CN104379673A - 反应性有机硅组合物、反应性热塑性制品、固化产物和光学半导体装置 - Google Patents

反应性有机硅组合物、反应性热塑性制品、固化产物和光学半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应性有机硅组合物，其包含：(A)由平均单元式表示的含烯基基团的有机聚硅氧烷，(B)由通式表示的含烯基基团的有机聚硅氧烷，(C)由通式表示的含硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷，(D)硅氢加成反应催化剂，(E)白色颜料，以及(F)非球形二氧化硅、球形二氧化硅或玻璃纤维；通过所述组合物在规定条件下的反应获得的反应性热塑性制品；通过加热所述制品获得的固化产物；以及具有所述固化产物的光学半导体装置。所述反应性有机硅组合物在常温下是固体并且产生在升高的温度下流体化的反应性热塑性制品。所述反应性热塑性制品一经加热便流体化并随后产生固化产物。所述固化产物极少表现出由热或光造成的机械强度降低或变色，并且具有高光反射率。而且所述光学半导体装置表现出高发光效率并且极少引起反光材料的热降解或光降解。

Description

反应性有机硅组合物、反应性热塑性制品、固化产物和光学半导体装置
技术领域
本发明涉及反应性有机硅组合物、反应性热塑性制品、固化产物和光学半导体装置。
本发明要求2012年6月29日提交的日本专利申请No.2012-148037的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
背景技术
通过硅氢加成反应固化的可固化有机硅组合物用作光学半导体装置诸如光电耦合器、发光二极管和固态图像感测装置中的光学半导体元件的保护剂、涂布剂、镜片成型材料、反光材料等。在这些之中，用作反光材料的组合物可通过一种树脂组合物来示例，该树脂组合物用于含有光学半导体元件的安装封装体，并且该树脂组合物包含：热固性类型的加成反应性有机硅树脂，在该有机硅树脂的结构中，乙烯基基团和/或烯丙基基团和氢原子直接键合到硅原子；作为固化催化剂的铂类催化剂；和白色颜料(参见日本未经审查的专利申请公开No.2009-021394)；以及通过一种加成反应固化型有机硅树脂组合物来示例，该组合物固化形成平均可见光反射率为至少80％的固化体，并且该组合物包含：重均分子量(Mw)为至少30,000的含乙烯基基团的有机聚硅氧烷、分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、白色颜料、不同于该白色颜料的无机填料、铂金属催化剂和反应控制剂(参见日本未经审查的专利申请公开No.2011-140550)。
这些组合物在转移模制、注射模制或压缩模制中的问题在于：充模较低，易产生空隙和毛边，并且脱模性能差。这些组合物因在模制工序中的固化速率较缓慢和可加工性较差而具有其他问题。此外，尽管通过固化这些组合物获得的固化产物具有极少因热和光而变色的优点，但固化产物具有线性膨胀系数较高以及机械强度在高温下较低的问题。还存在的问题在于光反射率不足，并且机械强度因热和光而大大降低。
本发明的目标是提供反应性有机硅组合物，其在常温下基本上为固体并且其产生在升高的温度下流体化的反应性热塑性制品；反应性热塑性制品，其一经加热便流体化并随后产生固化产物；固化产物，其极少表现出因热或光造成的机械强度降低或变色并且具有高光反射率；以及光学半导体装置，其表现出高发光效率并且极少引起反光材料的热降解或光降解。
发明内容
本发明的反应性有机硅组合物包含：
(A)100质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
其中R1相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是所有R1中55摩尔％至80摩尔％是苯基基团，并且所有R1中10摩尔％至20摩尔％是烯基基团；R2是氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团；并且“a”、“b”、“c”、“d”和“e”是分别满足以下条件的数值：0≤a≤0.30、0.10≤b≤0.70、0.35≤c≤0.85、0≤d≤0.20、0≤e≤0.10并且a+b+c+d＝1；
(B)0至40质量份的由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)nSiR3 3
其中R3相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是所有R3中30摩尔％至70摩尔％是苯基基团，并且至少一个R3是烯基基团；并且“n”是10至100范围内的整数；
(C)由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
HR4 2SiO(R4 2SiO)mSiR4 2H
其中R4相同或不同，并且是苯基基团或具有1至6个碳原子的烷基基团，前提条件是所有R4的15摩尔％至100摩尔％是苯基基团；并且“m”是1至10范围内的整数，其量提供每1摩尔组分(A)和(B)中的总烯基基团0.5摩尔至2.5摩尔该组分中的硅原子键合的氢原子；
(D)硅氢加成反应催化剂，其量足以促进组分(A)和(B)中的烯基基团与组分(C)中的硅原子键合的氢原子之间的硅氢加成反应；
(E)白色颜料，其量为每100质量份的组分(A)至(D)的总量至少50质量份；以及
(F)非球形二氧化硅、球形二氧化硅或玻璃纤维，其量为每100质量份的组分(A)至(D)的总量至少100质量份，组分(E)和(F)的总含量为每100质量份的组分(A)至(D)的总量不超过400质量份。
此外，本发明的反应性热塑性制品通过使上述反应性有机硅组合物经受硅氢加成反应直至转化度为70％至95％为止而获得。
另外，本发明的固化产物通过在100℃或更高的温度下加热上述反应性热塑性制品而获得，并为固体或在300℃下的粘度为至少1,000,000Pa·s的液体。
另外，本发明的光学半导体装置包含由上述固化产物形成的反光材料。
本发明的效果
本发明的反应性有机硅组合物产生在常温下基本上为固体并且在升高的温度下流体化的反应性热塑性制品。此外，本发明的反应性热塑性制品一经加热便流体化并随后产生固化产物，并且适于在经加热的模具中形成固化产物。此外，本发明的固化产物极少因热或光而变色或降低机械强度并且具有高光反射率。另外，本发明的光学半导体装置表现出高发光效率并且极少引起反光材料的热降解或光降解。
附图说明
图1是作为本发明的光学半导体装置的一个例子的LED的横截面图。
具体实施方式
首先，将详细描述本发明的反应性有机硅组合物。
组分(A)是本发明组合物的主要组分，并且是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
在该式中，R1相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、或具有2至6个碳原子的烯基基团。R1的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、环戊基基团和环己基基团。R1的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。应注意，在所有R1之中，苯基基团的含量在55摩尔％至80摩尔％的范围内，并优选地在60摩尔％至75摩尔％的范围内。当苯基基团的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的反应性热塑性制品在室温下的硬度以及在升高的温度下的流体特性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。另一方面，当苯基基团的含量小于或等于上述上限时，所得的固化产物在高温下的硬度良好。此外，在该式中，在所有R1中烯基基团的含量在10摩尔％至20摩尔％的范围内。当烯基基团的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物在室温下的硬度良好。另一方面，当烯基基团的含量小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的机械强度良好。
此外，在该式中，R2为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团。R2的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团。
此外，在该式中，“a”是指示由通式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“a”是满足0≤a≤0.30且优选地0≤a≤0.25的数值。当“a”的值小于或等于上述上限时，所得的固化产物在室温下的硬度良好。此外，“b”是指示由通式R1 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“b”是满足0.10≤b≤0.70且优选地0.15≤b≤0.60的数值。当“b”的值大于或等于上述范围的下限时，所得的反应性热塑性制品在室温下的硬度以及在升高的温度下的流体特性良好，并且当“b”的值小于或等于上述上限时，所得的固化产物在室温下的硬度良好。此外，“c”是指示由通式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“c”是满足0.35≤c≤0.85且优选地0.40≤c≤0.80的数值。当“c”的值大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物在室温下的硬度良好。另一方面，当“c”的值小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的机械强度良好。此外，“d”是指示由通式SiO4/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“d”是满足0≤d≤0.20且优选地0≤d≤0.10的数值。当“d”的值小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的机械强度良好。此外，“e”是指示由通式R2O1/2表示的单元的分率的数值，并且“e”是满足0≤e≤0.10的数值。当“e”的值小于或等于上述上限时，所得的固化产物在室温下的硬度良好。此外，在该式中，“a”、“b”、“c”和“d”的总和为1。
组分(A)通常具有分子量分布并且是多种有机聚硅氧烷的混合物。此外，组分(A)可通过共混单独制备的有机聚硅氧烷而获得。在这些情况下，各有机聚硅氧烷无需对应于上文指定的平均单元式，并且其混合物可满足上述平均单元式。
组分(B)是用于调节本发明组合物的粘度并用于调节所得的固化产物的硬度和机械强度的任选组分。组分(B)是由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)nSiR3 3
在该式中，R3相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、或具有2至6个碳原子的烯基基团。R3的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、环戊基基团和环己基基团。R3的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。在该式中，在所有R3之中，苯基基团的含量在30摩尔％至70摩尔％的范围内，并优选地在40摩尔％至60摩尔％的范围内。当苯基基团的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物的机械强度良好。另一方面，当苯基基团的含量小于或等于上述上限时，所得的固化产物的硬度良好。此外，至少一个R3是烯基基团。当组分(B)具有烯基基团时，该组分参与固化反应。
在该式中，“n”是10至100范围内的整数，并且优选地是10至50范围内的整数。当“n”大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物的机械强度良好。另一方面，当“n”小于或等于上述范围的上限时，所得的组合物的处理和可加工性良好。
在本发明的组合物中，对于每100质量份的组分(A)，组分(B)的含量在0至40质量份的范围内，并且优选地在0至20质量份的范围内。当组分(B)含量小于或等于上述上限时，所得的固化产物的硬度良好。
组分(C)是本发明组合物的交联剂并且是由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
HR4 2SiO(R4 2SiO)mSiR4 2H
在该式中，R4相同或不同，并且为苯基基团或具有1至6个碳原子的烷基基团。R4的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、环戊基基团和环己基基团。在该式中，在所有R4之中，苯基基团的含量在15摩尔％至100摩尔％的范围内，并且优选地在30摩尔％至100摩尔％的范围内。当苯基基团的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的反应性热塑性制品在室温下的硬度以及在升高的温度下的流体特性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。另一方面，当苯基基团的含量小于或等于上述上限时，所得的固化产物的硬度良好。
在该式中，“m”是1至10范围内的整数，并且优选地是1至5范围内的整数。当“m”大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物的机械强度良好。另一方面，当“m”小于或等于上述范围的上限时，所得的组合物的处理和可加工性良好。
在本发明组合物中，对于每1摩尔组分(A)和(B)中的总烯基基团，组分(C)的含量范围使得组分(C)中的硅原子键合的氢原子在0.5摩尔至2.0摩尔的范围内并且优选地在0.5摩尔至1.5摩尔的范围内。当组分(C)的含量在上述范围内时，所得的固化产物的硬度良好。
组分(D)是硅氢加成反应催化剂，用于促进组分(A)和(B)中的烯基基团与组分(C)中的硅原子键合的氢原子之间的硅氢加成反应。组分(D)的例子包括基于铂的催化剂、基于铑的催化剂和基于钯的催化剂。基于铂的催化剂因明显促进本发明组合物固化的能力而优选。基于铂的催化剂的例子包括铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物。特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。烯基硅氧烷的例子包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，烯基硅氧烷的部分甲基基团被乙基基团、苯基基团等取代的这些烯基硅氧烷，以及烯基硅氧烷的乙烯基基团被烯丙基基团、己烯基基团等取代的这些烯基硅氧烷。由于铂-烯基硅氧烷络合物的高稳定性，特别优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。由于提高铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性的能力，推荐铂-烯基硅氧烷络合物与诸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷的烯基硅氧烷或诸如二甲基硅氧烷低聚物的有机硅氧烷低聚物的组合。特别优选加入烯基硅氧烷。
对本发明组合物中的组分(D)的含量没有特别的限制，只要其量足以促进组分(A)和(B)中的烯基基团与组分(C)中的硅原子键合的氢原子之间的硅氢加成反应即可。然而，在本发明组合物中的该浓度以质量单位计基于组分(D)中的金属原子优选地为0.01ppm至500ppm，进一步优选地为0.01ppm至100ppm，特别优选地为0.01ppm至50ppm。当组分(D)的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的组合物的硬度良好。另一方面，当组分(D)的含量小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物耐变色。
组分(E)是一种白色颜料，用于将本发明的组合物及其固化产物着色为白色，并用于提高光反射率。组分(E)的优选例子包括金属氧化物，诸如氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆和氧化镁；硫酸钠、硫酸锌等；并且特别优选氧化钛和氧化锌。
虽然对组分(E)的形状和平均粒径没有特别的限制，但平均粒径优选地在0.05μm至10.0μm的范围内，并且特别优选在0.1μm至5.0μm的范围内。为了提高所述白色颜料与树脂和无机填料的相容性和分散性，该白色颜料可用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等进行表面处理。
在本发明组合物中，对于每100质量份的组分(A)至(D)的总量，组分(E)的含量为至少50质量份，并且优选地为至少60质量份。当组分(E)的含量大于或等于上述范围的下限时，固化产物的光反射率良好。
组分(F)是球形二氧化硅、非球形二氧化硅或玻璃纤维，并用于减轻由本发明组合物的粘度增加造成的可加工性的恶化，降低固化产物的线性膨胀系数并且改善尺寸稳定性。组分(F)的球形二氧化硅的例子包括干法二氧化硅、湿法二氧化硅、熔融二氧化硅和爆燃法二氧化硅，但熔融二氧化硅因表现出在本发明组合物中良好的填充性而是优选的。组分(F)的非球形二氧化硅的例子包括石英粉和玻璃珠，但石英粉是优选的。组分(F)的玻璃纤维的例子包括短切型玻璃纤维和研磨型玻璃纤维，但研磨型玻璃纤维是优选的。
并不限制组分(F)的球形二氧化硅的粒径，但平均粒径优选地为0.1μm至50μm，尤其是0.5μm至20μm。并不限制组分(F)的非球形二氧化硅的平均粒径，但优选地为0.1μm至20μm，特别优选地为0.5μm至10μm。并不限制组分(F)的玻璃纤维的形状，但这些纤维的直径优选地为1μm至50μm，特别优选地为5μm至20μm，并且这些纤维的长度优选地为5μm至500μm，特别优选地为10μm至300μm。
在本发明的组合物中，对于每100质量份的组分(A)至(D)的总量，组分(F)的含量为至少100质量份，并且优选地为至少120质量份。当组分(G)的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物的线性膨胀系数较低，并且尺寸稳定性良好。
在本发明的组合物中，对于每100质量份的组分(A)至(D)的总量，组分(E)和(F)的总含量不超过400质量份，并且优选地不超过350质量份。当组分(E)和(F)的总含量小于或等于上述上限时，所得的组合物的粘度良好。
本发明的组合物优选地含有(G)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷作为粘附促进剂以增强在固化期间与所接触基底的附着性：
(R5 3SiO1/2)f(R5 2SiO2/2)g(R5SiO3/2)h(SiO4/2)i(R6O1/2)j
在该式中，R5相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、或含环氧基团的有机基团。
R5的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、庚基基团、环戊基基团和环庚基基团。R5的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。R5的含环氧基团的有机基团的例子包括3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团、2-(3,4-环氧环己基)乙基基团和3-(3,4-环氧环己基)丙基基团。在该式中，在所有R5之中，苯基基团的含量在15摩尔％至60摩尔％的范围内，并且优选地在20摩尔％至50摩尔％的范围内。当苯基基团的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物的附着性和反射率良好。当苯基基团的含量小于或等于上述上限时，所得的固化产物的附着性和耐热性良好。在该式中，在所有R5之中，烯基基团的含量在3摩尔％至30摩尔％的范围内，并且优选地在5摩尔％至20摩尔％的范围内。当烯基基团的含量在上述范围内时，所得的固化产物的附着性良好。另外，在所有R5之中，含环氧基团的有机基团的含量在5摩尔％至30摩尔％的范围内，优选地在10摩尔％至20摩尔％的范围内。当含环氧基团的有机基团的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物的附着性良好。在含环氧基团的有机基团的含量小于或等于上述上限时，耐热性良好。
此外，在该式中，R6为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团。R6的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团。
此外，在该式中，“f”是指示由通式R5 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“f”是满足0≤f≤0.5且优选地0≤f≤0.4的数值。当“f”的值小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的附着性良好。此外，在该式中，“g”是指示由通式R5 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“g”是满足0≤g≤0.9且优选地0≤g≤0.8的数值。当“g”的值小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的附着性良好。此外，“h”是指示由通式R5SiO3/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“h”是满足0≤h≤0.7且优选地0≤h≤0.6的数值。当“h”的值小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的附着性良好。此外，“i”是指示由通式SiO4/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“i”是满足0≤i≤0.3且优选地0≤i≤0.2的数值。当“i”的值小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的附着性良好。此外，“j”是指示由通式R6O1/2表示的单元的分率的数值，并且“j”是满足0≤j≤0.02的数值。当“j”的值小于或等于上述范围的上限时，本发明组合物的储存稳定性和使用寿命良好。此外，在该式中，“f”、“g”、“h”和“i”的总和为1。
在本发明组合物中，对于每100质量份的组分(A)至(D)的总量，组分(G)的含量优选地在0.5至10.0质量份的范围内，特别优选地在1.0至8.0质量份的范围内。当组分(G)的含量小于或等于上述范围的上限时，所得的固化产物的耐热性良好。当组分(G)的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物的附着性良好。
对于本发明的组合物，优选的是含有为(H)有机聚硅氧烷的第二交联剂，该有机聚硅氧烷的分子中具有两个或更多个硅原子键合的氢原子，并且其中苯基基团相对于所有硅原子键合的有机基团的含量小于20摩尔％，以便延长在正常温度下的使用寿命而不损害本发明组合物的固化性并且以便增加用于光学半导体装置的密封材料与本发明组合物的固化产物的附着性。
在组分(H)的一个分子中，硅原子键合的氢原子的数目大于或等于2。如果硅原子键合的氢原子的数目是这样的，用于固化的交联就足够了，并且所得的固化产物的硬度良好。组分(H)中硅键合的有机基团的例子包括不具有不饱和脂族键的单价烃基，如通过以下基团所示例：甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、环戊基基团、环己基基团、环庚基基团或类似的烷基基团；苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团或类似的芳基基团；以及苄基基团、苯乙基基团或类似的芳烷基基团。在这些基团中，优选的是苯基基团和具有1至6个碳原子的烷基基团。组分(H)中苯基基团相对于所有硅原子键合的有机基团的含量小于20摩尔％，并优选地不超过10摩尔％。优选地，组分(H)中所有硅原子键合的有机基团的至少90摩尔％为甲基基团。当苯基基团的含量小于上述上限时，并当甲基基团的含量大于或等于上述范围的下限时，所得的固化产物对各种类型的基底的附着性良好，并且用于光学半导体装置的密封材料对该固化产物的附着性良好。
组分(H)的例子包括由下式表示的有机聚硅氧烷：
(MeHSiO)p
(在该式中，“Me”是甲基基团，并且“p”是4至8范围内的整数)
以及由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
Me3SiO(MeHSiO)qSiMe3
Me3SiO(MeHSiO)r(Me2SiO)s SiMe3
(在这些式中，“Me”是甲基基团；“q”是大于或等于5的整数；“r”和“s”分别是大于或等于5的整数；并且“r”等于或大于“s”)。
在本发明的组合物中，对于每1摩尔组分(A)和(B)中的总烯基基团，组分(H)的含量范围使得组分(H)中的硅原子键合的氢原子在0.001摩尔至0.20摩尔的范围内并且优选地在0.002摩尔至0.10摩尔的范围内。当组分(H)的含量在上述范围内时，组合物在正常温度下的使用寿命得以延长，用于光学半导体装置的密封材料对所得的固化产物的附着性良好，并且通过使本发明的组合物经受硅氢加成反应获得的反应性热塑性制品在升高的温度下的流动性良好。
虽然上述组分(A)至(F)是本发明组合物的基本组分，但是其他任选的组分包括反应控制剂，诸如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯炔化合物；以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷和苯并三唑。虽然对该反应控制剂的含量没有限制，但在本发明组合物中的该含量以质量单位计优选地在1ppm至5,000ppm的范围内。
本发明的组合物可含有不同于上述组分(G)的粘附促进剂。粘附促进剂的示例为：具有约4至20个硅原子以及在任一情况下含有三烷氧基甲硅烷氧基基团(如三甲氧基甲硅烷氧基基团或三乙氧基甲硅烷氧基基团)或三烷氧基甲硅烷基烷基基团(如三甲氧基甲硅烷基乙基基团或三乙氧基甲硅烷基乙基基团)和氢甲硅烷基基团或烯基基团(如乙烯基基团或烯丙基基团)的直链、支链或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物；具有约4至20个硅原子以及在任一情况下含有三烷氧基甲硅烷氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和甲基丙烯酰氧基烷基基团(如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团)的直链、支链或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物；具有约4－20个硅原子以及在任一情况下含有三烷氧基甲硅烷氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和环氧基团键合的烷基基团(如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团、2-(3,4-环氧环己基)乙基基团或3-(3,4-环氧环己基)丙基基团)的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物；以及氨基烷基三烷氧基硅烷和环氧基团键合的烷基三烷氧基硅烷，和含环氧基团的聚硅酸乙酯之间的反应物。粘附促进剂的具体例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷之间的反应物、硅烷醇基团-链封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之间的缩合反应产物、硅烷醇基-链封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷之间的缩合反应产物，以及三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
此外，只要本发明的目的不受损害，其他任选的组分可包含在本发明的组合物中。这些其他任选的组分包括不同于球形二氧化硅、非球形二氧化硅和玻璃纤维的无机填料；诸如聚甲基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂的有机树脂的细粉；诸如巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、高脂肪酸的金属盐和甲基硅油的脱模剂；耐热剂；阻燃剂；以及溶剂。
尽管对本发明组合物在25℃下的粘度无特别限制，但该粘度优选地为至少10,000Pa·s，并且特别优选地在10Pa·s至5,000Pa·s的范围内。当该粘度大于或等于上述范围的下限时，易于形成具有期望形状的反应性热塑性制品。另一方面，当该粘度小于或等于上述范围的上限时，所得的组合物的处理和可加工性良好。
接下来，将详细描述本发明的反应性热塑性制品。
本发明的反应性热塑性制品通过使上述反应性有机硅固化产物经受硅氢加成反应直至转化度为70％至95％为止而获得。硅氢加成的转化度以百分比来表示实际上反应的官能团相对于参与硅氢加成反应的官能团的总量的比例，并且用于确认转化度的方法无特别限制，但可以为例如以下方法：使用差示扫描量热法(DSC)测量反应性有机硅组合物中所生成的热量以及所得的反应性热塑性制品中所生成的热量，并通过此差异简单计算转化度。该反应在室温下或在加热下进行，但优选的是在加热下执行该反应以便有效获得反应性热塑性制品。加热温度优选地在50℃到150℃的范围内，并且进一步优选地在80℃到130℃的范围内。
本发明的反应性热塑性制品优选地是固体或在25℃下的粘度为至少1,000,000Pa·s的液体以及在100℃下的粘度不超过100,000Pa·s的液体。
此外，本发明的反应性热塑性制品如JIS K 7215-1986“Test methodsfor durometer hardness of plastics”(塑料的硬度计硬度测试方法)中所规定的25℃下的D型硬度计硬度优选地为至少30。
本发明的这种类型的反应性热塑性制品一旦在100℃或更高的温度下加热便流体化并随后经历硅氢加成反应，从而产生固化产物。
本发明的固化产物将在下面详细地描述。
本发明的固化产物通过加热上述反应性热塑性制品以便执行剩余的硅氢加成反应而获得，并且是固体或在300℃下的粘度为至少1,000,000Pa·s的液体。尽管对固化产物的硬度无特别限制，但如JIS K 7215-1986“Testing Methods for Durometer Hardness of Plastics”(塑料的硬度计硬度测试方法)中所规定的D型硬度计硬度优选地为至少60，进一步优选地为至少65，并且特别优选地为至少70。当硬度大于或等于上述范围的下限时，固化产物的尺寸稳定性提高，并且固化产物变形阻力增大。
虽然对固化产物的反射率无特别限制，但根据JIS K 7375:2008“Plastics-Determination of Total Luminous Transmittance and Reflectance”(塑料-总光透射率和反射率的测定)中规定的方法测得的总光反射率优选地为至少80％，并且特别优选地为至少90％。
尽管对固化产物的线性膨胀系数无特别限制，但根据JIS K 7197-1991“Testing Method for Linear Thermal Expansion Coefficient of Plastics byThermomechanical Analysis”(通过热机械分析测试塑料的线性热膨胀系数的方法)中所规定的方法在25℃至200℃的温度范围内测得的线性膨胀系数具有优选地不超过200ppm/℃并且特别优选地不超过150ppm/℃的平均值。
此外，本发明的固化产物优选地通过在100℃或更高的温度下加热的金属模具中固化反应性热塑性制品而获得。在本发明的固化产物形成为用于光学半导体装置的反射材料的情况下，固化方法优选地是压缩模制或转移模制。
本发明的光学半导体装置将在下面详细地描述。
本发明的光学半导体装置的特征在于反光材料由上述固化产物形成。发光二极管(LED)是该类光学半导体装置的例子。在该光半导体装置中所述反光材料用作光学半导体装置的封装材料。
图1示出了作为本发明的半导体装置的一个例子的表面安装型LED的横截面图。在图1所示的LED中，光学半导体元件1通过芯片接合(diebonding)材料芯片接合到引线框2，并且该光学半导体元件1进一步通过接合线4,4'线接合到引线框2,3。由固化产物组成的反光材料5存在于此光学半导体元件1的周边(除了其上部之外)。处于此反光材料5中的所述光学半导体元件1由密封剂6密封。
制作如图1所示的表面安装型LED的方法的示例为包括以下步骤的方法：(1)通过本发明的反应性热塑性制品的压缩模制或转移模制形成集成有引线框2,3的反光材料5，(2)使用芯片接合材料将光学半导体元件1芯片接合到引线框2上，(3)使用接合线4,4'将光学半导体元件1和引线框2,3线接合，以及(4)使用密封剂6密封光学半导体元件1。
实例
现在将使用实践例和比较例阐述本发明的可固化有机硅组合物、反应性热塑性制品、固化产物和光学半导体装置。此外，在各式中，Me、Ph、Vi和Ep分别表示甲基基团、苯基基团、乙烯基基团和3-缩水甘油氧基丙基基团。
此外，通过如JIS K 7215-1986“Testing Methods for DurometerHardness of Plastics”(塑料的硬度计硬度测试方法)中所规定的D型硬度计测量反应性热塑性制品和固化产物的硬度。
根据JIS K 6911-1995“General Testing Methods of ThermosettingPlastics”(热固性塑料的一般测试方法)中所规定的方法测量固化产物的弯曲强度。
通过JIS K 7375:2008“Plastics-Determination of Total LuminousTransmittance and Reflectance”(塑料-总光透射率和反射率的测定)中所规定的方法测量固化产物的总光反射率。
通过JIS K 7197-1991“Testing Method for Linear Thermal ExpansionCoefficient of Plastics by Thermomechanical Analysis”(通过热机械分析测试塑料的线性热膨胀系数的方法)中所规定的方法测量固化产物在25℃至200℃的温度范围内的平均线性膨胀系数。
此外，通过以下方法获得硅氢加成反应中的转化度：借助差示扫描量热法测定每一状态的反应热的量，然后通过此差异计算转化度。
[实践例1]
混合100质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
13.3质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
33.3质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团1.15摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、122质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社(SakaiChemical Industry Co.,Ltd.)制造)以及220质量份的平均粒径为5μm的碎石英粉(Crystalite VX-52，由龙森株式会社(Tatsumori Ltd.)制造)，以便制备在25℃下的粘度为410Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生热塑性制品，该热塑性制品是在25℃下具有不可测量的粘度和65的D型硬度计硬度并且在100℃下的粘度为650Pa·s的固体。硅氢加成反应中的转化度为87％。
当在150℃下加热时，所得的热塑性制品流体化然后失去流动性。通过将热塑性制品在150℃下加热1小时所得的固化产物是在300℃下具有不可测量的粘度、在25℃下的D型硬度计硬度为85、弯曲强度为17MPa、总光反射率为94％并且固化产物线性膨胀系数为110ppm/℃的固体。
使用转移模制机和上述热塑性制品制作图1中所示的光学半导体装置。通过在130℃下与引线框整合模制获得了没有毛边和空隙的良好模制产品。
[实践例2]
混合48.4质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
51.6质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.01
0.02质量份由以下平均单元式表示的含环氧基团的聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
12.9质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
29.0质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.96摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、118质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及213质量份的平均粒径为15μm的球形二氧化硅(HS-202，由新日铁住金材料株式会社微米社(Nippon Steel&Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Co.)制造)以便制备在25℃下的粘度为190Pa·s的可固化有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生热塑性制品，该热塑性制品是在25℃下具有不可测量的粘度和64的D型硬度计硬度并且在100℃下的粘度为6,300Pa·s的固体。硅氢加成反应中的转化度为76％。
当在150℃下加热时，所得的热塑性制品流体化然后失去流动性。通过将热塑性制品在150℃下加热1小时所得的固化产物是在300℃下具有不可测量的粘度、在25℃下的D型硬度计硬度为88、弯曲强度为28MPa、总光反射率为94％并且固化产物线性膨胀系数为103ppm/℃的固体。
使用转移模制机和上述热塑性制品制作图1中所示的光学半导体装置。通过在130℃下与引线框整合模制获得了没有毛边和空隙的良好模制产品。
[实践例3]
混合48.4质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
51.6质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.01
12.9质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
29.0质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.96摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、0.04质量份的1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.0037摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、118质量份的平均一次粒径为0.24μm的氧化钛(Tipaque R-630，由石原产业株式会社(Ishihara SangyoKaisha Ltd.)制造)以及213质量份的平均纤维直径为3μm的研磨型玻璃纤维(MF03JB1-20，由旭硝子玻璃纤维株式会社(Asahi Fiber Glass Co.,Ltd.)制造)，以便制备在25℃下的粘度为175Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生热塑性制品，该热塑性制品是在25℃下具有不可测量的粘度和72的D型硬度计硬度并且在100℃下的粘度为21,000Pa·s的固体。硅氢加成反应中的转化度为89％。
当在150℃下加热时，所得的热塑性制品流体化然后失去流动性。通过将热塑性制品在150℃下加热1小时所得的固化产物是在300℃或更低的温度下不具有流动性、在25℃下的D型硬度计硬度为86、弯曲强度为21MPa、总光反射率为95％并且固化产物线性膨胀系数为102ppm/℃的固体。
使用转移模制机和上述热塑性制品制作图1中所示的光学半导体装置。通过在130℃下与引线框整合模制获得了没有毛边和空隙的良好模制产品。
[实践例4]
混合38.5质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
61.5质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.01
19.4质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
28.2质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.96摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、118质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及213质量份的平均粒径为5μm的碎石英粉(Silicic SAB-500，由山森土本矿业所株式会社(Yamamori Tsuchimoto Mining Co.,Ltd.)制造)，以便制备在25℃下的粘度为455Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生热塑性制品，该热塑性制品是在25℃下具有不可测量的粘度和72的D型硬度计硬度并且在100℃下的粘度为15,000Pa·s的固体。硅氢加成反应中的转化度为87％。
当在150℃下加热时，所得的热塑性制品流体化然后失去流动性。通过将热塑性制品在150℃下加热1小时所得的固化产物是在300℃或更低的温度下不具有流动性、在25℃下的D型硬度计硬度为88、弯曲强度为22MPa、总光反射率为94％并且固化产物线性膨胀系数为117ppm/℃的固体。
使用转移模制机和上述热塑性制品制作图1中所示的光学半导体装置。通过在130℃下与引线框整合模制获得了没有毛边和空隙的良好模制产品。
[实践例5]
混合38.5质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
61.5质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.01
25.6质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
28.2质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.11摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、128质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及256质量份的平均粒径为15μm的球形二氧化硅(HS-202，由新日铁住金材料株式会社微米社制造)，以便制备在25℃下的粘度为176Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生热塑性制品，该热塑性制品是在25℃下具有不可测量的粘度和74的D型硬度计硬度并且在100℃下的粘度为8,600Pa·s的固体。硅氢加成反应中的转化度为76％。
当加热到150℃时，所得的热塑性制品流体化然后失去流动性。通过将热塑性制品在150℃下加热1小时所得的固化产物是在300℃或更低的温度下不具有流动性、在25℃下的D型硬度计硬度为87、弯曲强度为22MPa、总光反射率为94％并且固化产物线性膨胀系数为94ppm/℃的固体。
使用转移模制机和上述半固化产物制作图1中所示的光学半导体装置。通过在130℃下与引线框整合模制获得了没有毛边和空隙的良好模制产品。
[实践例6]
混合38.5质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
61.5质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.01
25.6质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
28.2质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.11摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、141质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及282质量份的平均切割长度为20μm并且平均纤维直径为3μm的研磨型玻璃纤维(MF03JB1-20，由旭硝子玻璃纤维株式会社制造)，以便制备在25℃下的粘度为380Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生热塑性制品，该热塑性制品是在25℃下具有不可测量的粘度和75的D型硬度计硬度并且在100℃下的粘度为12,000Pa·s的固体。硅氢加成反应中的转化度为88％。
当加热到150℃时，所得的热塑性制品流体化然后失去流动性。通过将热塑性制品在150℃下加热1小时所得的固化产物是在300℃或更低的温度下不具有流动性、在25℃下的D型硬度计硬度为88、弯曲强度为26MPa、总光反射率为94％并且固化产物线性膨胀系数为65ppm/℃的固体。
使用转移模制机和上述半固化产物制作图1中所示的光学半导体装置。通过在130℃下与引线框整合模制获得了没有毛边和空隙的良好模制产品。
[比较例1]
混合100质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.01
12.5质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
25.0质量份由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.79摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、115质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及206质量份的平均粒径为5μm的碎石英粉(Crystalite VX-52，由龙森株式会社制造)，以便制备在25℃下的粘度为422Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生在25℃下具有不可测量的粘度和81的D型硬度计硬度的固体，但产生在100℃下具有不可测量的粘度的固体，并且未产生热塑性制品。硅氢加成反应中的转化度为96％。
使用转移模制机和所得的固体制作图1中所示的光学半导体装置。当尝试在130℃下与引线框整合模制时，固体几乎无法填充到模具中，并且无法获得均匀的模制制品。
[比较例2]
混合48.4质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
51.6质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.01
12.9质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
14.5质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.48摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、14.5质量份的由以下平均单元式表示的含硅原子键合的氢原子的甲基苯基聚硅氧烷：
(Me2HSiO1/2)0.60(SiO4/2)0.40
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.48摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、118质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及213质量份的平均粒径为15μm的球形二氧化硅(HS-202，由新日铁住金材料株式会社微米社制造)，以便制备在25℃下的粘度为592Pa·s的可固化有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生在25℃下具有不可测量的粘度和75的D型硬度计硬度的固体，但产生在100℃下具有不可测量的粘度的固体，并且未产生热塑性制品。硅氢加成反应中的转化度为88％。
使用转移模制机和所得的固体制作图1中所示的光学半导体装置。当尝试在130℃下与引线框整合模制时，固体几乎无法填充到模具中，并且无法获得均匀的模制制品。
[比较例3]
混合100质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.20(Me2SiO2/2)0.20(Ph2SiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.50(HO1/2)0.03
13.3质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
33.3质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团1.10摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、122质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及220质量份的平均切割长度为20μm并且平均纤维直径为3μm的研磨型玻璃纤维(MF03JB1-20，由旭硝子玻璃纤维株式会社制造)，以便制备在25℃下的粘度为186Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，经加热的组合物在25℃下具有21,000Pa·s的粘度和10的D型硬度计硬度，并且未产生热塑性制品。硅氢加成反应中的转化度为81％。
使用转移模制机和所得的液体制作图1中所示的光学半导体装置。当尝试在130℃下与引线框整合模制时，液体牢固地粘附到模具，并且模制部分容易变形。
[比较例4]
混合100质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.20(Me2SiO2/2)0.20(Ph2SiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.50(HO1/2)0.03
13.3质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
30.0质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.99摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、3.3质量份的由以下平均单元式表示的含硅原子键合的氢原子的甲基苯基聚硅氧烷：
(Me2HSiO1/2)0.60(SiO4/2)0.40
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团0.11摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、122质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及220质量份的平均切割长度为20μm并且平均纤维直径为3μm的研磨型玻璃纤维(MF03JB1-20，由旭硝子玻璃纤维株式会社制造)，以便制备在25℃下的粘度为221Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生在25℃下具有不可测量的粘度和60的D型硬度计硬度的固体，但产生在100℃下具有不可测量的粘度的固体，并且未产生热塑性制品。硅氢加成反应中的转化度为78％。
使用转移模制机和所得的固体制作图1中所示的光学半导体装置。当尝试在130℃下与引线框整合模制时，固体无法令人满意地填充模具，并且得到了具有许多空隙的非均匀模制制品。
[比较例5]
混合100质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
13.3质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
33.3质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团1.15摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、65质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及285质量份的平均粒径为5μm的碎石英粉(CrystaliteVX-52，由龙森株式会社制造)，以便制备在25℃下的粘度为290Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生热塑性制品，该热塑性制品是在25℃下具有不可测量的粘度和64的D型硬度计硬度并且在100℃下的粘度为3,200Pa·s的固体。硅氢加成反应中的转化度为86％。
当在150℃下加热时，所得的热塑性制品流体化然后失去流动性。通过将该热塑性制品在150℃下加热1小时所得的固化产物在300℃或更低的温度下不具有流动性，在25℃下的D型硬度计硬度为86，弯曲强度为21MPa，总光反射率为65％，并且固化产物线性膨胀系数为93ppm/℃。
使用转移模制机和上述热塑性制品制作图1中所示的光学半导体装置。通过在130℃下与引线框整合模制获得了没有毛边和空隙的良好模制产品。
[比较例6]
混合100质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
13.3质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
33.3质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团1.15摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、224质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及117质量份的平均粒径为5μm的碎石英粉(CrystaliteVX-52，由龙森株式会社制造)，以便制备在25℃下的粘度为1,200Pa·s的反应性有机硅组合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生在25℃下具有不可测量的粘度和67的D型硬度计硬度但在100℃下具有2,000,000Pa·s的高粘度的固体，并且未产生良好的热塑性制品。硅氢加成反应中的转化度为89％。
当在150℃下加热时，所得的固体流体化然后失去流动性。通过将该固体在150℃下加热1小时所得的固化产物在300℃或更低的温度下不具有流动性，在25℃下的D型硬度计硬度为88，弯曲强度为22MPa，总光反射率为94％，并且固化产物线性膨胀系数为130ppm/℃。
使用转移模制机和上述固体制作图1中所示的光学半导体装置。当在130℃下与引线框进行整合模制时，产生了许多空隙，并且未获得良好的模制产品。
[比较例7]
混合100质量份的由以下平均单元式表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
13.3质量份的由以下平均式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷：
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
33.3质量份的由下式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷：
(HMe2SiO)2SiPh2
(其量提供每1摩尔上述甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的总乙烯基基团1.15摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以金属铂在此络合物中的含量以质量单位计为5.0ppm的量用于该组合物中)的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液、1-乙炔基-1-环己醇(以此组分的含量以质量单位计为300ppm的量用于该组合物中)、102质量份的平均一次粒径为0.2μm的氧化钛(SX-3103，由堺化学工业株式会社制造)以及510质量份的平均粒径为5μm的碎石英粉(Crystalite VX-52，由龙森株式会社制造)，由此获得粉末化混合物。
应了解，当将此组合物在120℃下加热10分钟时，该组合物产生在25℃下具有不可测量的粘度的非均匀固体，产生在100℃下具有不可测量的粘度的固体，并且未产生热塑性制品。硅氢加成反应中的转化度为85％。
使用转移模制机和上述固体制作图1中所示的光学半导体装置。当在130℃下与引线框进行整合模制时，发现许多未被填充的模具部分，并且未获得良好的模制产品。
工业实用性
本发明的反应性有机硅组合物在常温下基本上是固体并且产生在升高的温度下流体化的反应性热塑性制品，此反应性热塑性制品适于在经加热的模具中模制固化产物，并且所得的固化产物极少表现出由热或光造成的机械强度降低或变色并且表现出高光反射率，并因此适宜作为用于形成发光二极管的白色外壳材料的材料。
标记描述
1 光学半导体元件
2 引线框
3 引线框
4,4' 接合线
5 反光材料
6 密封剂

Claims (12)

1.一种反应性有机硅组合物，包含：
(A)100质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
其中R1相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是所有R1的55摩尔％至80摩尔％是苯基基团，并且所有R1的10摩尔％至20摩尔％是烯基基团；R2是氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团；并且“a”、“b”、“c”、“d”和“e”是分别满足以下条件的数值：0≤a≤0.30、0.10≤b≤0.70、0.35≤c≤0.85、0≤d≤0.20、0≤e≤0.10并且a+b+c+d＝1；
(B)0至40质量份的由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)nSiR3 3
其中R3相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是所有R3中30摩尔％至70摩尔％是苯基基团，并且至少一个R3是烯基基团；并且“n”是10至100范围内的整数；
(C)由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
HR4 2SiO(R4 2SiO)mSiR4 2H
其中R4相同或不同，并且是苯基基团或具有1至6个碳原子的烷基基团，前提条件是所有R4的15摩尔％至100摩尔％是苯基基团；并且“m”是1至10范围内的整数，其量提供每1摩尔组分(A)和(B)中的总烯基基团0.5摩尔至2.5摩尔该组分中的硅原子键合的氢原子；
(D)硅氢加成反应催化剂，其量足以促进组分(A)和(B)中的所述烯基基团与组分(C)中的所述硅原子键合的氢原子之间的硅氢加成反应；
(E)白色颜料，其量为每100质量份的组分(A)至(D)的总量至少50质量份；以及
(F)非球形二氧化硅、球形二氧化硅或玻璃纤维，其量为每100质量份的组分(A)至(D)的总量至少50质量份；
组分(E)和(F)的总含量为每100质量份的组分(A)至(D)的总量不超过400质量份。
2.根据权利要求1所述的反应性有机硅组合物，还包含：(G)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R5 3SiO1/2)f(R5 2SiO2/2)g(R5SiO3/2)h(SiO4/2)i(R6O1/2)j
其中R5相同或不同，并且是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或含环氧基团的有机基团，前提条件是所有R5的15摩尔％至60摩尔％是苯基基团，所有R5的3摩尔％至30摩尔％是烯基基团，并且所有R5的5摩尔％至30摩尔％是含环氧基团的有机基团；R6是氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团；并且“f”、“g”、“h”、“i”和“j”是分别满足下述条件的数值：0≤f≤0.5、0≤g≤0.9、0≤h≤0.7、0≤i≤0.3、0≤j≤0.02并且f+g+h+i＝1，其量为每100质量份的组分(A)至(D)的总量0.5至10.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的反应性有机硅组合物，还包含：(H)有机聚硅氧烷，其分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子，并且其中苯基基团相对于所有硅原子键合的有机基团的含量小于20摩尔％，所述有机聚硅氧烷的量提供每1摩尔组分(A)和(B)中的总烯基基团0.001摩尔至0.20摩尔此组分中的硅原子键合的氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应性有机硅组合物，其中所述组合物在25℃下的粘度不超过1,000Pa·s。
5.一种反应性热塑性制品，通过使根据权利要求1至4中任一项所述的反应性有机硅组合物经受硅氢加成反应直至转化度为70％至95％为止而获得。
6.根据权利要求5所述的反应性热塑性制品，其是固体或在25℃下的粘度为至少1,000,000Pa·s的液体，并且是在100℃下的粘度不超过100,000Pa·s的液体。
7.根据权利要求5或6所述的反应性热塑性制品，其中如JISK7215中所规定的D型硬度计硬度在25℃下为至少30。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的反应性热塑性制品，其在100℃或更高的温度下加热时形成在300℃或更低的温度下不显示出流动性的固化产物。
9.一种固化产物，其是固体或在300℃下的粘度为至少1,000,000Pa·s的液体，通过根据权利要求5至8中任一项所述的反应性热塑性制品在100℃或更高的温度下加热而获得。
10.根据权利要求9所述的固化产物，其中所述固化产物的总光反射率为至少80％。
11.根据权利要求9或10所述的固化产物，其中所述固化产物在25℃至200℃的温度范围内的平均线性膨胀系数不超过200ppm/℃。
12.一种光学半导体装置，包含根据权利要求9至11中任一项所述的固化产物形成的反光材料。
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