用。特别地，其高透光率使得本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物非常适合于例如用作密封剂，其中包括灌封剂、封装剂、保护涂布剂和底填料用于光学半导体元件和光学半导体器件，和用作黏合剂，其中包括小片接合剂用于光学半导体元件和光学半导体器件。本发明的光学半导体元件密封剂可用作密封剂，其中包括灌封剂、封装剂、保护涂布剂和底填料用于光学半导体元件。本发明的光学半导体器件可用作半导体器件，例如光学器件、光学装置或仪器、发光装置、发光器件等等。
参考标记的说明
A 表面安装型发光二极管(LED)器件
1 聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂外壳
2 发光二极管(LED)芯片
3 内壁引线
4 接合线
5 由光学半导体元件封装剂得到的固化产物
6 小片垫

Claims (16)

1.一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：
(A)一个分子内具有至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，其中至少70mol％在二有机基聚硅氧烷内的所有硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元，和1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量不大于5wt％，
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其中至少15mol％在有机基聚硅氧烷内的与硅键合的有机基团是苯基，
相对于在组分(A)内链烯基的总摩尔数，其用量为在组分(B)内提供10-500％摩尔的与硅键合的氢原子，和
(C)用量足以固化该组合物的氢化硅烷化反应催化剂。
2.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其特征在于，组分(A)是用下述平均结构式(1)表示的二有机基聚硅氧烷：
Figure FDA0000047287820000011
其中Me是甲基，Ph是苯基；R1是链烯基、甲基和苯基；在一个分子内至少两个R1基是链烯基；n和m之和是平均为5-1000的数；和m/n不大于0.2；和
组分(B)是选自用下述平均结构式(2)表示的直链有机基氢聚硅氧烷的有机基氢聚硅氧烷：
Figure FDA0000047287820000012
其中R2是氢、甲基或苯基；在一个分子内至少两个R2基是氢原子；至少15mol％非氢R2基是苯基；和p是平均为0-1000的数，和
用下述平均硅氧烷单元式(3)表示的支链有机基氢聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4-a-b)/2        (3)
其中R3是甲基和苯基，和至少15mol％的R3基是苯基；a是平均为0.5≤a＜2.0的数；b是平均为0.5≤b＜2.0的数；和a+b是平均为1.0≤a+b＜2.0的数。
3.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，进一步包含以组分(A)和(B)的总量为基准最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2            (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
4.权利要求2的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，进一步包含以组分(A)和(B)的总量为基准最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：R4 cSiO(4-c)/2    (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
5.权利要求1或2可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它形成在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数为至少1.5和在25℃下对可见光的透光率为至少80％的固化产物。
6.权利要求3或4的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它形成在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数为至少1.5和在25℃下对可见光的透光率为至少80％的固化产物。
7.一种光学半导体元件密封剂，它包括：
(A)一个分子内具有至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，其中至少70mol％在二有机基聚硅氧烷内的所有硅氧烷单元是甲基苯基硅氧烷单元，和1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷的总含量不大于5wt％，
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其中至少15mol％在有机基聚硅氧烷内的与硅键合的有机基团是苯基，
相对于在组分(A)内链烯基的总摩尔数，其用量为在组分(B)内提供10-500％摩尔的与硅键合的氢原子，和
(C)用量足以固化该组合物的氢化硅烷化反应催化剂，和
形成在25℃下对波长为589nm的可见光的折射指数为至少1.5和在25℃下对可见光的透光率为至少80％的固化产物。
8.权利要求7的光学半导体元件密封剂，其特征在于，组分(A)是用下述平均结构式(1)表示的二有机基聚硅氧烷：
Figure FDA0000047287820000031
其中Me是甲基，Ph是苯基；R1是链烯基、甲基和苯基；在一个分子内至少两个R1基是链烯基；n和m之和是平均为5-1000的数；和m/n不大于0.2；和
组分(B)是选自用下述平均结构式(2)表示的直链有机基氢聚硅氧烷的有机基氢聚硅氧烷：
Figure FDA0000047287820000032
其中R2是氢、甲基或苯基；在一个分子内至少两个R2基是氢原子；至少15mol％非氢R2基是苯基；和p是平均为0-1000的数，和
用下述平均单元式(3)表示的支链有机基氢聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4-a-b)/2        (3)
其中R3是甲基和苯基，和至少15mol％的R3基是苯基；a是平均为0.5≤a＜2.0的数；b是平均为0.5≤b＜2.0的数；和a+b是平均为1.0≤a+b＜2.0的数。
9.权利要求7的光学半导体元件密封剂，进一步包括以组分(A)和(B)的总量为基准最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2        (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
10.权利要求8的光学半导体元件密封剂，进一步包括以组分(A)和(B)的总量为基准最多50wt％用下述平均单元式(4)表示的甲基苯基链烯基聚硅氧烷：
R4 cSiO(4-c)/2        (4)
其中R4是链烯基、甲基和苯基，其中至少20mol％的R4基是苯基；和c是平均为0.5-1.7的正数。
11.权利要求7或8的光学半导体元件密封剂，其特征在于光学半导体元件是发光半导体元件。
12.权利要求11的光学半导体元件密封剂，其特征在于发光半导体元件是发光二极管元件。
13.一种具有光学半导体元件的光学半导体器件，其特征在于用来自权利要求7或8的光学半导体元件密封剂的固化产物密封该光学半导体元件。
14.一种具有光学半导体元件的光学半导体器件，其特征在于用来自权利要求9或10的光学半导体元件密封剂的固化产物密封该光学半导体元件。
15.权利要求13的光学半导体器件，其特征在于该光学半导体器件在外壳内具有光学半导体元件，和特征还在于用来自权利要求7或8的光学半导体元件密封剂的固化产物沿着外壳的内壁密封这一光学半导体元件。
16.权利要求14的光学半导体器件，其特征在于该光学半导体器件在外壳内具有光学半导体元件，和特征还在于用来自权利要求9或10的光学半导体元件密封剂的固化产物沿着外壳的内壁密封这一光学半导体元件。
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