KR101818413B1 - 반응성 실리콘 조성물, 반응성 열가소성 용품, 경화 산물, 및 광학 반도체 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 평균 단위식에 의해 표시되는 알켄일 기-함유 오가노폴리실록산; (B) 일반식에 의해 표시되는 알켄일 기-함유 오가노폴리실록산; (C) 일반식에 의해 표시되는 규소 원자-결합 수소 원자-함유 오가노폴리실록산; (D) 하이드로실릴화 반응 촉매; (E) 백색 안료; 및 (F) 비-구형 실리카, 구형 실리카, 또는 유리 섬유를 포함하는 반응성 실리콘 조성물, 명시된 조건 하의 반응으로 상기 조성물에 의해 얻어지는 반응성 열가소성 용품, 상기 용품을 가열함으로써 얻어지는 경화 산물, 및 상기 경화 산물을 갖는 광학 반도체 디바이스에 관한 것이다. 상기 반응성 실리콘 조성물은 상온에서 고체이며, 고온에서 유체화되는 반응성 열가소성 용품을 제공한다. 반응성 열가소성 용품은 가열시에 일단 유체화된 후에 경화 산물을 제공한다. 경화 산물은 열 또는 광에 의해 야기되는 기계적 강도의 감소 또는 변색을 적게 나타내며, 높은 광 반사율을 갖는다. 그리고 광학 반도체 디바이스는 높은 발광 효율을 나타내며, 광 반사 재료의 열 분해 또는 광분해를 적게 야기한다.

Description

반응성 실리콘 조성물, 반응성 열가소성 용품, 경화 산물, 및 광학 반도체 디바이스 {REACTIVE SILICONE COMPOSITION, REACTIVE THERMOPLASTIC ARTICLE, CURED PRODUCT, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반응성 실리콘 조성물, 반응성 열가소성 용품, 경화 산물, 및 광학 반도체 디바이스에 관한 것이다.
2012년 6월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-148037호에 대해 우선권이 주장되며, 그의 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다.
하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경화성 실리콘 조성물은 포토커플러, 발광 다이오드, 및 고체 촬상 디바이스와 같은 광학 반도체 디바이스에서 광학 반도체 소자를 위한 보호제, 코팅제, 렌즈-성형 재료, 광 반사 재료 등으로 사용된다. 이들 중에서, 광 반사 재료로 사용되는 조성물은, 광학 반도체 소자를 포함하는 실장 패키지용 수지 조성물(여기서 이 수지 조성물은 비닐 기 및/또는 알릴 기, 및 수소 원자가 규소 원자에 직접 결합된 구조를 갖는 열경화형 첨가 반응성 실리콘 수지, 경화 촉매로서의 백금형 촉매, 및 백색 안료를 포함함)(일본 미심사 특허 출원 공개 제2009-021394호 참조)에 의해; 그리고 경화되어 80% 이상의 평균 가시광 반사율을 가진 경화체를 형성하며 30,000 이상의 중량평균 분자량(Mw)을 가진 비닐 기-함유 오가노폴리실록산, 분자 내에 2개 이상의 규소 원자-결합 수소 원자를 갖는 유기수소폴리실록산, 백색 안료, 백색 안료 이외의 무기 충전제, 백금 금속 촉매, 및 반응 조절제(reaction control agent)를 포함하는 첨가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물(일본 미심사 특허 출원 공개 제2011-140550호 참조)에 의해 예시될 수 있다.
이들 조성물은, 낮은 주형 충전이 있고 공동(void) 및 버(burr)가 쉽게 발생하며 이형 성능이 불량하다는 점에서 이송 성형, 사출 성형, 또는 압축 성형에 있어서 문제가 있어 왔다. 이들 조성물은 성형 절차 중에 느린 경화 속도 및 불량한 작업성으로 인한 추가의 문제를 가지고 있다. 또한, 이들 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화 산물이 열 및 광으로 인한 변색이 적다는 이점을 갖지만, 상기 경화 산물은 고온에서의 낮은 기계적 강도 및 높은 선팽창계수의 문제를 가지고 있다. 광 반사율이 불충분하고, 열 및 광으로 인해 기계적 강도가 크게 감소된다는 문제 또한 있어 왔다.
본 발명의 목적은, 상온에서 실질적으로 고체이고 고온에서 유체화되는 반응성 열가소성 용품을 제공하는 반응성 실리콘 조성물, 가열시에 일단 유체화된 후에 경화 산물을 제공하는 반응성 열가소성 용품, 열 또는 광에 의해 야기되는 기계적 강도의 감소 또는 변색을 적게 나타내고 높은 광 반사율을 갖는 경화 산물, 및 높은 발광 효율을 나타내고 광 반사 재료의 열 분해 또는 광분해를 적게 야기하는 광학 반도체 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 반응성 실리콘 조성물은,
(A) 하기 평균 단위식에 의해 표시되는, 오가노폴리실록산 100 질량부:
(R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d (R2O1/2)e
(여기서 R1은 동일하거나 상이하고, 페닐 기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일 기이며, 단 모든 R1의 55 내지 80 몰%는 페닐 기이고, 모든 R1의 10 내지 20 몰%는 알켄일 기이며; R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이고; "a", "b", "c", "d", 및 "e"는 각각 0 ≤ a ≤ 0.30, 0.10 ≤ b ≤ 0.70, 0.35 ≤ c ≤ 0.85, 0 ≤ d ≤ 0.20, 0 ≤ e ≤ 0.10, 및 a + b + c + d = 1을 충족시키는 수이다);
(B) 하기 일반식에 의해 표시되는, 오가노폴리실록산 0 내지 40 질량부:
R3 3SiO(R3 2SiO)n SiR3 3
(여기서 R3은 동일하거나 상이하고, 페닐 기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일 기이며, 단 모든 R3의 30 내지 70 몰%는 페닐 기이고, 하나 이상의 R3은 알켄일 기이며; "n"은 10 내지 100의 범위의 정수이다);
(C) 하기 일반식에 의해 표시되는, 성분 (A) 및 성본 (B) 중의 총 알켄일 기 1 몰 당 본 성분 중의 0.5 내지 2.5 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공하는 양의 오가노폴리실록산:
HR4 2SiO(R4 2SiO)m SiR4 2H
(여기서 R4는 동일하거나 상이하고, 페닐 기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이며, 단 모든 R4의 15 내지 100 몰%는 페닐 기이고; "m"은 1 내지 10의 범위의 정수임);
(D) 성분 (A) 및 (B) 내의 알켄일 기와 성분 (C) 중의 규소 원자-결합 수소 원자 간의 하이드로실릴화 반응을 촉진하기에 충분한 양의 하이드로실릴화 반응 촉매;
(E) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 질량부당 50 질량부 이상의 양의 백색 안료; 및
(F) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 질량부당 100 질량부 이상의 양의 비-구형 실리카, 구형 실리카, 또는 유리 섬유를 포함하고,
성분 (E) 및 성분 (F)의 총 함량은 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100 질량부당 400 질량부 이하이다.
부가적으로, 전환율이 70 내지 95%가 될 때까지 상기 반응성 실리콘 조성물에 하이드로실릴화 반응을 적용함으로써 본 발명의 반응성 열가소성 용품이 얻어진다.
추가로, 상기 반응성 열가소성 용품을 100℃ 이상의 온도로 가열함으로써 본 발명의 경화 산물이 얻어지며, 이는 300℃에서 1,000,000 Pa·s 이상의 점도를 가진 액체 또는 고체이다.
추가로, 본 발명의 광학 반도체 디바이스는 상기 경화 산물로부터 형성된 광 반사 재료를 포함한다.
발명의 효과
본 발명의 반응성 실리콘 조성물은, 상온에서 실질적으로 고체이고 고온에서 유체화되는 반응성 열가소성 용품을 제공한다. 부가적으로, 본 발명의 반응성 열가소성 용품은 가열시에 일단 유체화된 후에 경화 산물을 제공하며, 가열된 주형 내에서 경화 산물을 형성하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 경화 산물은 열 또는 광으로 인한 기계적 강도의 저하 또는 변색이 적으며 광 반사율이 높다. 추가로, 본 발명의 광학 반도체 디바이스는 높은 발광 효율을 나타내며 광 반사 재료의 열 분해 또는 광분해를 적게 야기한다.
도 1은 본 발명의 광학 반도체 디바이스의 일례로서의 LED의 단면도이다.
먼저, 본 발명의 반응성 실리콘 조성물을 상세히 기재할 것이다.
성분 (A)는 본 조성물의 주성분이며 하기 평균 단위식에 의해 표시되는 오가노폴리실록산이다:
(R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d (R2O1/2)e
상기 화학식에서, R1은 동일하거나 상이하며, 페닐 기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일 기이다. R1의 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기를 포함한다. R1의 알켄일 기의 예는 비닐 기, 알릴 기, 부텐일 기, 펜텐일 기, 및 헥센일 기를 포함한다. 모든 R1 중에서, 페닐 기의 함량은 55 내지 80 몰%의 범위, 바람직하게는 60 내지 75 몰%의 범위임에 유의한다. 페닐 기의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 반응성 열가소성 용품의 실온에서의 경도 및 고온에서의 유체 특징이 양호하며, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다. 반면에, 페닐 기의 함량이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 고온에서의 경도가 양호하다. 또한, 상기 화학식에서 모든 R1 중 알켄일 기의 함량은 10 내지 20 몰%의 범위이다. 알켄일 기의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 실온에서의 경도가 양호하다. 반면에, 알켄일 기의 함량이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다.
또한, 상기 화학식에서 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다. R2의 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 및 헥실 기를 포함한다.
또한, 상기 화학식에서, "a"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "a"는 0 ≤ a ≤ 0.30, 및 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.25를 충족시키는 수이다: R1 3SiO1/2. "a"의 값이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 실온에서의 경도가 양호하다. 또한, "b"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "b"는 0.10 ≤ b ≤ 0.70, 바람직하게는 0.15 ≤ b ≤ 0.60을 충족시키는 수이다: R1 2SiO2/2. "b"의 값이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 반응성 열가소성 용품의 실온에서의 경도 및 고온에서의 유체 특징이 양호하며, "b"의 값이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 실온에서의 경도가 양호하다. 또한, "c"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "c"는 0.35 ≤ c ≤ 0.85, 및 바람직하게는 0.40 ≤ c ≤ 0.80을 충족시키는 수이다: R1SiO3/2. "c"의 값이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 실온에서의 경도가 양호하다. 다른 한편, "c"의 값이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다. 또한, "d"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "d"는 0 ≤ d ≤ 0.20, 및 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.10을 충족시키는 수이다: SiO4/2. "d"의 값이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다. 또한, "e"는 하기 일반식에 의해 표시되는 단위의 분율을 표시하는 수이며, "e"는 0 ≤ e ≤ 0.10을 충족시키는 수이다: R2O1/2. "e"의 값이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 실온에서의 경도가 양호하다. 게다가, 상기 화학식에서 "a", "b", "c", 및 "d"의 합계는 1이다.
성분 (A)는 일반적으로 분자량 분포를 가지며 복수의 오가노폴리실록산의 혼합물이다. 부가적으로, 성분 (A)는 개별적으로 제조된 오가노폴리실록산을 블렌딩함으로써 얻을 수 있다. 이러한 경우에, 각각의 오가노폴리실록산이 상기 명시된 평균 단위식에 상응할 필요는 없고, 그의 혼합물은 상기 평균 단위식을 충족시킬 수 있다.
성분 (B)는, 본 조성물의 점도를 조정하기 위한, 그리고 얻어지는 경화 산물의 경도 및 기계적 강도를 조정하기 위한 임의의 성분이다. 성분 (B)는 하기 일반식에 의해 표시되는 오가노폴리실록산이다:
R3 3SiO(R3 2SiO)n SiR3 3
상기 화학식에서, R3은 동일하거나 상이하며, 페닐 기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일 기이다. R3의 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기를 포함한다. R3의 알켄일 기의 예는 비닐 기, 알릴 기, 부텐일 기, 펜텐일 기, 및 헥센일 기를 포함한다. 상기 화학식에서, 모든 R3 중에서, 페닐 기의 함량은 30 내지 70 몰%의 범위, 및 바람직하게는 40 내지 60 몰%의 범위이다. 페닐 기의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다. 반면에, 페닐 기의 함량이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 경도가 양호하다. 또한, 적어도 하나의 R3은 알켄일 기이다. 성분 (B)가 알켄일 기를 갖는 경우에 이 성분은 경화 반응에 참여한다.
상기 화학식에서, "n"은 10 내지 100의 범위의 정수이며, 바람직하게는 10 내지 50의 범위의 정수이다. "n"이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다. 반면에, "n"이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 취급 및 가공성이 양호하다.
성분 (A) 100 질량부 당 본 조성물 내의 성분 (B)의 함량은 0 내지 40 질량부의 범위이며, 바람직하게는 0 내지 20 질량부의 범위이다. 성분 (B)의 함량이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 경도가 양호하다.
성분 (C)는 본 조성물의 가교결합제이며 하기 일반식에 의해 표시되는 오가노폴리실록산이다:
HR4 2SiO(R4 2SiO)m SiR4 2H
상기 화학식에서, R4는 동일하거나 상이하며, 페닐 기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다. R4의 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기를 포함한다. 상기 화학식에서, 모든 R4 중에서, 페닐 기의 함량은 15 내지 100 몰%의 범위, 바람직하게는 30 내지 100 몰%의 범위이다. 페닐 기의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 반응성 열가소성 용품의 실온에서의 경도 및 고온에서의 유체 특징이 양호하며, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다. 반면에, 페닐 기의 함량이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 경도가 양호하다.
상기 화학식에서, "m"은 1 내지 10의 범위의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 정수이다. "m"이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 기계적 강도가 양호하다. 반면에, "m"이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 취급 및 가공성이 양호하다.
성분 (A) 및 성분 (B) 중의 총 알켄일 기 1 몰 당 본 조성물 중의 성분 (C)의 함량은, 성분 (C) 중의 규소 원자-결합 수소 원자가 0.5 내지 2.0 몰의 범위, 및 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰의 범위이도록 하는 범위이다. 성분 (C)의 함량이 전술한 범위 이내일 때, 얻어지는 경화 산물의 경도가 양호하다.
성분 (D)는 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 알켄일 기와 성분 (C) 중의 규소 원자-결합 수소 원자 간의 하이드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 성분 (D)의 예는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매를 포함한다. 백금계 촉매는 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진하는 능력으로 인해 바람직하다. 백금계 촉매의 예는 백금 미세 분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알켄일실록산 착물, 백금-올레핀 착물, 및 백금-카르보닐 착물을 포함한다. 백금-알켄일실록산 착물이 특히 바람직하다. 알켄일실록산의 예는 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알켄일실록산의 메틸 기의 일부가 에틸 기, 페닐 기 등으로 치환된 알켄일실록산, 이들 알켄일실록산의 비닐 기가 알릴 기, 헥센일 기 등으로 치환된 알켄일실록산을 포함한다. 백금-알켄일실록산 착물의 높은 안정성으로 인해, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산이 특히 바람직하다. 백금-알켄일실록산 착물의 안정성을 개선하는 능력으로 인해, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이알릴-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,3-다이메틸-1,3- 다이페닐다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라페닐다이실록산, 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산과 같은 알켄일실록산 또는 다이메틸실록산 올리고머와 같은 유기실록산 올리고머와 백금-알켄일실록산 착물과의 조합이 추천된다. 알켄일실록산의 첨가가 특히 바람직하다.
성분 (A) 및 성분 (B) 중의 알켄일 기와 성분 (C) 중의 규소 원자-결합 수소 원자 간의 하이드로실릴화 반응을 촉진하기에 충분한 양이기만 하다면, 본 조성물 중의 성분 (D)의 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 조성물 중의 이 농도는, 성분 (D) 중의 금속 원자를 기준으로, 질량 단위로 바람직하게는 0.01 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 50 ppm이다. 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 조성물의 경도가 양호하다. 반면에, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물은 변색에 대해 저항성이 있다.
성분 (E)는 본 발명의 조성물 및 그의 경화 산물을 백색으로 착색하기 위한, 그리고 광 반사율을 증가시키기 위한 백색 안료이다. 성분 (E)의 바람직한 예는 산화티타늄, 알루미나, 산화아연, 산화지르코늄, 및 산화마그네슘과 같은 금속 산화물; 황산바륨, 황산아연 등을 포함하며; 산화티타늄 및 산화아연이 특히 바람직하다.
성분 (E)의 평균 입자 직경 및 형상에 대한 특별한 제한은 없지만, 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05 내지 10.0 μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 μm의 범위이다. 백색 안료와 수지 및 무기 충전제의 상용성 및 분산성을 증가시키기 위하여, 실란 커플링제, 실리카, 알루미나 등을 사용하여 백색 안료를 표면 처리할 수 있다.
본 조성물에서 성분 (E)의 함량은, 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 질량부당, 50 질량부 이상, 및 바람직하게는 60 질량부 이상이다. 성분 (E)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 경화 산물의 광 반사율이 양호하다.
성분 (F)는 구형 실리카, 비-구형 실리카, 또는 유리 섬유이며, 본 발명의 조성물의 점도의 증가에 의해 야기되는 작업성의 저하를 개선하고, 경화 산물의 선팽창계수를 감소시키고 치수 안정성을 개선하기 위해 사용된다. 성분 (F)를 위한 구형 실리카의 예는 건식 실리카(dry-method silica), 습식 실리카(wet-method silica), 용융 실리카, 및 폭연식 실리카(deflagration method silica)를 포함하나, 본 조성물에서 양호한 충전 특성을 나타냄으로 인해 용융 실리카가 바람직하다. 성분 (F)를 위한 비-구형 실리카의 예는 석영 분말 및 유리 비드를 포함하나, 석영 분말이 바람직하다. 성분 (F)를 위한 유리 섬유의 예는 절단 유리 섬유(chopped glass fiber) 및 초단 유리 섬유(milled glass fiber)를 포함하나, 초단 유리 섬유가 바람직하다.
성분 (F)를 위한 구형 실리카의 입자 직경은 제한되지 않으나, 바람직하게는 평균 입자 직경은 0.1 내지 50 μm, 특히 0.5 내지 20 μm이다. 성분 (F)를 위한 비-구형 실리카의 평균 입자 직경은 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.1 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 μm이다. 성분 (F)를 위한 유리 섬유의 형상은 제한되지 않으나, 섬유의 직경은 바람직하게는 1 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 20 μm이고, 섬유의 길이는 바람직하게는 5 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 300 μm이다.
본 조성물에서 성분 (F)의 함량은, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100 질량부당, 100 질량부 이상, 및 바람직하게는 120 질량부 이상이다. 성분 (G)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 선팽창계수가 낮으며 치수 안정성이 양호하다.
성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100 질량부당 본 조성물 내의 성분 (E) 및 (F)의 총 함량은 400 질량부 이하, 바람직하게는 350 질량부 이하이다. 성분 (E) 및 (F)의 총 함량이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 조성물의 점도가 양호하다.
본 조성물은, 바람직하게는, 경화 중에 접촉되는 기재에 대한 접착성을 증가시키기 위한 접착 촉진제로서, (G) 하기 평균 단위식에 의해 표시되는 오가노폴리실록산을 함유한다:
(R5 3SiO1/2)f (R5 2SiO2/2)g (R5SiO3/2)h (SiO4/2)i (R6O1/2)j
상기 화학식에서, R5는 동일하거나 상이하며, 페닐 기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알켄일 기, 또는 에폭시 기-함유 유기 기이다. R5의 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헵틸 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헵틸 기를 포함한다. R5의 알켄일 기의 예는 비닐 기, 알릴 기, 부텐일 기, 펜텐일 기, 및 헥센일 기를 포함한다. R5의 에폭시 기-함유 유기 기의 예는 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 기, 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기를 포함한다. 상기 화학식에서, 모든 R5 중에서, 페닐 기의 함량은 15 내지 60 몰%의 범위, 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 범위이다. 페닐 기의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성 및 반사율이 양호하다. 페닐 기의 함량이 전술한 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성 및 내열 특성이 양호하다. 상기 화학식에서, 모든 R5 중에서, 알켄일 기의 함량은 3 내지 30 몰%의 범위, 바람직하게는 5 내지 20 몰%의 범위이다. 알켄일 기의 함량이 전술한 범위 이내일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성이 양호하다. 또한, 모든 R5 중에서, 에폭시 기-함유 유기 기의 함량은 5 내지 30 몰%의 범위, 및 바람직하게는 10 내지 20 몰%의 범위이다. 에폭시 기-함유 유기 기의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성이 양호하다. 에폭시 기-함유 유기 기의 함량이 전술한 상한 이하일 때, 내열 특성이 양호하다.
또한, 상기 화학식에서 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다. R6의 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 부틸 기, 펜틸 기, 및 헥실 기를 포함한다.
또한, 상기 화학식에서, "f"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "f"는 0 ≤ f ≤ 0.5, 및 바람직하게는 0 ≤ f ≤ 0.4를 충족시키는 수이다: R5 3SiO1/2. "f"의 값이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성이 양호하다. 또한, 상기 화학식에서, "g"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "g"는 0 ≤ g ≤ 0.9, 및 바람직하게는 0 ≤ g ≤ 0.8을 충족시키는 수이다: R5 2SiO2/2. "g"의 값이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성이 양호하다. 또한, "h"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "h"는 0 ≤ h ≤ 0.7, 바람직하게는 0 ≤ h ≤ 0.6을 충족시키는 수이다: R5SiO3/2. "h"의 값이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성이 양호하다. 또한, "i"는 하기 일반식에 의해 표시되는 실록산 단위의 분율을 나타내는 수이며, "i"는 0 ≤ i ≤ 0.3, 및 바람직하게는 0 ≤ i ≤ 0.2를 충족시키는 수이다: SiO4/2. "i"의 값이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성이 양호하다. 또한, "j"는 하기 일반식에 의해 표시되는 단위의 분율을 표시하는 수이며, "j"는 0 ≤ j ≤ 0.02를 충족시키는 수이다: R6O1/2. "j"의 값이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 본 조성물의 저장 안정성 및 가용 시간(usable life)이 양호하다. 추가로, 상기 화학식에서 "f", "g", "h", 및 "i"의 합계는 1이다.
본 조성물 내의 성분 (G)의 함량은, 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 질량부당, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부의 범위, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8.0 질량부의 범위이다. 성분 (G)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화 산물의 내열 특성이 양호하다. 성분 (G)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 접착성이 양호하다.
본 조성물의 경화성에 영향을 주지 않으면서 정상 온도에서의 가용 시간을 연장하기 위하여, 그리고 본 조성물의 경화 산물에 대한 광학 반도체 디바이스용 밀봉 재료의 접착성을 증가시키기 위하여, 본 조성물이 (H) 오가노폴리실록산인 제2 가교결합제를 함유하는 것이 바람직하며, 이는 분자 내에 2개 이상의 규소 원자-결합 수소 원자를 가지며, 여기서 모든 규소 원자-결합 유기 기에 대한 페닐 기의 함량은 20 몰% 미만이다.
성분 (H)에서 분자 내의 규소 원자-결합 수소 원자의 수는 2개 이상이다. 이러한 수의 규소 원자-결합 수소 원자가 존재하는 경우, 경화를 위한 가교결합이 충분하며, 얻어지는 경화 산물의 경도가 양호하다. 성분 (H) 중의 규소-결합 유기 기의 예는, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로헵틸 기, 또는 유사한 알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 또는 유사한 아릴 기; 및 벤질 기, 페네틸 기, 또는 유사한 아랄킬 기에 의해 예시되는 바와 같이, 불포화 지방족 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 기를 포함한다. 이들 중에서, 페닐 기 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 기가 바람직하다. 성분 (H) 중의 모든 규소 원자-결합 유기 기에 대한 페닐 기의 함량은 20 몰% 미만, 및 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 바람직하게는, 성분 (H) 중의 모든 규소 원자-결합 유기 기의 90 몰% 이상이 메틸 기이다. 페닐 기의 함량이 전술한 상한 미만일 때, 그리고 메틸 기의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 경화 산물의 다양한 유형의 기재에 대한 접착성이 양호하며, 광학 반도체 디바이스에 사용되는 밀봉 재료의, 경화 산물에 대한 접착성이 양호하다.
성분 (H)의 예는 하기 화학식에 의해 표시되는 오가노폴리실록산:
(MeHSiO)p
(상기 화학식에서, "Me"는 메틸 기이고, "p"는 4 내지 8의 범위의 정수임)
및 하기 일반식에 의해 표시되는 오가노폴리실록산을 포함한다:
Me3SiO(MeHSiO)q SiMe3
Me3SiO(MeHSiO)r (Me2SiO)s SiMe3
(상기 화학식에서, "Me"는 메틸 기이고; "q"는 5 이상의 정수이며; "r" 및 "s"는 각각 5 이상의 정수이고; "r"은 "s" 이상이다).
성분 (A) 및 (B) 중의 총 알켄일 기 1 몰당 본 조성물 중의 성분 (H)의 함량은, 성분 (H) 중의 규소 원자-결합 수소 원자가 0.001 내지 0.20 몰의 범위, 및 바람직하게는 0.002 내지 0.10 몰의 범위이도록 하는 범위이다. 성분 (H)의 함량이 전술한 범위 이내일 때, 정상 온도에서의 조성물의 가용 시간이 연장되고, 얻어지는 경화 산물에 대한 광학 반도체 디바이스용 밀봉 재료의 접착성이 양호하며, 본 조성물에 하이드로실릴화 반응을 적용함으로써 얻어지는 반응성 열가소성 용품의 고온에서의 유동성이 양호하다.
전술한 성분 (A) 내지 (F)가 본 조성물의 필수 성분이지만, 다른 임의의 성분은 1-에틴일-1-사이클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 또는 유사한 알킨 알코올과 같은 반응 조절제; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 또는 유사한 엔인 화합물; 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7- 테트라헥센일사이클로테트라실록산, 및 벤조트라이아졸을 포함한다. 이러한 반응 조절제의 함량에 대한 제한은 없지만, 바람직하게는, 본 조성물에서의 이 함량은 질량 단위로 1 내지 5,000 ppm의 범위이다.
본 조성물은 상기 성분 (G) 이외의 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 접착 촉진제는, 약 4 내지 20개의 규소 원자 및 직쇄, 분지형, 또는 환형 구조를 가지며, 각각의 경우에 트라이알콕시실록시 기(예를 들어, 트라이메톡시실록시 기 또는 트라이에톡시실록시 기) 또는 트라이알콕시실릴알킬 기(예를 들어, 트라이메톡시실릴에틸 기 또는 트라이에톡시실릴에틸 기) 및 하이드로실릴 기 또는 알켄일 기(예를 들어, 비닐 기 또는 알릴 기)를 함유하는, 유기실록산 올리고머 또는 유기실란; 약 4 내지 20개의 규소 원자 및 직쇄, 분지형, 또는 환형 구조를 가지며, 각각의 경우에 트라이알콕시실록시 기 또는 트라이알콕시실릴알킬 기 및 메타크릴옥시알킬 기(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필 기)를 함유하는, 유기실록산 올리고머 또는 유기실란; 약 4 내지 20개의 규소 원자 및 직쇄, 분지형, 또는 환형 구조를 가지며, 각각의 경우에 트라이알콕시실록시 기 또는 트라이알콕시실릴알킬 기 및 에폭시 기-결합 알킬 기(예를 들어, 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 또는 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기)를 함유하는, 유기실록산 올리고머 또는 유기실란; 및 아미노알킬트라이알콕시실란과 에폭시 기-결합 알킬트라이알콕시실란 간의 반응물, 및 에폭시 기-함유 에틸 폴리실리케이트에 의해 예시된다. 접착 촉진제의 구체적인 예는 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 수소트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란과 3-아미노프로필 트라이에톡시실란 간의 반응물, 실란올 기-사슬 종결 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란 간의 축합 반응 산물, 실란올 기-사슬 종결 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란 간의 축합 반응 산물, 및 트리스(3-트라이메톡시실릴프로필) 아이소시아누레이트를 포함한다.
추가로, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한, 다른 임의의 성분이 본 조성물에 함유될 수 있다. 이러한 다른 임의의 성분은 구형 실리카, 비-구형 실리카, 및 유리 섬유 이외의 무기 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 및 실리콘 수지와 같은 유기 수지의 미세 분말; 카나우바 왁스, 더 고급의 지방산, 더 고급의 지방산의 금속 염, 및 메틸 실리콘 오일과 같은 이형제; 내열제; 난연제; 및 용매를 포함한다.
본 조성물의 25℃에서의 점도에 대한 특별한 제한은 없지만, 점도는 바람직하게는 10,000 Pa·s 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 5,000 Pa·s의 범위이다. 점도가 상기 범위의 하한 이상일 때, 목적하는 형상을 갖는 반응성 열가소성 용품을 형성하기가 용이하다. 반면에, 점도가 상기 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 조성물의 취급 및 가공성이 양호하다.
다음으로, 본 발명의 반응성 열가소성 용품을 상세히 기재할 것이다.
전환율이 70 내지 95%가 될 때까지 상기 반응성 실리콘 경화 산물에 하이드로실릴화 반응을 적용함으로써 본 발명의 반응성 열가소성 용품이 얻어진다. 하이드로실릴화에서 전환율은, 하이드로실릴화 반응에 참여하는 작용기의 총량에 대한, 실제로 반응한 작용기의 비율을 백분율로 표현하며, 전환율을 확인하는 방법은 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, 시차 주사 열량법(DSC: differential scanning calorimetry)을 사용하여 반응성 실리콘 조성물 내에 발생하는 열량 및 얻어지는 반응성 열가소성 용품 내에 발생하는 열량을 측정하고 이 차이로부터 전환율을 단순히 계산하는 방법일 수 있다. 반응은 실온에서, 또는 가열 하에 진행되지만, 반응성 열가소성 용품을 효율적으로 얻기 위해서는 가열 하에 반응을 실행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 반응성 열가소성 용품은 고체이거나 25℃에서 1,000,000 Pa·s 이상의 점도를 가진 액체 및 100℃에서 100,000 Pa·s 이하의 점도를 가진 액체이다.
부가적으로, 바람직하게는, 본 발명의 반응성 열가소성 용품은 JIS K 7215-1986 "플라스틱의 경도계 경도에 대한 시험 방법(Test methods for durometer hardness of plastics)"에 규정된 바와 같은 25℃에서의 유형 D 경도계 경도가 30 이상이다.
본 발명의 반응성 열가소성 용품의 상기 유형은 100℃ 이상의 온도로 가열됨으로써 일단 유체화된 후에 하이드로실릴화 반응을 하여 경화 산물을 제공한다.
다음으로, 본 발명의 경화 산물을 상세히 기재할 것이다.
본 발명의 경화 산물은 나머지 하이드로실릴화 반응이 실행되도록 상기 반응성 열가소성 용품을 가열함으로써 얻어지며, 300℃에서 1,000,000 Pa·s 이상의 점도를 가진 액체 또는 고체이다. 경화 산물의 경도에 대해서는 특별한 제한이 없지만, JIS K 7215-1986 "플라스틱의 경도계 경도에 대한 시험 방법"에 규정된 바와 같은 유형 D 경도계 경도가 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 65 이상, 특히 바람직하게는 70 이상이다. 경도가 전술한 범위의 하한 이상일 때, 경화 산물의 치수 안정성이 개선되고 경화 산물의 변형에 대한 저항성이 증가된다.
경화 산물의 반사율에 대한 특별한 제한은 없지만, JIS K 7375: 2008 "플라스틱 - 총 시감 투과율 및 반사율의 결정(Determination of Total Luminous Transmittance and Reflectance)"에 규정된 방법에 따라 측정되는 바와 같은 총 시감 반사율이 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
경화 산물의 선팽창계수에 대한 특별한 제한은 없지만, JIS K 7197-1991 "열기계적 분석에 의한 플라스틱의 선형 열팽창 계수에 대한 시험 방법(Testing Method for Linear Thermal Expansion Coefficient of Plastics by Thermomechanical Analysis)"에 규정된 방법에 따라 측정되는 선팽창계수는 25 내지 200℃의 온도 범위에서 평균값이 바람직하게는 200 ppm/℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 150 ppm/℃ 이하이다.
부가적으로, 바람직하게는, 본 발명의 경화 산물은 100℃ 이상의 온도로 가열된 금속 주형 내에서 반응성 열가소성 용품을 경화시킴으로써 얻어진다. 본 경화 산물이 광학 반도체 디바이스용 반사 재료로서 형성되는 경우에, 바람직하게는, 경화 방법은 압축 성형 또는 이송 성형이다.
다음으로, 본 발명의 광학 반도체 디바이스를 상세히 기재할 것이다.
본 발명의 광학 반도체 디바이스는 상기 경화 산물로부터 광 반사 재료가 형성됨을 특징으로 한다. 이러한 유형의 광학 반도체 장치는 발광 다이오드(LED)에 의해 예시된다. 이러한 광학 반도체 장치에서의 광 반사 재료는 광학 반도체 장치의 패키징 재료로서 기능한다.
도 1은 본 발명의 반도체 디바이스의 일례인 표면 실장형 LED의 단면도를 예시한다. 도 1에 예시된 LED에서, 광학 반도체 소자(1)는 다이 본딩 재료에 의해 리드 프레임(2)에 다이 본딩되고, 이 광학 반도체 소자(1)는 본딩 와이어(4, 4')에 의해 리드 프레임(2, 3)에 추가로 와이어 본딩된다. 광학 반도체 소자(1)의 주변부에서는, 그의 상부를 제외하고, 경화 산물로 구성된 광 반사 재료(5)가 존재한다. 이러한 광 반사 재료(5) 내의 광학 반도체 소자(1)는 밀봉제(6)로 밀봉된다.
도 1에 예시된 표면 실장형 LED의 제조 방법은, (1) 본 발명의 반응성 열가소성 용품을 압축 성형 또는 이송 성형함으로써 리드 프레임(2, 3)과 일체화된 광 반사 재료(5)를 형성하는 단계, (2) 다이 본딩 재료를 사용하여 리드 프레임(2) 상에 광학 반도체 소자(1)를 다이 본딩하는 단계, (3) 본딩 와이어(4, 4')를 사용하여 광학 반도체 소자(1)와 리드 프레임(2, 3)을 와이어 본딩하는 단계, 및 (4) 밀봉제(6)를 사용하여 광학 반도체 소자(1)를 밀봉하는 단계를 포함하는 방법에 의해 예시된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명의 경화성 실리콘 조성물, 반응성 열가소성 용품, 경화 산물, 및 광학 반도체 디바이스를 기재할 것이다. 또한, 화학식에서, Me, Ph, Vi, 및 Ep는 각각 메틸 기, 페닐 기, 비닐 기, 및 3-글리시독시프로필 기를 나타낸다.
부가적으로, 반응성 열가소성 용품 및 경화 산물의 경도는 JIS K 7215-1986 "플라스틱의 경도계 경도에 대한 시험 방법"에 규정된 바와 같은 유형 D 경도계에 의해 측정되었다.
JIS K 6911-1995 "열경화성 플라스틱의 일반 시험 방법(General Testing Methods of Thermosetting Plastics)"에 규정된 방법에 따라 경화 산물의 굽힘 강도를 측정하였다.
경화 산물의 총 시감 반사율은 JIS K 7375:2008 "플라스틱 - 총 시감 투과율 및 반사율의 결정"에 규정된 방법에 의해 측정하였다.
JIS K 7197-1991 "열기계적 분석에 의한 플라스틱의 선형 열팽창 계수에 대한 시험 방법"에 규정된 방법에 의해, 25 내지 200℃의 온도 범위에서 경화 산물의 평균 선팽창계수를 측정하였다.
부가적으로, 하이드로실릴화 반응의 전환율은 시차 주사 열량법을 이용하여 각각의 상태에서 반응열량을 결정한 후에 이 차이로부터 전환율을 계산함으로써 얻어진다.
[실시예 1]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 100 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 13.3 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 33.3 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 내의 1.15 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 내에 사용됨), 평균 주요 입자 직경(average primary particle diameter)이 0.2 μm인 122 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 5 μm인 220 질량부의 분쇄 석영 분말(타츠모리 리미티드(Tatsumori Ltd.)에 의해 제조된 크리스탈라이트(Crystalite) VX-52)을 혼합하여 점도가 25℃에서 410 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물이 열가소성 용품을 제공하였으며, 이는 25℃에서 65의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체였고 100℃에서 650 Pa·s의 점도를 가진 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 87%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 열가소성 용품은 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 열가소성 용품을 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃에서 측정불가능한 점도를 갖는 고체였으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 85였고, 굽힘 강도가 17 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 94%였고, 경화 산물 선팽창계수가 110 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 열가소성 용품을 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과 일체형으로 성형함으로써 버 및 공동이 없는 양호한 성형 산물을 얻었다.
[실시예 2]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 48.4 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 51.6 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80 (HO1/2)0.01
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 0.02 질량부의 에폭시 기-함유 폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.2 (MeEpSiO2/2)0.25 (PhSiO3/2)0.55 (HO1/2)0.005
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 12.9 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 29.0 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.96 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 내의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 내에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 118 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 15 μm인 213 질량부의 구형 실리카(니폰 스틸 & 스미킨 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 미크론 컴퍼니(Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Micron Co.)에 의해 제조된 HS-202)를 혼합하여 점도가 25℃에서 190 Pa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물이 열가소성 용품을 제공하였으며, 이는 25℃에서 64의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체였고 100℃에서 6,300 Pa·s의 점도를 가진 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 76%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 열가소성 용품은 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 열가소성 용품을 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃에서 측정불가능한 점도를 갖는 고체였으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 88이었고, 굽힘 강도가 28 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 94%였고, 경화 산물 선팽창계수가 103 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 열가소성 용품을 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과 일체형으로 성형함으로써 버 및 공동이 없는 양호한 성형 산물을 얻었다.
[실시예 3]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 48.4 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 51.6 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80 (HO1/2)0.01
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 12.9 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 29.0 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.96 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 0.04 질량부의 1,3,5,7-테트라메틸테트라사이클로실록산(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.0037 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 내에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.24 μm인 118 질량부의 이산화티타늄(이시하라 산교 카이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)에 의해 제조된 티파크(Tipaque) R-630), 및 평균 섬유 직경이 3 μm인 213 질량부의 초단 유리 섬유(아사히 파이버 글래스 컴퍼니 리미티드(Asahi Fiber Glass Co., Ltd.)에 의해 제조된 MF03JB1-20)를 혼합하여 점도가 25℃에서 175 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물이 열가소성 용품을 제공하였으며, 이는 25℃에서 72의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체였고 100℃에서 21,000 Pa·s의 점도를 가진 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 89%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 열가소성 용품은 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 열가소성 용품을 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃ 이하의 온도에서 유동성을 갖지 않는 고체였으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 86이었고, 굽힘 강도가 21 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 95%였고, 경화 산물 선팽창계수가 102 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 열가소성 용품을 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과 일체형으로 성형함으로써 버 및 공동이 없는 양호한 성형 산물을 얻었다.
[실시예 4]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 38.5 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 61.5 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80 (HO1/2)0.01
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 19.4 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 28.2 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 내의 0.96 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 내에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 118 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 5 μm인 213 질량부의 분쇄 석영 분말(야마모리 츠치모토 마이닝 컴퍼니 리미티드(Yamamori Tsuchimoto Mining Co., Ltd.)에 의해 제조된 실리식(Silicic) SAB-500)을 혼합하여 점도가 25℃에서 455 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물이 열가소성 용품을 제공하였으며, 이는 25℃에서 72의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체였고 100℃에서 15,000 Pa·s의 점도를 가진 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 87%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 열가소성 용품은 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 열가소성 용품을 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃ 이하의 온도에서 유동성을 갖지 않는 고체였으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 88이었고, 굽힘 강도가 22 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 94%였고, 경화 산물 선팽창계수가 117 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 열가소성 용품을 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과 일체형으로 성형함으로써 버 및 공동이 없는 양호한 성형 산물을 얻었다.
[실시예 5]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 38.5 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 61.5 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80 (HO1/2)0.01
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 25.6 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 28.2 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.11 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 128 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 15 μm인 256 질량부의 구형 실리카(니폰 스틸 & 스미킨 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 미크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-202)를 혼합하여 점도가 25℃에서 176 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물이 열가소성 용품을 제공하였으며, 이는 25℃에서 74의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체였고 100℃에서 8,600 Pa·s의 점도를 가진 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 76%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 열가소성 용품은 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 열가소성 용품을 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃ 이하의 온도에서 유동성을 갖지 않는 고체였으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 87이었고, 굽힘 강도가 22 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 94%였고, 경화 산물 선팽창계수가 94 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 반-경화 산물을 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과 일체형으로 성형함으로써 버 및 공동이 없는 양호한 성형 산물을 얻었다.
[실시예 6]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 38.5 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 61.5 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80 (HO1/2)0.01
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 25.6 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 28.2 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.11 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 141 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 절단 길이가 20 μm이고 평균 섬유 직경이 3 μm인 282 질량부의 초단 유리 섬유(아사히 파이버 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 MF03JB1-20)를 혼합하여 점도가 25℃에서 380 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물이 열가소성 용품을 제공하였으며, 이는 25℃에서 75의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체였고 100℃에서 12,000 Pa·s의 점도를 가진 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 88%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 열가소성 용품은 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 열가소성 용품을 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃ 이하의 온도에서 유동성을 갖지 않는 고체였으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 88이었고, 굽힘 강도가 26 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 94%였고, 경화 산물 선팽창계수가 65 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 반-경화 산물을 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과 일체형으로 성형함으로써 버 및 공동이 없는 양호한 성형 산물을 얻었다.
[비교예 1]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 100 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80 (HO1/2)0.01
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 12.5 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 25.0 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.79 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 115 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 5 μm인 206 질량부의 분쇄 석영 분말(타츠모리 리미티드에 의해 제조된 크리스탈라이트 VX-52)을 혼합하여 점도가 25℃에서 422 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물은 25℃에서 81의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였지만, 100℃에서 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였으며, 열가소성 용품을 제공하지 않은 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 96%였다.
이송 성형기 및 얻어진 고체를 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과의 일체형 성형을 시도할 때, 상기 고체는 주형 내에 충전하기가 매우 어려웠으며, 균질한 성형 용품을 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 48.4 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 51.6 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80 (HO1/2)0.01
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 12.9 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 14.5 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.48 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 하기 평균 단위식에 의해 표시되는 14.5 질량부의 규소 원자-결합 수소 원자-함유 메틸페닐폴리실록산:
(Me2HSiO1/2)0.60 (SiO4/2)0.40
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.48 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 내의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 118 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 15 μm인 213 질량부의 구형 실리카(니폰 스틸 & 스미킨 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 미크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-202)를 혼합하여 점도가 25℃에서 592 Pa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물은 25℃에서 75의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였지만, 100℃에서 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였으며, 열가소성 용품을 제공하지 않은 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 88%였다.
이송 성형기 및 얻어진 고체를 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과의 일체형 성형을 시도할 때, 상기 고체는 주형 내에 충전하기가 매우 어려웠으며, 균질한 성형 용품을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 100 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.20 (Me2SiO2/2)0.20 (Ph2SiO2/2)0.10 (PhSiO3/2)0.50 (HO1/2)0.03
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 13.3 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 33.3 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 1.10 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 122 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 절단 길이가 20 μm이고 평균 섬유 직경이 3 μm인 220 질량부의 초단 유리 섬유(아사히 파이버 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 MF03JB1-20)를 혼합하여 점도가 25℃에서 186 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 가열된 조성물은 25℃에서 10의 유형 D 경도계 경도 및 21,000 Pa·s의 점도를 가졌으며, 열가소성 용품을 제공하지 않은 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 81%였다.
이송 성형기 및 얻어진 액체를 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과의 일체형 성형을 시도할 때, 상기 액체는 주형에 강력하게 접착되었으며, 성형된 부분이 쉽게 변형되었다.
[비교예 4]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 100 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.20 (Me2SiO2/2)0.20 (Ph2SiO2/2)0.10 (PhSiO3/2)0.50 (HO1/2)0.03
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 13.3 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 30.0 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.99 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 하기 평균 단위식에 의해 표시되는 3.3 질량부의 규소 원자-결합 수소 원자-함유 메틸페닐폴리실록산:
(Me2HSiO1/2)0.60 (SiO4/2)0.40
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 0.11 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 122 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 절단 길이가 20 μm이고 평균 섬유 직경이 3 μm인 220 질량부의 초단 유리 섬유(아사히 파이버 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 MF03JB1-20)를 혼합하여 점도가 25℃에서 221 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물은 25℃에서 60의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였지만, 100℃에서 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였으며, 열가소성 용품을 제공하지 않은 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 78%였다.
이송 성형기 및 얻어진 고체를 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과의 일체형 성형을 시도할 때, 상기 고체는 주형을 만족스럽지 못하게 충전하였으며, 다수의 공동을 갖는 불균일한 성형 용품이 얻어졌다.
[비교예 5]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 100 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 13.3 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 33.3 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 1.15 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 65 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 5 μm인 285 질량부의 분쇄 석영 분말(타츠모리 리미티드에 의해 제조된 크리스탈라이트 VX-52)을 혼합하여 점도가 25℃에서 290 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물이 열가소성 용품을 제공하였으며, 이는 25℃에서 64의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체였고 100℃에서 3,200 Pa·s의 점도를 가진 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 86%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 열가소성 용품은 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 열가소성 용품을 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃ 이하의 온도에서 유동성을 갖지 않았으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 86이었고, 굽힘 강도가 21 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 65%였고, 경화 산물 선팽창계수가 93 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 열가소성 용품을 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과 일체형으로 성형함으로써 버 및 공동이 없는 양호한 성형 산물을 얻었다.
[비교예 6]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 100 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 13.3 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 33.3 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 1.15 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 224 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 5 μm인 117 질량부의 분쇄 석영 분말(타츠모리 리미티드에 의해 제조된 크리스탈라이트 VX-52)을 혼합하여 점도가 25℃에서 1,200 Pa·s인 반응성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물은 25℃에서 67의 유형 D 경도계 경도 및 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였지만, 100℃에서 2,000,000 Pa·s의 높은 점도를 가졌으며, 양호한 열가소성 용품을 제공하지 않은 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 89%였다.
150℃로 가열할 때, 얻어지는 고체는 유체화된 후에 유동성을 상실하였다. 고체를 1 시간 동안 150℃로 가열함으로써 얻어지는 경화 산물은 300℃ 이하의 온도에서 유동성을 갖지 않았으며, 유형 D 경도계 경도가 25℃에서 88이었고, 굽힘 강도가 22 MPa이었으며, 총 시감 반사율이 94%였고, 경화 산물 선팽창계수가 130 ppm/℃였다.
이송 성형기 및 상기 고체를 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과의 일체형 성형을 실행할 때, 다수의 공동이 발생하였으며, 양호한 성형 산물이 얻어지지 않았다.
[비교예 7]
하기 평균 단위식에 의해 표시되는 100 질량부의 메틸비닐페닐폴리실록산:
(MeViSiO2/2)0.25 (Ph2SiO2/2)0.30 (PhSiO3/2)0.45 (HO1/2)0.02
하기 평균 화학식에 의해 표시되는 13.3 질량부의 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5 SiViMe2
하기 화학식에 의해 표시되는 33.3 질량부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-다이페닐트라이실록산:
(HMe2SiO)2SiPh2
(상기 메틸비닐페닐폴리실록산 및 다이메틸비닐실록시-종결 폴리메틸페닐실록산 중의 총 비닐 기 1 몰당 이 성분 중의 1.15 몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공한 양으로), 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(이 착물 중의 금속 백금의 함량이 질량 단위로 5.0 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 1-에틴일-1-사이클로헥산올(이 성분의 함량이 질량 단위로 300 ppm인 양으로 조성물 중에 사용됨), 평균 주요 입자 직경이 0.2 μm인 102 질량부의 산화티타늄(사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 SX-3103), 및 평균 입자 직경이 5 μm인 510 질량부의 분쇄 석영 분말(타츠모리 리미티드에 의해 제조된 크리스탈라이트 VX-52)을 혼합하여, 분말화 혼합물을 얻었다.
이 조성물을 10 분 동안 120℃로 가열할 때, 상기 조성물은 25℃에서 측정불가능한 점도를 갖는 불균일한 고체를 제공하였고, 100℃에서 측정불가능한 점도를 갖는 고체를 제공하였으며, 열가소성 용품을 제공하지 않은 것으로 해석되었다. 하이드로실릴화 반응에서 전환율은 85%였다.
이송 성형기 및 상기 고체를 사용하여 도 1에 예시된 광학 반도체 디바이스를 제조하였다. 130℃에서 리드 프레임과의 일체형 성형을 실행할 때, 다수의 충전되지 않은 주형 섹션이 발견되었으며, 양호한 성형 산물이 얻어지지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 반응성 실리콘 조성물은 상온에서 실질적으로 고체이고, 고온에서 유체화되는 반응성 열가소성 용품을 제공하며, 이 반응성 열가소성 용품은 가열된 주형 내에서 경화 산물을 성형하기에 적합하고, 얻어지는 경화 산물은 열 또는 광에 의해 야기되는 기계적 강도의 감소 또는 변색을 적게 나타내며, 높은 광 반사율을 나타내므로, 발광 다이오드용 백색 케이싱 재료를 형성하기 위한 재료로서 적합하다.
부호의 설명
1 광학 반도체 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4, 4' 본딩 와이어
5 광 반사 재료
6 밀봉제

Claims (12)

  1. (A) 하기 평균 단위식으로 표시되는 오가노폴리실록산 100질량부:
    (R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d (R2O1/2)e
    (여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 페닐 기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 6의 알켄일 기이며, 단 모든 R1의 55 내지 80몰%는 페닐 기이고, 모든 R1의 10 내지 20몰%는 알켄일 기이며; R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이고; "a", "b", "c", "d" 및 "e"는 각각 0 ≤ a ≤ 0.30, 0.15 ≤ b ≤ 0.60, 0.35 ≤ c ≤ 0.85, 0 ≤d ≤ 0.20, 0 ≤ e ≤ 0.10 및 a + b + c + d = 1을 충족시키는 수이다);
    (B) 하기 일반식으로 표시되는 오가노폴리실록산 0 내지 40질량부:
    R3 3SiO(R3 2SiO)nSiR3 3
    (여기서, R3은 동일하거나 상이하고, 페닐 기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알켄일 기이며, 단 모든 R3의 30 내지 70몰%는 페닐 기이고, 하나 이상의 R3은 알켄일 기이며; "n"은 10 내지 100의 범위의 정수이다);
    (C) 하기 일반식으로 표시되는, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 총 알켄일 기 1몰당 본 성분 중의 0.5 내지 2.5몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공하는 양의 오가노폴리실록산:
    HR4 2SiO(R4 2SiO)m SiR4 2H
    (여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 페닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기이며, 단 모든 R4의 15 내지 100몰%는 페닐 기이고; "m"은 1 내지 10의 범위의 정수이다);
    (D) 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 알켄일 기와 성분 (C) 중의 규소 원자-결합 수소 원자 간의 하이드로실릴화 반응을 촉진하기에 충분한 양의 하이드로실릴화 반응 촉매;
    (E) 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100질량부당 50질량부 이상의 양의 백색 안료; 및
    (F) 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100질량부당 50질량부 이상의 양의 비-구형 실리카, 구형 실리카 또는 유리 섬유를 포함하고,
    성분 (E) 및 성분 (F)의 총 함량은 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100질량부당 400질량부 이하인 반응성 실리콘 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, (G) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산을, 성분 (A) 내지 성분 (D)의 총량 100질량부당 0.5 내지 10.0질량부의 양으로 추가로 포함하는 반응성 실리콘 조성물:
    (R5 3SiO1/2)f (R5 2SiO2/2)g (R5SiO3/2)h (SiO4/2)i (R6O1/2)j
    (여기서, R5는 동일하거나 상이하며, 페닐 기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소 원자수 2 내지 6의 알켄일 기 또는 에폭시 기-함유 유기 기이고, 단 모든 R5의 15 내지 60몰%는 페닐 기이며, 모든 R5의 3 내지 30몰%는 알켄일 기이고, 모든 R5의 5 내지 30몰%는 에폭시 기-함유 유기 기이며; R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기이고; "f", "g", "h", "i" 및 "j"는 각각 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ≤ g ≤ 0.9, 0 ≤ h ≤ 0.7, 0 ≤ i ≤ 0.3, 0 ≤ j ≤ 0.02 및 f + g + h + i = 1을 충족시키는 수이다).
  3. 청구항 1에 있어서, (H) 하나의 분자 내에 2개 이상의 규소 원자-결합 수소 원자를 가지며 성분 (H)에서 모든 규소 원자-결합 유기 기에 대한 페닐 기의 함량이 20몰% 미만인 오가노폴리실록산을, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 총 알켄일 기 1몰당 본 성분 중의 0.001 내지 0.20몰의 규소 원자-결합 수소 원자를 제공하는 양으로 추가로 포함하는 반응성 실리콘 조성물.
  4. [청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    청구항 1에 있어서, 25℃에서의 상기 조성물의 점도가 1,000 Pa·s 이하인 반응성 실리콘 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재한 상기 반응성 실리콘 조성물을, 전환율이 70 내지 95%가 될 때까지 하이드로실릴화 반응시킴으로써 수득되는 반응성 열가소성 용품.
  6. [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    청구항 5에 있어서, 25℃에서 점도가 1,000,000 Pa·s 이상인 액체 또는 고체이며, 100℃에서 점도가 100,000 Pa·s 이하인 액체인 반응성 열가소성 용품.
  7. [청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    청구항 5에 있어서, JIS K 7215에서 규정한 바와 같은 타입 D 경도계 경도(type D durometer hardness)가 25℃에서 30 이상인 반응성 열가소성 용품.
  8. [청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    청구항 5에 있어서, 100℃ 이상의 온도에서 가열할 때, 300℃ 이하의 온도에서 유동성을 나타내지 않는 경화 산물을 형성하는 반응성 열가소성 용품.
  9. 청구항 5에 기재한 상기 반응성 열가소성 용품을 100℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 수득되는, 300℃에서 점도가 1,000,000 Pa·s 이상인 액체 또는 고체인 경화 산물.
  10. [청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    청구항 9에 있어서, 상기 경화 산물의 총 시감 반사율(luminous reflectance)이 80% 이상인 경화 산물.
  11. [청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    청구항 9에 있어서, 상기 경화 산물이 25 내지 200℃의 온도 범위 내에서 200 ppm/℃ 이하의 평균 선팽창율(average coefficient of linear expansion)을 갖는 경화 산물.
  12. 청구항 9에 기재한 상기 경화 산물로부터 형성된 광 반사 재료를 포함하는 광 반도체 장치(optical semiconductor device).
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