CN102131733B - 疏水硅酸的水分散体 - Google Patents

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Abstract

用于生产疏水硅酸的水分散体的方法，其中将该疏水硅酸分散到pH值为0至6的水相中，在后续步骤中，通过加入碱将硅酸分散体的pH值调节到pH值7-12。

Description

疏水硅酸的水分散体
技术领域
本发明涉及疏水二氧化硅的水分散体、其制备方法、其用于稳定乳液的应用，以及其用途。
背景技术
发现二氧化硅的水分散体可以用于金属表面化学机械平坦化；用于半导体产业中，例如，用于涂布纸如喷墨纸，例如，在水基油墨、油漆、粘合剂和密封剂中作为流变添加剂和/或抗沉降剂；用于生产诸如手套的乳胶产品；用于生产凝胶电池；以及用于无乳化剂匹克林乳液(emulsifier-freePickering emulsions)的稳定化。
水性二氧化硅分散体的流动性能和胶体稳定性主要受pH值的影响。特别是pH值在中性范围水平时，二氧化硅的水分散体显示出高的粘度和固有的胶体不稳定性。
通常通过改变二氧化硅颗粒的表面电荷将水性二氧化硅分散体静电稳定化。
因此，从专利说明书DE 4006392中得知，通过将pH值设定在碱性范围内就可以获得亲水二氧化硅的胶体稳定和低粘度分散体。
这样做的缺点是pH值在中性点区域，即pH值在7附近时(对于许多应用也是需要的)，所述分散体的粘度表现出一种不可控制的增加甚至出现凝胶，例如D.Heath，T.F.Tadros，J.ColloidInterface Sci.1983，93，320中所描述的那样。超出中性点进一步降低pH值将会导致粘度的进一步降低。对于亲水二氧化硅的水分散体部分的这种特性具有以下缺点：即使pH值发生很小的变化，类似情况也可能发生，例如，在复合混合物的配制过程中，可能导致该制剂的流动性能发生不可控制的波动。
此外，从专利说明书EP 1124693A1、EP736489和DE 10238463A1得知，可以用铝盐来稳定水性二氧化硅分散体，而专利US 2892797中用的是铝酸盐。
上述做法的缺点是：在中性点即pH值为7范围内，这些分散体会变得不稳定，这将导致粘度不可控制的增加或甚至发生凝胶。此外，在某些应用如在喷墨纸的涂层中和例如在水基环氧树脂的流变学控制上，加入铝盐会产生不利后果。
将亲水二氧化硅用于含水体系的流变学控制具有以下缺点：结果亲水二氧化硅明显的趋势是会使低聚物或聚合物发生不可逆吸附，例如通常用于水基涂料的粘结剂、密封剂和粘合剂等。这致使二氧化硅颗粒的润湿性能产生难以控制的变化，以及储存稳定性不足，这是聚合物桥接或空间稳定性的结果。
DE 102005012409公开了部分疏水二氧化硅的水分散体的制备，即，二氧化硅具有密度为0.9-1.7硅醇基/nm2的硅醇基，碳含量为0.1％-2％，及甲醇数低于30。其还披露了这些分散体也包含相当部分的未充分分散的颗粒。例如，在如涂层或密封剂方面的应用中，这些颗粒将导致表面的破坏，以及由此产生的很差的光学外观。
EP 0367934B1公开了一种疏水二氧化硅的水分散体。工业相关二氧化硅占到超过10％的水平，然而，这种分散体表现出很高的粘度和糊状形式，不适合在工业使用。
同样从DE 10316661可以获知添加了有机溶剂、乳化剂、湿润剂或保护胶体的疏水二氧化硅水分散体的制备。在这种情况下的缺点是这些添加剂会经常性地减损固体基质的润湿性能和/或减损制剂的稳定性。
发明内容
本发明的一个目标是克服现有技术的缺点，特别是提供一种在水相中具有高固体含量的疏水二氧化硅的稳定分散体。
本发明提供了疏水二氧化硅的水分散体的制备方法，该方法包括将疏水二氧化硅分散到pH值为0-6的水相中，在进一步的步骤中，通过加入碱调节二氧化硅分散体的pH值到pH为7-12。
对于技术人员来说决不可能预测到的，出人意料地发现，作为分散的结果，将疏水二氧化硅分散到pH值为0-6的水相中，在进一步的步骤中，通过添加碱调节二氧化硅分散体的pH值到pH为7-12，得到的疏水二氧化硅的分散体具有高的固体含量和二氧化硅集料的流体力学当量直径(hydrodynamic equivalent diameter)的窄分布宽度，在pH值为7-12范围内这些分散体即使在存储很长时间后，仍表现出极好的胶体稳定性，在pH值为5-8范围内表现出非局部或绝对的最大粘度值(no local or absoluteviscosity maximum)，即，其粘度呈现出一种持续的增加。
胶体稳定性意味着在4周的存储过程中，分散体没有表现出任何粘度显著增加，且通过动力学光散射测量到的平均颗粒直径仍保持不变。对于适当的存储性能来说，胶体稳定性是一个先决条件。在存储过程中，粘度表现出不可控制的增加，或甚至发生凝胶的水分散体通常不再适合于进一步的加工，因为高粘度会对加工操作(例如泵输送或搅拌)产生不利的影响。
由于如果设定限定的pH值，不期望和部分不可控的高粘度的区域以及由此更难的可操纵性不会出现，那么随着pH值降低粘度持续增加，比由现有技术中已知的波动的pH值相关性具有优势。
在本说明书的上下文中，疏水二氧化硅是指表面改性的(优选硅烷化的)非极性的气相二氧化硅，例如，在公开的专利说明书EP 686676B1或EP 1433749A1中描述的种类。
对于根据本发明所使用的二氧化硅这意味着二氧化硅的表面是疏水化的，即硅烷化的。
根据本发明所使用的疏水二氧化硅具有的硅醇基密度优选低于1.8个硅醇基/nm2，更优选低于1.0个硅醇基/nm2，特别优选低于0.9个硅醇基/nm2。
根据本发明所使用的疏水二氧化硅具有的碳含量优选为按重量计大于或等于0.4％的碳，更优选按重量计为0.5％至按重量计10％的碳，特别优选按重量计0.75％至按重量计5％的碳，重量是基于疏水二氧化硅的。
根据本发明所使用的疏水二氧化硅具有的甲醇数(methanol number)优选大于0，更优选大于20，特别优选大于40。
根据本发明所使用的疏水二氧化硅含有DBP数量(邻苯二甲酸二丁酯数量)优选低于250，更优选为150-250。
如G.W.Sears，Anal.Chem.1956，28，1981所给出的，可以利用酸碱滴定法获得硅醇基密度，利用元素分析法可以测得碳含量；甲醇数就是为了获得完全润湿的二氧化硅即完全沉没混合到测试液中的二氧化硅必须将甲醇加入到水相中的甲醇的百分分数。
在本发明分散体的优选制备方法中，将疏水二氧化硅加入到水相中，优选pH值为0-7，优选pH值为0.5-5，更优选pH值为1-3，并优选通过自发润湿或通过强制润湿并入，例如，通过振荡，例如，用转筒混合机(tumble mixer)，或通过搅拌，例如，借助于横臂搅拌器、溶解器、转子-定子系统或带有强制润湿剪切槽的感应器。在本文中，证实监控pH值是有利的，优选在疏水二氧化硅的加入过程中，在并入过程中，以及在随后的分散过程中，以一定时间间隔进行监控，一旦出现任何偏差，通过添加酸或碱将其修正到所需的目标水平。利用商业中常见的有机酸或无机酸可以调节或校正pH值水平，即，布朗斯特酸如优选盐酸或气态HCl、含水的或无水的HNO3、H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸、柠檬酸；优选无机酸如盐酸或气态的HCl、含水的或无水的HNO3、H2SO4、H3PO4，更优选H3PO4；或布朗斯特碱，如优选含水的或气态的氨、含水的或无水的NaOH、KOH、CaCO3、CaO、甲醇钠或有机胺，优选含水的或气态的氨、含水的或无水的NaOH、KOH。
在得到想要的二氧化硅的浓度后，以及在随后的分散后，必要时，通过加入碱将二氧化硅分散体的pH值优选调节到本发明的5-12范围内。pH值的调节优选发生在低剪切下，即，利用具有较低的剪切效应的搅拌装置进行调节，如缓慢流动的溶解器、横臂搅拌器、桨式搅拌器、静态混合器以及其它，圆周速率不超过2.5m/s，优选圆周速率不超过2m/s，更优选圆周速率不超过1m/s。基于分散体的总重量，二氧化硅在酸性分散体中的浓度优选按重量计高于10％，更优选按重量计10％-60％，非常优选按重量计15％-55％，特别优选按重量计20％-50％，在一种特定实施方案中，为按重量计20％-30％。
可以利用商业中常见的有机酸或无机酸调节或校正pH值水平，即，布朗斯特酸，如优选盐酸或气态HCl、含水的或无水的HNO3、H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸、柠檬酸，优选无机酸如盐酸或气态的HCl、含水的或无水的HNO3、H2SO4、H3PO4，更优选H3PO4，或布朗斯特碱，例如，优选含水的或气态的氨、含水的或无水的NaOH、KOH、CaCO3、CaO、甲醇钠或有机胺类，优选含水的或气态的氨、含水的或无水的NaOH、KOH。
在低颗粒浓度，按重量计低于10％时，简单的搅拌通常就足以将颗粒并入到液体中。优选在高剪切速率下将颗粒并入到液体中。
在并入之前，疏水二氧化硅可以为包装形式，如在袋子中，或以松散形式储存，如在筒仓或大型容器中。疏水二氧化硅可以通过摇包法(bagshaking)、通过称重或没有称重的计量筒仓(metering silos)、或者通过适当的输送装置如膜式空气压缩泵或扇从存储筒仓或大型容器直接输送来计量供应。
颗粒的分散发生在并入后或与并入平行进行。优选平行分散。平行分散即意味着二氧化硅计量加入和并入到水相中的操作与分散操作是同时开始的。这可以通过以下方式进行：通过容器中的分散系统，或通过含有分散部件的从容器外部管线的泵循环，优选闭环再循环返回到容器中。通过部分再循环和部分连续回收的方式，这种操作优选连续进行。为这些目的，合适的设备优选包括圆周速率为0-15m/s的高速搅拌器、高速溶解器，例如，高速转子-定子系统、声谱仪(sonolator)、开式剪切机(shearing gap)、喷嘴或球磨机。
二氧化硅的并入和分散优选通过感应器(inductor)进行，例如Ystral的Conti TDS 4。在该情况下，粉状的疏水二氧化硅通过抽吸、真空或强制输送的方式(如通过泵)直接按计量供应至开式剪切机。
疏水二氧化硅的分散特别适合的是利用超声波，优选范围在5Hz-500kHz，特别优选10kHz-100kHz，非常特别优选15kHz-50kHz；超声分散可以连续或不连续地进行。这可以通过单个超声换能器(如超声尖端(ultrasound tip))，或在包含一个或多个超声换能器的连续流动体系中进行，如果需要，还可以通过管线或管壁将各个体系分开。
如果合适，可以通过不同方法的结合进行分散：例如，通过溶解器或感应器进行初步分散，再通过超声波处理器进行精细分散。
分散优选发生在较高温度下，优选温度范围为30℃-90℃，更优选温度范围为35℃-80℃，特别优选温度范围为40℃-75℃，在一种特定的实施方案中，温度范围为40℃-60℃。
热处理优选借助于分散操作过程产生的热和/或借助外部热源进行，例如利用加热套的电加热，通过加热圈进行的蒸汽加热或类似的加热方式。另外，在适当的情况下，为了调节温度，也可以进行冷却，例如通过填充有冷却媒介的冷却套或冷却圈。
本发明的制备可以以间歇工艺和连续工艺进行。优选连续工艺。
精细分散优选对高浓缩的母料分散体进行，然后稀释到最终所需浓度。基于分散体的总重，该母料分散体优选含有按重量计为大于20％的疏水二氧化硅，更优选按重量计20％-60％的疏水二氧化硅，非常优选按重量计为25％-55％的疏水二氧化硅，非常特别优选按重量计25％-50％的疏水二氧化硅。
在一个特别优选的流程中，母料先用DI水(完全去离子水＝DI水)在pH值从酸性转到碱性之前进行预稀释；该初步稀释后，调节pH值，在最后的步骤中，通过添加DI水配制到所需固体含量。
为了制备本发明的分散体优选使用纯水，优选电导率低于100μS/cm的完全去离子水(DI水)。
本发明的分散体的电导率优选低于20μS/cm，更优选低于15μS/cm，非常优选为低于10μS/cm。
本发明的方法具有以下优势：其实施非常简单并使得能够制备具有非常高的疏水二氧化硅固体含量的水分散体。
基于分散体的总重量来说，本发明的分散体优选具有的疏水二氧化硅含量为按重量计为大于10％，更优选按重量计10％-60％，特别优选按重量计15％-55％，非常特别优选按重量计20％-50％，在一种特定实施方案中按重量计20％-30％。
本发明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散体特征尤其在于：它们优选具有的pH值范围为7-12，优选为7.5-11，特别优选为8-10.5。
本发明的疏水二氧化硅的水分散体特征尤其在于：它们具有流体力学当量直径的窄粒径分布。这意味着由光子相关光谱测定的粒径的多分散指数优选小于0.5，更优选小于0.4，非常优选小于0.3，在一种特定的实施方案中小于0.25。
本发明的疏水二氧化硅的水分散体特征尤其在于：它们具有流体力学当量直径的粒径分布的双峰最大值，即，粒径分布具有在两个独立的单峰分布中的最大值。第一单峰分布的最大值或峰值(modal value)优选在0-500nm范围内，第二单峰分布的最大值或峰值优选在500-5000nm范围内。在500-5000nm范围内的第二单峰分布强度优选不超过两个分布总强度的50％，更优选不超过两个分布总强度的25％；特别优选不超过两个分布总强度的10％，在一种特定的实施方案中，在500-5000nm范围内没有检测到第二个单峰分布，即，总分布是单峰。
本发明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散体的特征尤其在于：在pH值范围为7-12，优选为7.5-11，特别优选8-10.5时，可以得到低粘度的分散体。这意味着优选具有pH值范围8-10.5、二氧化硅含量按重量计20％-30％的分散体具有的粘度低于1000mPas，优选粘度低于800mPas，特别优选粘度低于700mPas，非常特别优选粘度低于500mPas，该粘度在25℃及剪切速率为100s-1时，用测量间隙为105μm的锥板传感器系统测定。
本发明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散体的进一步特征在于：分散体中pH值梯度或连续从9减小到4的同时，粘度逐步持续增加，而没有出现任何显著的局部粘度最大值——即超出典型的实验散布。这尤其意味着，优选比率η7/9＝η7/η9(该比率是由在pH值为9(η9)和pH值为7(η7)时的剪切粘度得来的)，比率η4/7＝η4/η7是由在pH值为7(η7)和pH值为4(η4)时的剪切粘度得来的，各自具有都大于或等于1的值，优选1-1000的值，更优1-500的值，非常优选1-100的值，该粘度在25℃及剪切速率在100s-1下，用测量间隙为105μm的锥板传感器系统来测定。
本发明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散体的进一步特征在于：它们呈现出优异的储存稳定性。这意味着优选pH值在8-10.5范围内在40℃储存4周后分散体的粘度与分散体制备后的即时粘度相比，上升不超过因数(factor)5，优选不超过因数2.5，更优选不超过因数2，非常优选不超过因数1.5，该粘度在25℃及剪切速率在100s-1下，用测量间隙为105μm的锥板传感器系统测定。
本发明的具有高疏水二氧化硅含量的水分散体的进一步特征在于：它们具备优异的储存稳定性。这意味着优选具有pH值从8-10.5范围内的分散体在40℃储存4周后具有的屈服点低于100Pa，优选低于10Pa，更优选低于1Pa，非常优选低于0.1Pa，各种情况下均是依据文献Q.D.Nguyen，D.Boger，J.Rheol.1985，29，335，在25℃下通过叶片法(vane method)进行测量的。
本发明的水分散体的进一步特征在于：优选在pH值为7-12的范围内，其呈现出负ζ电动势(ZETApotential)。优选在pH值为9时ζ电动势小于-5mV，更优选小于-10mV，非常优选小于-15mV。例如可以通过测定胶体的振动势来确定ζ电动势，例如，分散技术(Dispersion Technologies)公司的ζ电动势探头DT300，或者通过使用Malvern仪器公司(MalvernInstruments)的粒径分析仪ZS(Zetasizer ZS)利用激光多普勒测速法测定电泳迁移率(电泳淌度)来确定。
本发明的水分散体的进一步特征在于：它们优选在pH值大于4时具有等电点(iep)，该等电点可以定义为ζ电动势的值为零值时的分散体的pH值。
本发明的水分散体的进一步特征在于：分散的颗粒优选为精细分割的烧结集料(sinter aggregates)的形式。
该烧结集料的特征在于：用准弹性激光散射测定粒径时，相对于依据公式a＝6/ABET×d计算得到的初级粒子的直径，测定的流体力学当量直径优选增大最多至少2的因数(factor)，优选为2.5-50的因数，更优选为2.8-30的因数，所有的情况都是基于比表面积为100m2/g-当表面积较小或较大时，因数呈线性降低或增加-其中ABET是最初的疏水二氧化硅的BET比表面积，根据DIN 66131用氮吸附法来测定；d是初级粒子的密度。
本发明的分散体进一步特征在于：必要时，它们包含杀真菌剂或杀细菌剂，例如甲基异噻唑酮或苯并异噻唑酮。
在本发明的水分散体中，除了杀真菌剂或杀细菌剂之外，其它有机辅助剂如优选有机溶剂的量基于分散体的总重量优选少于5％，更优选少于1％，非常优选少于0.1％，在一种特定的实施方案中，除了杀真菌剂或杀细菌剂之外没有添加其它有机辅助剂如有机溶剂。
基于分散体的总重量，有机或无机分散助剂(如优选表面活性剂、保护胶质或其它具有相同或不同的表面负载的精细分割的金属氧化物如疏水二氧化硅，即，具有相同或不同ζ电动势，如本发明水分散体中的疏水二氧化硅)的量按重量计优选低于5％，优选低于1％，更优选低于0.5％，特别优选的本发明水分散体不含有有机或无机的分散助剂。
疏水二氧化硅颗粒具有的平均初级粒子粒径d-PP优选为0.5-1000nm，更优选为5-100nm，非常优选为5-50nm。测量该粒径合适的方法例如有透射电子显微镜法或高分辨率扫描电镜法，例如，为场发射模式。
疏水二氧化硅颗粒的平均二级粒子粒径或团聚粒径d-Aggr优选为25-5000nm，更优选为50-800nm，非常优选为75-500nm，如流体动力学当量直径那样测量。
测量二级粒子粒径的合适方法有例如动态光散射法或光子相关光谱法，测量按重量计低于0.01％的浓度时，采用向后散射法(backscattering)，和/或者采用对多重散射交互相关来校正。
本发明进一步提供了使用本发明的分散体制备粒子稳定O/W乳液(匹克林乳液(Pickering emulsions))的方法。在本文中，按照下文中描述的方法可以得到最好的结果。
通过添加质子酸如盐酸，将优选pH值为9的本发明的低粘度分散体酸化至pH值优选低于5。然后优选通过乳化将油相并入二氧化硅分散体，此时具有较高粘度，乳化优选采用例如高速混合设备如溶解器、转子-定子系统，或在超声均质机中，或者其它乳化器进行。必要时，水可以在所有量的油都并入后，再额外按计量加入。
必要时，也可能首先引入油相，然后利用搅拌进行分散并入本发明的分散体，优选借助于例如高速混合设备如优选溶解器、转子-定子系统，或在超声波均质机中。
必要时，得到的乳液可以再进行进一步乳化操作以改善其性能，这样的操作优选在高压均质机或者连续流超声池(continuous-flow ultrasoundcell)中进行。
必要时，所得乳液的pH值优选通过加入酸例如盐酸或碱例如氢氧化钠水溶液调节到所需水平。其优选利用简单的搅拌或在剪切条件下进行，例如在溶解器中。优选简单搅拌并入。
必要时，乳液水相的离子强度可以通过优选添加电解质如氯化钠来调节到所需的离子强度，以便增加乳液的粘度。其优选利用简单的搅拌或在剪切条件下进行，如在溶解器中进行。优选简单的搅拌并入。
为增加粘度，可以将优选为1×10-4mol/l至10mol/l，更优选为0.5×10-3mol/l至5mol/l，特别优选为1×10-3mol/l至1mol/l的电解质加入乳液中。
本发明还涉及本发明的水分散体优选在表面(如矿物质基质，如金属，例如钢或铁等)的涂层中的用途，其目的例如是腐蚀控制。
本发明还涉及本发明的水分散体优选在制备油墨和油漆、合成树脂、粘合剂和密封剂中的用途，特别在水基生产中的那些用途。
本发明涉及本发明的水分散体优选在制备油墨和油漆、合成树脂、粘合剂和密封剂中的用途，尤其是为了流变学的调整或控制。
本发明涉及本发明的水分散体优选在制备油墨和油漆、合成树脂、粘合剂和密封剂中的应用，尤其是为了改善它们的机械特性，如改善耐刮擦性，例如改善用于在表面上使用的制品的流动特性。
本发明进一步提供含有本发明的分散体的表面涂层。
本发明涉及本发明的水分散体在印刷媒介涂层中的应用，尤其在无接触打印过程中用到的哪些纸张的涂层中的应用，例如喷墨打印机纸和尤其高光纸。
上式中的所有符号在各种情况下彼此独立地具有它们的定义。所有式中的硅原子都是四价的。
为了达成本发明的目的，除另作说明，在各种情况下所有量和百分比的数字都按重量计；所有百分比数字都基于总重量；所有温度都是20℃，所有压力都是1.013bar(绝对压力)。所有的粘度都是在25℃下测得的。
本发明优选涉及本发明的水分散体优选用于半导体产业中的表面化学机械平坦化中的用途。
实施例
实施例1：
通过用二甲基二氯硅烷处理具有BET比表面积为200m2/g的亲水的初始二氧化硅得到的300g具有残余硅醇基含量为50％和碳含量为1.3％的疏水气相法二氧化硅(获自慕尼黑瓦克化学股份有限公司(Wacker ChemieAG，Munich)，名为
Figure GDA0000047549220000131
H20)，在5000-8000rpm用溶解器通过分散部分地并入到450g完全去离子DI水中。通过计量加入H3PO4水溶液，使该分散体的pH值保持在2-2.5范围内。接着加入全部的二氧化硅，分散在温度为45℃-50℃、8000rpm下继续进行30分钟。随后将得到的低粘度分散体用550g的DI水稀释，同时慢慢搅拌并用NaOH水溶液将pH值调节到pH为9。由此得到高流动性的二氧化硅分散体，其分析数据汇总在表1中。
实施例2：
通过用二甲基二氯硅烷处理具有BET比表面积为300m2/g的亲水的初始二氧化硅(可获自慕尼黑瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG，Munich)，名为
Figure GDA0000047549220000141
H30)得到的300g具有残余硅醇基含量为50％和碳含量为1.9％的疏水气相法二氧化硅，在5000-8000rpm用溶解器通过分散部分地并入到450g完全去离子DI水中。通过计量添加H3PO4水溶液，使该分散体的pH值保持在2-2.5范围内。接着加入全部的二氧化硅，分散在温度为45℃-50℃、8000rpm下继续进行30分钟。随后将得到的低粘度分散体用550g的DI水稀释，同时慢慢搅拌并用NaOH水溶液将pH值调节到pH为9。由此得到高流动性的二氧化硅分散体，其分析数据汇总在表1中。
实施例3：
根据EP1433749A1通过使具有BET比表面积为200m2/g的亲水的初始二氧化硅(获自慕尼黑瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG，Munich)，名为
Figure GDA0000047549220000142
N20)与二甲基二氯硅烷反应得到的300g具有残余硅醇基含量为72％和碳含量为0.6％的疏水气相法二氧化硅，在5000-8000rpm用溶解器通过分散部分地并入到450g完全去离子DI水中。通过计量加入H3PO4水溶液，使该分散体的pH值保持在2-2.5范围内。接着加入全部的二氧化硅，分散在温度为45℃-50℃、8000rpm下继续进行30分钟。随后将得到的低粘度分散体用550g的DI水稀释，同时慢慢搅拌并用NaOH水溶液将pH值调节到pH为9。由此得到高流动性的二氧化硅分散体，其分析数据汇总在表1中。
实施例4：
通过用二甲基二氯硅烷处理具有BET比表面积为150m2/g的亲水的初始二氧化硅得到的300g具有残余硅醇基含量为50％和碳含量为1.0％的疏水气相法二氧化硅(获自慕尼黑瓦克化学股份有限公司(Wacker ChemieAG，Munich)，名为
Figure GDA0000047549220000151
H15)，在5000-8000rpm用溶解器通过分散部分地并入到1000g完全去离子DI水中。通过计量加入H3PO4水溶液，使该分散体的pH值保持在2-2.5范围内。接着加入全部的二氧化硅，分散在温度为45℃-50℃、8000rpm下继续进行30分钟。随后将得到的低粘度分散体用800g的DI水稀释，同时慢慢搅拌并用NaOH水溶液将pH值调节到pH为9。由此得到高流动性的二氧化硅分散体，其分析数据汇总在表1中。
实施例5：
根据EP1433749A1通过使具有BET比表面积为200m2/g的亲水的初始二氧化硅(获自慕尼黑瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG，Munich)，名为N20)与二甲基二氯硅烷反应得到的750g具有残余硅醇基含量为72％和碳含量为0.6％的疏水气相法二氧化硅，在5000-8000rpm用溶解器通过分散部分地并入到1000g完全去离子DI水中。通过计量加入H3PO4水溶液，使该分散体的pH值保持在2-2.5范围内。接着加入全部的二氧化硅，分散在温度为45℃-50℃、8000rpm下继续进行30分钟。随后将得到的低粘度分散体用800g的DI水稀释，同时慢慢搅拌并用NaOH水溶液将pH值调节到pH为9。由此得到高流动性的二氧化硅分散体，其分析数据汇总在表1中。
实施例6：
通过用二甲基二氯硅烷处理具有BET比表面积为200m2/g的亲水的初始二氧化硅得到的350g具有残余硅醇基含量为50％和碳含量为1.3％的疏水气相法二氧化硅(获自慕尼黑瓦克化学股份有限公司(Wacker ChemieAG，Munich)，名为H20)，在5000-8000rpm用溶解器通过分散部分地并入到1000g完全去离子DI水中。通过计量加入H3PO4水溶液，使该分散体的pH值保持在2-2.5范围内。接着加入全部的二氧化硅，分散在温度为45℃-50℃、8000rpm下继续进行30分钟。随后将得到的低粘度分散体用800g的DI水稀释，同时慢慢搅拌并用NaOH水溶液将pH值调节到pH为9。然后，在45℃将稳定的低粘度分散体用流速为5-10ml/min的泵送通过连续流动的超声池(Hielscher提供，24kHz，400W)。由此得到高流动性的二氧化硅分散体，其分析数据汇总在表1中。
实施例7：(非本发明)
通过用二甲基二氯硅烷处理具有BET比表面积为200m2/g的亲水的初始二氧化硅得到的300g具有残余硅醇基含量为50％和碳含量为1.3％的疏水气相法二氧化硅(获自慕尼黑瓦克化学股份有限公司(Wacker ChemieAG，Munich)，名为
Figure GDA0000047549220000162
H20)，在300-600rpm用溶解器通过搅拌部分地并入到1000g完全去离子DI水中。通过计量加入NaOH水溶液，使该分散体的pH值保持在9-9.5范围内。接着加入全部的二氧化硅，分散在转速为6000rpm继续进行30分钟，所得悬浮液冷却到20℃。得到二氧化硅分散体，其分析数据总在表1中。
表1
Figure GDA0000047549220000163
-分散体的固体含量由以下方法测定：将10g的水分散体与等量的乙醇在瓷皿中混合，在150℃的N2吹扫干燥炉中蒸发至恒重。根据以下公式，由干残留物的质量ms即可得到固体含量：固体含量/％＝ms×100/10g。
-分散体的ζ电动势由以下方法测得：用与分散体相同pH值的去离子水将分散体稀释至二氧化硅(含量)按重量计大约1.5％。用Malvern仪器公司的粒径分析仪ZS(Zetasizer ZS)在pH值为9.2到2的范围来测定ζ电动势，利用pH值的步进值为1(pH steps of 1)的自动滴定仪来实现pH值的调节。
-分散体的粘度是用Haake公司提供的带有锥板传感器系统的RS 600型流变计(105μm的测量间隙)，在25℃和剪切速率D为100s-1下测得的。
-烧结集料的平均直径可以利用光子相关光谱通过以下方法测得：用与分散体相同pH值的ID水稀释分散体至二氧化硅(含量)按重量计大约为0.3％。用Malvern仪器公司的粒径分析仪ZS，在25℃利用向后散射测量样品。该集料的平均直径是z-平均(累积平均值)且对应二氧化硅集料的流体力学当量直径。由Irel＝I(500-5000)/I(0-500)+I(500-5000)得到在500nm-5000nm范围内的单峰分布的相关强度Irel。其中I(0-500)和I(500-5000)是单峰分布在0nm-500nm和500nm-5000nm范围内各自的绝对信号强度。PDI是多分散指数，由自相关函数累积分析法中第二脉冲的比率除以累积分析法中的平均衰减常数得到。
-pH值是由复合pH电极测得的。
实施例8：(乳液的制备)
将54g实施例1所描述的固体含量按重量计为23％的二氧化硅分散体装料到500ml的不锈钢烧杯中。加入盐酸溶液使pH值为5左右。现在具有高粘度的悬浮液与150g粘度为100mPas的聚二甲硅氧烷(即德国慕尼黑瓦克化学股份有限公司提供的，名为“AK100”)慢慢混合，用10000rpm的Ultraturrax分散机搅拌和水冷下计量加入约15分钟。在此添加混合过程中，混合物的温度不能升高超过60℃。接着将所得高粘度的稳固的物料与108g去离子水混合，同样在转速为10000rpm下慢慢搅拌15分钟。在此添加混合过程中，混合物的温度不能升高超过60℃。所得物质是一个高移动性的白色O/W乳液，其分析数据汇总在表2中。
表2
  d50/μm   pH值   η/Pas(pH 5.45)
  实施例8   5.4   5.45   0.152
-平均乳滴直径d50，利用Sympatec Helos/BF通过Fraunhofer激光衍射法用单元测量测得的。
-pH值是由复合pH电极测得的。
该乳液的粘度是用Haake的带有锥板传感器系统的RS 600型流变计(105μm的测量间隙)，在25℃和剪切速率D＝10s-1下测得的。

Claims (13)

1.一种用于制备疏水二氧化硅分散体的方法，其特征在于，将疏水二氧化硅分散到pH值为0至6的水相中，在进一步的步骤中，通过加入碱将该二氧化硅分散体的pH值调节到pH7-12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散是在30℃至90℃的温度下进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在酸性分散体中，该二氧化硅的浓度按重量计是10%至60%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在pH值调节到为7-12的水平之前，将酸性分散体稀释。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用最小的剪切力来进行pH值调节。
6.一种疏水二氧化硅的水分散体，其特征在于，分散体具有的pH值为7-12，由光子相关光谱测定的粒径的多分散指数小于0.5，所述多分散指数由自相关函数累积分析法中第二脉冲的比率除以累积分析法中的平均衰减常数得到。
7.根据权利要求6所述的疏水二氧化硅的水分散体，其特征在于，分散体的粒径分布具有不超过两个的独立的单峰分布，第一单峰分布的最大值在0-500nm范围内，第二单峰分布的最大值在500-5000nm范围内。
8.一种用于制备颗粒稳定的O/W乳液的方法，其特征在于，使用权利要求6或7所述的分散体或根据权利要求1到5任一项所述方法制备的分散体。
9.一种用于改善表面涂层的耐刮擦性的方法，其特征在于，使用权利要求6或7所述的分散体或根据权利要求1到5任何一项所述方法制备的分散体。
10.一种用于改善在表面上使用的制品的流动性能的方法，其特征在于，使用权利要求6或7所述的分散体或根据权利要求1到5任何一项所述方法制备的分散体。
11.一种用于制备打印介质的方法，其特征在于，使用权利要求6或7所述的分散体或根据权利要求1到5任何一项所述方法制备的分散体。
12.一种表面涂层，其特征在于，它包含权利要求6或7所述的分散体或根据权利要求1到5任何一项所述方法制备的分散体。
13.一种用于制备颗粒稳定的匹克林乳液的方法，其特征在于，使用权利要求6或7所述的分散体或根据权利要求1到5任一项所述方法制备的分散体。
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