CN102099300A - 排水的处理方法以及处理装置 - Google Patents

排水的处理方法以及处理装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102099300A
CN102099300A CN2009801286624A CN200980128662A CN102099300A CN 102099300 A CN102099300 A CN 102099300A CN 2009801286624 A CN2009801286624 A CN 2009801286624A CN 200980128662 A CN200980128662 A CN 200980128662A CN 102099300 A CN102099300 A CN 102099300A
Authority
CN
China
Prior art keywords
draining
resin
heavy metal
terephthalic acid
metal compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801286624A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102099300B (zh
Inventor
角良幸
福井胜彦
宫本哲志
峰元纮毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN102099300A publication Critical patent/CN102099300A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102099300B publication Critical patent/CN102099300B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

本发明提供一种排水的处理方法，可以从含有来自芳香族羧酸制造工序的重金属化合物的排水中有效地回收该重金属化合物。是一种使来自芳香族羧酸制造工序的排水与特定的螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂的排水的处理方法。

Description

排水的处理方法以及处理装置
技术领域
本发明涉及芳香族羧酸制造工序中的排水的处理方法以及处理装置。
背景技术
含有重金属化合物的排水从各种化学成套设备、电子零部件制造设备、食品加工设备、金属加工设备、金属电镀设备、印刷制版设备、照相设备等各种产业成套设备、甚至火力发电或原子力发电等发电设备等排出。例如，化学成套设备举例有环氧乙烷、乙二醇、甲醇、乙醇、高级醇、丙烯酸、丙烯酸酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸酯等芳香族羧酸或酯的制造设备等。
例如，以制造对苯二甲酸为例，在醋酸溶剂中，在由钴、锰等重金属化合物以及溴化合物构成的催化剂的存在下，利用分子态氧，加压下，对对二甲苯进行液相氧化，制造对苯二甲酸。将反应后的含有对苯二甲酸的浆固液分离，清洗，将得到的对苯二甲酸渣干燥，得到粗对苯二甲酸，然后，送到加氢工序，进行精制，得到高纯度对苯二甲酸。另一方面，固液分离产生的分离母液以及清洗液(以下，称为母液等)中除了醋酸之外，还含有对苯二甲酸等有机物或催化剂的金属成分等成分(以下，称为有价成分)，所以在氧化反应工序中再循环再使用。只是，在母液等中的有机物中含有例如对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、安息香酸等杂质，所以为了避免这样的杂质蓄积带来的对苯二甲酸的品质下降，将母液等一部分排到制造工序外，对残留物进行再利用。可是，如上所述，排到制造工序外的母液等含有相当量的有价成分，有价成分的回收再利用无论是从经济还是从环境考虑，都是必要的。有价成分的回收方法一般是使醋酸蒸发，接着，蒸馏，分离水分，进行再利用，从蒸发时的残留物中回收催化剂重金属成分。
在专利文献1主张在制造对苯二甲酸时，以提高金属成分回收率为目标的以往方法。该文献报告了下述方法，在反应母液的残留浓缩物中加入水，使催化剂的重金属成分溶解，制成水溶液，此时，微量的对苯二甲酸或其他反应副产物作为固体成分析出时，进行固液分离。在所得到的水溶液中添加碳酸碱，生成重金属成分钴以及锰的碳酸盐，用连续式沉淀浓缩装置进行浆化，从装置底部取出浓缩浆，再与醋酸反应，然后再用于氧化反应。
专利文献2报告了以下方法，在制造对苯二甲酸时，在反应母液的浓缩物中加入水进行浆化，通过调整浆中的芳香族醛的浓度、醋酸浓度以及冷却温度进行固液分离，防止由于浆中的微粒所产生的固液分离不良引起的催化剂回收率的下降。
专利文献3报告了以下方法，同样在制造对苯二甲酸时，边搅拌反应母液的残留浓缩物，边进行热水处理，接着，边搅拌所得到的热水浆，边进行造粒处理，制成造粒浆，此时，各自用搅拌槽进行该热水处理和造粒处理，将所得到的造粒浆固液分离，回收催化剂水溶液。
专利文献4中，作为对来自制造芳香族羧酸的清洗废水进行精制的方法，提议如下事例，用过滤机分离不溶性的芳香族羧酸，然后，用强酸性阳离子交换树脂吸附滤液中的铁、镍、铬等金属成分，接着，用螯合树脂吸附催化剂金属钴以及锰，再通过逆浸透膜系统，除去溶解有机物，在制造工序内再循环。
专利文献1：日本专利特开平5-15788号公报
专利文献2：日本专利特开2004-321889号公报
专利文献3：日本专利特开2006-312166号公报
专利文献4：日本专利特表2003-507156号公报
发明内容
然而，上述专利文献4所公开的方法，其现状是早期吸附能力就下降，螯合树脂的寿命不够等，从技术以及经济的观点都还未达到在工业上实用化的程度。
根据上述所示的技术，重金属化合物的回收率相比以前得到了一定程度的改善，但还未达到工业上使用的足够的水平。尤其，对于制造对苯二甲酸这样的大规模的制造成套设备，希望在环境保护上有更进一步的对策。
残留有重金属化合物排出至制造工序外的部分有从专利文献1中的残留浓缩物中固液分离出来的固体部分或者生成碳酸盐后固液分离得到的滤液等。甚至在高纯度对苯二甲酸浆固液分离后的滤液中也残留了重金属化合物。通常，固体部分实施焚烧处理或掩埋处理等，但滤液通常经生物处理后当作排水排出。这样的对苯二甲酸制造工序产生的滤液的重金属化合物虽然浓度低，但是目前还没有有效地回收以低浓度含有的重金属化合物的方法。因此，含有低浓度的重金属化合物的排水大多数在生物处理后排放到河流等，有效的重金属化合物的回收方法还未确立。
实际状况是这些排放到制造工序外的重金属化合物量的总计达到了总使用量的5～10％。排水的重金属排放规则也越来越严格，从排水中有效地回收重金属，不仅在经济上，而且对于环境也是极其重要的要素。根据上述观点，应该极力抑制重金属化合物向外部放出，但还没有充分满足上述要求的排水的处理方法。
本发明鉴于上述问题点，目的在于提供一种排水的处理方法，可以从来自芳香族羧酸制造工序的含有重金属化合物的排水中有效地回收该重金属化合物。
本发明人等鉴于上述实际情况，进行了方方面面的研究，结果发现，在使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中时，通过使用特定形状的螯合树脂，可以有效地回收重金属化合物，从而完成了以下第1本发明。
又，本发明人等鉴于上述实际情况，进行了方方面面的研究，结果发现，在使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中时，通过使用显示特定的Cu吸附容量下降率的螯合树脂，可以有效地回收重金属化合物，从而完成了以下第2本发明。
又，本发明人等鉴于上述实际情况，进行了方方面面的研究，结果发现，在使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中后，再生该树脂得到含有重金属化合物的再生液时，通过在特定条件下使排水与螯合树脂接触，再在特定条件下使与排水接触后的螯合树脂再生，可以有效地回收重金属化合物，从而完成了以下第3本发明。
也就是，第1本发明是一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂是均一系数为1.4以下的颗粒。本发明中的均一系数的测定方法在后面详述。
又，第2本发明是一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂的Cu吸附容量下降率在11％/月以下。
又，在第1本发明以及第2本发明的排水的处理方法中，与所述螯合树脂接触的排水的pH优选在5.1以上5.9以下。排水的pH超过上述范围时，有时重金属化合物析出，沉淀在螯合树脂表面，而不能回收。另一方面，排水的pH不到上述范围时，有时排水中含有的对苯二甲酸或对甲苯甲酸等有机物沉积，或者重金属回收率下降。
又，在第1本发明以及第2本发明的排水的处理方法中，与所述螯合树脂接触的排水的流速优选在5m/hr以上14m/hr以下。排水的流速超过上述范围时，由于偏流或沟流的影响，存在不能用螯合树脂有效地吸附排水中含有的重金属化合物的倾向，排水的流速不到上述范围时，需要扩大收纳螯合树脂的容器，因此经济上不利。
第3本发明是一种排水的处理方法，其包含：使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触而将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中的工序、以及使该螯合树脂再生而得到含有重金属化合物的再生液的工序，其特征在于，与该螯合树脂接触的排水的pH为5.1以上5.9以下，与该螯合树脂接触的排水的流速为5m/hr以上14m/hr以下，并且，使用7.1质量％以上19质量％以下的溴化氢水使该螯合树脂再生。
又，在第3本发明的排水的处理方法中，优选螯合树脂是均一系数为1.4以下的颗粒。均一系数超过上述范围，用固定床流动方式吸附以及再生该排水时，有时容易发生树脂层内的压力损失，成为后述的劣化率恶化的原因之一。
又，在第1、第2以及第3本发明的排水的处理方法中，优选与所述螯合树脂接触的排水的温度在51℃以上59℃以下。排水的温度不到上述范围时，排水中含有对苯二甲酸时，存在容易析出的倾向，并且重金属回收率下降。另一方面，排水的温度超过上述范围时，存在螯合树脂容易劣化的倾向。
又，在第1、第2以及第3本发明的排水的处理方法中，优选所述螯合树脂的Cu吸附容量在0.5mmol/mL以上。对本发明中使用的螯合树脂的Cu吸附容量的上限没有限定，排水处理前的螯合能越大越好。Cu吸附容量的测定方法在后面详述。
又，第3本发明的排水的处理方法是使所述再生液在该芳香族羧酸制造工序中的氧化反应体系中进行再循环。
又，第4本发明是一种排水的处理装置，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂是均一系数为1.4以下的颗粒。
发明效果
根据第1、第2以及第4本发明，可以高效地回收来自芳香族羧酸制造工序的排水中含有的钴、锰等重金属化合物。均一系数超过规定范围时，用固定床流动方式吸附该排水时，容易引起树脂层内的压力损失。
根据第3本发明，可以高效地回收来自芳香族羧酸制造工序的排水中含有的钴、锰等重金属化合物，进行再利用。
由于根据本发明可以得到如上效果，所以可将排放到制造工序外的上述金属成分相对于上述金属成分的全部使用量限制在最小限，可以提供一种唯一的对环境温和的芳香族羧酸制造法。并且，回收、再利用重金属化合物所得到的经济效应也大。一般，石油化学系的成套设备大多数都是不同的化学成套设备集中在一个区域或者工业地区。因此，排出的工业排水种类也是各种各样，但是根据情况，也有使排出上述的重金属化合物的不同化学成套设备的成套设备排水合流，排放到外部的情况。本发明的排水处理方法如上所述，如果是含有来自以对苯二甲酸为代表的芳香族羧酸制造工序的排水的排水，即使存在其他不同的化学成套设备的排水，也可以高效地回收·再利用该排水中含有的钴、锰等重金属化合物，其效果不仅在经济上，对环境也是极好的。
附图说明
图1是概略显示本发明涉及的高纯度对苯二甲酸制造工序的一例的工艺流程图。
图2是本发明涉及的高纯度对苯二甲酸制造工序制造流程例。
图3是本发明涉及的重金属化合物回收工序流程例。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。本发明并不限定于以下实施方式，在要求保护的范围内，可以进行各种变形进行实施。
<芳香族羧酸的制造方法>
以下，对芳香族羧酸的制造工序(方法)进行说明。制造芳香族羧酸的原料没有限定，通常使用具有烷基的芳香族化合物。构成芳香族化合物的芳香环可以是单环，也可以是多环。
上述烷基可以举例有例如甲基、乙基、正丙基以及异丙基等。
具有烷基的芳香族化合物的具体例举例有例如二烷基苯类以及三烷基苯类、二烷基苯类及三烷基苯类、二烷基萘类及三烷基萘类以及二烷基联苯类及三烷基联苯类。优选间二异丙基苯、对二异丙基苯、对二异丙基苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯类、2，6-或者2，7-二甲基萘、2，6-二异丙基萘、4，4’-二甲基联苯等。其中，由于反应性高而优选的举例有具有2～4个甲基、乙基、正丙基以及异丙基等碳原子数为1～4的烷基的烷基苯类、烷基萘类以及烷基联苯类等。
具有烷基的芳香族化合物可以部分氧化。它是这样的化合物，虽然具有上述烷基的芳香族化合物中的烷基被氧化，氧化成醛基、酰基、羧基或者羟烷基等，但没氧化到目的芳香族羧酸这样的程度。具体举例有例如3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、3-甲酰基安息香酸、4-甲酰基安息香酸以及2-甲基-6-甲酰基萘类等。
这些原料可以单独使用或者2种以上并用。
综上所述，原料优选二甲苯类(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)，尤其优选对二甲苯。原料使用对二甲苯时，作为具有部分氧化的烷基的芳香族化合物，举例有例如4-羧基苯甲醛(4CBA)、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸等，作为芳香族羧酸，能够得到对苯二甲酸。
通常，在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，使用氧化催化剂重金属化合物以及根据需要添加的溴化合物，在分子态氧的存在下，在高温高压下，对这些原料进行液相氧化，能够得到芳香族羧酸类。得到的芳香族羧酸根据品质目标，经过精制、分离工序，成为产品。
适用本发明的芳香族羧酸的种类没有特别的限制，举例有例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸(苯三羧酸)、2，6-或者2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等。其中，本发明优选应用于苯二甲酸类(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)的制造，尤其优选应用于对苯二甲酸的制造。
<高纯度对苯二甲酸的制造方法>
本发明涉及的代表性芳香族羧酸举例有高纯度对苯二甲酸。以下，对以对二甲苯为原料得到高纯度对苯二甲酸的制造方法进行说明，制造其他的芳香族羧酸时也可以适当地变化，同样制造。高纯度对苯二甲酸的制造方法具体由下述工序构成。
图1是概略显示本发明涉及的高纯度对苯二甲酸制造工序的一例的工艺流程图。如图1所示，高纯度对苯二甲酸的制造方法具备下述所示的11个工序。
(S1)氧化工序：在含水醋酸中，在催化剂的存在下，氧化对二甲苯，根据需要，通过晶析，得到粗对苯二甲酸浆11’的工序。
(S2)第一固液分离工序：将上述粗对苯二甲酸浆11’固液分离，将得到的对苯二甲酸渣清洗、干燥，得到分离母液·清洗液17’和粗对苯二甲酸12’的工序。
(S3)加氢工序：将上述粗对苯二甲酸12’溶解在水中，添加氢，得到加氢处理液13’的工序。
(S4)晶析工序：使上述加氢处理液13’晶析，得到高纯度对苯二甲酸浆14’的工序。
(S5)第二固液分离工序：使上述高纯度对苯二甲酸浆14’固液分离，进行清洗，得到高纯度对苯二甲酸渣14”和高纯度对苯二甲酸分离母液等19’的工序。
(S6)干燥工序：干燥上述高纯度对苯二甲酸渣14”，得到高纯度对苯二甲酸15’以及干燥冷凝液15”的工序。
(S7)有机化合物回收工序：从上述工序S5以及工序S6排出的高纯度对苯二甲酸分离母液等19’以及干燥冷凝液15”的全部或一部分回收有机化合物(对甲苯甲酸等有机物27′)的工序。
(S8)再循环工序：将上述工序S2得到的分离母液·清洗液17’的一部分或者全部再循环进入工序S1的工序。
(S9)一次回收工序：从在上述工序S8中没有进入再循环的分离母液·清洗液17’回收醋酸22’，接着回收含有催化剂金属成分的催化剂再生一次回收液25’的工序。
(S10)二次回收工序：从上述工序S7以及S9产生的排水26’、28’回收含有残留重金属化合物的催化剂二次回收液29’，再利用的工序。
(S11)生物处理工序：对上述工序S1～S10排出的排水的全部或者一部分进行生物处理的工序。
根据图2，对这些工序进行更详细的说明。图2是本发明涉及的高纯度对苯二甲酸制造工序制造流程例。
1.氧化工序(S1)
工序S1是在含水醋酸中，氧化对二甲苯，得到粗对苯二甲酸浆的氧化反应工序。即，首先，混合对二甲苯1’以及由醋酸等构成的溶剂3’，送到氧化反应装置11，在溶剂3’中，在由重金属以及溴化合物构成的催化剂31′的存在下，采用分子态氧2′，氧化对二甲苯1′。由此生成粗对苯二甲酸浆11′，送到工序S2。该工序生成的氧化排气清洗水(排水)16′由后述的工序S11处理。
氧化对二甲苯1′时使用的催化剂只要是具有将具有烷基的芳香族化合物氧化，转化成芳香族羧酸的能力即可，没有特别的限制，但通常使用重金属化合物。重金属化合物中的重金属可以举例有例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪、铈等。它们可以单独使用或者组合使用，优选使用钴和锰的组合。这样的重金属化合物举例有例如醋酸盐、硝酸盐、乙酰醋酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、溴化物等，优选醋酸盐、溴化物。
根据需要，催化剂中可以含有催化剂助剂，催化剂助剂通常使用溴化合物。溴化合物可以举例有例如分子态溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴、溴化锰等无机溴化合物、溴甲烷、二溴甲烷、溴仿、苄基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷等有机溴化合物等。这些溴化合物也可以单独使用，或者2种以上组合使用。
即，本发明中，氧化对二甲苯1′时使用的催化剂特别优选钴化合物、锰化合物以及溴化合物的组合，其中，更优选醋酸钴、醋酸锰以及溴化氢的组合。
在本发明中，由上述重金属化合物和溴化合物的组合构成的催化剂中，相对于重金属1摩尔，溴原子优选在0.05摩尔以上10摩尔以下，更优选0.1摩尔以上5摩尔以下。
这样的催化剂相对于反应溶剂，优选在10质量ppm以上10000质量ppm以下的范围使用，更优选100质量ppm以上5000质量ppm以下，更优选200质量ppm以上3000质量ppm以下的范围。催化剂量在上述下限值以上，反应速度有提高的倾向，在上述上限值以下，有能够削减成本的倾向。
氧化反应装置11中的对二甲苯1′的氧化反应温度优选在140℃以上230℃以下，更优选150℃以上210℃以下，进一步优选170℃以上200℃以下。反应温度不到上述范围(的下限)，反应速度有下降的倾向，超过上述范围(的上限)，有醋酸溶剂燃烧带来的损失量增大的倾向。反应压力必须是至少在反应温度下能够保持混合物为液相的压力以上，必须是超过常压的压力。具体优选0.2MPa以上6MPa以下(绝对压)，更优选0.4MPa以上3MPa以下(绝对压)。
氧化反应装置11通常使用搅拌槽、气泡塔等。氧化反应装置11使用气泡塔时的反应温度比使用搅拌槽时的稍低，优选140℃以上180℃以下，更优选150℃以上170℃以下。
2.第一固液分离工序(S2)
工序S2是在固液分离·清洗·干燥装置12中，将粗对苯二甲酸浆11’固液分离，清洗得到的对苯二甲酸渣，进行干燥，得到分离母液·清洗液17’和粗对苯二甲酸12’的工序。
固液分离的方法有在维持高温、高压的状态下装入固液分离机的方法。因为粗对苯二甲酸浆11′处于加压状态，降低压力，则溶解的粗对苯二甲酸析出。因此，也有将粗对苯二甲酸浆11′送到晶析槽(未图示)，进行放压冷却，使溶解的粗对苯二甲酸析出后，装入固液分离机的方法。另外，上述放压冷却是指通过将对象液放压(降压)到低于其压力的压力条件，进行膨胀以及溶剂成分的气化，使之冷却。
通过将这样得到的粗对苯二甲酸渣清洗、干燥，能够得到粗对苯二甲酸12′。清洗液通常使用醋酸，例如，可以使用后述的工序S9回收的醋酸22’，也可以使用新的醋酸。
得到的粗对苯二甲酸12′中含有杂质即氧化中间体4-羧基苯甲醛(以下，有时称作4CBA)等。为了除去它们，将粗对苯二甲酸12′送到工序S3。
3.加氢工序(S3)
工序S3是在加氢反应装置13中，将上述粗对苯二甲酸12′溶解在水中，添加氢4′，进行还原处理的加氢工序。即，该工序是将杂质4CBA还原成对甲苯甲酸的工序。对甲苯甲酸的水溶性比对苯二甲酸的高，所以，在后述的工序S5，可以从加氢处理液13′中分离出来。这样，将该对甲苯甲酸返回到上述工序S1，用作对苯二甲酸原料。将加氢处理液13′送到接下来的工序S4。
4.晶析工序(S4)
工序S4是在晶析装置14中，使加氢处理液13′晶析而得到高纯度对苯二甲酸浆14′的工序。晶析方法举例有蒸发除去溶剂即水以及冷却的方法或放压冷却的方法等。在该工序中，如上所述，对甲苯甲酸的水溶性高，其大部分溶解在溶剂中，所以在下一工序S5中，能够分离对甲苯甲酸和对苯二甲酸。将高纯度对苯二甲酸浆14′送到下一工序S5，至于在该工序产生的晶析时产生的冷凝水(排水)18’，在后述的工序S11中处理。
5.第二固液分离工序(S5)
工序S5是在固液分离·清洗装置15a中，将高纯度对苯二甲酸浆14′固液分离，清洗，分离成高纯度对苯二甲酸渣和分离母液以及清洗液(高纯度对苯二甲酸分离母液等19′)的工序。分离机可以采用过滤机、离心分离机等公知仪器。
6.干燥工序(S6)
工序S6是在干燥装置15b中干燥高纯度对苯二甲酸渣而得到高纯度对苯二甲酸15’以及干燥冷凝液15”的工序。干燥装置使用放压蒸发的干燥机、通常的流动干燥机等。通过放压蒸发，由气相部分冷凝而成的干燥冷凝液15”中含有与高纯度对苯二甲酸分离母液19′相同的成分。
7.有机化合物回收工序(S7)
工序S7是从工序S5排出的高纯度对苯二甲酸分离母液等19′以及工序S6排出的干燥冷凝液15”的全部或者一部分中回收有机化合物的工序。因为高纯度对苯二甲酸分离母液等19′以及工序S6排出的干燥冷凝液15”中含有对甲苯甲酸等杂质、催化剂、对苯二甲酸等，所以在对甲苯甲酸等回收装置19中，进行冷却，使对甲苯甲酸、对苯二甲酸等析出，进行回收，将对甲苯甲酸等有机物27′送回到工序S1。由于分离的对甲苯甲酸等分离母液28′中残留有重金属化合物等，因此将其送到后述的工序S10，回收重金属化合物等，供再利用。
8.再循环工序(S8)
工序S8是将工序S2中得到的分离母液·清洗液17′的一部分或者全部再循环到工序S1的工序。至于分离母液·清洗液17′中的分离母液，优选在维持超过常压的压力下，分流为再循环母液和清除母液。进一步优选压力实质上维持在工序S2的操作压力。再循环母液和清除母液的分流比例根据制造工序可以任意调节，但通常，分离母液的再循环率{再循环母液质量×100/(再循环母液质量+清除母液质量)}的下限值优选50％以上，更优选60％以上，进一步优选70％以上。通过将再循环率设定在上述范围，分离母液内的有价成分得以再利用，此外，排液处理工序的负荷减少，废弃物量也降低，因而理想。也可以使分离母液的全部进入再循环，但再循环率的上限值优选90％以下，更优选80％以下。通过将再循环率设定在上述范围，可以抑制杂质蓄积在系统内，关系到产品对苯二甲酸的质量提高。
分离母液·清洗液17′中的清洗液未必非要进入再循环，但优选进行再循环。清洗液的再循环率{再循环清洗液质量×100/(再循环清洗液质量+清除清洗液质量)}通常为60％以上，更优选75％以上、100％以下范围。通过使清洗液进入再循环，能够再利用清洗液中有价成分，此外，排液处理工序的负荷减少，废弃物量也降低，因而理想。
9.一次回收工序(S9)
工序S9是从工序S2中得到的分离母液·清洗液17′中的未进入工序S8进行再循环的分离母液(清除母液)以及清洗液(清除清洗液)中回收醋酸22′，接着从中回收催化剂金属成分等有价成分的工序。具体来说，采用溶剂蒸发装置16使分离母液·清洗液17′蒸发，而得到蒸发溶剂20’，用脱水蒸留装置17使该溶剂20’脱水，回收分离母液·清洗液17′中含量最多的醋酸22′。此时在脱水蒸留装置17中产生的脱水塔底液(排水)23′通过后述的工序S11来处理。接着，在催化剂回收·再生装置18中，往溶剂蒸发装置16中产生的浓缩残留物21′中添加水，再浆化，利用过滤机将其分成固体部分和分离母液。在为了使固体部分中的附着母液最小化而实施了有效的清洗后，在焚烧装置22中对过滤残渣24′与工序S11中产生的活性污泥32′一起进行焚烧处理。这里所产生的滤液作为催化剂再生工序排水26’由后述工序S10进行处理。
接着，将通过上述再浆化后过滤得到的分离母液以及清洗液用苛性钠水溶液进行中和后，使其与苏打水溶液5′反应，生成碳酸钴盐以及碳酸锰盐，对含有碳酸盐的浆进行固液分离，与碳酸盐渣分离后，添加水，再浆化，然后，与醋酸反应，生成醋酸钴以及醋酸锰。将其作为催化剂再生一次回收液25′。在催化剂液混合槽21中将催化剂再生一次回收液25′与后述的催化剂二次回收液29′混合，补充在制造工序中损失的催化剂量的补充催化剂6′，作成催化剂31′，返回到工序S1。
10.二次回收工序(S10)
工序S10是在催化剂回收·精制装置20中，从工序S7产生的对甲苯甲酸等分离母液28′以及/或者工序S9产生的催化剂再生工序排水26’(以下，有时总称为处理排水)中得到含有残留重金属化合物的催化剂二次回收液29’的工序。即工序S10是将处理排水中残存的来自催化剂的钴或锰等重金属成分回收的工序。具体来说，使上述工序S7的排水28′以及/或者工序S9的排水26’通过吸附工序，使用螯合树脂吸附重金属化合物，吸附后，用溴化氢水溶液进行解吸·再生。
本发明中得到的该处理排水中即使含有选自对苯二甲酸或副生的杂质对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、安息香酸、间苯二甲酸、2，6-二羧基芴酮中的一种以上也无妨。
以下，对本发明的特征工序S10进一步详细地说明。本发明使用的螯合树脂，通过导入与金属容易螯合键合的螯合生成基(以下，称为螯合基)，来代替离子交换树脂的离子交换基，能够选择性地吸附特定金属。螯合基与通常的螯合剂一样，含有由2个以上同种或者异种供电子元素N、S、O、P等元素的组合，举例有例如N-O系、S-N系、N-N系、O-O系等种类。使这些螯合基与三维高分子基体键合的话，可得到对螯合基特有的特定金属具有选择性的螯合树脂。除去重金属类也可用阳离子交换树脂，但排水中存在大量的碱金属、碱土类金属等无需除去的金属，同时导致吸附、浪费再生剂，所以需要使用螯合树脂。螯合基只要具有金属选择性就没有特别的限定，但举例有例如亚氨基二醋酸基、聚胺基、硫脲基、氨基瞵酸基、聚丙烯酸基、N-甲基葡糖胺基等，其中更优选亚氨基二醋酸基。
优选预先用碱金属将这些螯合基的全部或者部分离子化后使用。这时使用的碱金属举例有锂、钾、钠等，其中，钠是最普通的，也很优选。
用钠将上述这样的螯合树脂离子化时，优选使用苛性钠水溶液，采用填充有官能团末端基为氢形的螯合树脂的固定床流通方式进行。此时使用的苛性钠采用在水溶液中含量优选0.5质量％以上20质量％以下，更优选1质量％以上10质量％以下。采用固定床流通方式进行离子化时的线速度优选1m/hr以上20m/hr以下，更优选2m/hr以上15m/hr以下。关于用固定床的离子化方式，相比于下流式，更优选上流式，优选此时的螯合树脂在苛性钠水溶液中浸渍2小时以上的条件。离子化时的温度优选采用10℃以上80℃以下，更优选常温附近(15℃以上40℃以下)。在本发明中，纳入时螯合树脂的官能团的全部或者一部分已被上述碱金属离子化时，不一定非要进行上述操作。
使本发明使用的螯合基键合的树脂基体有交联聚苯乙烯、苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、交联聚丙烯酸等，特别优选交联聚苯乙烯或苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。
构成螯合树脂的基体的超级结构一般分为凝胶型、多孔型、以及超多孔型，本发明使用任何一种都可以，但其中优选多孔型或超多孔型，最优选多孔型。
(均一系数)
本发明是使处理排水与特定形状的螯合树脂接触，将该处理排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂的排水处理方法。也就是，在第1以及第4本发明中，表示螯合树脂的粒径均一性的均一系数在1.4以下，优选1.2以下，更优选1.1以下，特别优选1.05以下。均一系数超过上述范围时，用固定床流动方式将处理排水吸附以及再生时，容易发生树脂层内的压力损失，成为后述的劣化率恶化的原因之一。
在这里，均一系数可以通过以下方法测定。首先，量取试样(经水膨润的螯合树脂)约3g，通过往其中混合二氧化硅微粒约0.06g，除去试样表面附着的水分。将其投到设置有JIS标准筛(网眼为1180μm、850μm、710μm、600μm、425μm、355μm)的成套声波振动式自动筛选粒度分布测定器(セイシン企業制、ロボットシフタ一RPS-85)的上部。另外，为了只除去二氧化硅微粒(白炭黑)，筛的最下部使用网眼为106μm的筛子。该粒度分布测定器运转条件是LEVEL(强度)7～9、TIME(时间)5分钟、INTERVAL(间隔)1秒。自动测定被筛选的各筛上的试样的质量。由得到的值根据以下的式子计算各粒径的容积比率。另外，白炭黑通过了网眼为106μm的筛子，所以上述计算内不包括它。
V(g)＝a+b+c+d+e+f+g(a～g表示各筛上的试样质量)
a’(％)＝a/V×100    a’：粒径1180μm以上的容积比率
b’(％)＝b/V×100    b’：粒径850μm以上、不到1180μm的容积比率
c’(％)＝c/V×100    c’：粒径710μm以上、不到850μm的容积比率
d’(％)＝d/V×100    d’：粒径600μm以上、不到710μm的容积比率
e’(％)＝e/V×100    e’：粒径425μm以上、不到600μm的容积比率
f’(％)＝f/V×100    f’：粒径355μm以上、不到425μm的容积比率
g’(％)＝g/V×100    b’：粒径不到355μm的容积比率
根据该a′～g′值，在对数概率坐标上，将横轴设为各筛的残留分的累计(％)、将纵轴设为筛的网眼直径(μm)，画曲线。例如，纵轴425μm的点是粒径425μm以上的累计，因此在横轴上取a’～e’的合计值。根据该曲线结果，按照残留分由少到多的顺序(横轴较低的值到高的顺序)取3点，尽量接近这些点，画一条直线(根据需要使用最小二乘法等)。根据这条直线，求出残留分的累计(横轴)为90％时的网眼直径(μm)以及40％时的网眼直径，根据下面的式子求出均一系数。
[数1]
Figure BPA00001306603400131
(平均粒径)
本发明中使用的螯合树脂的平均粒径优选0.2mm以上，更优选0.4mm以上，进一步优选0.5mm以上，优选2mm以下，更优选1mm以下，进一步优选0.7mm以下，特别优选0.65mm以下。螯合树脂的平均粒径不到上述范围时，螯合树脂塔的下部有小粒径的颗粒堆积的倾向，有时螯合树脂塔发生闭塞，或者由于过密的填充导致吸附效率下降。甚至，有时从螯合树脂塔上部流出螯合树脂，或者过滤器发生闭塞等，难以稳定地进行吸附操作。螯合树脂的平均粒径超过上述范围时，有时螯合树脂塔内的流动变得不稳定·不均一，吸附效率下降。
本发明中，平均粒径的测定进行的操作与上述均一系数的测定相同，使用相当于残留分的累计为50％的网眼直径(μm)。
(Cu吸附容量)
本发明中使用的螯合树脂的排水处理前的螯合能大些较理想，使用开始时的Cu吸附容量优选0.5mmol/mL以上，更优选0.7mmol/mL以上。Cu吸附容量的上限不限定，通常为2mmol/mL以下。将Cu吸附容量作为使用了被吸附金属Cu的总交换容量，用下述方法进行测定。
正确地量取试样螯合树脂约6g。接着，将其倒入1L带塞的三角烧瓶中，使用全容吸移管往里添加0.05M-CuCl2200mL。将装有试样和0.05M-CuCl2的三角烧瓶在30±2℃的恒温振荡器中振荡6小时。振荡后，使用全容吸移管，取10mL上清液到300mL锥形烧杯中。
接着，往里加入蒸馏水90mL、后述的缓冲液1mL以及后述指示剂适量，用0.01M-EDTA溶液进行滴定(amL)。作为空白试验，除了使用10mL0.05M-CuCl2代替上述上清液10mL之外，其他同样地进行滴定(bmL)。
缓冲液：将在100mL水中溶解有冰醋酸5.8mL的溶液和100mL水中溶解有醋酸钠13.6g的溶液全部混合，作成缓冲液。
指示剂：将PAN(1-吡啶基偶氮-2-萘酚)0.1g溶解在甲醇100mL中得到的溶液。
交换容量由以下的式子算出。
[数2]
Figure BPA00001306603400141
F：0.01M-EDTA的滴定度
第2本发明是在后述的排水的吸附、再生条件下，螯合树脂的Cu吸附容量下降率在11％/月以下。该Cu吸附容量下降率优选10％/月以下，更优选7％/月以下，进一步优选6％/月以下。Cu吸附容量下降率的下限没有限定，通常在0.3％/月以上。优选选择使用Cu吸附容量下降率在上述范围的螯合树脂。Cu吸附容量下降率超过上述范围时，有重金属的吸附以及再生处理需要非常多的劳动力的倾向，处理能力下降，生产成本变高，在工业上不利。
本发明中使用的螯合树脂的Cu吸附容量下降率的测定方法如下。
使用的螯合树脂塔是大致圆筒形状的固定床流通反应器(化学工学便覧·改定第四版，丸善株式会社、1978年10月24日出版、901页的图11·67记载的固定床式)，填充有螯合树脂的部分的内径与高之比为1.0∶0.7，在静置状态下，填充螯合树脂颗粒到高度的50％部分。也就是，上部的50％充满液体，由于液体的流动，螯合树脂粒子可向该上部流动。填充有螯合树脂的部分的溶剂为1m3以上。
(1)吸附操作：采用线速度＝0.15±0.02m/min、滞留时间13±2.0min的上流式，使设定为pH5.5±0.2、温度55℃±2℃的Co浓度为5.0±0.5质量ppm的水溶液(溶解醋酸Co·四水盐制备得到)通过填充有钠型螯合树脂的螯合树脂塔。将螯合树脂塔出口的Co浓度变成1.0质量ppm以上的时刻视作吸附转效区域，结束吸附操作。另外，Co浓度的测定决定采用JIS K 0102 60(60.3：ICP发射分光分析法)。
(2)再生操作：在室温下、线速度0.083±0.008m/min的条件下，将作为再生剂的10±1质量％的溴化氢水通过到达吸附转效区域的树脂塔，将吸附操作所吸附的Co解吸了55±2％以上的时刻视作解吸结束。接着，使用容积至少与螯合树脂塔相同的纯水，以0.15±0.02m/min的线速度，进行通液清洗。
利用纯水进行通液清洗后，接着使用5.0±0.5质量％苛性钠水溶液，在35±2℃、线速度0.083±0.008m/min的条件下，采用上流式，通液1小时以上，将螯合树脂由H(氢)形转化成Na形。通过这个操作，90％以上转化成Na形，因此接下来，连续进入(1)的吸附操作。
反复进行上述吸附操作、再生操作6个月之后，根据以下的计算，算出Cu吸附容量下降率。
Cu吸附容量下降率〔％/月〕＝(a-b)/(a×6)
a：试验前的螯合树脂的Cu吸附容量〔mmol/mL〕
b：试验6个月后的螯合树脂的Cu吸附容量〔mmol/mL〕
本发明中使用的螯合树脂优选在浸渍于水中的状态下具有弹性。
作为具有以上特性的合适的螯合树脂的具体例举例有例如Sybron Chemicals Inc.A LANXESS COMPANY社出售的Lewatit(R)MonoPlus TP 207，但并不仅限于此。
将螯合树脂的Cu吸附容量下降率控制在上述范围内的方法，除了如上所述选择使用螯合树脂之外，也可以通过将螯合树脂填充到螯合树脂塔的填充方法或者优化螯合树脂塔的结构来达到。具体来说，优选设计成这样，就是使处理排水通过填充有螯合树脂的区域时，处理排水均一地流过螯合树脂颗粒间的间隙。换言之，优选设计成处理排水不流经滞留地方或者处理排水只是不流经特定的区域。优选在填充有螯合树脂的区域设置有筛网、冲孔金属、过滤器等隔板，设计成粒径小的螯合树脂颗粒不会与处理排水一起散逸。另外，使用具有本发明规定的特定的均一系数的螯合树脂时，可以抑制由于粒径小的螯合树脂颗粒的散逸导致的性能下降。并且，在螯合树脂塔内，通常在排水中的下部具有螯合树脂层，上部是只有排水的层。因此，螯合树脂颗粒可以在上部排水层中浮游、对流，但通过优化该上部的排水层的液量或者上部层与螯合树脂层的量的平衡，也可以提高Cu吸附容量低下率。
第3本发明是使处理排水与螯合树脂接触，将该处理排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，然后，使该螯合树脂再生，得到含有重金属化合物的再生液时，在特定的条件下使排水与螯合树脂接触，再在特定的条件下，使排水和接触后的螯合树脂再生的排水的处理方法。
接下来，根据图3，对使用螯合树脂吸附含有钴、锰等重金属化合物的吸附排水的方法以及条件进行説明。图3是显示本发明涉及的重金属化合物回收工序流程例的图。
利用pH调整槽101，将工序S7产生的对甲苯甲酸等分离母液28′以及工序S9产生的催化剂再生工序排水26’混合，调整pH，首先通过上述填充有螯合树脂的螯合树脂塔102或103中的任何一个。螯合树脂塔102以及103通常是固定床，通液采用流通方式。通过螯合树脂塔102或者103中的任一个的透过液经由排水罐104送往工序S11。螯合树脂塔102到达吸附转效区域时，将处理排水的通液切换到螯合树脂塔103，透过液同上送往排水罐104。图3中的粗实线表示处理的排水的流向。
通过螯合树脂塔102或者103的处理排水的pH经pH调整槽101调整，处理排水的pH优选5.1以上，更优选5.2以上，进一步优选5.3以上，优选5.9以下、更优选5.8以下，进一步优选5.7以下。处理排水的pH超过上述范围时，重金属化合物析出，沉淀在螯合树脂表面而不能回收。处理排水的pH不到上述范围时，或者处理排水中所含的对苯二甲酸或对甲苯甲酸等有机物沉积，或者重金属回收率下降。
通过螯合树脂塔102或者103的处理排水的温度优选51℃以上，更优选53℃以上、进一步优选55℃以上，优选59℃以下，更优选57℃以下。处理排水的温度不到上述范围时，排水中含有对苯二甲酸时，有容易析出该对苯二甲酸的倾向，并且重金属回收率下降。处理排水的温度超过上述范围时，螯合树脂有容易劣化的倾向。
通过螯合树脂塔102或者103的处理排水的通液速度的线速度优选5m/hr以上，更优选7m/hr以上，优选14m/hr以下，更优选10m/hr以下。流速超过上述范围时，螯合树脂塔102或者103内部容易发生偏流或沟流，存在不能有效地吸附的倾向，流速不到上述范围时，需要扩大螯合树脂塔102或者103，因此经济上不利。
吸附重金属化合物的方式有间歇方式以及连续方式，通常是连续方式，优选采用连续方式的固定床流通方式进行。至少并列设置2基以上的处理槽，采用同时通液方式或者切换方式进行。处理槽的材质通常使用内衬FRP的碳钢等。
上述吸附条件下的钴以及锰的吸附率相对于流入时的金属含量优选在80％以上，进一步优选90％以上。
吸附工序结束，切换到另一个螯合树脂塔102或者103之后，接着用水上下方向清洗吸附结束的螯合树脂塔102或者103，洗出吸附或者沉淀的金属类或有机化合物。此时的温度、压力采用与上述重金属吸附条件大致相同的条件。
接下来，对螯合树脂塔102或者103的解吸·再生方法以及条件进行说明。
吸附的重金属化合物的再生剂使用溴化氢水溶液。通常，螯合树脂的再生使用硫酸、盐酸等，但本发明，由于氧化反应催化剂使用钴、锰以及溴化合物的关系，所以最优选使用溴化氢。
本发明中使用的溴化氢水的浓度在7.1质量％以上，优选7.5质量％以上，更优选8质量％以上，在19质量％以下，优选15质量％以下，更优选12质量％以下。本发明发现，重金属化合物的回收量依赖于溴化氢水浓度，并且存在最佳浓度。溴化氢水的浓度不到上述范围或超过上述范围时，不能良好地回收重金属化合物。
优选溴化氢水7′在螯合树脂塔102或者103中的通液速度的线流速在1m/hr以上10m/hr以下的范围。在该范围内，没有发现对回收量有影响。通液时的溴化氢水的温度优选在常温附近(15℃以上40℃以下)的范围。利用溴化氢水的重金属化合物的解吸率在90％以上，更优选95％以上，进一步优选几乎接近100％。
图3中，溴化氢水7′贮存在再生剂罐106中，沿着虚线，通过吸附操作结束的螯合树脂塔102或者103(图3是102)，进行重金属化合物的解吸，接着，用水9′清洗，除去树脂中残留的金属等后，使贮存在苛性钠罐108或者苛性钠预备罐109的苛性钠水溶液8’通过再生操作结束的螯合树脂塔102或者103，进行用钠离子化的螯合树脂或者部分用钠离子化的螯合树脂的再生。
苛性钠水溶液8’的苛性钠浓度优选1质量％以上10质量％以下，更优选3质量％以上7质量％以下。
苛性钠水溶液8’在螯合树脂塔102或者103中的通液线流速优选采用1m/hr以上20m/hr以下，更优选2m/hr以上15m/hr以下。关于螯合树脂塔102或者103为固定床时的离子化方式，上流式比下流式优选，优选将此时的螯合树脂在苛性钠水溶液中浸渍2小时以上这样的条件。离子化时的温度优选采用10℃以上80℃以下，更优选常温附近(15℃以上40℃以下)。
将工序S10回收的重金属化合物与溴化氢一起贮存在催化剂二次回收液罐105，作为催化剂二次回收液29′，与图1的催化剂液混合槽21中的催化剂再生一次回收液25′混合，补充损失催化剂量，再循环到工序S1，进行再利用。
清洗中使用的催化剂二次回收工序排水30′经由排水罐104，送往生物处理装置23进行处理。
接近解吸操作的终点时，切换透过液的流路，贮存在解吸操作终末液罐107。贮存在解吸操作终末液罐107的液体在下次解吸时通过螯合树脂塔102或者103使用。
另外，螯合树脂塔并不仅限于2塔交替运转的情况，也可以2塔并列同时运转，甚至可以使用3塔以上，适当组合交替运转或并列运转。
11.生物处理工序(S11)
工序S11是在氧存在下，利用微生物群，对工序S1～S10排出的最终的排水的全部或者一部分进行生物处理的工序。通过生物处理装置23对这些最终的排水中的杂质进行分解处理。生物处理装置23通常由普通的沉降槽和曝气槽的组合构成。
工序S1～S10排出的排水16′、17′、18′、19′、23′、30′未必都是不经过任何处理就直接送往该生物处理工序进行处理，而是在对应于每个工序特有的排水组成，进行处理，有时也不送往生物处理工序，直接再循环使用。
生物处理后的处理排水33′通常排放入河流等公共水域。产生的剩余生物污泥32′用焚烧装置22进行焚烧处理，灰分34′作为工业废弃物销毁。
根据本发明的方法，可以将排到系统外的重金属化合物量抑制到少量，使其相对于工序S1中使用的总量为1％左右。因此，相对于以前的5～10％这样的排出量，可以达到大幅度的削减。
以上，对芳香族羧酸的代表例即高纯度对苯二甲酸的制造方法进行了说明，但是本发明也适用于如中纯度对苯二甲酸。
制造中纯度对苯二甲酸具有以下工序：不对氧化反应得到的粗对苯二甲酸浆加氢，而进一步在高温、高压下再氧化后，进行固液分离、清洗、干燥。再氧化后的分离母液、清洗液等的一部分再循环到反应工序，进行再使用，而剩余的分离母液、清洗液与高纯度对苯二甲酸一样，进行处理来回收有价成分，进行再利用。含有的重金属化合物也经同样的工序，可以回收再利用。
并且，本发明也可应用于具有与在氧化反应中使用重金属催化剂类似的制造工序的间苯二甲酸等其他芳香族羧酸的制造工序，在环境方面、经济方面的效果是显著的。
本发明的排水的处理方法不仅仅包括来自芳香族羧酸制造工序的排水，还包括来自其他化学成套设备的排水。用于其它的排水时，也可有效地回收重金属化合物，螯合树脂的再生、甚至再生液的循环使用也可毫无问题地实施。
本发明可提供一种不仅仅具有排水处理带来的经济效应，而且还实用且环保的技术，从环境对策的意义来说也是极其重要的，并且效果好。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不限于以下的实施例。
(实施例1)
在高纯度对苯二甲酸的制造设备(产量75吨/hr)中，向液相氧化反应器中连续地供应对二甲苯以及对二甲苯的约3倍质量的醋酸、作为催化剂的醋酸钴、醋酸锰、溴化氢，在温度185℃以上195℃以下、压力1.0MPa以上1.7MPa以下、反应时间(平均滞留时间)90分钟的条件下，进行氧化反应。催化剂使用量相对于溶剂，钴成分以及锰成分换算成金属分别为300质量ppm，溴成分为700ppm。利用分子态氧进行氧化反应的气体使用空气。此时，空气的氧含有率为21％，向反应器中供应压缩空气，使得反应器排出的气体中的氧浓度为3体积％以上7体积％以下。
接着，将得到的氧化浆连续地移送到低温氧化反应器中，在温度180℃以上195℃以下、压力0.9MPa以上1.7MPa以下、反应时间40分以上60分以下的条件下，进行补充氧化反应。作为用于进行氧化反应的气体，供应压缩空气(氧含有率21％)，使得排气中的氧浓度为3体积％以上7体积％以下。维持反应结束的粗对苯二甲酸浆的温度以及压力，直接利用筛筒式倾析器(スクリ一ンボゥルデカンタ一)进行固液分离后，用醋酸水溶液清洗粗对苯二甲酸渣。通过加压干燥机，将粗对苯二甲酸上附着的母液放压蒸发，干燥，移送到下一精制工序。
将粗对苯二甲酸浆的固液分离得到的分离母液中80％和全部的清洗液再循环到液相氧化反应器中。关于剩余的20％的分离母液，首先用蒸发器分2阶段使醋酸等低沸点成分蒸发，得到的醋酸脱水后，再用于反应工序。往蒸发器的浓缩物中添加水，再浆化后、用水平带式过滤器进行固液分离，清洗。固体部分作为废弃物，从分离液中回收催化剂成分，在反应工序中再利用。回收了催化剂成分的残留液(排水1)供应给后述的螯合树脂进行的排水处理。
在混合槽内将粗对苯二甲酸渣与水混合，接着，用蒸气和热媒油将其加热，加压到280℃以上300℃以下、7MPa以上10MPa以下，加压溶解后，将其与氢一起导入到固定床为钯-活性炭的氢化反应塔中，进行加氢反应。反应后的对苯二甲酸水溶液被连续地送往晶析槽，采用4段晶析工序，依次进行放压冷却、晶析后，在100℃下进行固液分离，将高纯度对苯二甲酸渣水洗、干燥。干燥机使用利用放压蒸发的加压干燥机以及流动层干燥机，得到产量为75吨/hr的高纯度对苯二甲酸渣。因为分离母液中含有对甲苯甲酸等氧化中间体，所以进一步冷却，使结晶析出，进行固液分离，回收固体部分，在液相氧化反应工序中再循环。与氧化中间体渣分离的母液(排水2)与上述排水1合并(以下称作原排水)，对其实施以下的排水的处理方法。
首先，通过pH调整槽101将上述原排水的pH调整到5.5，通过填充有表1所示的螯合树脂(Sybron Chemicals Inc.A LANXESS COMPANY社产、Lewatit(R)MonoPlus TP 207)的螯合树脂塔102以及103。另外，在理论量上，螯合树脂的离子的几乎全部都转换成钠型。原排水中除了含有重金属Co5ppm之外，还含有微量Mn、有机化合物对苯二甲酸、以及对甲苯甲酸，CODcr为4000ppm。另外，Co浓度的测定依据JIS K 0102 60(60.3：ICP发射分光分析法)，CODcr的测定依据JIS K 0102 20。
[表1]
螯合树脂塔102以及103都是大致圆筒形状的固定床流通反应器，填充有螯合树脂的部分的内径与高之为1.0∶0.7，静置状态下，螯合树脂的粒子填充到高度的50％部分。填充有螯合树脂的部分的溶剂在30m3以上。通液是流通方式，2基(102以及103)并列配置，交替进行。到达吸附转效区域的螯合树脂塔102或者103进行后述的再生、清洗、Na离子交换等操作。
将pH调整为5.5的原排水的温度控制在55℃，在流量67.5m3/hr、线速度8.9m/hr的条件下，通过螯合树脂塔102。将通液处理后的排水送往排水罐104贮存后，送往排水处理装置。
螯合树脂塔102出口的Co浓度为1ppm以上时，视作吸附转效区域，通过将通液切换到螯合树脂塔103，通液得以连续进行。
另外，通液后的排水中的Co浓度在运转初期为0.01～0.04ppm左右。之后，通液后的排水中的Co浓度缓缓上升，但如上所述，能够维持在不到1ppm。根据结果，排出系统外的排水中的Co浓度通常为5ppm，但通过进行本发明的处理，可以抑制在不到1ppm。另外，在本实施例中，将Co浓度为1ppm以上时设定为吸附转效区域，但是吸附转效区域只要是超过运转初期的Co浓度的值即可，可适当地设定，可以根据排水规则等适当地设定。
接着，为了在达到吸附转效区域的螯合树脂塔102中使吸附的Co或其他重金属类再生(解吸)，使用再生剂即10质量％的溴化氢水溶液，从再生剂罐106进行通液。此时的再生剂的温度是常温，通液速度为5m/hr。通过进行1小时以上的通液，脱离90％以上的Co。将再生的Co等重金属化合物与再生剂溴化氢水一起贮存在催化剂二次回收液罐105中，作为二次回收液29′，与图1的使用催化剂混合槽21的一次回收液25′混合，在氧化反应工序中再循环、再使用。
利用溴化氢水的再生操作结束后，用水9′通液清洗螯合树脂塔102，除去残留在树脂中的微量金属类，为了准备下一次的吸附，从苛性钠罐108以及预备罐109向利用再生液转换成氢形的螯合树脂塔102中通入5质量％的苛性钠水溶液。此时的通液是上流式，线速度为5m/hr，温度为35℃。
通过用螯合树脂塔102以及103交替进行以上的吸附、清洗、再生(解吸)、清洗、Na形交换的一连串反复操作，反复进行6个月的重金属化合物的回收、精制操作。
结果，本实施例使用的螯合树脂的Cu吸附容量从开始使用时的0.71mmol/cm3(新品树脂)下降到0.47mmol/cm3，Cu吸附容量下降率为5.6％/月。这意味着与未使用树脂相比，6个月损失了34％的离子交换基。
(比较例1)
除了螯合树脂为均一系数1.41的表1所示的树脂之外，采用与实施例1相同的方法以及处理条件对原排水进行处理。
结果，开始使用后，经4个月一连串的吸附、清洗、再生(解吸)、清洗、Na形交换的连续反复操作后，已不能达到工业上的使用水平，必须重新更换树脂。
用与实施例同样的方法，测定本比较例中使用的螯合树脂的使用后的Cu吸附容量，结果，经过4个月的使用，从开始使用時的0.71mmol/cm3(新品树脂)下降到0.40mmol/cm3。其与未使用的树脂相比，短短4个月已损失了46％的粒子交换基，其Cu吸附容量下降率率近似11.5％/月。
(参考例1)
除了将原排水的pH设定为6.0之外，采用与实施例1相同的方法以及处理条件进行原排水的处理。结果，判明原排水中的重金属类析出，不仅通液，连一连串的吸附、清洗、再生(解吸)、清洗、Na形交换的连续反复操作也不能进行。
(参考例2)
除了将原排水的pH设定为5.0之外，采用与实施例1相同的方法以及处理条件进行原排水的处理。结果，判明原排水中的微量的有机化合物析出，不仅通液，连一连串的吸附、清洗、再生(解吸)、清洗、Na形交换的连续反复操作也不能进行。
(参考例3)
除了将原排水通过(通液)螯合树脂塔102以及103的线速度设定为15m/hr之外，采用与实施例1同样的方法以及处理条件进行原排水的处理。结果，由于线速度快，树脂的吸附转效加快，Cu吸附容量下降率为11.0％/月。
(比较例2)
除了再生处理使用20质量％的溴化氢水之外，采用与实施例1相同的方法以及处理条件进行原排水的处理。结果，判明吸附的重金属的Co回收率与实施例1相比，停留在80％，重金属回收率下降。
(比较例3)
除了再生处理使用5质量％的溴化氢水之外，采用与实施例1相同的方法以及处理条件进行原排水的处理。结果，判明吸附的重金属的Co回收率与实施例1相比，停留在75％，重金属回收率下降。
(比较例4)
除了再生处理中使用30质量％的溴化氢水之外，采用与实施例1相同的方法以及处理条件进行原排水的处理。结果，判明吸附的重金属的Co回收率与实施例1相比，停留在25％，重金属回收率大幅度下降。结果，螯合树脂的吸附、再生反复进行的连续运转较难进行。
另外，这里引用了2008年7月17日申请的日本专利申请2008-186235号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，引进来作为本发明的说明书的公开内容。
产业上的可利用性
根据本发明，可以高效地回收来自芳香族羧酸制造工序的排水中含有的钴、锰等重金属化合物，可以进一步再利用。因此，根据本发明，可将排放到制造工序外的上述金属成分相对于上述金属成分的全部使用量限制在最小限，可以提供一种唯一的对环境温和的芳香族羧酸制造法。并且，回收、再利用重金属化合物所得到的经济效应也大。一般，石油化学系的成套设备大多数都是不同的化学成套设备集中在一个区域或者工业地区。因此，排出的工业排水种类也是各种各样，但是根据情况，也有使排出上述的重金属化合物的不同化学成套设备的成套设备排水合流，排放到外部的情况。本发明的排水处理方法如上所述，如果是含有来自以对苯二甲酸为代表的芳香族羧酸制造工序的排水的排水，即使存在其他不同的化学成套设备的排水，也可以高效地回收·再利用该排水中含有的钴、锰等重金属化合物，因此，其效果不仅在经济上，在环境上也是极好的。
符号说明
11 氧化反应装置
12 固液分离·清洗·干燥装置
13 加氢反应装置
14 晶析装置
15a 固液分离·清洗装置
15b 干燥装置
16 溶剂蒸发装置
17 脱水蒸馏装置
18 催化剂回收·再生装置
19 对甲苯甲酸等回收装置
20 催化剂回收·精制装置
21 催化剂液混合槽
22 焚烧装置
23 生物处理装置
101 pH调整槽
102、103 螯合树脂塔
104 排水罐
105 催化剂二次回收液罐
106 再生剂罐
107 解吸操作终末液罐
108 苛性钠罐
109 苛性钠预备罐
1′对二甲苯
2′分子态氧
3′醋酸等溶剂
4′氢
5′碳酸钠水溶液
6′补充催化剂
7′溴化氢水
8′苛性钠水
9′水
11′粗对苯二甲酸浆
12′粗对苯二甲酸
13′加氢处理液
14′高纯度对苯二甲酸浆
14″高纯度对苯二甲酸渣
15′高纯度对苯二甲酸
15″干燥冷凝液
16′氧化排气清洗水
17′分离母液·清洗液
18′晶析時产生的冷凝水
19′高纯度对苯二甲酸分离母液等
20′蒸发溶剂
21′浓缩残留物
22′醋酸
23′脱水塔底液
24′过滤残渣
25′催化剂再生一次回收液
26′催化剂再生工序排水
27′对甲苯甲酸等有机物
28′对甲苯甲酸等分离母液
29′催化剂二次回收液
30′催化剂二次回收工序排水
31′催化剂
32′活性污泥
33′放流水
34′工业废弃物(焚烧灰)

Claims (10)

1.一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂是均一系数为1.4以下的颗粒。
2.一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂的Cu吸附容量下降率在11％/月以下。
3.根据权利要求1或2所述的排水的处理方法，其中，与所述螯合树脂接触的排水的pH在5.1以上5.9以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的排水的处理方法，其中，与所述螯合树脂接触的排水的流速在5m/hr以上14m/hr以下。
5.一种排水的处理方法，其包含：使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触而将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中的工序、以及使该螯合树脂再生而得到含有重金属化合物的再生液的工序，其特征在于，与该螯合树脂接触的排水的pH为5.1以上5.9以下，与该螯合树脂接触的排水的流速为5m/hr以上14m/hr以下，并且，使用7.1质量％以上19质量％以下的溴化氢水使该螯合树脂再生。
6.根据权利要求5所述的排水的处理方法，其中，所述螯合树脂是均一系数为1.4以下的颗粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的排水的处理方法，其中，与所述螯合树脂接触的排水的温度在51℃以上59℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的排水的处理方法，其中，所述螯合树脂的Cu吸附容量在0.5mmol/mL以上。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的排水的处理方法，其中，使所述再生液在该芳香族羧酸制造工序中的氧化反应体系中进行再循环。
10.一种排水的处理装置，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂是均一系数为1.4以下的颗粒。
CN200980128662.4A 2008-07-17 2009-07-16 排水的处理方法以及处理装置 Active CN102099300B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-186235 2008-07-17
JP2008186235A JP2010022923A (ja) 2008-07-17 2008-07-17 排水の処理方法
PCT/JP2009/062913 WO2010008055A1 (ja) 2008-07-17 2009-07-16 排水の処理方法および処理装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102099300A true CN102099300A (zh) 2011-06-15
CN102099300B CN102099300B (zh) 2014-02-26

Family

ID=41550455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980128662.4A Active CN102099300B (zh) 2008-07-17 2009-07-16 排水的处理方法以及处理装置

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP2301893B1 (zh)
JP (1) JP2010022923A (zh)
CN (1) CN102099300B (zh)
BR (1) BRPI0916222A2 (zh)
PL (2) PL3034472T3 (zh)
RU (1) RU2516746C2 (zh)
WO (1) WO2010008055A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104512943A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种芳香族羧酸生产过程中氧化废水回用工艺
CN108003011A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种脱除杂质金属离子的方法
CN115069313A (zh) * 2022-06-30 2022-09-20 金川集团股份有限公司 一种离子交换柱解析再生工艺

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013001972A1 (de) * 2013-02-05 2014-08-07 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren zur selektiven Entfernung von Katalysatorbestandteilen aus Abströmen von Oxidationsreaktionen aromatischer Verbindungen, dafür geeignete Anlage und Verwendung
CN103387298B (zh) * 2013-06-18 2014-09-10 浙江逸盛石化有限公司 一种对苯二甲酸母液的金属离子的回收利用装置及工艺
JP2015073914A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 三菱化学株式会社 排水処理方法及びテレフタル酸の製造方法
JP2015071155A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 三菱レイヨン株式会社 排水処理方法及びテレフタル酸の製造方法
JP6433377B2 (ja) * 2015-05-28 2018-12-05 オルガノ株式会社 重金属の回収方法及び回収装置
CN108367944A (zh) 2015-11-13 2018-08-03 沙特基础工业全球技术有限公司 使用离子交换树脂用于处理源自纯化的对苯二甲酸生产的废水的方法
JP6686406B2 (ja) * 2015-12-11 2020-04-22 Dic株式会社 水性顔料分散体の製造方法
EP3397610B1 (en) * 2015-12-31 2020-12-02 BP Corporation North America Inc. Process for acetic recovery from aqueous streams
JP6836711B2 (ja) * 2016-12-01 2021-03-03 Dic株式会社 水性顔料分散液の製造方法及びインクジェット記録用インクの製造方法。
CN107935093B (zh) * 2017-10-30 2020-09-29 复旦大学 一种化学镀铜废水的处理方法
CN109574359A (zh) * 2018-12-30 2019-04-05 江门市崖门新财富环保工业有限公司 一种含镍废水中水回用以及镍的资源化工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2557578B2 (ja) 1991-07-12 1996-11-27 三菱化学株式会社 パラキシレンの液相酸化触媒の回収方法
GB9305902D0 (en) * 1993-03-22 1993-05-12 Bp Chem Int Ltd Process
JP3732903B2 (ja) * 1996-09-11 2006-01-11 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JPH11152246A (ja) * 1997-09-09 1999-06-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族カルボン酸の製造方法
SG72858A1 (en) * 1997-09-09 2000-05-23 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing aromatic carboxylic acid
ATE374070T1 (de) 1999-08-17 2007-10-15 Mobile Process Technology Co Verfahren zur reinigung von waschwasser aus der herstellung von aromatischen säuren
FR2797786B1 (fr) * 1999-08-27 2001-10-05 Commissariat Energie Atomique Procede et installation d'elimination des cations metalliques d'un liquide par des resines de polyazacycloalcanes greffes sur un support
DE50014560D1 (de) * 1999-08-27 2007-09-27 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
JP2004321889A (ja) 2003-04-23 2004-11-18 Toray Ind Inc スラリからの触媒回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法
DE10327110A1 (de) * 2003-06-13 2005-01-05 Bayer Chemicals Ag Arsenadsorbierende Ionenaustauscher
DE10353534A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Chemicals Ag Chelataustauscher
JP4745109B2 (ja) 2005-04-08 2011-08-10 三井化学株式会社 酸化触媒の回収方法
JP5204408B2 (ja) 2007-01-30 2013-06-05 株式会社ソニー・コンピュータエンタテインメント 文字入力装置、その制御方法、プログラム及び情報記憶媒体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104512943A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种芳香族羧酸生产过程中氧化废水回用工艺
CN104512943B (zh) * 2013-09-29 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种芳香族羧酸生产过程中氧化废水回用工艺
CN108003011A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种脱除杂质金属离子的方法
CN115069313A (zh) * 2022-06-30 2022-09-20 金川集团股份有限公司 一种离子交换柱解析再生工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN102099300B (zh) 2014-02-26
EP2301893A1 (en) 2011-03-30
EP3034472A1 (en) 2016-06-22
PL2301893T3 (pl) 2018-10-31
RU2516746C2 (ru) 2014-05-20
WO2010008055A1 (ja) 2010-01-21
EP2301893B1 (en) 2018-06-13
RU2011105804A (ru) 2012-08-27
EP2301893A4 (en) 2013-10-09
EP3034472B1 (en) 2021-03-10
BRPI0916222A2 (pt) 2015-11-03
JP2010022923A (ja) 2010-02-04
PL3034472T3 (pl) 2021-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102099300B (zh) 排水的处理方法以及处理装置
KR101432517B1 (ko) 순수 형태를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 방법 및제조 장치
CN103038207B (zh) 生产乙酸的方法
NL1023693C2 (nl) Werkwijze voor het zuiveren van Fischer-Tropsch-afkomstig water.
CN103435211B (zh) 一种费托合成水的纯化回收方法
KR20100133441A (ko) 방향족 카복실산의 제조시 폐수로부터 물 및 유용한 유기 물질의 회수 방법
CN101376551A (zh) 一种乙醇脱水制取乙烯工艺废水的处理方法
CN101058467B (zh) 一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法
CN1962598A (zh) 混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法
Comyns Encyclopedic dictionary of named processes in chemical technology
TW201529553A (zh) 用於製造芳香族羧酸之經改良的方法及裝置
WO2004022518A1 (ja) （メタ）アクリル酸類の製造方法
CN105461172A (zh) 一种费托合成水的纯化回收方法
CN1233975A (zh) 催化剂的回收
Dhale et al. Treatment of distillery waste after bio-gas generation: wet oxidation
CN105585212B (zh) 一种pta生产废水综合处理回用方法
CN102137707B (zh) 用于从对苯二甲酸生产中回收有价值的物质的方法和设备
CN1307109C (zh) 一种从对苯二甲酸工业废水中回收芳香羧酸的方法
Van Leeuwen et al. Investigation into ozonation of coal coking processing wastewater for cyanide, thiocyanate and organic removal
CN106220489A (zh) 以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法
JP2005263731A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
CN105517987A (zh) 从多元羧酸的生产中回收水、金属和有机物的方法
CN114950077B (zh) 一种苯乙烯储罐尾气的处理工艺
JPS5864188A (ja) 廃水処理方法
CN101146759A (zh) 高纯度对苯二甲酸的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome No. 1

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome No. 1

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170913

Address after: Within Japan Tokyo Chiyoda pill 1 chome No. 1

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.