CN102077393A - 二次电池和电子装置 - Google Patents

Abstract

本文披露了一种能够改善电池特性的二次电池。该二次电池包括：正极(21)，包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质；负极(22)，包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极活性物质；以及电解质，包含溶剂和电解质盐。所述正极(21)、负极(22)和电解质中的至少一个包含自由基捕获化合物。该自由基捕获化合物是这样的化合物，其中具有自由基捕获功能的基团作为基质存在，对其引入一种或多种羧酸金属盐基或者一种或多种磺酸金属盐基。能够改善包含自由基捕获化合物的正极(21)、负极(22)或电解质的化学稳定性，并因此在充电和放电时，易于抑制电解质的分解反应。

Description

二次电池和电子装置

技术领域

本发明涉及一种包括正极、负极和电解质的二次电池，以及一种包括二次电池的电子装置。

背景技术

近年来，已经广泛使用了便携式电子装置如摄像机、数字静态照相机、移动电话和笔记本式个人计算机，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于这些便携式电子装置的电源，已经开发了电池，尤其是，能够提供高能量密度的轻量型二次电池。

特别地，对于充电和放电反应利用锂离子的嵌入和脱嵌的二次电池(所谓的锂离子二次电池)在实践中被广泛使用，因为这样的锂离子二次电池能够提供比铅电池和镍镉电池更高的能量密度。

锂离子二次电池包括电解质，连同正极和负极。正极在正极集流体上具有包含正极活性物质的正极活性物质层。负极在负极集流体上具有包含负极活性物质的负极活性物质层。电解质包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。

作为负极活性物质，广泛使用碳材料如石墨。在碳材料中，在嵌入和脱嵌锂离子时晶体结构变化非常小。因此，电池容量等能够被稳定地获得。

近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能被开发，要求进一步改善电池容量。因此，已经考虑使用高容量材料如硅和锡来代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)或锡的理论容量(994mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，所以预期电池容量由此被高度改善。

然而，在这样的锂离子二次电池中，在充电和放电时，嵌入锂离子的负极活性物质变为高度活性。因此，电解质变得易于分解，并且部分锂离子易于变得无活性。由此，很难获得电池特性如足够的循环特性和溶胀特性。这样的问题在其中高容量材料被用作负极活性物质的情况下严重。

为了解决锂离子二次电池的前述问题，已经进行了各种研究。例如，已经提出了一种通过在电解质中包含各种添加剂来改善电池特性如高温特性、储存特性和循环特性的技术。作为添加剂，使用了苯磺酸金属盐(例如，参考专利文献1)、有机碱金属硼酸盐(例如，参考专利文献2)、1，5-萘-二磺酸钠(例如，参考专利文献3)、含有氰乙基的化合物如丙酸2-氰乙酯(例如，参考专利文献4)、具有磺酰基和不饱和键的化合物(例如，参考专利文献5)等。另外，还使用芳族化合物如联苯、三联苯、环己基、苯、及其衍生物(例如，参考专利文献6～9)。而且，还已经提出了一种用脂族腈化合物如己二腈涂覆电极(特别地，正极)的表面以防止在过充电时的热致击穿的技术(例如，参考专利文献10)，或一种用醇锂化合物如乙二醇二锂涂覆用作负极活性物质的碳材料的表面以防止电池容量降低的技术(例如，参考专利文献11)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2002-056891

专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2000-268863

专利文献3：日本未审查专利申请公开No.2001-357874

专利文献4：日本未审查专利申请公开No.2000-243442

专利文献5：日本未审查专利申请公开No.2007-273395

专利文献6：日本未审查专利申请公开No.09-106835

专利文献7：日本未审查专利申请公开No.2002-117895

专利文献8：日本未审查专利申请公开No.2004-281073

专利文献9：日本未审查专利申请公开No.2007-172969

专利文献10：日本未审查专利申请公开No.2007-519186

专利文献11：日本未审查专利申请公开No.08-138745。

发明内容

然而，如上所述，尽管已经进行了各种研究，但是还是没有获得足够的电池特性如循环特性和溶胀特性。因此，期望进一步改善电池特性。尤其是，近年来，随着已经开发了便携式电子装置的高性能和多功能，并且电消耗趋于增大，因此越来越多地期望改善电池特性。

鉴于前述问题，本发明的一个目的是提供一种能够改善电池特性的二次电池和一种包括其的电子装置。

本发明的第一种二次电池包括：正极，包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质；负极，包含能够嵌入和脱嵌该电极反应物的负极活性物质；以及电解质，包含溶剂和电解质盐，其中正极、负极和电解质中的至少一个包含式(1)中示出的化合物或式(2)中示出的腈化合物。而且，本发明的电子装置包括本发明的第一种二次电池。

[化学式1]

(x是具有自由基捕获功能的(a+b)价基团，而M是金属元素；a和b是大于等于0的整数；c、d和e是大于等于1的整数；满足(a+b)≥1。)

[化学式2]

(R1是由选自由氢(H)、氧(O)和卤素组成的组中的元素与碳(C)构成的(a1+b1+c1)价基团，而M1是金属元素；a1、d1、f1和e1是大于等于1的整数；b1和c1是大于等于0的整数；满足(b1+c1)≥1。)

本发明的第二种二次电池包括：正极，包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质；负极，包含能够嵌入和脱嵌该电极反应物的负极活性物质；以及电解质，包含溶剂和电解质盐，其中正极和负极中的至少一个包含式(3)中示出的化合物。

[化学式3]

(R1是包括总数在2～5范围内的、苯环和环己烷环中的至少一种环的(a1+b1)价基团；X1和Y1是卤素基团、羟基基团或通过-OM1表示的基团；a1和b1是大于等于0的整数；M1是碱金属、碱土金属或烷基甲硅烷基(alkylsilyl group)；a1和b1满足(a1+b1)≥1。)

根据本发明的第一种二次电池，由于正极、负极和电解质中的至少一个包含式(1)中示出的化合物或式(2)中示出的腈化合物，所以化学稳定性被改善。由此，在电极反应时，电极反应物易于在负极或正极中嵌入和脱嵌，并且电解液的分解反应被抑制。因而，能够改善电池特性如循环特性。因此，本发明的第一种二次电池能够被合适地例如用作用于电子装置如便携式电子装置、电动工具和电源供应系统(power source supplypower)的电源。

根据本发明的第二种二次电池，由于正极和负极中的至少一个包含式(3)中示出的化合物，所以相比于正极和负极中的至少一个不含有式(3)中示出的化合物的情形，可以改善正极和负极中的至少一个的化学稳定性。因此，在充电和放电时，正极和负极几乎不与电解质发生反应。因而，能够改善电池特性如循环特性、溶胀特性和反应电阻特性(reactionresistance characteristics)。因此，本发明的第二种二次电池能够被合适地例如用作用于电子装置如便携式电子装置、电动工具和电源供应系统的电源。

附图说明

图1是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的一种二次电池(第一种二次电池)的结构。

图2是剖视图，示出了图1中所示的卷绕电极体的放大部分。

图3是剖视图，示出了图2中所示的负极的放大部分。

图4是剖视图，示出了相对于图3中所示负极的参考例的负极。

图5是SEM照片，示出了图2中所示负极的剖面结构及其示意图。

图6是SEM照片，示出了图2中所示负极的另一剖面结构及其示意图。

图7是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的变形例的结构(另一个第一种二次电池)。

图8是沿图7中所示的卷绕电极体的线VIII-VIII截取的剖视图。

图9是剖视图，示出了图8中所示的卷绕电极体的放大部分。

图10是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的另一变形例的结构(又一个第一种二次电池)。

图11是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的主要部分的结构(第二种二次电池)。

图12是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的变形例的结构(另一个第二种二次电池)。

图13是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的另一个变形例的结构(又一个第二种二次电池)。

图14是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的主要部分的结构(第二种二次电池)。

图15是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的变形例的结构(第三种二次电池)。

图16是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的另一个变形例的结构(另一个第三种二次电池)。

图17是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的另一个变形例的结构(又一个第三种二次电池)。

图18是透视图，示出了根据本发明第一至第三实施方式的二次电池的应用实例的外观。

图19是剖视图，示出了根据本发明第一至第三实施方式的二次电池的另一个应用实例的外观。

图20是曲线图，示出了含SnCoC材料通过X-射线光电子光谱法的分析结果。

图21是曲线图，示出了基于AC阻抗法(AC impedence method)，二次电池的阻抗的分析结果。

具体实施方式

下文将参考附图详细描述本发明的实施方式。

<第一实施方式>

根据本发明第一实施方式的二次电池包括电解质以及正极和负极。正极包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质。负极包含能够嵌入和脱嵌该电极反应物的负极活性物质。而且，电解质包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。尤其是，正极、负极和电解质中的至少一个包含式(1)中示出的化合物(下文也称为“自由基捕获化合物(自由基清除剂化合物，radical scavenger compound)”)。在这种情况下，可以仅包含式(1)中示出的自由基捕获化合物中的一种，或者可以包含它们中的两种以上。

[化学式4]

(x是具有自由基捕获功能的(a+b)价基团，而M是金属元素；a和b是大于等于0的整数；c、d和e是大于等于1的整数；满足(a+b)≥1。)

在其中正极包含该自由基捕获化合物的情况下，例如，自由基捕获化合物作为涂层被引入正极。具体地，例如，在其中正极在正极集流体上具有正极活性物质层的情况下，包含该自由基捕获化合物的正极涂层设置在正极活性物质层上。

在其中负极包含自由基捕获化合物的情况下，例如，如同在前述正极的情况下，自由基捕获化合物作为涂层被引入负极。具体地，例如，在其中负极在负极集流体上具有负极活性物质层的情况下，包含该自由基捕获化合物的负极涂层设置在负极活性物质层上。

另外，例如，自由基捕获化合物可以作为颗粒涂覆膜引入正极或负极。具体地，例如，在其中正极活性物质或负极活性物质由多个颗粒构成的情况下，提供包含自由基捕获化合物的颗粒涂覆膜以涂覆正极活性物质或负极活性物质的表面。

在其中电解质包含自由基捕获化合物的情况下，例如，自由基捕获化合物作为添加剂引入到电解质中。具体地，例如，自由基捕获化合物溶解或分散在电解质的溶剂中。在这种情况下，所有的自由基捕获化合物可以溶解在其中，或者仅其一部分可以溶解在其中。

由于以下原因，正极、负极和电解质中的至少一个包含自由基捕获化合物。即，由此改善包含自由基捕获化合物的成分(组件，component)的化学稳定性。更具体地，在其中正极或负极包含自由基捕获化合物的情况下，包含自由基捕获化合物的涂层充当保护膜，并因此使正极或负极化学稳定。由此，在充电和放电时，电极反应物在正极或负极中易于嵌入和脱嵌，并且抑制电解质的分解反应。同时，在其中电解质包含自由基捕获化合物的情况下，该自由基捕获化合物充当稳定剂，并因此使电解液化学稳定。由此，在充电和放电时，抑制电解质的分解反应。

正极、负极和电解质中的至少一个包含自由基捕获化合物。因此，正极、负极和电解液中的一个可以包含自由基捕获化合物、其两个的混合物可以包含自由基捕获化合物、或它们三个都可以包含自由基捕获化合物。

在正极、负极和电解质中，包含自由基捕获化合物的成分的数量优选尽可能大，因为由此能够获得更高的效果。

式(1)中示出的自由基捕获化合物是这样一种化合物，其中具有自由基捕获功能的的基团(X)作为基质(母体，matrix)存在，对其引入一个或多个羧酸金属盐基(羧酸金属碱，carboxylic metal base)(-C(＝O)-OM)或者一个或多个磺酸金属盐基(磺酸金属碱，sulfonic metalbase)(-S(＝O)₂-OM)。在这种情况下，由于式(1)中的a和b是大于等于0的整数，并且满足(a+b)≥1，所以该自由基捕获化合物仅具有羧酸金属盐基、仅具有磺酸金属盐基、或者具有羧酸金属盐基和磺酸金属盐基二者。在其中自由基捕获化合物具有羧酸金属盐基和磺酸金属盐基二者的情况下，羧酸金属盐基的数量可以与磺酸金属盐基的数量一致，或者羧酸金属盐基的数量可以不同于磺酸金属盐基的数量。式(1)中的c、d和e通过具有自由基捕获功能的基团(X)的化合价、羧酸金属盐基数量、磺酸金属盐基的数量、金属元素(M)的化合价等确定。

具有自由基捕获功能的基团(X)的类型没有特别限制，只要该基团具有自由基捕获功能。具有自由基捕获功能的基团的实例包括通过从依达拉奉(edaravone)、受阻酚、邻甲氧基酚、1-萘酚、或苯酚脱去至少一个氢基团获得的基团及其衍生物。

前述“受阻酚”是这样的化合物，其中酚羟基基团特性通过向酚类化合物的羟基(-OH)的邻位引入高空间基团(大体积基团，dimension group)如异丁基(-C(CH₃)₃)而被抑制。高空间基团可以引入到两个邻位中的一个，或可以引入到两个(邻位)位置。

而且，前述“衍生物”例如通过向其中至少一个氢基团从依达拉奉等脱掉的位置引入其他基团如亚烷基(亚烃基，alkylene group)和卤代亚烷基而获得。在其中这样的其他基团是亚烷基或卤代亚烷基的情况下，其碳数没有特别限制，但是优选尽可能小，例如优选为2以下。“卤代亚烷基”是通过用卤素基团取代亚烷基的至少一个氢基团而获得的基团。在这种情况下的卤素基团的类型没有特别限制，但是优选例如为氟基团(-F)。

特别地，优选通过从依达拉奉或受阻酚脱去至少一个氢获得的基团或其衍生物，因为由此包含自由基捕获化合物的成分的化学稳定性变得足够高。

式(1)中M(金属元素)的类型没有特别限制，但是特别地，碱金属元素或碱土金属元素是优选的，并且碱金属元素是更优选的，因为由此包含自由基捕获化合物的成分的化学稳定性变得足够高。在本发明中，“碱土金属”包括铍(Be)和镁(Mg)，即代表长周期周期表中第2族元素。具体地，第2族元素表示铍、镁、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。长周期周期表在由IUPAC(国际理论和应用化学联合会)提出的“无机化学命名法(修订版)”中示出。

在这种情况下，M(金属元素)的类型例如优选为与电极反应物的金属元素相同的类型。具体地，例如，在其中电极反应物为锂离子的情况下，M优选为锂，因为由此可以获得更高的效果。

式(1)中示出的自由基捕获化合物的具体实例包括式(1-1)至式(1-9)中示出的化合物。更具体地，式(1-1)是通过将磺酸锂盐基(sulfonic lithiumbase)引入到其中一个氢基团从依达拉奉脱去的位置而获得的化合物。式(1-2)至式(1-4)是通过将磺酸锂盐基引入到其中一个氢基团从受阻酚脱去的位置而获得的化合物。式(1-5)和式(1-6)是通过将亚乙基引入到一个氢基团被脱去的位置并将羧酸锂盐基或磺酸锂盐基引入到受阻酚的该亚乙基末端而获得的化合物。式(1-7)是通过将磺酸锂盐基引到其中一个氢基团从邻甲氧基苯酚脱去的位置而获得的化合物。式(1-8)是通过将磺酸锂盐基引入到一个氢基团从1-萘酚脱去的位置而获得的化合物。式(1-9)是通过将羧酸锂盐基和磺酸锂盐基引入到其中两个氢基团从苯酚脱去的位置而获得的化合物。特别地，如上所述，其中依达拉奉作为基质存在的式(1-1)中示出的化合物或者其中受阻酚作为基质存在的式(1-2)中示出的化合物是优选的。

[化学式5]

[化学式6]

通过形成或制备正极、负极和电解质中的至少一个包含自由基捕获化合物而制造二次电池。

具体地，在其中正极或负极包含自由基捕获化合物的情况下，例如，使用包含自由基捕获化合物的溶液。换句话说，在其中正极包含自由基捕获化合物的情况下，例如，正极活性物质层浸泡在包含自由基捕获化合物的溶液中，或者正极活性物质层的表面用包含自由基捕获化合物的溶液涂覆，并由此形成包含自由基捕获化合物的正极涂层。而且，在其中负极包含自由基捕获化合物的情况下，例如，在类似于正极的前述程序的程序中，负极活性物质层浸泡在包含自由基捕获化合物的溶液中，或者负极活性物质层的表面用包含自由基捕获化合物的溶液涂覆，并由此形成包含自由基捕获化合物的负极涂层。在这些情况下，自由基捕获化合物包含羧酸金属盐基或磺酸金属盐基，并且是所谓的可溶化合物。因此，作为其中分散自由基捕获化合物的溶剂，能够使用水等。因而，对于分散溶剂的成本低，并且不需要抽真空设施等。

在其中电解质包含自由基捕获化合物的情况下，例如，在自由基捕获化合物溶解或分散在溶剂中之后，将电解质盐溶解在该溶剂中。

根据所述二次电池及其制造方法，正极、负极和电解质中的至少一个包含式(1)中示出的自由基捕获化合物，即具有羧酸金属盐基或磺酸金属盐基的自由基捕获化合物。在这种情况下，相比于不包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的情况或者包含不具有羧酸金属盐基或磺酸金属盐基的自由基捕获化合物的情况，改善了正极、负极和电解质的化学稳定性。因此，能够改善循环特性。换句话说，在本实施方式的二次电池中，能够改善电池特性。因此，本实施方式的二次电池能够被合适地用作用于电子装置如便携式电子装置、电动工具以及电源供应系统的电源。

在这种情况下，在其中包含自由基捕获化合物的溶液用来形成正极或负极的情况下，相比于利用必需特殊环境条件如减压环境的方法的情况，包含自由基捕获化合物的正极或负极能够更稳定和更容易地形成。

尤其是，在其中自由基捕获化合物是式(1-1)中示出的化合物或式(1-2)中示出的化合物的情况下，能够获得优异的循环特性。

接下来，将采用具体实施例详细描述根据本实施方式的二次电池。

本文中描述的二次电池例如是一种其中负极的容量基于作为电极反应物的锂离子的嵌入和脱嵌表示的锂离子二次电池。

(第一种二次电池)

图1和图2示出了第一种二次电池的剖面结构。图2示出了图1中所示的卷绕电极体20的放大部分。在第一种二次电池中，例如，在正极21、负极22和电解质中，负极22包含自由基捕获化合物。

该二次电池主要包含在大致中空圆柱体形状的电池壳11内部的卷绕电极体20(其中正极21和负极22在其间具有隔膜23的情况下进行层压和螺旋卷绕)以及一对绝缘板12和13。利用这样的圆柱形电池壳11的电池结构被称为圆柱型。

电池壳11具有这样的中空结构，其中电池壳11的一端封闭，并且电池壳11的另一端开口。电池壳11由金属材料如铁、铝及其合金制成。在其中电池壳11由铁制成的情况下，例如，可以提供镀镍等。该对绝缘板12和13布置成将卷绕电极体20从上侧和下侧夹在其间，并垂直于螺旋卷绕周面延伸。

在电池壳11的开口端，设置在其内侧的电池盖14、以及安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过垫圈17填缝而附着。电池壳11的内侧由此被气密性地密封。电池盖14例如由与电池壳11类似的金属材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接于电池盖14。在安全阀机构15中，在其中内部压力由于内部短路、外部加热等而变为一定水平或更高的情况下，盘状板15A翻转而切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。随着温度升高，PTC装置16增大电阻并由此限制电流而防止由于大电流导致的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面例如用沥青涂覆。

例如，中心销24插入在卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，由金属材料如铝制成的正极引线25连接于正极21，并且由金属材料如镍制成的负极引线26连接于负极22。正极引线25例如通过焊接至安全阀机构15而电连接于电池盖14。负极引线26例如焊接至并由此电连接至电池壳11。

在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在具有一对表面的正极集流体21A的两个表面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集流体21A的单个表面上。

正极集流体21A例如由金属材料如铝、镍和不锈钢(SUS)制成。

正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。

作为能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料，例如，优选含锂化合物，因为由此能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物以及包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此可以获得更高的电压。它们的化学式例如由Li_xM1O₂和Li_yM2PO₄表示。在该化学式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充放电状态发生变化，并且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

具有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCO_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)CO_vMn_wO₂)(v+w＜1))和具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)。特别地，具有钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高电池容量并获得优异的循环特性。而且，锂钴复合氧化物的实例包括通过用铝和镁替代一部分钴而获得的复合氧化物(LiCo_(1-j-k)Al_jMg_kO₂)(0＜j＜0.1，0＜k＜0.1))。而且，具有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))。

另外，能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料的实例包括氧化物，如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物，如二硫化钛和二硫化钼；硫族化合物，如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。

不用说，能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料可以不同于前述化合物的材料。而且，前述正极材料中的两种以上可以通过任意的混合物加以使用。

正极导电剂的实例包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。这样的碳材料可以单独使用，或者其多种可以通过混合物使用。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。

正极粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。其一种可以单独使用，或者其多种可以通过混合物使用。

在负极22中，例如，负极活性物质层22B和负极涂层22C以这个顺序设置在具有一对表面的负极集流体22A的两个表面上。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集流体22A的单个表面上。这对于负极涂层22C同样如此。

负极集流体22A优选由具有有利的电化学稳定性、有利的导电性和有利的机械强度的材料制成。这样的材料的实例包括金属材料如铜、镍和不锈钢。特别地，铜是优选的，因为由此获得高导电性。

尤其是，构成负极集流体22A的材料优选具有与锂离子不形成金属互化物的一种或多种金属元素作为元素。在其中与锂离子形成金属互化物的情况下，受到由于在充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩的影响，可能会出现集流特性降低和负极活性物质层22B从负极集流体22A脱落。前述金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁和铬(Cr)。

而且，构成负极集流体22A的材料优选具有与负极活性物质层22B形成合金的一种或多种金属元素作为元素。由此，改善负极集流体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性，并因此负极活性物质层22B几乎不会从负极集流体22A脱落。与锂离子不形成金属互化物且与负极活性物质层22B形成合金的金属元素的实例包括铜、镍和铁。这些金属元素根据物理强度和导电性也是优选的。

负极集流体22A可以具有单层结构或多层结构。在其中负极集流体22A具有多层结构的情况下，例如，优选与负极活性物质层22B相邻的层由与负极活性物质层22B形成合金的材料制成，而与负极活性物质层22B不相邻的层由其他材料制成。

负极集流体22A的表面优选被粗糙化。由此，由于所谓的粘固效应，改善负极集流体22A和负极活性物质层22B的接触特性。在这种情况下，负极集流体22A的表面至少在与负极活性物质层22B相对的区域中被粗糙化就足够。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是在电解槽中利用电解方法在负极集流体22A的表面上形成细颗粒，并由此对该表面提供凸凹度的方法。通过利用电解处理形成的铜箔，包括通过电解处理粗糙化的前述铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种负极材料。如果需要，负极活性物质层22B可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。对于负极粘结剂和负极导电剂的细节分别与上述正极粘结剂和正极导电剂的细节类似。

负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂离子并且具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为元素的材料，因为由此可以获得高能量密度。这样的材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或者至少一部分可以具有它们的一个或多个相。在本发明中，除了由两种以上的金属元素构成的合金外，“合金”包括具有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。而且，“合金”可以具有非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低熔混合物)、金属互化物以及其中它们两种以上共存的结构。

前述金属元素或前述准金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。特别地，硅和锡中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的。硅具有高的嵌入和脱嵌锂离子的能力，并且提供高能量密度。

具有硅和锡中的至少一种的材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少一部分具有它们的一个或多个相的化合物。

具有硅单质的材料的实例包括具有硅单质作为主要成分的材料。包含这样的材料的负极活性物质层22B例如具有这样的结构，其中不同于硅和氧的元素存在于由硅单质构成的层之间。负极活性物质层22B中硅和氧的总含量优选为50wt％以上，并且尤其是，硅单质的含量为50wt％以上。不同于硅的元素的实例包括钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铟、银、镁、铝、锗、锡、铋和锑(Sb)。包含具有硅单质作为主要成分的材料的负极活性物质层22B例如通过共蒸发硅和其他元素形成。

硅的合金的实例包括具有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中的至少一种作为不同于硅的元素的合金。硅的化合物的实例包括具有非金属元素如氧(O)和碳(C)的化合物以及具有对于硅的合金描述的金属元素作为不同于硅的元素的化合物。硅的合金或化合物的实例SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)和LiSiO。

锡的合金的实例包括具有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为不同于锡的元素的合金。锡的化合物的实例包括具有非金属元素如氧和碳的化合物以及具有对于锡的合金描述的金属元素作为不同于锡的元素的化合物。锡的合金或化合物的实例包括SnO_w(0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSnO和Mg₂Sn。

尤其是，作为具有硅和锡中的至少一种的材料，例如，优选除了作为第一元素的锡之外具有第二元素和第三元素的材料。第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)铋和硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自由硼、碳、铝和磷(P)组成的组中的至少一种。在其中包含第二和第三元素的情况下，可以改善循环特性。

特别地，优选具有锡、钴和碳作为元素的含SnCoC材料，其中碳含量为9.9wt％以上29.7wt％以下，并且钴相对于锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为20wt％以上70wt％以下。在这样的组成范围内，能够获得高能量密度。

含SnCoC材料可以根据需要进一步具有其他元素。其他元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋。可以包含其两种以上，因为由此获得更高的效果。

含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相。这样的相优选具有低结晶结构或非结晶结构。该相是能够与锂离子发生反应的反应相。基于在其中CuKα射线用作特定X-射线并且嵌入速率为1度/min的情况下的2θ衍射角，该相通过X-射线衍射获得的衍射峰的半带宽优选为1.0度以上。由此，锂离子更顺利地嵌入和脱嵌，并且与电解质的反应性降低。

通过比较与锂离子电化学反应之前的X-射线衍射图和在与锂离子电化学反应之后的X-射线衍射图，易于确定通过X-射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂离子反应的反应相。例如，如果在与锂离子电化学反应之后的X-射线衍射图中的衍射峰位置和与锂离子电化学反应之前的X-射线衍射图中的衍射峰位置发生变化，则通过该相的X-射线衍射获得的衍射峰对应于能够与锂离子反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶或非结晶反应相的衍射峰在2θ＝20度以上50度以下的范围内示出。该低结晶或非结晶反应相例如包含前述各种元素。低结晶或非结晶反应相可以主要通过碳实现。

除了低结晶或非结晶相之外，含SnCoC材料可以具有含各种元素的单质的相或其部分。

尤其是，在含SnCoC材料中，作为元素的碳的至少一部分优选与作为其他元素的金属元素或准金属元素键接。由此抑制锡等的内聚或结晶化。

用于考察元素的结合态的测量方法的实例包括X-射线光电子光谱法(XPS)。XPS是一种通过用软X-射线(在商业装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射样品表面并测量从样品表面跳出的光电子的动能，用于考察在从样品表面直至几nm的区域中的元素组成和元素结合态的方法。

元素内层轨道电子的结合能以初始近似(第一近似，initialapproximate)方式与元素上的电荷密度关联地发生改变。例如，在其中碳元素的电荷密度通过与其附近存在的元素的相互作用而降低的情况下，外层电子如2p电子减少，并因此碳元素的1s电子经受通过壳层的强结合力。换句话说，在其中元素的电荷密度降低的情况下，结合能变高。在XPS中，在其中结合能变高的情况下，该峰移动到更高能量区域。

在XPS中，在其中进行能量校准以使金原子的4f轨道的峰(Au4f)在84.0eV获得，对于石墨，碳的1s轨道的峰(C1s)在284.5eV显示，并且对于表面污染碳，该峰在284.8eV显示。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，如果碳与比碳更正性的元素键接，则C1s的峰在低于284.5eV的区域中显示。换句话说，在其中包含在含SnCoC材料中的碳的至少一部分与作为其他元素的金属元素或准金属结合的情况下，对于含SnCoC材料获得的C1s的复合波的峰在低于284.5eV的区域中显示。

在其中样品表面覆盖有表面污染碳的情况下，样品表面优选通过利用附着于XPS装置的氩离子枪轻轻地溅射。而且，例如，如果作为检测靶的含SnCoC材料存在于二次电池的负极中，则优选在二次电池拆卸并取出负极之后，负极用挥发性溶剂如碳酸二甲酯冲洗以除去在负极表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。这样的取样操作期望地在惰性气氛下实施。

而且，在XPS检测中，例如，C1s的峰用于校准光谱的能轴。由于表面污染碳通常存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s的峰设定在284.8eV，其用作能量参考值。在XPS检测中，C1s的峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得。因此，例如，通过利用商购软件实施分析，表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰被分开。在波形的分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置设置成能量参考值(284.8eV)。

含SnCoC材料能够通过例如混合各种元素的原料、在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中溶解所得的混合物接着固化所得物而形成。另外，含SnCoC材料可以通过各种雾化方法如气体雾化和水雾化、各种压制方法、利用机致化学反应的方法如机械形成合金方法和机械研磨方法等形成。特别地，利用机致化学反应的方法是优选的，因为由此含SnCoC材料易于变为低结晶结构或非结晶结构。在利用机致化学反应的方法中，例如，能够使用制造设备如行星球磨机和超微磨碎机。

作为原料，可以使用各种元素的单质，但是合金优选用于不同于碳的元素的一部分。在其中碳加入到合金并由此该材料通过利用机械形成合金方法的方法合成的情况下，易于获得低结晶结构或非结晶结构并且反应时间也缩短。原料的状态可以是粉末或团块。

作为具有硅和锡中的至少一种的材料，除了前述含SnCoC材料外，具有锡、钴、铁和碳作为元素的含SnCoFeC材料也是优选的。含SnCoFeC材料的组成能够任意设定。例如，作为其中铁含量设定为较小的组成，优选碳含量为9.9wt％以上29.7wt％以下，铁含量为0.3wt％以上5.9wt％以下，并且钴对锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％以上70wt％以下。而且，例如作为其中铁含量设定为较大的组成，优选碳含量为11.9wt％以上29.7wt％以下，钴和铁的总和对锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt％以上48.5wt％以下，并且钴对钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt％以上79.5wt％以下。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶度、用于考察元素的结合态的检测方法、含SnCoFeC材料的形成方法等类似于前述含SnCoC材料的那些

而且，负极材料的实例包括碳材料。碳材料的具体实例包括可石墨化碳、其中(002)面间距为037nm以上的非可石墨化碳以及其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨。更具体的实例包括热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧制体、碳纤维、活性炭和炭黑。在这些之中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。石墨包括天然石墨和人工石墨如MCMB(中间相碳微珠)。有机高分子化合物烧制体是通过在适当温度下燃烧而碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得的。在碳材料中，与嵌入和脱嵌锂离子相关的晶体结构变化非常小。因此，通过利用该碳材料，可以获得高能量密度，碳材料也充当导电剂，并因此碳材料是优选使用的。碳材料的形状可以是纤维状、球体状、颗粒状和鳞片状中的任一种。

而且，负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

不用说，负极材料可以是不同于前述材料的材料。而且，前述负极材料中的两种以上可以通过任意的混合物使用。

负极活性物质层22B例如通过利用气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、涂覆法、烧制法或这些方法中的两种以上的组合形成。在这种情况下，负极集流体22A和负极活性物质层22B在其界面的至少一部分中优选形成合金。更具体地，在其界面处，负极集流体22A的元素可以在负极活性物质层22B中扩散，或者负极活性物质层22B的元素可以在负极集流体22A中扩散；或者这些元素可以在彼此之中扩散。由此，由于在充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩导致的破坏被抑制，并且改善负极集流体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导性。

气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。其具体实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学汽相沉积(CVD)法和等离子体CVD法。作为液相沉积法，能够使用已知的技术如电解镀和化学镀。涂覆法是这样一种方法，其中例如在粒状负极活性物质与粘结剂等混合之后，所得混合物分散在溶剂中并提供涂层。烧制法例如是这样的方法，其中在通过涂覆法提供涂层之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。对于烧制法，能够使用已知的技术如气氛烧制法、反应性烧制法和热压烧制法。

包含在负极活性物质层22B中的负极活性物质例如由多个颗粒构成。换句话说，负极活性物质层22B具有多个粒状负极活性物质(下文称为“负极活性物质颗粒”)。负极活性物质颗粒例如通过前述气相沉积法等形成。然而，负极活性物质颗粒可以通过不同于气相沉积法的方法形成。

在其中负极活性物质颗粒通过沉积法如气相沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，在其中负极活性物质颗粒通过利用与沉积时的高热相关的蒸发法等形成的情况下，负极活性物质颗粒优选具有多层结构。在这种情况下，由于负极材料的沉积步骤被分成多个步骤(负极材料的多个薄层顺序地形成和沉积)，所以负极集流体22A暴露于高热的时间相比于沉积在单个沉积步骤中实施的情形缩短。由此，负极集流体22A几乎不经受热损坏。

优选负极活性物质颗粒例如从负极集流体22A的表面在负极活性物质层22B的厚度方向上生长，并且负极活性物质颗粒在其根部处连接于负极集流体22A。由此，在充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩被抑制。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相沉积法等形成，并且与负极集流体22A的界面的至少一部分形成合金。更具体地，在它们之间的界面处，负极集流体22A的元素可以扩散到负极活性物质颗粒中，或负极活性物质颗粒的元素可以扩散到负极集流体22A中，或者各自的元素可以在彼此中扩散。

尤其是，根据需要，负极活性物质层22B优选具有含氧化物膜以覆盖负极活性物质颗粒的表面(如果没有设置含氧化物膜，则与电解质接触的区域)。在这种情况下，含氧化物膜充当保护膜，并因此改善负极22的化学稳定性。因此，在充电和放电时抑制电解质的分解反应。含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，或者可以仅覆盖其一部分。特别地，含氧化物膜优选覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，因为由此更大地抑制电解液的分解反应。

含氧化物膜例如包含氧化硅、氧化锗和氧化锡中的至少一种。特别地，含氧化物膜优选包含氧化硅，因为由此含氧化物膜易于覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，并且由此获得优异的保护功能。不用说，含氧化物膜可以包含不同于前述氧化硅等的氧化物。

而且，含氧化物膜例如通过气相沉积法或液相沉积法形成。特别地，含氧化物膜优选通过液相沉积法形成，因为由此含氧化物膜易于覆盖宽范围的负极活性物质颗粒的表面。液相沉积法的实例包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、涂覆法和浸涂法。特别地，优选液相沉淀法、溶胶凝胶法或浸涂法，并且液相沉淀法是更优选的，因为由此可以获得更高的效果。含氧化物膜可以通过前述形成方法中的单个形成方法形成，或者可以通过其两种以上的形成方法形成。

而且，根据需要，在负极活性物质层22B内部间隙中，负极活性物质层22B优选包含不与锂离子形成合金的金属材料。由此，多个负极活性物质颗粒与其间的金属材料彼此结合。另外，在其中在前述间隙中存在金属材料的情况下，负极活性物质层22B的膨胀和收缩被抑制。

金属材料具有例如不与锂离子形成合金的金属元素作为元素。金属元素的实例包括选自由铁、钴、镍、锌和铜组成的组中的至少一种，因为由此金属材料易于进入到前述间隙中，并且获得优异的结合特性。不用说，该金属材料可以具有不同于前述铁等的金属元素。然而，本文中的“金属材料”是一个综合性术语，不仅包括单质而且包括合金和金属化合物。

而且，金属材料是通过例如气相沉积法或液相沉积法形成。特别地，金属材料优选通过液相沉积法形成，因为由此金属材料易于进入到负极活性物质层22B内部的间隙中。液相沉积法的实例包括电解镀法和非电解镀法。特别地，电解镀法是优选的，因为由此金属材料更易于进入到前述间隙中，并且其形成时间缩短。金属材料可以通过前述形成方法中的单个形成方法形成，或者可以通过其两种以上的形成法形成。

而且，金属材料优选具有结晶特性，因为相比于金属材料不具有结晶特性(非结晶)的情况，由此整个负极22的电阻降低并且锂离子在负极22中易于嵌入和脱嵌。而且，在这种情况下，锂离子在促使充电时均匀地嵌入和脱嵌。因此，局部应力很难施加至负极22，并且抑制皱褶产生。

负极活性物质层22B可以仅具有前述含氧化物膜和前述金属材料中的一种，或者可以具有这二者。然而，为了获得更高的效果，负极活性物质层22B优选具有这二者。在其中负极活性物质层22B仅具有其一种的情况下，为了获得更高的效果，负极活性物质层22B优选具有含氧化物膜。在其中负极活性物质层22B具有含氧化物膜和金属材料二者的情况下，可以首先形成其任一种。然而，为了获得更高的效果，含氧化物膜优选首先形成。

将参考图3至图6详细描述负极。

首先，描述负极活性物质层22B包含含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情形。图3示意性地示出了本发明的负极的剖视图。图4示意性地示出了参考例的负极的剖面结构。图3和图4示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情形。

在本发明的负极中，如图3所示，例如，在其中负极材料通过利用气相沉积法如蒸发法沉积在负极集流体22A上的情况下，多个负极活性物质颗粒221形成在负极集流体22A上。在这种情况下，在其中负极集流体22A的表面被粗糙化并且在其表面上存在多个突出部(例如，通过电解处理形成的细颗粒)的情况下，负极活性物质颗粒221在厚度方向上生长用于上述每一个突出部。因此，多个负极活性物质颗粒221布置在负极集流体22A上，并且在其根部连接于负极集流体22A的表面。之后，例如，在其中含氧化物膜222通过利用液相沉积法如液相沉淀法形成在负极活性物质颗粒221的表面上的情况下，含氧化物膜222几乎覆盖负极活性物质颗粒221的整个表面，尤其是，覆盖从负极活性物质颗粒221的顶点部至根部的宽范围。用含氧化物膜222的宽范围中的这样的覆盖状态是在含氧化物膜222通过液相沉积法形成的情况下显示出的一种特性。换句话说，在其中含氧化物膜222通过利用液相沉积法形成的情况下，这样的覆盖作用不仅施加至活性物质颗粒221的顶点部而且施加至其根部。因此，负极活性物质颗粒221用含氧化物膜222向下覆盖至其根部。

同时，在参考例的负极中，如图4中所示，例如，在其中多个负极活性物质颗粒221通过气相沉积法形成并且含氧化物膜223随后类似地通过利用气相沉积法形成的情况下，含氧化物膜223仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶点部。这样用含氧化物膜223覆盖的小范围是在含氧化物膜223通过气相沉积法形成的情况下显示出的一种特性。换句话说，在其中含氧化物膜223通过利用气相沉积法形成的情况下，这样的覆盖作用施加至活性物质颗粒221的顶点部，但不施加至其根部。因此，负极活性物质颗粒221没有用含氧化物膜223向下覆盖至其根部。

在图3中，描述了负极活性物质层22B通过气相沉积法形成的情形。然而，在其中负极活性物质层22B通过其他方法如涂覆法和烧制法形成的情况下，含氧化物膜222类似地形成以几乎覆盖多个负极活性物质颗粒221的整个表面。

接下来，将描述负极活性物质层22B包含多个负极活性物质颗粒和不与锂离子形成合金的金属材料的情形。图5示出了负极的放大剖面结构。图5A示出了扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子像)，而图5B是图5A所示的SEM图像的示意图。图5A和5B示出了多个负极活性物质颗粒221在颗粒中具有多层结构的情况。

在其中负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒221的布置结构、多层结构和表面结构而在负极活性物质层22B中产生多个间隙224。间隙224主要包括根据产生原因分类的两种类型的间隙224A和224B。间隙224A是在相邻负极活性物质颗粒221之间产生的间隙。同时间隙224B是在负极活性物质颗粒221的每个层之间产生的间隙。

在负极活性物质颗粒221的暴露面(最外表面)上，可能产生空穴225。由于在负极活性物质颗粒221的表面上产生纤维状微小突出部(未示出)，所以空穴225在这些突出部之间产生。空穴225可以在负极活性物质颗粒221暴露面上整体地产生，或者可以仅在其一部分中产生。由于前述纤维状微小突出部在每次沉积负极材料时在负极材料表面上产生，所以除了在负极活性物质颗粒221的暴露面上外，空穴225可以在每个层之间产生。

图6示出了负极的另一种剖面结构，并且对应于图5。负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有不与锂离子形成合金的金属材料226。在这种情况下，仅间隙224A和224B中的一种可以具有金属材料226，但间隙224A和224B二者优选具有金属材料226，因为由此获得更高的效果。

金属材料226挤入到相邻负极活性物质颗粒221之间的间隙224A中。更具体地，在其中负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，负极活性物质颗粒221如上所述生长用于在负极集流体22A表面上存在的每个突出部，并因此间隙224A在相邻活性物质颗粒221之间产生。间隙224A引起负极活性物质层22B的结合特性降低。因此，为了改善结合特性，金属材料226填充到间隙224A中。在这种情况下，间隙224A的一部分用其填充就足够，但是更大的填充量是优选的，因为由此更大地改善负极活性物质层22B的结合特性。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且更优选80％以上。

而且，金属材料226挤入到负极活性物质颗粒221中的间隙224B中。更具体地，在其中负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，间隙224B在每个层之间产生。间隙224B如前述间隙224A一样引起负极活性物质层22B的结合特性降低。因此，为了改善结合特性，金属材料226填充到前述间隙224B中。在这种情况下，间隙224B的一部分用其填充就足够，但是优选更大的填充量，因为由此更大地改善负极活性物质层22B的结合特性。

为了防止在负极活性物质颗粒221的暴露面(最外表面)上产生的纤维状微小突出部(未示出)有害地影响负极的性能，空穴225可以具有金属材料226。更具体地，在其中负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，在其表面上产生纤维状微小突出部，并因此空穴225在这些突出部之间产生。空穴225引起负极活性物质颗粒221的表面积增大，并因此在该表面上形成的不可逆涂层的量也增大，可能导致充电和放电反应的进展降低。因此，为了避免充电和放电反应进展的降低，空穴225用金属材料226填充。在这种情况下，空穴225的一部分用其填充就足够，但是更大的填充量是优选的，因为由此更大地抑制充电和放电反应进展的降低。在图6中，金属材料226散布在负极活性物质颗粒221的暴露面上，这意味着前述微小突出部存在于其中金属材料226散布的位置中。不用说，金属材料226不必需散布在负极活性物质颗粒221的表面上，而是可以覆盖其整个表面。

尤其是，进入到间隙224B中的金属材料226具有填充到每个层的空穴225中的功能。更具体地，在其中负极材料沉积多次的情况下，每次沉积都产生前述微小突出部。因此，金属材料226不仅填充在每个层的间隙224B中，而且填充每个层的空穴225。

图5和图6描述了负极活性物质颗粒221具有多层结构并且间隙224A和224B二者存在于负极活性物质层22B中的情形。因此，在这种情况下，负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。同时，在其中负极活性物质颗粒221具有单层结构，并且在负极活性物质层22B中仅存在间隙224A的情况下，负极活性物质层22B仅在间隙224A中具有金属材料226。不用说，空穴225在这两种情况下产生，并且因此在任一种情况下，在空穴225中包含金属材料226。

在负极活性物质层22B形成在负极集流体22A上之后，负极涂层22C形成在负极活性物质层22B上。如上所述，负极涂层22C包含式(1)中示出的自由基捕获化合物，因为由此改善负极22的化学稳定性。由此，在充电和放电时，锂离子有效地在负极22中嵌入和脱嵌，并且抑制电解液的分解反应。

负极涂层22C可以设置成覆盖负极活性物质层22B的整个表面，或者可以设置成覆盖其表面的一部分。在这种情况下，部分负极涂层22C可以进入到负极活性物质层22B中。

尤其是，负极涂层22C优选包含一种或多种碱金属盐或碱土金属盐(除了对应于自由基捕获化合物的化合物之外)连同自由基捕获化合物。由此，涂层电阻(coat resistance)被抑制，并因此更大地改善循环特性。

碱金属盐或碱土金属盐的实例包括碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、卤化盐、硼酸盐、磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐、含氧碳酸盐(oxocarbonate)等。其具体实例包括碳酸锂(Li₂CO₃)、氟化锂(LiF)、四硼酸锂(Li₂B₄O₇)、偏硼酸锂(LiBO₂)、焦磷酸锂(Li₄P₂O₇)、三聚磷酸锂(Li₅P₃O₁₀)、原硅酸锂(Li₄SiO₄)、偏硅酸锂(Li₂SiO₃)、乙二磺酸二锂(dilithiumethanedisulfonate)、丙二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基苯甲酸二锂、琥珀酸二锂、磺基琥珀酸三锂、方酸二锂(quadratic acid dilithium)、乙二磺酸镁、丙二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁、二磺基琥珀酸三镁、乙二磺酸钙、丙二磺酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙、磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙和二磺基琥珀酸三钙。

形成负极涂层22C的方法的实例包括液相沉积法如涂覆法、浸渍法、浸涂法和喷雾法；以及气相沉积法如蒸发法、溅射法和CVD法。其一种可以单独使用，或者可以使用两种以上的方法。特别地，例如，在液相沉积法中，负极涂层22C优选通过利用包含自由基捕获化合物的溶液形成。具体地，例如，在浸渍法中，在负极活性物质层22B浸渍在包含自由基捕获化合物的溶液中之后，负极活性物质层22B升温以进行干燥。而且，在涂覆法中，在负极活性物质层22B的表面用包含自由基捕获化合物的溶液涂覆之后，干燥所得物。由此，稳定和容易地形成具有高化学稳定性的有利的负极涂层22C。其中溶解自由基捕获化合物的溶剂的实例包括例如具有高极性的溶剂如如上所述的水。

隔膜23分隔正极21与负极22，并且通过锂离子同时防止由于这两个电极接触导致的电流短路。隔膜23例如由由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜制成、陶瓷多孔膜等制成。隔膜23可以具有这样的结构，其中层压如前所述的多孔膜的两种以上的多孔膜。

作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。

溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。下文提及的溶剂可以任意组合。

非水溶剂的实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酸三甲基甲酯、乙酸三甲基乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜。特别地，优选选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物是更优选的。由此，改善电解质盐的离解性能以及离子迁移率。

尤其是，溶剂优选包含式(4)中示出的具有卤素作为(构成)元素的链状碳酸酯和式(5)中示出的具有卤素作为(构成)元素的环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充电和放电时，在负极22的表面上形成稳定的保护膜并且抑制电解液的分解反应。溶剂中具有卤素的链状碳酸酯的含量和具有卤素的环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上50wt％以下。

[化学式7]

(R11～R16是氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基。其至少一个是卤素基团或卤代烷基。)

[化学式8]

(R17～R20是氢基团、卤素基团、烷基或卤代烷基。其至少一个是卤素基团或卤代烷基。)

式(4)中的R11～R16彼此可以相同或者彼此可以不同。换句话说，R11～R16的每种类型能够在前述基团范围内单独地设定。这同样适用于式(5)中的R17～R20。

卤素类型没有特别限制，但特别地，优选氟、氯或溴，并且氟是更优选的。通过使用氟，相比于其他卤素获得更高的效果。

卤素的数量相比于1更优选为2，并且进一步可以为3以上，因为由此形成保护膜的能力变高，并且形成更刚性和稳定的保护膜。因此，电解液的分解反应被更大地抑制。

式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。其一种可以单独使用，或者其多种可以通过混合物使用。

式(5)中示出的具有卤素作为元素的环状碳酸酯的实例包括以下式(5-1)至式(5-21)中示出的化合物。换句话说，其实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独使用其一种，或者可以通过混合物使用其多种。

[化学式9]

[化学式10]

特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体是更优选的，因为反式异构体易于获得并且提供高效果。

而且，溶剂优选包含式(6)至式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的至少一种，因为由此在充电和放电时，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且抑制电解液的分解反应。溶剂中具有不饱和碳键的环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上10wt％以下。

[化学式11]

(R21和R22是氢基团或烷基。)

[化学式12]

(R23～R26是氢基团、烷基、乙烯基或芳基。R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基。)

[化学式13]

(R27是烷叉基(烷撑基，alkylene group)。)

式(6)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地，优选碳酸亚乙烯酯，因为碳酸亚乙烯酯易于获得且提供高效果。

式(7)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸乙烯亚乙酯化合物。碳酸乙烯亚乙酯化合物的实例包括碳酸乙烯亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。特别地，优选碳酸乙烯亚乙酯，因为碳酸乙烯亚乙酯易于获得，并且提供高效果。不用说，R23～R26都可以是乙烯基或芳基。另外，有可能R23～R26中的一些可以是乙烯基或芳基。另外，有可能R23～R26中的一些是乙烯基，而其其他是芳基。

式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸甲叉乙二酯(methylene ethylene carbonate)化合物。碳酸甲叉乙二酯化合物的实例包括4-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二乙基-5-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸甲叉乙二酯化合物可以具有一个甲叉基团(式(8)中示出的化合物)，或者可以具有两个甲叉基团。

除了式(6)至式(8)中示出的化合物之外，具有不饱和碳键的环状碳酸酯可以是具有苯环的儿茶酚碳酸酯等。

而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此更大地改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。这样的磺内酯可以单独使用，或者其多种可以通过混合物使用。溶剂中磺内酯的含量例如为0.5wt％以上5wt％以下。

而且，溶剂优选包含酸酐，因为由此更大地改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐如琥珀酸酐、戊二酐和马来酐；二磺酸酐如乙二磺酸酐和丙二磺酸酐；以及羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。酸酐可以单独使用，或者其多种通过混合物使用。溶剂中酸酐的含量例如为0.5wt％以上5wt％以下。

电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。以下描述的电解质盐可以任意组合。

锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、一氟磷酸锂(LiPFO₃)和二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)。

特别地，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种，并且六氟磷酸锂是更优选的，因为内部电阻被降低，并因此获得更高的效果。

尤其是，电解质盐优选包含式(9)至式(11)中示出的化合物中的至少一种。由此，获得更高的效果。式(9)中的R31和R33可以相同或不同。这同样适用于式(10)中的R41～R43以及式(11)中的R51和R52。

[化学式14]

(X31是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素或铝。M31是过渡金属元素、长周期周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素。R31是卤素基团。Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)₂-或-(O＝)C-C-(＝O)-。R32是亚烷基(亚烃基，alkylene)、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基(烃基，alkyl)、卤代烷基芳基或卤代芳基。a3是1～4的整数。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是1～3的整数。)

[化学式15]

(X41是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素。M41是过渡金属元素、长周期周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)₂)_b4-C(＝O)-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(＝O)-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-S(＝O)₂-、-(O＝)₂S-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-或-(O＝)C-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-。R41和R43氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基。R41/R43中的至少一个分别是卤素基团或卤代烷基。R42是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2的整数。b4和d4是1～4的整数。c4是0～4的整数。f4和m41～3的整数。)

[化学式16]

(X51是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素。M51是过渡金属元素、长周期周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素。Rf是碳数为1以上10以下的氟代烷基或碳数为1以上10以下的氟代芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-S(＝O)₂-、-(O＝)₂S-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-或-(O＝)C-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-。R51是氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基。R52是氢基团、烷基、卤素基团或卤代烷基，并且其至少一个是卤素基团或卤代烷基。a5、f5和n5式1或2。b5、c5和e5是1～4的整数。d5是0～4的整数。g5和m5是1～3的整数。)

第1族元素代表氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。第2族元素代表铍、镁、钙、锶、钡和镭。第13族元素代表硼、铝、镓、铟和铊。第14族元素代表碳、硅、锗、锡和铅。第15族元素代表氮、磷、砷、锑和铋。

式(9)中示出的化合物的实例包括式(9-1)至式(9-6)中示出的化合物。式(10)中示出的化合物的实例包括式(10-1)至式(10-8)中示出的化合物。式(11)中示出的化合物的实例包括式(11-1)中示出的化合物。不用说，该化合物不局限于前述化合物，只要该化合物具有式(9)至式(11)中示出的结构。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

而且，电解质盐包含以下式(12)至式(14)中示出的化合物中的至少一种。由此，获得更高的效果。式(12)中的m和n可以相同或不同。这同样适用于式(14)中的p、q和r。

[化学式20]

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)   ---(12)

(m和n是大于等于1的整数。)

[化学式21]

(R61是碳数为2以上4以下的直链/支链全氟亚烷基(亚烃基)。)

[化学式22]

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)   ---(14)

(p、q和r是大于等于1的整数。)

式(12)中示出的链状化合物的实例包括二(三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、二(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂))、(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂))和(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))。可以单独使用其一种，或者可以通过混合物使用其多种。

式(13)中示出的环状化合物的实例包括以下式(13-1)至式(13-4)中示出的化合物。换句话说，其实例包括1，2-全氟乙磺酰基酰亚胺锂、1，3-全氟丙磺酰基酰亚胺锂、1，3-全氟丁二磺酰基酰亚胺锂和1，4-全氟丁二磺酰基酰亚胺锂。可以单独使用其一种，或者可以通过混合物使用其多种。

[化学式23]

式(14)中示出的链状化合物的实例包括三(三氟甲磺酰基)甲基化锂(LiC(CF₃SO₂)₃)。

电解质盐对溶剂的含量为0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下。如果不在前述范围内，则存在离子导电率显著降低的可能性。

在二次电池中，在充电时，例如，离子从正极21脱嵌，并通过在隔膜23中浸渍的电解液嵌入到负极22中。同时，在放电时，例如，锂离子从负极22脱嵌，并通过在隔膜23中浸渍的电解液嵌入到正极21中。

例如通过以下程序(步骤)制作圆柱型二次电池。

首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂混合以制备正极混合物，随后将其分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。接着，将正极集流体21A的两个表面通过利用刮刀、刮条涂布机等用正极混合物浆料均匀地涂覆。之后，挥发有机溶剂以干燥所得物而形成正极活性物质层21B。最后，通过辊压机等将正极活性物质层21B压制成型同时如果需要进行加热。在这种情况下，压制成型可以重复多次。

接下来，形成负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集流体22A。之后，通过利用气相沉积法如蒸发法将负极材料沉积在负极集流体22A的两个表面上而形成多个负极活性物质颗粒。随后，根据需要，通过利用液相沉积法如液相沉淀法形成含氧化物膜，金属材料通过利用液相沉积法如电解镀法形成，或者形成含氧化物膜和金属材料二者，并由此形成负极活性物质层22B。最后，其上形成负极活性物质层22B的负极集流体22A浸渍在包含自由基捕获化合物的溶液中，取出所得物并干燥。由此，在负极活性物质层22B上形成包含自由基捕获化合物的负极涂层22C。在形成负极涂层22C中，有可能的是，负极活性物质层22B的表面用包含自由基捕获化合物的溶液涂覆，并干燥所得物。

二次电池组装如下。首先，将正极引线25通过焊接等附着至正极21，并将负极引线26通过焊接等附着至负极22。接着，将正极21和负极22在其间具有隔膜23的情况下进行层压，并将所得物螺旋卷绕以形成卷绕电极体20。接着，将中心销24插入到卷绕电极体20的中心。接着，在将卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将卷绕电极体20容纳在电池壳11中。正极引线25的一端焊接至安全阀机构15，并将负极引线26的一端焊接至电池壳11。接着，将电解质注入到电池壳11中，并浸渍在隔膜23中。最后，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置通过用垫圈17填缝固定在电池壳11的开口端。因此，由此完成图1至图6中所示的圆柱型二次电池。

根据第一种二次电池和制造其的方法，由于包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的负极涂层22C设置在负极活性物质层22B上，所以改善了负极22的化学稳定性。由此，在充电和放电时，锂离子在负极22中易于嵌入和脱嵌，并且抑制电解液的分解反应。因此，能够改善循环特性。

在这种情况下，在其中负极涂层22C通过利用包含自由基捕获化合物的溶液形成的情况下，具体地，在其中使用简单处理如浸渍处理和涂覆处理的情况下，相比于其中使用必需特殊环境条件如减压环境的情况下，能够稳定和容易地形成有利的负极涂层22C。

尤其是，在其中负极22包含高容量材料作为负极活性物质的情况下，循环特性被改善，并因此能够获得比包含碳材料等作为负极活性物质的情形更高的效果。

而且，在其中电解质的溶剂包含式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和式(5)中示出的具有卤素作为元素的环状碳酸酯中的至少一种、式(6)至式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的至少一种、磺内酯或酸酐的情况下，能够获得更高的效果。

而且，在其中电解质的电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种、式(9)至式(11)中示出的化合物中的至少一种或式(12)至式(14)中示出的化合物中的至少一种的情况下，能够获得更高的效果。

上文描述了二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，二次电池的电池结构不限于此，而且二次电池的电池结构可以是不同于圆柱型的结构。

图7示出了另一个第一种二次电池的分解透视结构。图8示出了沿图7中示出的卷绕电极体30的线VIII-VIII截取的放大剖面。图9示出了图8所示的卷绕电极体30的放大部分。

二次电池例如是类似于前述第一种二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，其上附着了正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30主要容纳在膜包装件40中。使用膜包装件40的电池结构称为层压膜型结构。

正极引线31和负极引线32以相同方向从包装件40的内侧至外侧引出。正极引线31例如由金属材料如铝制成，而负极引线32例如由金属材料如铜、镍和不锈钢制成。金属材料为薄板或筛网形状。

包装件40由铝层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该顺序粘接在一起。包装件40例如具有这样的形状，其中2片矩形铝层压膜的各个外边缘通过熔接或粘合剂彼此粘接使得聚乙烯膜和卷绕电极体30彼此相对。

用于防止外部空气侵入的粘合膜41插入在包装件40和正极引线31之间，以及包装件40和负极引线32之间。粘合膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有接触特性(粘附性)的材料制成。这样的材料的实例包括例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

包装件40可以由具有不同层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜代替前述铝层压膜制成。

在卷绕电极体30中，正极33和负极34在其间具有隔膜35和电解质层36的情况下层压，并将所得物螺旋卷绕。其最外周边通过例如保护带37保护。

正极33具有这样的结构，其中例如正极活性物质层33B设置在具有一对表面的正极集流体33A的两个表面上。负极34具有这样的结构，其中负极活性物质层34B和负极涂层34C以该顺序设置在具有一对表面的负极集流体34A的两个表面上。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B、负极涂层34C和隔膜35的结构分布类似于前述第一种二次电池的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B、负极涂层22C和隔膜23的结构。

电解质层36是所谓的凝胶电解质，包含电解液和支撑该电解液的高分子化合物。凝胶电解质是优选的，因为由此获得高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)并且抑制液体渗漏。

高分子化合物的实例包括例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。这些高分子化合物的一种可以单独使用，或者其多种可以通过混合物使用。特别地，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷是优选的，因为这样的化合物是电化学稳定的。

电解液的组成类似于前述第一种二次电池中的电解液的组成。然而，在这种情况下，溶剂是指一个广义概念，不仅包括液体溶剂而且包括具有能够离解电解质盐的离子传导性的溶剂。因此，在其中使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包含在溶剂中。

代替其中电解液通过高分子化合物支撑的凝胶电解质层36，直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍在隔膜35中。

包括凝胶电解质层36的二次电池例如通过以下三种制造方法制造。

在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于前述第一种二次电池中的正极21和负极22的程序，正极33通过在正极集流体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成，并且负极34通过在负极集流体34A的两个面上形成负极活性物质层34B和负极涂层34C而形成。随后，制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。在正极33和负极34用该前体溶液涂覆之后，挥发溶剂以形成凝胶电解质层36。接着，将正极引线31通过焊接等附着至正极集流体33A，并且负极引线32通过焊接等附着至负极集流体34A。随后，设置有电解质层36的正极33和负极34在其间具有隔膜35的情况下进行层压。保护带37粘附至其最外周边以形成卷绕电极体30。最后，例如，在卷绕电极体30夹在2片膜包装件40之间，包装件40的外边缘通过热熔接等接触以封闭卷绕电极体30。这时，粘合膜41插入在正极引线31和包装件40之间，以及负极引线32和包装件40之间。由此，完成图7至图9所示的层压膜型二次电池。

在第二种制造方法中，首先，将正极引线31附着至正极33，并将负极引线32附着至负极34。之后，正极33和负极34在其间具有隔膜35的情况下层压并将所得物螺旋卷绕。保护带37粘附至其最外周边，并由此形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，在将该卷绕体夹在2片膜包装件40之间之后，通过热熔接等粘接除了一侧外的最外周边以获得袋状，并将卷绕体容纳在袋状包装件40中。接着，制备用于包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂和如果需要的其他材料如聚合抑制剂的电解质的物质组合物，然后将其注入到袋状包装件40中。之后，将包装件40的开口通过热熔接等气密性地密封。最后，单体发生热聚合而获得高分子化合物。由此，形成凝胶电解质36。因此，完成二次电池。

在第三种制造方法中，以与前述第二种制造方法的相同方式形成卷绕体并容纳在袋状包装件40中，只是首先使用其中两个面用高分子化合物涂覆的隔膜35。用其涂覆隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物，即均聚物、共聚物和多成分共聚物。具体实例包括聚偏二氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。作为高分子化合物，除了上述包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物外，可以包含另外的一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件40。之后，包装件40的开口通过热熔接等密封。最后，加热所得物同时向包装件40施加重量，并使隔膜35在其间具有高分子化合物的情况下接触正极33和负极34。由此，电解液浸渍到高分子化合物中，并且高分子化合物凝胶化而形成电解质层36。因此，完成二次电池。

在第三种制造方法中，相比于第一种制造方法，抑制了二次电池的溶胀。而且，在第三种制造方法中，相比于第二种制造方法，作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂等几乎不留在电解质层36中，并且有利地控制高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质层36之间获得足够的接触特性。

根据另一个第一种二次电池及制造其的方法，包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的负极涂层34C设置在负极活性物质层34B上。因此，能够通过类似于前述第一种二次电池的作用改善循环特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对前述第一种二次电池和制造其的方法中的其他效果。

图10示出了又一个第一种二次电池的剖面结构。该二次电池是类似于第一种二次电池的锂离子二次电池，其中正极51附着至包装壳54，负极52容纳在包装杯55中，包装壳54和包装杯55在其间具有用电解液浸渍的隔膜53的情况下层压，并且所得物随后用垫圈56填缝密封。使用包装壳54和包装杯55的这样的电池结构称为硬币型结构。

正极51具有这样的结构，其中例如正极活性物质层51B设置在正极集流体51A的单个面上。在负极52中，负极活性物质层52B和负极涂层52C以该顺序设置在负极集流体52A的单个面上。正极集流体51A、正极活性物质层51B、负极集流体52A、负极活性物质层52B、负极涂层52C和隔膜53的结构分别类似于上述正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B、负极涂层22C和隔膜23的结构。在隔膜53中浸渍的电解液的组成类似于在前述第一种二次电池中电解液的组成类似。

根据又一个第一种二次电池，包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的负极涂层52C设置在负极活性物质层52B上。因此，循环特性能够通过类似于前述第一种二次电池的作用而改善。该二次电池和制造其的方法的其他效果类似于对于前述第一种二次电池和制造其的方法的其他效果。

(第二种二次电池)

图11示出了第二种二次电池的结构，并且示出了对应于图2的剖面结构。第二种二次电池具有类似于前述第一种二次电池的结构，只是代替负极22，正极21包含式(1)中示出的自由基捕获化合物。

在正极21中，例如，正极活性物质层21B和正极涂层21C以该顺序设置在正极集流体21A的两个表面上。然而，正极涂层21C可以仅设置在正极集流体21A的单个面上。

在正极活性物质层21B形成在正极集流体21A上之后，正极涂层21C形成在正极活性物质层21B上。正极涂层21C的结构类似于前述第一种二次电池的负极涂层22C的结构。换句话说，正极涂层21C包含式(1)中示出的自由基捕获化合物，因为由此改善正极21的化学稳定性。从而，锂离子在正极21中有效地嵌入和脱嵌，并且抑制电解质的分解反应。

在负极22中，例如，负极活性物质层22B设置在负极集流体22A的两个面上。

该二次电池通过类似于前述第一种二次电池的程序制造，只是正极21通过在正极集流体21A两个面上顺序地形成正极活性物质层21B和正极涂层21C而形成，并且负极22通过在负极集流体22A的两个表面上形成负极活性物质层22B而形成。

根据第二种二次电池及制造其的方法，由于包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的正极涂层21C设置在正极活性物质层21B上，所以正极21的化学稳定性得到改善。因此，能够改善循环特性。在这种情况下，尤其是，由于负极22的电阻成分(resistance component)降低，所以也能够改善电阻特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第一种二次电池和制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，二次电池的电池结构不局限于此，而且二次电池的电池结构可以是不同于圆柱型的结构。

图12示出了另一个第二种二次电池的结构，并且示出了对应于图9的剖面结构。该二次电池具有类似于前述另一个第一种二次电池的结构，只是，例如，代替负极34，正极33包含式(1)中示出的自由基捕获化合物。

正极33具有类似于前述第二种二次电池中的正极21的结构。在正极33中，例如，正极活性物质层33B和正极涂层33C以该顺序设置在正极集流体33A的两个面上。负极34具有类似于前述第二种二次电池中的负极22的结构。在负极34中，例如，负极活性物质层34B设置在负极集流体34A的两个面上。

该二次电池通过类似于前述另一个第一种二次电池的程序制造，只是正极33通过在正极集流体33A的两个面上顺序地形成正极活性物质层33B和正极涂层33C而形成，并且负极34通过在负极集流体34A的一个面上形成负极活性物质层34B而形成。

根据这样的另一个第二种二次电池和制造其的方法，由于包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的正极涂层33C设置在正极活性物质层33B上，所以能够通过类似于前述第二种二次电池的作用而改善循环特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第二种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

图13示出了又一个第二种二次电池的结构，并且示出了对应于图10的剖面结构。该第二种电池具有类似于前述又一个第一种二次电池的结构，只是例如代替负极52，正极51包含式(1)中示出的自由基捕获化合物。

正极51具有类似于前述第二种二次电池中正极21的结构。在正极51中，例如，正极活性物质层51B和正极涂层51C以该顺序设置在正极集流体51A的一个面上。负极52具有类似于前述第二种二次电池中负极22的结构。在负极52中，例如，负极活性物质层52B设置在负极集流体52A的一个面上。

该二次电池通过类似于前述又一个第一种二次电池的程序制造，只是正极51通过在正极集流体51A的一个面上顺序地形成正极活性物质层51B和正极涂层51C而形成，并且负极52通过在负极集流体52A的一个面上形成负极活性物质层52B而形成。

根据这样的又一个第二种二次电池及制造其的方法，由于包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的正极涂层51C设置在正极活性物质层51B上，所以能够通过类似于前述第二种二次电池的作用而改善循环特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第二种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了包含自由基捕获化合物的正极涂层设置在正极活性物质层上的情形。然而，自由基捕获化合物可以包含在正极的任何部分中，只要正极包含自由基捕获化合物。

例如，如图14中所示，在其中正极活性物质由多个颗粒(正极活性物质颗粒211)构成的情况下，代替在正极活性物质层上形成正极涂层，可以设置包含自由基捕获化合物的颗粒涂覆膜212以涂覆正极活性物质颗粒211的表面。在这种情况下，正极活性物质颗粒211的所有表面可以用颗粒涂覆膜212涂覆，或正极活性物质颗粒211的部分表面可以用颗粒涂覆膜212涂覆。在这种情况下，由于正极的化学稳定性被改善，所以能够改善循环特性。

包括颗粒涂覆膜212的正极通过以下程序利用包含自由基捕获化合物的溶液形成。具体地，首先，在正极活性物质颗粒211浸渍在包含自由基捕获化合物的溶液中之后，从该溶液取出所得物并干燥。由此，包含自由基捕获化合物的颗粒涂覆膜212形成在正极活性物质颗粒211的表面上。接着，混合其上形成了颗粒涂覆膜212的正极活性物质颗粒211、正极导电剂和正极粘结剂以制备正极混合物，将其分散在溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。最后，正极集流体用该正极混合物浆料涂覆，并干燥所得物。之后，将所得物压制成型而形成正极活性物质层。

(第三种二次电池)

图15示出了第三种二次电池的结构，并且示出了对应于图2的剖面结构。该第三种二次电池具有类似于前述第一种二次电池的结构，只是例如代替负极22，电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物。

在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在正极集流体21A的两个面上。在负极22中，例如，负极活性物质层22B设置在负极集流体22A的两个面上。

电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物连同溶剂和电解质盐。该自由基捕获化合物溶解或分散在溶剂中。

该二次电池通过类似于前述第一种二次电池的程序制造，只是正极21通过在正极集流体21A的两个面上形成正极活性物质层21B而形成，负极22通过在负极集流体22A的两个面上形成负极活性物质层22B而形成，并且电解质通过在其中分散了自由基捕获化合物的溶剂中溶解电解质盐而制备。

根据第三种二次电池及制造其的方法，由于电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物，所以电解质的化学稳定性被改善。由此，在充电和放电时，电解质的分解反应被抑制。因此，能够改善循环特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第一种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了该二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，该二次电池的电池结构不局限于此，而且该二次电池的电池结构可以是不同于圆柱型的结构。

图16示出了另一个第三种二次电池的结构，并且示出了对应于图9的剖面结构。该二次电池具有类似于前述另一个第一种二次电池的结构，只是代替负极34，电解质(电解质层36)包含式(1)中示出的自由基捕获化合物。

正极33具有类似于前述第三种二次电池中正极21的结构。在正极33中，例如，正极活性物质层33B设置在正极集流体33A的两个面上。负极34具有类似于前述第三种二次电池中负极22的结构。在负极34中，例如，负极活性物质层34B设置在负极集流体34A的两个面上。

电解质具有类似于前述第三种二次电池中的电解质的组成。例如，电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物连同溶剂、电解质盐和高分子化合物。

该二次电池通过类似于前述另一个第一种二次电池的程序制造，只是正极33通过在正极集流体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成，负极34通过在负极集流体34A的两个面上形成负极活性物质层34B而形成，并且电解液通过在其中分散了自由基捕获化合物的溶剂中溶解电解质盐而制备。

根据这样的另一个第三种二次电池及制造其的方法，由于电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物，所以能够通过类似于前述第三种二次电池的作用而改善循环特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第三种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

图17示出了又一个第三种二次电池的结构，并且示出了对应于图10的剖面结构。该二次电池具有类似于前述又一个第一种二次电池的结构，只是例如代替负极52，电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物。

负极51具有类似于前述第三种二次电池中正极21的结构。在正极51中，例如，正极活性物质层51B设置在正极集流体51A的一个面上。负极52具有类似于前述第三种二次电池中负极22的结构。在负极52中，例如，负极活性物质层52B设置在负极集流体52A的一个面上。

电解质具有类似于前述第三种二次电池中电解质的组成。例如，电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物连同溶剂、电解质盐和高分子化合物。

该二次电池通过类似于前述又一个第一种二次电池的程序制造，只是正极51通过在正极集流体51A的两个面上形成正极活性物质层51B而形成，负极52通过在负极集流体52A的两个面上形成负极活性物质层52B而形成，并且电解液通过在其中分散了自由基捕获化合物的溶剂中溶解电解质盐而制备。

根据这样的又一个第三种二次电池及制造其的方法，由于电解质包含式(1)中示出的自由基捕获化合物，所以能够通过类似于前述第三种二次电池的作用而改善循环特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第三种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

在前述第一种二次电池至第三种二次电池中，正极21、负极22和电解质中的一个包含自由基捕获化合物。然而，本发明不局限于此，而且可以通过组合使用包含自由基捕获化合物的正极21、负极22和电解质中的两个以上。这同样适用于前述另一个第一种二次电池至另一个第三种二次电池，以及前述又一个第一种二次电池至又一个第三种二次电池。

而且，在前述第一种二次电池至第三种二次电池中，正极21、负极22和电解质中的一个包含自由基捕获化合物。然而，本发明并不局限于此，而且其他元件可以包含自由基捕获化合物。这样的其他元件的实例包括隔膜23。在其中隔膜23包含自由基捕获化合物的情况下，自由基捕获化合物以与正极21和负极22包含自由基捕获化合物的情形中相同的方式作为涂层而引入到隔膜23中。具体地，例如，包含自由基捕获化合物的涂层设置在隔膜23的两个面上。这同样适用于前述另一个第一种二次电池至另一个第三种二次电池，以及前述又一个第一种二次电池至又一个第三种二次电池。

<第二实施方式>

在根据本发明第二实施方式的二次电池中，正极、负极和电解质中的至少一个包含式(2)中示出的腈化合物。换句话说，本实施方式的二次电池具有类似于第一实施方式的二次电池的结构，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物。在这种情况下，可以仅包含式(2)中示出的化合物中的一种，或者可以包含其两种以上。

[化学式24]

(R1是由选自由氢、氧和卤素元素组成的组中的元素和碳构成的(a1+b1+c1)价基团，并且M1是金属元素。a1、d1、f1和e1是大于等于0的整数。b1和c1是大于等于0的整数。满足(b1+c1)≥1。)

式(2)中示出的腈化合物向正极、负极或电解质引入的形式类似于式(1)中示出的自由基捕获化合物的引入形式。

由于以下原因，正极、负极和电解质中的至少一个包含式(2)中示出的腈化合物。即，包含式(2)中示出的腈化合物的成分(组件，component)的化学稳定性由此被改善。更具体地，在其中正极或负极包含腈化合物的情况下，包含腈化合物的涂层或颗粒涂覆膜充当保护膜，并因此使正极或负极化学稳定。由此，在充电和放电时，电极反应物在正极或负极中易于嵌入或脱嵌，并且电解质的分解反应被抑制。同时在其中电解质包含腈化合物的情况下，腈化合物充当稳定剂，并因此使电解质化学稳定。由此，电解质的分解反应被抑制。

正极、负极和电解质中的至少一个包含腈化合物。因此，包含腈化合物的成分可以是正极、负极和电解质中的一个，或者可以是其两个，或者可以是其全部。

正极、负极和电解质中，包含腈化合物的成分数量优选尽可能大，因为由此能够获得更高的效果。在其中仅正极、负极和电解质中的一个包含腈化合物的情况下，由于以下原因，优选包含腈化合物的成分是电解质，更优选包含腈化合物的成分是正极，而最优选包含腈化合物的成分是负极(电解质＜正极＜负极)。即，在电极中比在电解质中能够获得更高的效果，并且电极中，在负极中比在正极中能够获得更高的效果。而且，在其中假定正极、负极和电解质中的两个包含腈化合物的情况下，优选包含腈化合物的成分是正极和负极，因为在电极中比在电解质中能够获得更高的效果。

式(2)中示出的腈化合物是这样的化合物，其具有一个或多个腈基团(氰基，-C＝N)和一个或多个磺酸离子基团(-SO₃-)或一个或多个羧酸离子基团(-COO-)，并且构成金属盐。式(2)中的a1、d1、f1和e1可以彼此相同或彼此不同。这同样适用于式(2)中的b1和c1。式(2)中的d1和f1通过磺酸离子基团和羧酸离子基团的数量(b1和c1)、金属元素(M1)的价数等确定。

式(2)中R1的整体结构是任意的，只要R1由选自由氢、氧和卤素元素构成的组中的元素和碳构成。例如，R1可以包含碳并且具有直链骨架或者可以具有支链骨架，或者可以具有环状骨架。氧可以作为这些骨架的(构成)元素包含，或者可以包括不饱和双键或三键(-C≡C-)。不用说，这些骨架可以通过混合物存在。构成这样的骨架的碳数量优选为1以上10以下。在其中碳数量大于10的情况下，存在二次电池的内部电阻增大的可能。而且，卤素可以引入到构成R1骨架的碳上。在这种情况下，卤素类型没有特别限制，但特别地，由于以下原因，氟(F)、氯(C1)或溴(Br)是优选的，并且尤其是，氟是优选的。即，由此获得比碘(I)更高的效果，并且尤其是，使用氟获得高效果。

R1的实例包括链状碳氢化物基团如亚烷基和亚烯基(alkenylenegroup)；具有醚键(-O-)的链状有机基团；具有环状结构的环状碳氢化物基团如环己烷环、苯环和萘环；通过卤化在前述基团中包含的部分或所有氢而获得的基团。特别地，优选直链碳氢化物基团、具有醚键(-O-)的直链有机基团、或具有苯环或萘环的基团，因为这样的基团能够比具有其他结构的R1的腈化合物更容易合成，并且由此获得更高的效果。尤其是，构成骨架的碳优选与相邻元素构成单键，并且直链饱和碳氢化物基团是优选的。

式(2)中腈基团的数量(a1)为任意的，只要1个以上的式(2)中的腈基团被引入R1。而且，式(2)中磺酸离子基团和羧酸离子基团的数量是任意的，只要磺酸离子基团和羧酸离子基团被引入R1，并且磺酸离子基团和羧酸离子基团的总数满足(b1+c1)≥1。例如，一个或多个磺酸离子基团或一个或多个羧酸离子基团可以单独地引入R1，或者磺酸离子基团和羧酸离子基团二者可以引入R1，在这种情况下，优选磺酸离子基团单独地引入R1，因为磺酸离子基团易于合成并且由此获得更高的效果。

式(2)中的M1是任意的，只要M1是与磺酸离子基团和羧酸离子基团构成离子键的金属元素。因此，在其中腈化合物具有多个磺酸离子基团或多个羧酸离子基团的情况下，M1的数量可以为一个或多个。M1的实例包括碱金属元素如锂(Li)、钠(Na)和钾(K)；碱土金属元素如铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)；作为过渡金属元素的长周期周期表中第3族元素至第11族元素；长周期周期表中第12族元素如锌(Zn)；以及长周期周期表中第13族元素如铝(Al)和镓(Ga)。特别地，作为M1，优选碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种，因为由此能够获得高效果。尤其是，式(2)中的M1优选为类似于电极反应物的金属元素。具体地，在其中电极反应物为锂离子的情况下，M1优选为锂，因为由此能够获得更高的效果。

式(2)中示出的腈化合物的实例包括通过式(2-1)至式(2-68)表示的化合物。换句话说，式(2-1)至式(2-30)中示出的化合物是具有腈基团和磺酸离子基团的锂盐。具体地，式(2-1)至式(2-9)中示出的化合物是具有亚烷基(亚烃基，alkylene)作为链状碳氢化物基团(式(2-1)至式(2-7))、具有通过卤代链状碳氢化物基团获得的基团(式(2-8))、或具有醚键的链状有机基团(式(2-9))作为R1的化合物的实例。式(2-10)中示出的化合物是具有包含环己烷环的基团作为R1的化合物的实例。式(2-11)至式(2-22)中示出的化合物是具有包括苯环的基团作为R1的化合物的实例。式(2-23)至式(2-30)中示出的化合物是具有包括萘环的基团作为R1的化合物的实例。

而且，式(2-31)至式(2-60)中示出的化合物是具有腈基团和羧酸离子基团的锂盐。具体地，式(2-31)至(2-39)中示出的化合物是具有亚烷基基作为链状碳氢化物基团(式(2-31)至式(2-37))、具有通过卤代链状碳氢化物基团获得的基团(式(2-38))或具有醚键的链状有机基团(式(2-39))作为R1的化合物的实例。式(2-40)中示出的化合物是具有包含环己烷环作为R1的化合物的实例。式(2-41)至式(2-52)中示出的化合物是具有包括苯环的基团作为R1的化合物的实例。式(2-53)至式(2-60)中示出的化合物是具有包括萘环环的基团作为R1的化合物的实例。

而且，式(2-61)至式(2-68)中示出的化合物是具有腈基团、磺酸离子基团和羧酸离子基团的锂盐；具有腈基团和磺酸离子基团/羧酸离子基团的钠盐、镁盐或铝盐。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

作为式(2)中示出的腈化合物，特别地，优选式(2-1)中示出的化合物或式(2-2)中示出的化合物，因为式(2-1)中示出的化合物或式(2-2)中示出的化合物易于合成并且能够由此获得更高的效果。式(2)中示出的腈化合物的具体实例并不局限于具有式(2-1)至式(2-68)中示出的结构的化合物，只要包括式(2)中示出的结构。

该二次电池通过形成或制备正极、负极和电解质中的至少一个包含腈化合物而制造。具体地，该二次电池类似于第一实施方式中的二次电池，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物。

根据该二次电池及制造其的方法，正极、负极和电解质中的至少一个包含式(2)中示出的腈化合物。因此，相比于不包含式(2)中示出的腈化合物的情形或包含不对应于式(2)中示出的腈化合物的其他化合物(例如，甲磺酸锂或乙腈)的情形，包含式(2)中示出的腈化合物的正极、负极和电解质中的至少一个的化学稳定性被改善。因此，在充电和放电时，电极反应物几乎不与正极或负极发生反应，并且电解质的分解反应被抑制。因此，能够改善循环特性。换句话说，在本实施方式的二次电池中，能够改善电池特性。因此，本实施方式的二次电池能够被合适地用作例如用于电子装置如便携式电子装置、电动工具和电源供应系统的电源。

在这种情况下，在其中包含式(2)中示出的腈化合物的溶液用于形成正极和负极中的至少一个包含腈化合物的情形中，相比于使用必需特殊环境条件如减压环境的情形，能够形成包含式(2)中示出的腈化合物的正极和负极。

尤其是，在其中式(2)中示出的腈化合物是式(2-1)中示出的化合物或式(2-1)中示出的化合物的情况下，电解质的分解反应被抑制，并因此能够更大地改善循环特性。

接下来，将采用具体实施例详细描述根据本实施方式的二次电池。

在本实施方式中作为具体实施例描述的本文中的二次电池例如是其中负极的容量基于作为电极反应物的锂离子的嵌入和脱嵌表示的锂离子二次电池。

(第四种二次电池)

第四种二次电池具有类似于前述第一实施方式的第一种二次电池的结构，只是在负极22中包含式(2)中示出的腈化合物，并且使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物。

换句话说，在正极22中，例如，负极活性物质层22B和负极涂层22C以该顺序设置在负极集流体22A的两个面上。负极集流体22A和负极活性物质层22B具有类似于第一种二次电池的负极集流体22A和负极活性物质层22B的结构。

在负极活性物质层22B形成在负极集流体22A上之后，负极涂层22C形成在负极活性物质层22B上。负极涂层22C包含一种或多种上述式(2)中示出的腈化合物。由于以下原因，包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层22C设置在负极活性物质层22B上。即，由此改善负极22的化学稳定性，并因此还改善与负极22相邻的电解质(电解液)的化学稳定性。由此，在充电和放电时，锂离子在负极22中有效地嵌入和脱嵌，电解质的分解反应被抑制，并因此改善循环特性。

尤其是，负极涂层22C优选包含前述式(2)中示出的腈化合物和一种或多种碱金属盐或者一种或多种碱土金属盐(除了对应于式(2)中示出的腈化合物的那些)。由此，涂层电阻被抑制，并由此更大地改善循环特性。

碱金属盐和碱土金属盐的实例包括类似于在前述第一种二次电池的负极涂层22C中包含的碱金属盐和碱土金属盐的那些。

形成负极涂层22C的方法的实例包括类似于形成前述第一种二次电池的负极涂层22C的方法的方法。

在第四种二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极脱嵌并通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入负极22中。同时，当放电时，例如，锂离子从负极脱嵌并通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入正极21中。

第四种二次电池通过类似于前述第一种二次电池的程序制造，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物。

根据第四种二次电池及制造其的方法，由于包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层22C设置在负极活性物质层22B中，所以负极22的化学稳定性被改善。由此，在充电和放电时，锂离子在负极22中易于嵌入和脱嵌，电解质的分解反应被抑制，并因此能够改善循环特性。换句话说，在第四种二次电池中，能够改善二次电池的特性。

在这种情况下，负极涂层22C通过利用包含前述式(2)中示出的腈化合物的溶液形成。具体地，负极涂层22C通过使用方便的处理如浸渍处理和涂覆处理而形成。因此，相比于使用必需特殊环境条件如减压环境的方法的情形，能够稳定和容易地形成有利的负极涂层22C。

尤其是，在其中负极22包含有利于实现高容量的硅等(能够嵌入和脱嵌锂离子并且具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料)的情况下，循环特性被改善并因此能够获得比包含其他负极材料如碳材料的情形更高的效果。

第四种二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于第一种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，二次电池的电池结构并不局限于此，而且二次电池的电池结构可以为不同于圆柱型的结构。具体地，二次电池可以为层压膜型或硬币型。换句话说，二次电池可以具有类似于另一个第一种二次电池或又一个第一种二次电池的结构，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且可以以与另一个第一种二次电池或又一个第一种二次电池相同的方式制造。

在其中电池结构为层压膜型的情况下，包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层34C设置在负极活性物质层34B上。在其中电池结构为硬币型的情况下，包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C设置在负极活性物质层52B上。在这些情况下，能够通过类似于前述第四种二次电池中的作用而改善循环特性。这些二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第四种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

而且，上文描述了设置在负极活性物质层上的负极涂层包含式(2)中示出的腈化合物的情形。然而，腈化合物可以包含在负极的任何部分中，只要负极包含式(2)中示出的腈化合物。例如，在其中负极活性物质由多个颗粒构成的情况下，即，在其中负极活性物质具有负极活性物质颗粒的情况下，代替在负极活性物质层上形成负极涂层，可以提供包含式(2)中示出的腈化合物的颗粒涂覆膜以涂覆负极活性物质颗粒的表面。在这种情况下，负极活性物质颗粒的所有表面可以用颗粒涂覆膜涂覆，或者负极活性物质颗粒的部分表面可以用颗粒涂覆膜涂覆。在这种情况下，由于负极的化学稳定性被改善，所以循环特性也被改善。这样的负极能够通过利用包含式(2)中示出的腈化合物的溶液来形成。具体地，在由前述负极材料制成的负极活性物质颗粒分散在包含式(2)中示出的腈化合物的溶液中之后，从溶液中抽出负极活性物质颗粒并干燥。由此，包含式(2)中示出的腈化合物的颗粒涂覆膜形成在负极活性物质颗粒的表面上。随后，混合负极活性物质颗粒、负极导电剂和负极粘结剂以制备负极混合物，并将其分散在溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。负极集流体用负极混合物浆料涂覆，并干燥所得物。之后，将所得物压制成型以形成负极活性物质层。由此，能够形成负极。

(第五种二次电池)

第五种二次电池具有与前述第四种二次电池类似的结构，只是，例如代替负极22，正极21包含式(2)中示出的腈化合物。因此，第五种二次电池具有类似于前述第二种二次电池的结构，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且通过类似于前述第二种二次电池的程序制造。

换句话说，设置在正极活性物质层21B上的正极涂层21C包含式(2)中示出的腈化合物，因为由此正极21的化学稳定性被改善。由此，在充电和放电时，锂离子在正极21中有效地嵌入和脱嵌，电解质的分解反应被抑制，并因此改善循环特性。

根据第五种二次电池及制造其的方法，由于包含式(2)中示出的腈化合物的正极涂层21C设置在正极活性物质层21B上，所以正极21的化学稳定性被改善。因此，能够改善循环特性。在这种情况下，尤其是，由于负极22的电阻成分降低，所以也能够改善电阻特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第四种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，二次电池的电池结构并不局限于此，而且二次电池的电池结构可以是不同于圆柱型的结构。具体地，该二次电池可以为层压膜型或硬币型。换句话说，该二次电池可以具有类似于第一实施方式中的另一个第二种二次电池或又一个第二种二次电池的结构，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且可以以与第一实施方式中的另一个第二种二次电池或又一个第二种二次电池相同的方式制造。

在其中电池结构为层压膜型的情况下，包含式(2)中示出的腈化合物的正极涂层33C设置在正极活性物质层33B上。在其中电池结构为硬币型的情况下，包含式(2)中示出的腈化合物的正极涂层51C设置在正极活性物质层51B上。在这些情况下，循环特性能够通过类似于前述第五种二次电池的作用而被改善。这些二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第五种二次电池及制造其的方法描述的效果。

而且，上文描述了包含式(2)中示出的腈化合物的正极涂层设置在正极活性物质层上的情形。然而，腈化合物可以包含在正极的任何部分中，只要正极包含腈化合物。

例如，如在参考图14的第一实施方式中描述的，在其中正极活性物质由多个颗粒(正极活性物质颗粒211)构成的情况下，代替在正极活性物质层上形成正极涂层，可以提供包含腈化合物的颗粒涂覆膜212以涂覆正极活性物质颗粒211的表面。在这种情况下，正极活性物质颗粒211的所有表面可以用颗粒涂覆膜212涂覆，或者正极活性物质颗粒211的部分表面可以用颗粒涂覆膜212涂覆。在这种情况下，由于正极的化学稳定性被改善，所以能够改善循环特性。

包括颗粒涂覆膜212的正极例如通过类似于在第一实施方式中形成包括颗粒涂覆膜212的正极的方法形成，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的溶液。

(第六种二次电池)

第六种二次电池具有类似于前述第四种二次电池的结构，只是，例如代替负极22，电解质包含式(2)中示出的腈化合物。因此，第六种二次电池具有类似于第一实施方式中的第三中二次电池的结构，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且通过类似于第一实施方式中第三种二次电池的程序制造。

换句话说，在第六种二次电池中，电解质包含式(2)中示出的腈化合物连同溶剂和电解质盐。腈化合物溶解或分散在溶剂中。

根据第六种二次电池及制造其的方法，由于电解质包含式(2)中示出的腈化合物，所以电解质的化学稳定性被改善。由此，在充电和放电时，电解质的分解反应被抑制。因此，能够改善循环特性。该二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第四种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，二次电池的电池结构并不局限于此，而且该二次电池的电池结构可以为不同于圆柱型的结构。具体地，二次电池可以为层压膜型或硬币型。换句话说，二次电池具有类似于第一实施方式中另一个第三种二次电池或又一个第三种二次电池的结构，只是使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且可以以与第一实施方式中的另一个第三种二次电池或又一个第三种二次电池相同的方式制造。在其中使用这样的电池结构的情况下，由于电解质包含式(2)中示出的腈化合物，所以二次电池以与第六种二次电池相同的方式起作用，并且能够改善循环特性。二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第六种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

而且，在前述第四种二次电池至第六种二次电池中，正极21、负极22和电解质中的至少一个包含式(2)中示出的腈化合物。然而，本发明并不局限于此，而是通过组合可以使用包含式(2)中示出的腈化合物的正极21、负极22和电解质中的两个以上。这同样适用于电池结构具有层压膜型或硬币型的情形。

而且，在前述第四种二次电池至第六种二次电池中，正极21、负极22和电解质中的至少一个包含式(2)中示出的腈化合物。然而，本发明并不局限于此，而是其他成分可以包含腈化合物。这样的其他成分的实例包括隔膜23。在其中隔膜23包含腈化合物的情况下，例如，式(2)中示出的腈化合物以与正极21和负极22包含腈化合物的相同方式作为涂层引入到隔膜23中。具体地，例如，包含腈化合物的涂层设置在隔膜23的两个表面上。这同样适用于二次电池的电池结构具有层压膜型或硬币型的情形。

<第三实施方式>

根据本发明第三实施方式的二次电池包括正极、负极和电解质，并且正极和负极中的至少一个包含式(3)中示出的化合物中的一种或多种。换句话说，本实施方式的二次电池具有类似于第一实施方式中二次电池的结构，只是使用式(3)中示出的化合物代替代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且包含该化合物的组件是正极和负极中的至少一个。

[化学式32]

(R1是包括总数在2～5范围内的苯环和环己烷环中的至少一种环的(a1+b1)价基团。X1和Y1是氢基团、羟基、或由-OM1表示的基团。a1和b1是大于等于0的整数。M1是碱金属、碱土金属或烷基甲硅烷基。a1和b1满足(a1+b1)≥1。)

式(3)中示出的化合物向正极或负极引入的形式类似于第一实施方式中式(1)中示出的自由基捕获化合物的引入形式

在该二次电池中，式(3)中示出的化合物具有苯环/环己烷环、碳酰基(-C(＝O)-X1)/磺酰基(-S(＝O)₂-Y1)。因此包含该化合物的正极和负极的化学稳定性由此被改善。式(3)中的X1和Y1可以彼此相同或者可以彼此不相同。这同样适用于式(3)中的a1和b1。

式(3)中的R1的整体结构是任意的，只要R1包括总数在2～5范围内的苯环和环己烷环中的至少一种环。例如，前述多个环之间可以用其他原子基团连接或者通过单键连接。另外，每个环稠合并彼此键接。而且，多个环可以以直链状态连接(键接)，可以以支链状态连接，或者可以作为整体的环状态连接。不用说，前述连接方面可以混合存在。而且，在R1中，苯环和环己烷环可以具有取代基如卤素基团和烷基。由于以下原因，环的总数为2以上5以下。即，在其中环的总数为1的情况下，式(3)中示出的化合物易于在电解质中逃逸。同时，在其中环的总数为6以上时，包含式(3)中示出的化合物的电极的电阻易于增大。换句话说，在其中环的总数在前述范围内的情况下，式(3)中示出的化合物很难在电解质中逃逸，并且电阻增加被抑制，并因此能够获得高效果。

而且，式(3)中的磺酰基和碳酰基的类型和数量是任意的，只要式(3)中的磺酰基和碳酰基被引入R1，并且磺酰基和碳酰基的总数满足(a1+b1)≥1。特别地，磺酰基和碳酰基直接引入到R1中的环上(苯环或环己烷环)，因为由此能够获得高效果。而且，磺酰基和碳酰基的总数(a1+b1)优选为2以上，并且更优选为2，因为能够获得比在磺酰基和碳酰基的总数(a1+b1)为1的情况下更高的效果。在这种情况下，尤其是，磺酰基的数量优选为2以上(b1≥2)，并且更优选为2(b1＝2)，因为由此获得比碳酰基数量为2以上的情形更高的效果。

而且，对于磺酰基和碳酰基中的X1和Y1描述的卤素的类型没有特别限制。然而，特别地，优选氟基团(-F)、氯基团(-C1)或溴基团(-Br)，并且氟基团是更优选的，因为由此能够获得比碘基团(-I)更高的效果，并且利用氟基团能够获得尤其更高的效果。而且，对于X1和Y1描述的由-OM1表示的基团表示其中M1是与相关基团中的氧离子键接或共价键接的基团。对于M1描述的烷基甲硅烷基是通过-Si(R)₃(R是氢基团或烷基基团。3个R中至少一个是烷基)表示的基团。在这种情况下，3个R可以彼此相同或可以彼此不同。作为X1和Y1，通过其中M1是碱金属或碱土金属的-OM1表示的基团是优选的。尤其是，其中M1是锂(Li)的-OLi是优选的，因为由此能够获得高效果。

式(3)中示出的化合物优选是通过式(3A)或式(3B)表示的化合物，因为由此这样的化合物易于合成并且获得高效果。式(3A)中的X2和Y2可以彼此相同或者可以彼此不同。这同样适用于式(3A)中的a2和b2、式(3B)中的X3和Y3、以及式(3B)中的a3和b3。

[化学式33]

(R2是包括总数在2～5范围内的苯环和环己烷环中的至少一种环的(a2+b2)价基团，并且相邻环单键键接。X2和Y2是卤素基团、羟基或由-OM2表示的基团。a2和b2是大于等于0的整数。M2是碱金属、碱土金属或烷基甲硅烷基。a2和b2满足(a2+b2)≥1。)

[化学式34]

(R3是包括总数在2～5范围内的苯环和环己烷环中的至少一种环的(a3+b3)价基团，并且相邻环稠合。X3和Y3是卤素基团、羟基或由-OM3表示的基团。a3和b3是大于等于0的整数。M3是碱金属、碱土金属或烷基甲硅烷基。a3和b3满足(a3+b3)≥1。)

式(3A)中的R2的整体结构是任意的，只要R2包括总数在2～5范围内的苯环和环己烷环中的至少一种环。并且相邻环单键键接。而且，在R2中，苯环和环己烷环可以具有取代基如卤素基团和烷基。由于类似于式(3)中的R1的相同原因，R2中环的总数为2以上5以下。特别地，在R2中，关于相邻环，优选各个1-位碳原子彼此键接，或者1-位碳原子与4-位碳原子彼此键接，因为这样的化合物能够易于合成并且由此获得高效果。

而且，引入在式(3A)中描述的磺酰基(-S(＝O)₂-Y2)和碳酰基(-C(＝O)-X2)的位置以及数量(a2、b2和a2+b2)类似于式(3)中的磺酰基和碳酰基。而且，对于式(3A)中示出的磺酰基和碳酰基中的X2和Y2描述的卤素基团的类型以及由-OM2表示的基团的类型类似于式(3)中的卤素基团和-OM1。这同样适用于式(3B)中的磺酰基(-S(＝O)₂-Y3)和碳酰基(-C(＝O)-X3)以及其中包括的X3和Y3。

式(3B)中的R3的整体结构是任意的，只要R3包括总数在2～5范围内的苯环和环己烷环中的至少一种环。并且相邻环稠合。而且，在R3中，苯环和环己烷环可以具有取代基如卤素基团和烷基。由于类似于式(3)中的R1的相同原因，R3中环的总数为2以上5以下。特别地，在R3中，例如，作为蒽环，优选每个环稠合以使每个环的中心排列在一条线上，因为这样的化合物易于合成并且获得高效果。

式(3A)中示出的化合物的实例包括式(3A-1)至式(3A-84)中示出的化合物。换句话说，式(3A)中的R2是其中式(3A-1)至式(3A-32)中的苯环连接的基团、其中式(3A-33)至式(3A-54)中的环己烷环连接的基团、以及其中式(3A-55)至式(3A-84)中的苯环和环己烷环连接的基团。更具体地，式(3A-1)至式(3A-9)中示出的化合物是这样的化合物的实例，其中包括两个以上磺酰基，R2具有2～5个环，并且关于R2中的相邻环，各个1-位碳原子彼此键接或1-位碳原子和4-位碳原子彼此键接。而且，式(3A-10)至式(3A-13)中示出的化合物是这样的化合物的实例，其中磺酰基的类型是镁盐基(式(3A-10))、磺酸盐(或酯)基团(式(3A-11))、表示卤代基团的磺酰氟基团(sulfonatefluoro group)(式(3A-12))或磺酸三甲硅烷基酯基团(式(3A-13))。类似于式(3A-1)至式(3A-13)的化合物的实例在式(3A-33)至式(3A-40)以及式(3A-55)至式(3A-66)中示出的。而且式(3A-14)至式(3A-26)中示出的化合物是在式(3A-1)至式(3A-13)中通过用碳酰基代替磺酰基获得的实例。式(3A-27)至式(3A-32)中示出的化合物是包括碳酰基和磺酰基中的一个的实例或包括其二者的实例。类似于式(3A-14)至式(3A-32)中示出的化合物的实例在式(3A-41)至式(3A-54)以及式(3A-67)至式(3A-84)中示出。该化合物不限于式(3A-1)至式(3A-84)中示出的化合物，只要包括式(3A)中示出的结构。例如，与环键接的所有氢可以用磺酰基和碳酰基取代，一个环可以具有多个磺酰基和多个碳酰基，或者苯环和环己烷环不必交替连接。在式(3A)中示出的化合物中，优选式(3A-1)、式(3A-14)或式(3A-27)中示出的化合物，并且式(3A-1)中示出的化合物是特别优选的，因为能够获得更高的效果。

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

式(3B)中示出的化合物的实例包括式(3B-1)至式(3B-74)中示出的化合物。换句话说，R3是其中式(3B-1)至式(3B-30)中的苯环稠合的基团、其中式(3B-31)至式(3B-52)中的环己烷环稠合的基团、以及其中式(3B-53)至式(3B-74)中的苯环环和环己烷环稠合的基团。更具体地，式(3B-1)至式(3B-10)中示出的化合物是其中包括两个以上磺酰基，R3具有2～5个环，并且R3中的每个环的各个中心排列在一条线上被稠合的化合物的实例，或者其中磺酰基的类型是镁盐基、磺酸盐(或酯)基团、表示卤代基团的磺酰氟基团、或磺酸三甲硅烷基酯基团的化合物的实例。类似于式(3B-1)至式(3B-10)中的化合物的实例在式(3B-31)至式(3B-38)以及式(3B-53)至式(3B-60)中示出。而且，式(3B-11)至式(3B-20)中示出的化合物是在式(3B-1)至式(3B-10)中用碳酰基代替磺酰基获得的实例。式(3B-21)至式(3B-30)中示出的化合物是包括碳酰基和磺酰基中的一个的实例或者包括其二者的实例。类似于式(3B-11)至式(3B-20)以及式(3B-21)至式(3B-30)中示出的化合物的实例在式(3B-39)至式(3B-46)、式(3B-47)至式(3B-52)、式(3B-61)至式(3B-68)、以及式(3B-69)至式(3B-74)中示出。该化合物不局限于在式(3B-1)至式(3B-74)中示出的化合物，只要包括式(3B)中示出的结构。

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

式(3)中示出的化合物的具体实例不局限于具有式(3A)或式(3B)中示出的结构的化合物，只要包括式(3)中示出的结构。

二次电池能够例如通过利用包含前述式(3)中示出的化合物的溶液并形成正极和负极中的至少一个包含该化合物而制造。

根据该二次电池及制造其的方法，由于正极和负极中的至少一个包含式(3)中示出的化合物，所以相比于不包含式(3)中示出的化合物的情形、包含不对应于式(3)中示出的化合物的其他化合物(例如，式(15)中示出的苯磺酸锂)的情形、或电解质包含式(3)中示出的化合物的情形，负极和正极中的至少一个的化学稳定性被改善。因此，在充电和放电时，正极和负极几乎不与电解质反应。因此，能够改善电池特性如循环特性、溶胀特性和反应电阻特性。因此，二次电池能够合适地用作例如用于电子装置如便携式电子装置、电动工具和电源供应系统的电源。在这种情况下，在其中使用包含式(3)中示出的化合物的溶液并且正极和负极中的至少一个形成为包含该化合物的情况下，相比于使用必需特殊环境条件如减压环境条件的方法的情形，正极和负极能够容易地形成。

[化学式55]

尤其是，在其中式(3)中示出的化合物是式(3A)中示出的的化合物的情况下，电解质的分解反应更大地被抑制，并因此能够更大地改善电池特性。在这种情况下，在其中式(3)中示出的化合物是式(3A-1)中示出的化合物的情况下，能够获得更高的效果。

包含式(3)中示出的化合物的电极优选是正极和负极二者。然而，如果选择其一个，则负极相比于正极是优选的，因为由此能够获得比在仅正极包含式(3)中示出的化合物的情形更高的电池特性。

接下来，将采用具体实施例详细描述根据本实施方式二次电池。

作为在本实施方式中描述的具体实施例的二次电池例如是其中负极的容量基于作为电极反应物的锂离子的嵌入和脱嵌表示的锂离子二次电池。

(第七种二次电池)

第七种二次电池具有类似于前述第一实施方式中国的第一种二次电池的结构，只是在负极22中包含式(3)中示出的化合物，并且使用式(3)中示出的化合物代替式(1)中的自由基捕获化合物。

换句话说，在负极22中，例如，负极活性物质层22B和负极涂层22C设置在具有一对表面的负极集流体22A的两个面上。负极集流体22A和负极活性物质层22B具有类似于第一种二次电池的负极集流体22A和负极活性物质层22B的结构。

在负极活性物质层22B形成在负极集流体22A上之后，负极涂层22C形成在负极活性物质层22B上。负极22C包含前述式(3)中示出的化合物中的一种或多种。由于以下原因，包含式(3)中示出的化合物的负极涂层22C设置在负极活性物质层22B上。即，由此负极22的化学稳定性被改善，并且因此与负极22相邻的电解质(电解液)的稳定性也被改善。由此，在充电和放电时，锂离子在负极22中有效地嵌入和脱嵌，并因此在电池特性中，循环特性尤其得到改善。

尤其是，负极涂层22C优选包含式(3)中示出的化合物以及一种或多种碱金属盐或一种或多种碱土金属盐(除了对应于式(3)中示出的化合物的那些以外)。由此，涂层电阻被抑制，并因此循环特性被更大地改善。碱金属盐和碱土金属盐的实例包括类似于前述第一种二次电池的负极涂层22C中包含的碱金属盐和碱土金属盐的那些。

形成负极涂层22C的方法的实例包括类似于形成前述第一种二次电池的负极涂层22C的方法的方法。

第七种二次电池通过类似于前述第一种二次电池的程序制造，只是使用式(3)中示出的化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物。

在第七种二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱嵌并通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入负极22。同时，当放电时，例如，锂离子从负极22脱嵌并通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入正极21。

根据圆柱型的第七种二次电池及制造其的方法。由于负极22的负极涂层22C包含式(3)中示出的化合物，所以负极22的化学稳定性被改善。由此，锂离子在负极中易于嵌入和脱嵌，电解液的分解反应被抑制，并因此能够改善电池特性如循环特性。在这种情况下，负极涂层22C通过利用包含前述式(3)中示出的化合物的溶液而形成。具体地，负极涂层22C通过利用简单的处理如浸渍处理和涂覆处理而形成。因此，相比于使用必需特殊环境条件如减压环境的方法的情形，能够稳定和容易地形成有利的负极涂层22C。

尤其是，在其中负极22包含有利于实现高容量的硅等(能够嵌入和脱嵌锂离子并且具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料)的情况下，循环特性被改善，并因此能够获得比在包含其他负极材料如碳材料的情形更高的效果。

第七种二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第一种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，二次电池的电池结构并不局限于此，而且二次电池的电池结构可以为不同于圆柱型的结构。具体地，二次电池可以为层压膜型或硬币型。换句话说，二次电池可以具有类似于第一实施方式中的另一个第一种二次电池或又一个第一种二次电池的结构，只是使用式(3)中示出的化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且可以以与第一实施方式中的另一个第一种二次电池或又一个第一种二次电池相同的方式制造。

在其中电池结构为层压膜型的情况下，包含式(3)中示出的化合物的负极涂层34C设置在负极活性物质层34B上。在其中电池结构为硬币型的情况下，包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C设置在负极活性物质层52B上。在这些情况下，能够通过类似于前述第七种二次电池中的作用而改善循环特性。这些二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第七种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

在前述第七种二次电池中，上文描述了设置在负极活性物质层上的负极涂层包含式(3)中示出的化合物的情形。然而，该化合物可以包含在负极的任何部分中，只要负极包含式(3)中示出的化合物。例如，在其中负极活性物质由多个颗粒构成的情况下，即，在其中负极活性物质具有负极活性物质颗粒的情况下，代替在负极活性物质层上形成负极涂层，可以提供包含式(3)中示出的化合物的颗粒涂覆膜以涂覆负极活性物质颗粒的表面。在这种情况下，负极活性物质颗粒的所有表面可以用颗粒涂覆膜涂覆，或者负极活性物质颗粒的部分表面可以用颗粒涂覆膜涂覆。在这种情况下，由于负极的化学稳定性被改善，所以循环特性也被改善。这样的负极能够通过利用包含式(3)中示出的化合物的溶液来形成。具体地，在由前述负极材料制成的负极活性物质颗粒分散在包含式(3)中示出的化合物的溶液中之后，从溶液中抽出负极活性物质颗粒并干燥。由此，包含式(3)中示出的化合物的颗粒涂覆膜形成在负极活性物质颗粒的表面上。随后，混合负极活性物质颗粒、负极导电剂和负极粘结剂以制备负极混合物，并将其分散在溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。负极集流体用负极混合物浆料涂覆，并干燥所得物。之后，将所得物压制成型以形成负极活性物质层。由此，能够形成负极。

(第八种二次电池)

第八种二次电池具有与前述第七种二次电池类似的结构，只是，例如代替负极22，正极21包含式(3)中示出的化合物。因此，第八种二次电池具有类似于前述第二种二次电池的结构，只是使用式(3)中示出的化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且通过类似于前述第二种二次电池的程序制造。

换句话说，设置在正极活性物质层21B上的正极涂层21C包含式(3)中示出的化合物，因为由此正极21的化学稳定性被改善。由此，在充电和放电时，锂离子在正极21中有效地嵌入和脱嵌，电解质的分解反应被抑制，并因此电池特性被改善。在这种情况下，在电池特性中，负极22的电阻成分尤其被降低，反应电阻特性被改善，并且溶胀特性被改善。

根据第八种二次电池及制造其的方法，由于对正极21提供包含式(3)中示出的化合物的正极涂层21C，所以正极21的化学稳定性被改善。因此，电解液的分解反应被抑制，并且负极22的反应电阻的增大被抑制。因此，能够改善电池特性如溶胀特性和反应电阻特性。在这种情况下，正极涂层21C通过利用包含式(3)中示出的化合物的溶液而形成。具体地，正极涂层21C通过利用简单的处理如浸渍处理和涂覆处理而形成。因此，相比于使用必需特殊环境条件如减压环境的方法的情形，能够容易地形成有利的正极涂层21C。

第八种二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第七种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

上文描述了二次电池的电池结构为圆柱型的情形。然而，二次电池的电池结构并不局限于此，而且二次电池的电池结构可以是不同于圆柱型的结构。具体地，该二次电池可以为层压膜型或硬币型。换句话说，该二次电池可以具有类似于第一实施方式中的另一个第二种二次电池或又一个第二种二次电池的结构，只是使用式(3)中示出的化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物，并且可以以与第一实施方式中的另一个第二种二次电池或又一个第二种二次电池相同的方式制造。

在其中电池结构为层压膜型的情况下，包含式(3)中示出的化合物的正极涂层33C设置在正极活性物质层33B上。在其中电池结构为硬币型的情况下，包含式(3)中示出的化合物的正极涂层51C设置在正极活性物质层51B上。在这些情况下，电池特性如溶胀特性和反应电阻特性能够通过类似于前述第八种二次电池的作用而被改善。这些二次电池及制造其的方法的其他效果类似于对于前述第八种二次电池及制造其的方法描述的其他效果。

而且，上文描述了包含式(3)中示出的化合物的正极涂层设置在正极活性物质层上的情形。然而，式(3)中示出的化合物可以包含在正极的任何部分中，只要正极包含式(3)中示出的化合物。例如，如在参考图14的第一实施方式中描述的，在其中正极活性物质由多个颗粒(正极活性物质颗粒211)构成的情况下，代替在正极活性物质层上形成正极涂层，可以提供包含式(3)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212以涂覆正极活性物质颗粒211的表面。在这种情况下，正极活性物质颗粒211的所有表面可以用颗粒涂覆膜212涂覆，或者正极活性物质颗粒211的部分表面可以用颗粒涂覆膜212涂覆。在这种情况下，正极的化学稳定性被改善。因此，电解液的分解反应被抑制，并且负极22的反应电阻增大被抑制。因此，能够改善溶胀特性和反应电阻特性。

包括颗粒涂覆膜212的正极例如通过类似于在第一实施方式中形成包括颗粒涂覆膜212的正极的方法形成，只是使用式(3)中示出的化合物代替包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的溶液。

而且，在前述第七种二次电池和第八种二次电池中，描述了正极和负极中的一个包含式(3)中示出的化合物的情形。然而，如上所述，正极和负极二者优选包含式(3)中示出的化合物。由此，更大地抑制电解液的分解反应，并且能够获得比第七种二次电池和第八种二次电池更高的电池特性。不用说，在这种情况下，二次电池的电池结构也是任意的。

(应用实例)

接下来，将描述在前述第一实施方式至前述第三实施方式中描述的二次电池的应用实例。前述各个实施方式的二次电池可用作用于各种电子装置的电源。

图18示出了应用前述各种实施方式的二次电池的数字静态照相机。该数字静态照相机具有例如用于闪光的发光部410、显示部420、菜单切换开关430和快门按钮440，并且包括作为电源的二次电池。该嵌入式二次电池由根据前述各个实施方式的二次电池构成。

图19示出了应用前述各个实施方式的二次电池的笔记本式个人计算机的外观。该笔记本式个人计算机具有例如主体510、用于操作输入字符等的键盘520和用于显示图像的显示部530，并且包括作为电源的二次电池。该嵌入式二次电池由根据前述各个实施方式的二次电池构成。

实施例

将详细描述本发明的实施例。

(实施例1-1～1-11)

图10所示的硬币型二次电池通过以下程序制造。这时，该二次电池作为其中负极52的容量基于锂离子的嵌入和脱嵌表示的锂离子二次电池制备。

首先，形成正极51。首先，以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)。之后，该混合物在900℃的空气中烧制5小时。由此，获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。随后，将91质量份作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份作为正极导电剂的石墨和3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。接着，将由条形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集流体51A的一个面通过使用刮条涂布机用正极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥而形成正极活性物质层51B。接着，将正极活性物质层51B通过利用辊压机压制成型。最后，将其上形成正极活性物质层51B的正极集流体51A冲压成直径为15.5mm的球粒。

接下来，形成负极52。首先，制备由粗糙化电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集流体52A。之后，通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)将作为负极活性物质的硅沉积在负极集流体52A的一个面上，并由此形成包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层52B以具有5μm的厚度。接着，将式(1)中示出的自由基捕获化合物分散在作为溶剂的水中以使式(1)中示出的自由基捕获化合物的含量变为3wt％，并由此制备包含自由基捕获化合物的水溶液。在这种情况下，作为自由基捕获化合物，在实施例1-1～10中使用式(1-1)中示出的化合物，并且在实施例1-11中使用式(1-2)中示出的化合物。随后，将其上形成负极活性物质层52B的负极集流体52A在该水溶液中浸渍几秒钟，取出，并接着在减压气氛下在60℃下干燥。由此，包含自由基捕获化合物的负极涂层52C形成在负极活性物质层52B上。最后，将其上形成负极涂层52C和负极活性物质层52B的负极集流体52A冲压成直径为16mm的球粒。

接下来，制备电解液。首先，混合溶剂以获得表1中所示的组成。在这种情况下，作为溶剂，使用碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、作为式(4)中示出的具有卤素作为(构成)元素的链状碳酸酯的碳酸二(氟甲基)酯(bis carbonate(fluoromethyl)(DFDMC)、作为式(5)中示出的具有卤素作为元素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、或作为式(6)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在溶剂中。在这种情况下，电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。

最后，通过使用该正极51、负极52和电解液组装二次电池。首先，将正极51和负极52在其间具有由微孔聚丙烯膜制成的隔膜53的情况下层压，并随后将所得层压体容纳在包装壳54中。在这种情况下，正极活性物质层51B和负极活性物质层52B在其间具有隔膜53的情况下彼此相对。随后，将电解液注入并浸渍在隔膜53中。最后，在将包装杯(packagecup)55放在容纳正极51和负极52的包装壳54上之后，包装杯55和包装壳54用垫圈56填缝密封，并由此完成硬币型二次电池。在制造二次电池中，通过调整正极活性物质层51B的厚度以使负极52的充电和放电容量变得比正极51的充电和放电容量更大，防止锂金属在完全充电时沉积在负极52上。

(实施例1-12～1-14)

执行类似于实施例1-1、1-3和1-5的程序，只是没有形成负极涂层52。

对于实施例1-1～1-14的二次电池，考察循环特性。获得表1中示出的结果。

在考察循环特性中，在23℃气氛下实施两个充电和放电循环以检测放电容量。随后，在相同气氛下实施充电和放电直至循环总数为100个以检测放电容量。之后，计算放电容量保持率(％)＝(在第100个循环的放电容量/在第2个循环的放电容量)*100。这时，一个充电和放电循环的条件为如下。即，以1mA/cm²的恒定电流密度实施充电直至电池电压达到4.2V，随后在4.2V的恒定电压下对每个二次电池进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm²。之后，在1mA/cm²的恒定电流密度下对实施放电直到电池电压达到2.5V。对于以下实施例，类似地采用在考察前述循环特性中的前述程序和前述条件。

[表1]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束沉积法)

如表1中示出的，在其中硅用作负极活性物质并且利用气相沉积法(电子束沉积法)形成负极活性物质层52B的情况下，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物或式(1-2)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例1-1～1-11中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物或式(1-2)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例1-12～1-14中的放电容量保持率。

更具体地，在其中式(1)中示出的化合物被用作自由基捕获化合物的实施例1-1～1-10中，放电容量保持率高于其中式(1)中示出的化合物没有被用作自由基捕获化合物的实施例1-12～1-14中的放电容量保持率，而不依赖于溶剂组成。而且，在其中式(1-2)中示出的化合物被用作自由基捕获化合物的实施例1-11中，放电容量保持率高于其中式(1-2)中示出的化合物没有被用作自由基捕获化合物的实施例1-12～1-14的放电容量保持率，并且放电容量保持率等于其中使用式(1-1)中示出的化合物的实施例1-7中的放电容量保持率。

在这种情况下，在其中加入PC等作为溶剂的实施例1-2～1-10中，放电容量保持率高于其中没有添加PC等作为溶剂的实施例1-1的放电容量保持率。更具体地，放电容量保持率在添加FEC、DFEC、DFDMC和VC作为溶剂的情形下更高，并且放电容量保持率在添加FEC、DFEC和DFDMC作为溶剂的情形下更高。尤其是，在其中添加FEC、DFEC和DFDMC的情况下，如果使用其中卤素数量为2的DFEC或DFDMC，则放电容量保持率高于其中卤素数量为1的情形的放电容量保持率。而且，放电容量保持率通过添加前述溶剂而增大的前述趋势随着每种溶剂添加量增大而更显著。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中硅用作负极活性物质并且通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的负极涂层52C，改善了循环特性。还证实了在这种情况下，通过利用式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯、式(5)中示出的具有卤素作为元素的环状碳酸酯或式(6)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯，更大地改善了循环特性。

(实施例2-1～2-7)

以与实施例1-1和1-3中相同的方式执行程序，只是如表2中所示改变溶剂组成和电解质盐类型。在这种情况下，使用作为磺内酯的丙烯磺内酯(PRS)、作为酸酐的琥珀酐(SCAH)或脱水-2-磺基苯甲酸(SBAH)作为溶剂，并且其含量为1wt％。而且，作为电解质盐，使用四氟硼酸锂(LiBF₄)、作为式(9)中示出的化合物的式(9-6)中示出的化合物、作为式(10)中示出的化合物的式(10-2)中示出的化合物、或作为式(13)中示出的化合物的式(13-2)中示出的化合物。溶剂中LiPF₆相对于溶剂的含量为0.9mol/kg，并且溶剂中LiBF₄等相对于溶剂的含量为0.1mol/kg。

(实施例2-8)

以与实施例2-1相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例2-1～2-8的二次电池，考察循环特性。获得表2中所示的结果。

[表2]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表2中所示，在其中添加PRS等作为溶剂或添加LiBF₄等作为电解质盐的情况下，获得类似于表1的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例2-1～2-7中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例2-8中的放电容量保持率。

在这种情况下，在其中添加PRS等作为溶剂的实施例2-1～2-3中或在其中添加LiBF₄等作为电解质盐的实施例2-4～2-7中，放电容量保持率高于其中没有添加PRS等或LiBF₄等的实施例1-1和1-3中的放电容量保持率。

因此，证实了在其中硅用作负极活性物质并且通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B的本发明的二次电池中，即使改变溶剂组成和电解质盐类型，仍然改善循环特性。还证实了在这种情况下，通过利用磺内酯或酸酐作为电解液的溶剂、或通过利用LiBF₄、式(9)中示出的化合物、式(10)中示出的化合物、或式(13)中示出的化合物作为电解质盐可以更大地改善这些特性。

(实施例3-1)

以与实施例1-3相同的方式执行程序，只是在负极涂层52C中包含磺基丙酸镁(SPHMg)作为碱土金属盐。在形成负极涂层52C中，将SPHMg溶解在包含式(1-1)中示出的化合物的水溶液中以使SPHMg的含量为3wt％。

(实施例3-2～3-4)

以与实施例1-3相同的方式执行程序，只是在形成负极活性物质层52B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，如表3所示，形成含氧化物膜和金属材料。在形成含氧化物膜中，其上形成负极活性物质颗粒的负极集流体52A浸渍在通过将作为阴离子捕获剂的硼在氢氟硅酸中溶解3小时而获得的溶液中，硅的氧化物(SiO₂)沉淀在负极活性物质颗粒的表面上，并随后将所得物用水冲洗并在减压下干燥。而且，在形成金属材料中，施加电流同时向电镀槽供应空气，并由此在负极集流体52A的表面上沉积镀钴膜(cobalt plating film)。在这种情况下，电镀钴溶液(Japan Pure ChemicalCo.，Ltd.制造)用作电镀溶液，电流密度为2A/dm²以上5A/dm²以下，并且电镀速率为10nm/sec。

(实施例3-5～3-7)

以与实施例3-2～3-4相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例3-1～3-7的二次电池，考察循环特性。获得表3中示出的结果。

[表3]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表3中示出所示，即使在负极涂层52C中包含碱土金属盐或者即使在形成负极涂层52C之前形成含氧化物膜或金属材料，但获得类似于表1的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例3-1～3-4中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例3-5～3-7的放电容量保持率。

在这种情况下，在其中向负极涂层52C添加SPHMg的实施例3-1中，放电容量保持率高于其中没有向负极涂层52C添加SPHMg的实施例1-3。而且，在其中形成含氧化物膜和金属材料的实施例3-2～3-4中，放电容量保持率高于其中没有形成含氧化物膜和金属材料的实施例1-3中的放电容量保持率。尤其是，在形成含氧化物膜和金属材料二者的情况下，放电容量保持率高于仅形成含氧化物膜和金属材料中的一种的情形的容量保持率。

因此，证实了在其中硅用作负极活性物质并且通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B的本发明的二次电池中，即使在负极涂层52C中包含碱土金属盐或形成含氧化物膜或金属材料，循环特性也被改善。还证实了在这种情况下，更大地改善了这些特性。

(实施例4-1)

以与实施例1-1相同的方式执行程序，只是在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C代替形成负极涂层52C。在形成正极涂层51C中，制备在形成负极涂层52C时使用的水溶液，将其上形成正极活性物质层51B的正极集流体51A在该水溶液中浸渍几秒，取出，随后在减压气氛下在60℃干燥。

(实施例4-2)

以与实施例1-7相同的方式执行程序，只是除了形成负极涂层52C外，还在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C。形成正极涂层51C的程序类似于实施例4-1的程序。

(实施例4-3)

以与实施例1-1相同的方式执行程序，只是将式(1-1)中示出的化合物分散在电解液中代替形成负极涂层52C。在制备电解液中，溶解式(1-1)中示出的化合物直至该化合物在溶剂中直至饱和。

(实施例4-4)

以与实施例4-3相同的方式执行程序，只是代替式(1-1)中示出的化合物，将依达拉奉(edaravone)分散在电解液中。依达拉奉是通过用氢基团取代式(1-1)中示出的化合物的磺酸锂盐基团而获得的一种化合物。

对于实施例4-1～4-4的二次电池，考察循环特性。获得表4中所示的结果。

[表4]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂：负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表4中所示，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层51C的实施例4-1和4-2中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层51C的实施例1-12和1-13的放电容量保持率。

而且，在其中式(1-1)中示出的化合物分散在电解液中的实施例4-3中，放电容量保持率高于其中式(1-1)中示出的化合物没有分散在电解液中的实施例1-12的放电容量保持率。尤其是，在其中依达拉奉分散在电解液中的实施例4-4中，放电容量保持率低于其中依达拉奉没有分散在电解液中的实施例1-12的放电容量保持率。这些结果表明，在其中没有引入磺酸金属盐基的依达拉奉用作添加到电解液的添加剂时，不能改善放电容量保持率并且放电容量保持率降低。同时，在其中使用通过向依达拉奉引入磺酸金属盐基而获得的化合物(式(1-1)中示出的化合物)的情况下，能够很大程度地改善放电容量保持率。

因此，证实了在其中硅用作负极活性物质并且通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B的本发明的二次电池中，通过在正极活性物质层51B上设置包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的正极涂层51C或在电解液中包含式(1)中示出的自由基捕获化合物，改善了循环特性。

(实施例5-1～5-14)

以与实施例1-1～1-14相同的方式执行程序，只是通过烧制法代替气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B以具有10μm的厚度。在形成负极活性物质层52B中，首先，将其中混合了95质量份作为负极活性物质层的硅(中间直径：1μm)和5质量份作为负极粘结剂的聚酰亚胺的负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。将由电解铜箔(厚度：18μm)制成的负极集流体52A的一个面通过使用刮条涂布机用该负极混合物浆料均匀涂覆，并干燥。之后，将所得物通过辊压机压制成型。最后，将所得物在真空气氛下在400℃下加热12小时。

对于实施例5-1～5-14的二次电池，考察循环特性。获得表5中示出的结果。

[表5]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表5中所示，在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，也获得类似于表1的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物或式(1-2)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例5-1～5-11中，放电容量保持率高于其中没有形成负极涂层52C的实施例5-12～5-14中放电容量保持率。而且，在其中添加PC等作为溶剂的实施例5-2～5-10中，放电容量保持率高于实施例5-1的放电容量保持率。

因此，在本发明的二次电池中，证实了在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的负极涂层52C，改善了循环特性。

(实施例6-1～6-8)

以与实施例2-1～2-8相同的方式执行程序，只是如实施例5-1～5-14通过利用烧制法形成负极活性物质层52B。

考察实施例6-1～6-8的二次电池的循环特性。获得表6中示出的结果。

[表6]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表6中所示，在其中通过烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表2的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例6-1～6-7中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例6-8的放电容量保持率。而且，在其中添加PRS等作为溶剂或添加LiBF₄等作为电解质盐的实施例6-1～6-7中，放电容量保持率高于其中没有添加PRS等或LiBF₄等的实施例5-1和5-3的放电容量保持率。

因此，证实了在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的本发明的二次电池中，通过使用磺内酯或酸酐作为电解液的溶剂，或通过使用LiBF₄、式(9)中示出的化合物、式(10)中示出的化合物或式(13)中示出的化合物作为电解质盐，更大地改善循环特性。

(实施例7)

以与实施例3-1相同的方式执行程序，只是以与实施例5-1～5-14相同的方式通过烧制法形成负极活性物质层52B。

考察实施例7的二次电池的循环特性。获得表7中示出的结果。

[表7]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表7中所示，在其中通过烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表3的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的情况下，在其中负极涂层52C中包含碱土金属盐的实施例7中，放电容量保持率高于其中负极涂层52C中没有包含碱土金属盐的实施例5-3的放电容量保持率。

因此，证实了在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的本发明的二次电池中，即使在负极涂层52C中包含碱土金属盐，循环特性也被改善。并且在这种情况下，更大地改善了这些特性。

(实施例8-1)

以与实施例1-1～1-10相同的方式执行程序，只是使用含SnCoC材料代替硅作为负极活性物质，负极活性物质层52B通过涂覆法代替气相沉积法形成，并且溶剂组成如表8中所示改变。

在形成负极活性物质中，首先，将锡粉末和钴粉末形成合金以获得锡-钴合金粉末。之后，向所得物加入碳粉并干燥混合。随后，将20g前述混合物和约400g直径为9mm的金刚砂(氧化铝或刚玉，corundum)放入行星球磨机(Ito Seisakusho Co.，Ltd.制造)的反应容器中。随后，在反应器内部用氩气(Ar)气氛置换。之后，重复在250rpm的10分钟运行和10分钟休息直到总运行时间达到50小时。最后，在将反应容器冷却到室温之后，取出合成的负极活性物质粉末。之后，所得物通过280目筛筛分以除去粗粒。分析获得的含SnCoC材料的组成。锡含量为48wt％，钴含量为23wt％，碳含量为20wt％，并且钴对锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为32wt％。在分析含SnCoC材料的组成中，碳硫分析当量用于碳含量，并且感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)(ICP)发射分析用于锡含量和钴含量。而且，通过X-射线衍射方法分析获得的含SnCoC材料。在2θ＝20～50度的范围内，观察到具有衍射角2θ为1.0度以上的半带宽的衍射峰。而且，当通过XPS分析含SnCoC材料时，如图20所示，获得峰P1。当分析峰P1时，获得在较低能量侧上存在表面污染碳的峰P2和含SnCoC材料中的C1s的峰P3。峰P3在低于284.8eV的区域中获得。换句话说，证实了含SnCoC材料中的碳与其他元素键接。

在形成负极活性物质层52B中，首先，将80质量份作为负极活性物质的含SnCoC材料、作为负极导电剂的11质量份石墨和1质量份乙炔黑以及8质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。接着，将由电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集流体52A的一个面上用负极混合物浆料均匀地涂覆并干燥所得物。最后，通过利用辊压机将所得物压制成型。

作为溶剂，使用碳酸二甲酯(DMC)以及EC、PC和FEC。

(实施例8-2)

以与实施例8-1相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例8-1和8-2的二次电池，考察循环特性。获得表8中示出的结果。

[表8]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：含SnCoC材料(涂覆法)

如表8所示，在其中含SnCoC材料用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆法形成的情况下，获得类似于表1的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例8-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例8-2的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中含SnCoC材料用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆方法形成的情况下，如果在负极活性物质层52B上形成包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的负极涂层52C，则改善循环特性。

(实施例9-1)

以与实施例8-1相同的方式执行程序，只是使用人工石墨代替含SnCoC材料作为负极活性物质，并且通过利用涂覆法形成负极活性物质层52B以使厚度为70μm。在形成负极52中，首先将97质量份作为负极活性物质的人工石墨粉末和3质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后，将由电解铜箔(厚度：15μm)制成的负极集流体52A的一个面通过利用刮条涂布机用负极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥而形成负极活性物质层52B。随后，通过使用辊压机将负极活性物质层52B压制成型。接着，将式(1-1)中示出的化合物分散在水中以使式(1-1)中示出的化合物的含量为3wt％，并由此制备包含该化合物的水溶液。之后，加入作为表面活性剂的全氟丁磺酸锂以使其含量为0.5wt％。最后，将其上形成负极活性物质层52B的负极集流体52A在水溶液中浸渍几秒钟，取出，并随后在减压气氛中在60℃下干燥。由此，在负极活性物质层52B上形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C。

(实施例9-2)

以与实施例9-1相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例9-1和9-2的二次电池，考察循环特性。获得表9中示出的结果。

[表9]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：人工石墨

如表9所示，在其中人工石墨用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆法形成的情况下，获得类似于表1的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例9-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例9-2的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中人工石墨用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆方法形成的情况下，如果在负极活性物质层52B上形成包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的负极涂层52C，则改善循环特性。

(实施例10-1)

以与实施例1-3相同的方式执行程序，只是使用LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂代替LiCoO₂作为正极活性物质，并且在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C代替在负极活性物质层52B上形成负极涂层52C。形成正极涂层51C的程序类似于实施例4-1的程序。

(实施例10-2)

以与实施例10-1相同的方式执行程序，只是在粒状正极活性物质(正极活性物质颗粒211)的表面上形成颗粒涂覆膜212，代替在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C。在形成正极51中，首先将100质量份作为正极活性物质的LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂和1质量份式(1-1)中示出的化合物放入100cm³的纯水中，将其混合同时搅拌1小时。随后，通过利用蒸发器从混合物除去水，并将所得物在烘箱中120℃下干燥12小时。由此，形成包含式(1-1)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212以覆盖正极活性物质颗粒211的表面。随后，将91质量份其上形成颗粒涂覆膜212的正极活性物质颗粒211(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)、6质量份作为正极导电剂的石墨、3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得正极混合物。之后，将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。接着，将由条形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集流体51A的一个面通过利用刮条涂布机用正极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥而形成正极活性物质层51B。最后，通过使用辊压机将正极活性物质层51B压制成型。

(实施例10-3)

以与实施例10-1和10-2相同的方式执行程序，只是没有形成正极涂层51C或颗粒涂覆膜212。

对于实施例10-1～10-3的二次电池，考察循环特性和电阻特性。获得表10中示出的结果。

在考察反应电阻特性中，首先，在类似于考察循环特性的条件下实施100个充电和放电循环。之后在23℃气氛下，通过利用AC阻抗法测量在10^-2Hz～10⁶Hz频带中的二次电池的复数阻抗(complex impedance)。随后，复数阻抗通过Cole-Cole曲线表示，其中水平轴表示阻抗实数部(Z’)而垂直轴表示阻抗虚数部(Z”)。最后，将电阻成分(负极52)的圆弧近似为半圆而获得作为最大值的反应电阻。

[表10]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表10所示，在其中LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂用作正极活性物质，并且形成包含式(1-1)中示出的化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的情况下，获得类似于表4的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例10-1和10-2中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例10-3的放电容量保持率。

在这种情况下，在其中形成正极涂层51C的实施例10-1中，放电容量保持率高于其中形成颗粒涂覆膜212的实施例10-2的放电容量保持率。该结果表明相比于颗粒涂覆膜212，正极涂层51C更有利于增大放电容量保持率。

而且，在其中形成正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例10-1和10-2中，反应电阻低于其中没有形成正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例10-3的反应电阻。该结果表明负极52中电阻成分的增大被抑制。换句话说，通过提供正极涂层51C或颗粒涂覆膜212，抑制分解物质对负极52的粘附性。

因此，证实了在本发明的二次电池中，通过提供包含式(1-1)中示出的化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212，改善循环特性并且改善反应电阻特性。

(实施例11-1)

以与实施例10-2相同的方式执行程序，只是制造图7和图8中示出的层压膜型二次电池，代替形成硬币型二次电池，并且溶剂组成如表11中所示改变。

在形成层压膜型二次电池中，通过类似于形成正极51和52的程序，首先，在正极集流体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B(包括颗粒涂覆膜212)以形成正极33，并在负极集流体34A的两个面上形成负极活性物质层34B以形成负极34。随后，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集流体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集流体34A的一端。接着，将正极33、隔膜35、负极34和隔膜35以该顺序进行层压，并将所得到的层压体在纵向方向上进行螺旋卷绕。之后，通过由粘合带制成的保护带将卷绕体的端部固定，并由此形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。在这种情况下，作为隔膜35，使用3-层结构(厚度：12μm)，其中具有多孔聚丙烯作为主要成分的膜夹在具有多孔聚丙烯作为主要成分的膜之间。随后，将卷绕体夹在包装件40之间。之后，将除了包装件一侧的边缘外的外侧边缘彼此热熔接。由此，将卷绕体容纳在袋状的包装件40中。在这种情况下，将3-层层压膜(总厚度：100μm)用作包装件40，其中尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)和非拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)从外侧层压。随后，将电解液通过包装件40的开口注入，电解液浸渍在隔膜35中，并由此形成卷绕电极体30。在这种情况下，EC和DEC用作电解液的溶剂。最后，包装件40的开口在真空气氛下通过热熔接密封，并由此完成层压膜型二次电池。在制造该二次电池中，调整正极活性物质层33B的厚度以使负极34的充电和放电容量大于正极33的充电和放电容量，并由此防止锂金属在完全充电时沉淀在负极34上。

实施例11-2

以与实施例11-1相同的方式执行程序，只是没有形成颗粒涂覆膜212。

考察实施例11-1和11-2的二次电池的循环特性和溶胀特性。获得表11中示出的结果。

在考察溶胀特性中，为了稳定电池状态，在23℃气氛下实施1个循环的充电和放电，并由此测量储存之前二次电池的厚度。随后，将在相同气氛下处于再充电状态的二次电池在80℃恒温下储存8小时以测量储存之后二次电池的厚度。最后，计算溶胀率(％)＝[(储存之后的厚度-储存之前的厚度)/储存之前的厚度]*100。这是，充电和放电条件如下。即，以800mA的恒定电流实施充电2.5小时直至电池电压达到4.2V，并以400mA的放电电流实施放电直到电池电压达到3.0V。

[表11]

电池结构：层压膜型

正极活性物质：LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表11中所示，在其中电池结构为层压膜型的情况下，获得类似于表10的结果。换句话说，在其中形成包含式(1-1)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212的实施例11-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(1-1)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212的实施例11-2的容量保持率。

在这种情况下，在其中形成颗粒涂覆膜212的实施例11-1中，溶胀小于其中没有形成颗粒涂覆膜212的实施例11-2的溶胀。该结果表明，由于电解液的分解反应通过颗粒涂覆膜212抑制，所以分解气体的产生量保持较低。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中电池结构改变成层压膜型的情况下，循环特性被改善，并且另外，溶胀特性也被改善。

在前述表1～表11中，作为式(1)中示出的自由基捕获化合物，仅示出了在使用式(1-1)中示出的化合物等情形下的结果，但没有示出不同于式(1-1)中示出的化合物的化合物(例如，式(1-3)中示出的化合物等)的情形的结果。然而，由于式(1-3中示出的化合物起着类似于式(1-1)中示出的化合物等的作用，所以如果使用其他化合物或通过混合物使用多种前述化合物，也能够获得类似的结果。

对于式(1)中示出的自由基捕获化合物的前述描述类似地适用于式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯、式(5)中示出的具有卤素作为元素的环状碳酸酯、式(6)至式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯或式(9)至式(14)中示出的化合物。换句话说，在其中对应于前述式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯的化合物用作溶剂或电解质盐的情况下，即使前述对应化合物不是表1～表11中实际使用的化合物，也获得类似于使用在表1～表11中实际使用的化合物的情形的结果。

根据前述表1～表11的结果，在本发明的二次电池中，在其中正极、负极和电解质中的至少一个包含式(1)中示出的自由基捕获化合物的情况下，循环特性能够被改善，而不依赖于电解质组成、负极活性物质和正极活性物质的类型、形成正极活性物质层和负极活性物质层等的方法。在这种情况下，尤其是，在其中负极包含自由基捕获化合物的情况下，这些特性能够得到更大地改善。

而且，在其中高容量材料如硅和锡-钴合金用作负极活性物质的情况下，放电容量保持率的增大比率高于使用碳材料如人工石墨的情形的放电容量保持率的增大比率。因此，在其中使用高容量材料如硅和锡-钴合金的情况下，能够获得更高的效果。认为该结果表明，在其中高容量材料用作负极活性物质的情况下，电解质比使用碳材料的情形更容易分解，并因此显著展示电解质分解抑制效果。

(实施例12-1～12-11)

接下来，通过以下程序，通过使用式(2)中示出的腈化合物代替式(1)中示出的自由基捕获化合物制造图10中示出的硬币型二次电池。这时，制造的二次电池为其中负极52的容量基于锂离子的嵌入和脱嵌表示的锂离子二次电池。

首先，形成正极51。首先，以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)。之后，该混合物在900℃的空气中烧制5小时。由此，获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。随后，将91质量份作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份作为正极导电剂的石墨和3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。接着，将由条形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集流体51A通过使用刮条涂布机用正极混合物浆料均匀地涂覆，干燥。之后，将正极活性物质层51B通过利用辊压机压制成型而形成正极活性物质层51B。最后，将其上形成正极活性物质层51B的正极集流体51A冲压成直径为15.5mm的球粒。

接下来，形成负极52。首先，制备由粗糙化电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集流体52A。之后，通过电子束蒸发法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集流体52A上以形成多个负极活性物质颗粒，并由此形成负极活性物质层52B，形成在负极集流体52A上的负极活性物质层52B的厚度为5μm。接着，作为包含式(2)中示出的腈化合物的溶液，制备其3wt％水溶液。在这种情况下，在实施例12-1～12-10中使用式(2-1)中示出的化合物的3wt％水溶液，并且在实施例12-11中使用式(2-2)中示出的化合物的3wt％水溶液。随后，将其上形成负极活性物质层52B的负极集流体52A在该溶液中浸渍几秒钟，取出，并接着在减压气氛下在150℃下干燥。由此，负极涂层52C形成在负极活性物质层52B上。最后，将其上形成负极涂层52C和负极活性物质层52B的负极集流体52A冲压成直径为16mm的球粒。

接下来，制备电解液。具体地，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在溶剂中，该溶剂是通过混合作为溶剂的碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、碳酸二(氟甲基)酯(DFDMC)以及碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种以获得表12中示出的组成而获得的。在这种情况下，六氟磷酸锂的浓度为1mol/kg。

最后，通过使用该正极51、负极52和电解液组装二次电池。首先，将正极51和负极52在其间具有由微孔聚丙烯膜制成的隔膜53的情况下层压，以使正极活性物质层51B和负极活性物质层52B在其间具有隔膜53的情况下彼此相对，并随后将所得层压体容纳在包装壳54中。之后，将电解液注入。将包装杯55放在包装壳54上，包装杯55和包装壳54用垫圈56填缝密封，并由此完成硬币型二次电池。

(实施例12-12～12-14)

执行类似于实施例12-1、12-3和12-5的程序，只是没有形成负极涂层52C。

(实施例12-15)

执行类似于实施例12-3的程序，只是使用甲磺酸锂(CH₃SO₃Li)代替式(2-1)中示出的化合物。

对于实施例12-1～12-15的二次电池，考察循环特性。获得表12中示出的结果。

[表12]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表12中所示，在其中硅用作负极活性物质并且通过气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B的情况下，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物或式(2-2)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例12-1～12-11中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物或式(2-2)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例12-12～12-14中的放电容量保持率。该结果表明，在其中形成负极涂层52C的情况下，在充电和放电时，锂离子在负极52中易于嵌入和脱嵌，并且电解液几乎不分解。换句话说，认为负极52的化学稳定性通过形成该负极涂层52C被改善。

更具体地，在其中式(2-1)中示出的化合物用作腈化合物的实施例12-1～12-10中，放电容量保持率高于其中式(2-1)中示出的化合物没有用作腈化合物的实施例12-12～12-14的放电容量保持率，这不依赖于溶剂组成。而且，在其中式(2-2)中示出的化合物用作腈化合物的实施例12-11中，放电容量保持率高于其中式(2-2)中示出的化合物没有用作腈化合物的放电容量保持率，并且该放电容量保持率等于其中使用式(2-1)中示出的化合物的实施例12-1的放电容量保持率。

在这种情况下，加入PC等作为溶剂的实施例12-2～12-10中，放电容量保持率高于其中没有添加PC等作为溶剂的实施例12-1的放电容量保持率。更具体地，存在这样的趋势，即，放电容量保持率在其中添加PC的情况下更高，并且放电容量保持率在其中添加VC、FEC、DFEC或DFDMC作为溶剂的情形下又更高。特别地，放电容量保持率在添加FEC、DFEC或DFDMC作为溶剂的情形下尤其更高。在这种情况下，如果使用其中氟数量为2的溶剂(DFEC或DFDMC)，则放电容量保持率高于其中氟数量为1的情形的放电容量保持率。而且，存在这样的趋势，即，放电容量保持率随着溶剂中包含氟的溶剂如FEC的含量增大而增大。前述趋势类似于添加VC的情形，并且存在放电容量保持率随着溶剂中该含量增大而增大的趋势。

而且，在其中形成包含甲磺酸锂作为不包含腈基团的化合物的负极涂层的实施例12-15中，不用说，放电容量保持率低于其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例12-3的放电容量保持率，并且另外，该放电容量保持率等于其中没有形成负极涂层的实施例12-13的放电容量保持率。换句话说，发现具有磺酸离子基团或羧酸离子基团和腈基团二者的式(2)中示出的结构很大程度地贡献于负极52化学稳定性的改善。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中硅用作负极活性物质并且通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C，改善了循环特性。还证实了在这种情况下，通过利用式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯、式(5)中示出的具有卤素作为元素的环状碳酸酯，或使用式(6)至式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的至少一种，更大地改善了循环特性。

(实施例13-1～13-7)

以与实施例12-1和12-3中相同的方式执行程序，只是如表13中所示改变溶剂组成。具体地，在实施例13-1～13-3中，添加作为磺内酯的丙烯磺内酯(PRS)、作为酸酐的琥珀酐(SCAH)或作为酸酐的脱水-2-磺基苯甲酸(SBAH)作为溶剂，并且溶剂中PRS等的含量为1wt％。而且，添加四氟硼酸锂(LiBF₄)、作为式(9)中示出的化合物的式(9-6)中示出的化合物、作为式(10)中示出的化合物的式(10-2)中示出的化合物、或作为式(13)中示出的化合物的式(13-2)中示出的化合物作为电解质盐。电解液中LiPF₆的浓度为0.9mol/kg，并且电解液中LiBF₄等的浓度为0.1mol/kg。

(实施例13-8)

以与实施例13-1相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C，并且混合溶剂以获得表13中的组成。

对于实施例13-1～13-8的二次电池，考察循环特性。获得表13中示出的结果。

[表13]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表13中所示，在其中添加PRS等或LiBF4等的情况下，获得类似于表12的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例13-1～13-7中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例12-12、12-13和13-8中的放电容量保持率。

在这种情况下，在其中添加PRS等或LiBF₄等的实施例13-1～13-7中，放电容量保持率高于其中没有添加PRS等或LiBF₄等的实施例12-1和12-3中的放电容量保持率。同时，在其中添加PRS的实施例13-8中，放电容量保持率低于其中没有包含PRS的实施例12-12的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极52中，硅用作负极活性物质并且通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)形成负极活性物质层52B的情况下，通过在负极活性物质层52B上提供包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C，循环特性被改善，这不依赖于电解液组成。还证实了在这种情况下，通过向电解液添加磺内酯或酸酐作为溶剂、或添加式(9)至式(11)中示出的化合物中的至少一种或式(12)至式(14)中示出的化合物中的至少一种作为电解质盐，可以更大地改善循环特性。

(实施例14-1)

以与实施例12-3相同的方式执行程序，只是在负极涂层52C中包含作为碱土金属盐的磺基丙酸镁(SPHMg)。在形成负极涂层52C中，将SPHMg溶解在其中溶解了式(2-1)中示出的化合物的3wt％水溶液中以使SPHMg的含量为3wt％。

(实施例14-2)

以与实施例12-3相同的方式执行程序，只是在形成负极活性物质层52B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，将作为含氧化物膜的硅的氧化物(SiO₂)通过液相沉积法沉淀在负极活性物质颗粒的表面上。在形成含氧化物膜中，其上形成负极活性物质颗粒的负极集流体52A浸渍在通过作为阴离子捕获剂的硼溶解在氢氟硅酸中3小时而获得的溶液中，硅的氧化物沉淀在负极活性物质颗粒的表面上，并且随后所得物用水冲洗并在减压下干燥。

(实施例14-3)

以与实施例12-3相同的方式执行程序，只是在形成负极活性物质层52B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过电解镀方法生长镀钴膜作为金属材料。在形成金属材料中，施加电流同时向电镀槽供应空气，并且因此将钴沉积在负极集流体52A的表面上。这时，镀钴溶液(Japan PureChemical Co.，Ltd.制造)用作电镀溶液，电流密度为2A/dm²以上5A/dm²以下，并且电镀速率为10nm/sec。

(实施例14-4)

以与实施例12-3相同的方式执行程序，只是在形成负极活性物质层52B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过实施例14-2和14-3的程序顺序地形成含氧化物膜和金属材料。

(实施例14-5～14-7)

以与实施例14-2～14-4相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例14-1～14-7的二次电池，考察循环特性。获得表14中示出的结果。

[表14]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表14中示出的，即使在负极涂层52C中包含碱土金属盐或者即使在形成负极涂层52C之前形成含氧化物膜或金属材料，但获得类似于表12的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例14-1～14-4中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例12-13和实施例14-5～14-7的放电容量保持率。

在这种情况下，在其中向负极涂层52C添加SPHMg的实施例14-1中，放电容量保持率高于其中没有向负极涂层52C添加SPHMg的实施例12-3。而且，在其中形成含氧化物膜和金属材料的实施例14-2～14-4中，放电容量保持率高于其中没有形成含氧化物膜或金属材料的实施例12-3中的放电容量保持率。在这种情况下，基于实施例14-2～14-4之间的对比，存在这样的趋势，即在形成含氧化物膜和金属材料二者的情况下，放电容量保持率高于仅形成含氧化物膜和金属材料中的一种的情形的放电容量保持率。而且，在实施例14-1～14-4中，在其中形成含氧化物膜和金属材料的情况下，放电容量保持率高于在负极涂层52C中包含碱土金属盐的情形的放电容量保持率。

因此，证实了本发明的二次电池中，在其中负极52包含硅(电子束蒸发法)作为负极活性物质的情况下，通过在负极活性物质层52B上提供包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C，循环特性被改善，不依赖于负极活性物质层52B的结构或负极涂层52C的组成。还证实了在这种情况下，在其中负极涂层52C中包含碱金属盐或碱土金属盐，或在形成负极涂层52C之前形成含氧化物膜或金属材料的情况下，更大地改善了循环特性。尤其是，利用含氧化物膜或金属材料比利用碱金属盐或碱土金属盐更大地改善了循环特性证实了在其中使用含氧化物膜或金属材料的情况下，利用含氧化物膜和金属材料二者比利用含氧化物膜和金属材料中的一种更大地改善循环特性。

(实施例15-1)

以与实施例12-1相同的方式执行程序，只是在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C代替形成负极涂层52C。在形成正极涂层51C中，制备在形成负极涂层52C时使用的水溶液，其上形成正极活性物质层51B的正极集流体51A浸渍在该水溶液中几秒钟，取出，并随后在减压气氛中在150℃干燥。

(实施例15-2)

以与实施例12-7相同的方式执行程序，只是除了形成负极涂层52C外，还在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C。形成正极涂层51C的程序类似于实施例15-1的程序。

(实施例15-3)

以与实施例12-1相同的方式执行程序，只是将式(2-1)中示出的化合物分散在电解液中直至饱和，代替形成负极涂层52C。

(实施例15-4)

以与实施例12-13相同的方式执行程序，只是代替添加乙腈(CH₃CN)作为溶剂以使其在溶剂中的含量为5wt％。

对于实施例15-1～15-4的二次电池，考察循环特性。获得表15中示出的结果。

[表15]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表15中示出的，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的正极涂层51C的实施例15-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物的正极涂层51C的实施例12-12的放电容量保持率。而且在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的正极涂层51C的实施例和负极涂层52C的实施例15-2中，放电容量保持率高于其中仅形成负极涂层52C的实施例12-7的放电容量保持率。而且，在其中式(2-1)中示出的化合物加入到电解液中的实施例15-3中，放电容量保持率高于其中式(2-1)中示出的化合物没有加入到电解液中的实施例12-12的放电容量保持率。在这种情况下，基于在实施例12-1、15-1和15-3之间的比较，存在这样的趋势，在其中仅正极51、负极52和电解液中的一个包含式(2-1)中示出的化合物的情况下，利用这些电极(正极51和负极52)比利用电解液能够获得更高的放电容量保持率，并且在这些电极中，利用负极52比利用正极51能够获得更高的放电容量保持率。结果表明，在其中正极51、负极2和电解液中的一个包含式(2)中示出的腈化合物的情况下，改善了包含该腈化合物的成分的化学稳定性，并且获得了电解液的分解抑制效果。而且，结果表明，在其中假定正极51、负极52和电解液中的两个包含式(2)中示出的腈化合物的情况下，如果两个电极包含式(2)中示出的腈化合物，则能够获得比在两个电极中的一个包含式(2)中示出的腈化合物的情况下更高的分解抑制效果。

而且，在其中作为不包含磺酸离子基团和羧酸离子基团的腈化合物的乙腈加入到电解液中的实施例15-4中，不用说，放电容量保持率显著低于其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例12-3的放电容量保持率，并且另外，该放电容量保持率显著低于其中不包含腈化合物的实施例12-13的放电容量保持率。结果表明，在其中式(2)中示出的腈化合物具有腈基团和磺酸离子基团或羧酸离子基团的情况下，包含其的成分的化学稳定性得到改善，并且显示出电解液的分解抑制效果。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中在负极52中，硅被用作负极活性物质并且负极活性物质层52B通过利用气相沉积法(电子束蒸发法)形成的情况下，循环特性通过在在正极活性物质层51B上设置包含式(2)中示出的腈化合物的正极涂层51C或在电解液中包含式(2)中示出的腈化合物而得到改善。在这种情况下，证实了在其中正极51包含式(2)中示出的腈化合物的情况下，获得比在电解液包含式(2)中示出的腈化合物的情况下更高的效果。还证实了，利用负极52获得比利用正极51更高的效果。尤其是，证实了在其中正极51和负极52二者包含式(2)中示出的腈化合物的情况下，仍然获得更高的效果。

(实施例16-1～16-14)

以与实施例12-1～12-14相同的方式执行程序，只是负极活性物质层52B通过烧制法代替气相沉积法(电子束蒸发法)形成以使负极活性物质层52B的厚度变为10μm。在通过烧制法形成负极活性物质层52B中，将其中混合了95质量份作为负极活性物质层的硅(平均直径：1μm)和5质量份作为负极粘结剂的聚酰亚胺的负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。将由粗糙化电解铜箔(厚度：18μm)制成的负极集流体52A通过使用刮条涂布机用该负极混合物浆料均匀涂覆，并干燥。之后，将所得物通过辊压机压制成型。最后，将所得物在真空气氛下在400℃下加热12小时。在这种情况下，通过调整正极活性物质层51B的厚度以使负极52的充电和放电容量大于正极51的充电和放电容量，防止了在完全充电时锂金属在负极52上沉淀。

对于实施例16-1～16-14的二次电池，考察循环特性。获得表16中示出的结果。

[表16]

电池类型：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表16中所示，在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，也获得类似于表12的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物或式(2-2)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例16-1～16-11中，放电容量保持率高于其中没有形成负极涂层52C的实施例16-12～16-14中放电容量保持率。而且，在其中添加PC等作为溶剂的实施例16-2～16-10中，放电容量保持率高于其中没有添加PC等作为溶剂的实施例16-1的放电容量保持率。

因此，在本发明的二次电池中，证实了在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C，改善了循环特性，这不依赖于溶剂组成和式(2)中示出的腈化合物的类型。

(实施例17-1～17-8)

以与实施例13-1～13-8相同的方式执行程序，只是通过如实施例16-1～16-14中的烧制法来形成负极活性物质层52B。

考察实施例17-1～17-8的二次电池的循环特性。获得表17中示出的结果。

[表17]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表17中所示，在其中通过烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表13的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例17-1～17-7中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例16-12、16-13和17-8的放电容量保持率。在这种情况下，在其中添加PRS等或LiBF₄等的实施例17-1～17-7中，放电容量保持率高于其中没有添加PRS等或LiBF₄等的实施例16-1和16-3的放电容量保持率。同时，在其中添加PRS的实施例17-8中，放电容量保持率等于其中没有包含PRS的实施例16-12的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(2)中示出的腈化合物的负极活性物质层52B的负极涂层52C，改善循环特性，这不依赖于电解液组成。

(实施例18)

以与实施例14-1相同的方式执行程序，只是通过与实施例16-1～16-14相同的方式利用烧制法形成负极活性物质层52B。

考察实施例18的二次电池的循环特性。获得表18中示出的结果。

[表18]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表18中所示，在其中通过烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表14的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的情况下，在其中负极涂层52C中包含SPHMg的实施例18中，放电容量保持率高于其中负极涂层52C中没有包含SPHMg的实施例16-3的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中硅用作负极活性物质并且通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C，改善循环特性，这不依赖于负极涂层52C的组成。还证实了在这种情况下，通过在负极涂层52C中包含碱金属盐等，更大地改善了循环特性。

(实施例19-1)

以与实施例12-1～12-10相同的方式执行程序，只是使用含SnCoC材料代替硅作为负极活性物质，负极活性物质层52B通过涂覆法形成，并且溶剂组成如表19中所示改变。

在形成负极活性物质中，首先，将锡粉末和钴粉末形成合金以获得锡-钴合金粉末。之后，向所得物加入碳粉并干燥混合。随后，将20g前述混合物和约400g直径为9mm的金刚砂(氧化铝或刚玉，corundum)放入行星球磨机(Ito Seisakusho Co.，Ltd.制造)的反应容器中。随后，反应器内部用氩气(Ar)气氛置换。之后，重复在250rpm的10分钟运行和10分钟休息直到总运行时间达到50小时。最后，在将反应容器冷却到室温之后，取出合成的负极活性物质粉末。之后，所得物通过280目筛筛分以除去粗粒。分析获得的含SnCoC材料的组成。锡含量为48wt％，钴含量为23wt％，碳含量为20wt％，并且钴对锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为32wt％。在分析含SnCoC材料的组成中，碳硫分析当量用于碳含量，并且感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)(ICP)发射分析用于锡含量和钴含量。而且，通过X-射线衍射方法分析获得的含SnCoC材料。在2θ＝20～50度的范围内，观察到具有衍射角2θ为1.0度以上的半带宽的衍射峰。而且，当通过XPS分析含SnCoC材料时，如图20所示，获得如在实施例8-1中使用的含SnCoC材料的峰P1。当分析峰P1时，获得在较低能量侧上存在表面污染碳的峰P2和含SnCoC材料中的C1s的峰P3。峰P3在低于284.5eV的区域中获得。换句话说，证实了含SnCoC材料中的碳与其他元素结合。

在形成负极活性物质层52B中，首先，将80质量份作为负极活性物质的含SnCoC材料、作为负极导电剂的11质量份石墨和1质量份乙炔黑以及8质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。接着，将由电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集流体52A的一个面用负极混合物浆料均匀地涂覆并干燥所得物。最后，通过利用辊压机将所得物压制成型。在这种情况下，调整正极活性物质层51B的厚度以使负极52的充电和放电容量大于正极51的充电和放电容量，并由此防止在完全充电时锂金属在负极52上沉淀。

作为溶剂，使用碳酸二甲酯(DMC)以及EC、PC和FEC。

(实施例19-2)

以与实施例19-1相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例19-1和19-2的二次电池，考察循环特性。获得表19中示出的结果。

[表19]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：含SnCoC材料(涂覆法)

如表19所示，在其中含SnCoC材料用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆法形成的情况下，获得类似于表12的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例19-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例19-2的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中含SnCoC材料用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆方法形成的情况下，如果在负极活性物质层52B上形成包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C，则改善循环特性。

(实施例20-1)

以与实施例19-1相同的方式执行程序，只是使用人工石墨代替含SnCoC材料作为负极活性物质并且通过利用涂覆法形成负极活性物质层52B以使厚度为70μm。在形成负极52中，首先，将97质量份作为负极活性物质的人工石墨粉末和3质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后，将由铜箔(厚度：15μm)制成的负极集流体52A的两个面通过利用刮条涂布机用负极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥，通过使用辊压机将负极活性物质层52B压制成型而形成负极活性物质层52B。接着，制备添加了作为表面活性剂的全氟丁磺酸锂以使其含量为0.5wt％的式(2-1)中示出的化合物的3wt％水溶液。最后，将其上形成负极活性物质层52B的负极集流体52A在水溶液中浸渍几秒钟，取出，并随后在减压气氛中在150℃下干燥。因此，在负极活性物质层52B上形成负极涂层52C。在这种情况下，调整正极活性物质层51B的厚度以使负极52的充电和放电容量大于正极51的充电和放电容量，并由此防止在完全充电时锂金属在负极52上沉淀。

(实施例20-2)

以与实施例20-1相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例20-1和20-2的二次电池，考察循环特性。获得表20中示出的结果。

[表20]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：人工石墨(涂覆法)

如表20所示，在其中人工石墨用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆法形成的情况下，获得类似于表12的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例20-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例20-2的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中人工石墨用作负极活性物质，并且负极活性物质层52B通过利用涂覆方法形成的情况下，如果在负极活性物质层52B上形成包含式(2)中示出的腈化合物的负极涂层52C，则改善循环特性。

(实施例21-1)

以与实施例12-3相同的方式执行程序，只是使用LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂代替LiCoO₂作为正极活性物质，并且在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C代替在负极活性物质层52B上形成负极涂层52C。形成正极涂层51C的程序类似于实施例15-1的程序。

(实施例21-2)

以与实施例21-1相同的方式执行程序，只是在粒状正极活性物质(正极活性物质颗粒211)的表面上形成颗粒涂覆膜212，代替在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C。在形成正极51中，首先将100质量份作为正极活性物质的LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂和1质量份式(2-1)中示出的化合物放入100cm³的纯水中，将其混合同时搅拌1小时。随后，通过利用蒸发器从混合物除去水，并将所得物在烘箱中在120℃下干燥12小时。由此，形成包含式(2-1)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212以覆盖正极活性物质颗粒211的表面。随后，将91质量份其上形成颗粒涂覆膜212的正极活性物质颗粒211(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)、6质量份作为正极导电剂的石墨、3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得正极混合物。之后，将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。接着，将由条形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集流体51A的一个面通过利用刮条涂布机用正极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥。最后，通过使用辊压机将正极活性物质层51B压制成型而形成正极活性物质层51B。

(实施例21-3)

以与实施例21-1和21-2相同的方式执行程序，只是没有形成正极涂层51C或颗粒涂覆膜212。

对于实施例21-1～21-3的二次电池，考察循环特性和电阻特性。获得表21中示出的结果。

[表21]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表21所示，在其中LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂用作正极活性物质，并且形成包含式(2-1)中示出的化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的情况下，获得类似于表15的结果。换句话说，在其中形成包含式(2-1)中示出的化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例21-1和21-2中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(2-1)中示出的化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例21-3的放电容量保持率。

在这种情况下，在其中形成正极涂层51C的实施例21-1中，放电容量保持率高于其中形成颗粒涂覆膜212的实施例21-2的放电容量保持率。该结果表明相比于颗粒涂覆膜212，正极涂层51C更有利于增大放电容量保持率。

而且，在其中形成正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例21-1和21-2中，反应电阻低于其中没有形成正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的实施例21-3的反应电阻。该结果表明负极52中电阻成分的增大被抑制。换句话说，通过提供正极涂层51C或颗粒涂覆膜212，抑制了分解物质对负极52的粘附性。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中设置包含式(2)中示出的腈化合物的正极涂层51C或颗粒涂覆膜212的情况下，改善了循环特性和反应电阻特性。

在前述表12～表21中，作为式(2)中示出的腈化合物，仅示出了在使用式(2-1)中示出的化合物等的情形的结果，但没有示出不同于式(2-1)中示出的化合物的化合物(例如，式(2-3)中示出的化合物等)的情形的结果。然而，由于式(2-3)中示出的化合物起着类似于式(2-1)中示出的化合物等的作用，所以如果使用式(2-3)中示出的化合物等或通过混合物使用多种前述化合物，也能够获得类似于使用式(2-1)中示出的化合物的情形的结果。

对于式(2)中示出的腈化合物的前述描述类似地适用于式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯、式(5)中示出的具有卤素作为元素的环状碳酸酯、式(6)至式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯或式(9)至式(14)中示出的化合物。换句话说，在其中对应于前述式(4)中示出的具有卤素作为元素的链状碳酸酯的化合物用作溶剂或电解质盐的情况下，即使前述对应化合物不是表12～表21中实际使用的化合物，也获得类似于使用在表12～表21中实际使用的化合物的情形的结果。

根据前述表12～表21的结果，在本发明的二次电池中，在其中正极、负极和电解质中的至少一个包含式(2)中示出的腈化合物的情况下，循环特性能够被改善，而不依赖于电解质组成、负极活性物质和正极活性物质的类型、形成正极活性物质层和负极活性物质层等的方法。在这种情况下，尤其是，在其中负极包含式(2)中示出的腈化合物的情况下，这些特性能够得到更大地改善。

而且，在其中高容量材料如硅和锡-钴合金用作负极活性物质的情况下，放电容量保持率的增大比率高于使用碳材料如人工石墨的情形的放电容量保持率的增大比率。换句话说，在其中使用高容量材料如硅和锡-钴合金的情况下，能够获得更高的效果。认为该结果表明，在其中高容量材料用作负极活性物质的情况下，电解质比使用碳材料的情形更容易分解，并因此显著展示电解质分解抑制效果。

(实施例22-1～22-10)

接下来，通过以下程序，通过使用式(3)中示出的化合物代替式(2)中示出的腈化合物制造图10中示出的硬币型二次电池。这时，制造的二次电池为其中负极52的容量基于锂离子的嵌入和脱嵌表示的锂离子二次电池。

首先，形成正极51。首先，以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)。之后，该混合物在900℃的空气中烧制5小时。由此，获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。随后，将91质量份作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份作为正极导电剂的石墨和3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。接着，将由条形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集流体51A通过使用刮条涂布机用正极混合物浆料均匀地涂覆，干燥。之后，将正极活性物质层51B通过利用辊压机压制成型而形成正极活性物质层51B。最后，将其上形成正极活性物质层51B的正极集流体51A冲压成直径为15.5mm的球粒。

接下来，形成负极52。首先，制备由粗糙化电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集流体52A。之后，通过电子束蒸发法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集流体52A上以形成多个负极活性物质颗粒，并由此形成负极活性物质层52B，形成在负极集流体52A上的负极活性物质层52B的厚度为5μm。接着，作为包含式(3)中示出的化合物的溶液，制备作为式(3A)中示出的化合物的式(3A-1)中示出的化合物的3wt％水溶液。随后，将其上形成负极活性物质层52B的负极集流体52A在该溶液中浸渍几秒钟，取出，并接着在减压气氛下在60℃下干燥。由此，负极涂层52C形成在负极活性物质层52B上。最后，将其上形成负极涂层52C和负极活性物质层52B的负极集流体52A冲压成直径为16mm的球粒。

接下来，制备电解液。具体地，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在溶剂中，该溶剂是通过混合作为溶剂的碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、碳酸二(氟甲基)酯(DFDMC)以及碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种以获得表22中示出的组成而获得的。在这种情况下，电解液中的六氟磷酸锂的浓度为1mol/kg。

最后，通过使用该正极51、负极52和电解液组装二次电池。首先，将正极51和负极52在其间具有由微孔聚丙烯膜制成的隔膜53的情况下层压，以使正极活性物质层51B和负极活性物质层52B在其间具有隔膜53的情况下彼此相对，并随后将所得层压体容纳在包装壳54中。之后，将电解液注入其中。将包装杯55放在包装壳54上，包装杯55和包装壳54用垫圈56填缝密封，并由此完成硬币型二次电池。

(实施例22-11～22-12)

执行类似于实施例22-3的程序，只是使用式(3A-14)中示出的化合物(实施例22-11)或式(3A-27)中示出的化合物(实施例22-12)作为式(3)中示出的化合物，代替式(3A-1)中示出的化合物。

(实施例22-13～22-15)

执行类似于实施例22-1、22-3和22-5的程序，只是没有形成负极涂层52C。

(实施例22-16)

执行类似于实施例22-3的程序，只是使用式(15)中示出的苯磺酸锂，代替式(3A-1)中示出的化合物。

对于实施例22-1～22-16的二次电池，考察循环特性。获得表22中示出的结果。

[表22]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表22中所示，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例22-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例22-13中的放电容量保持率。该结果表明，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的情况下，锂离子在负极52中易于嵌入和脱嵌，并且即使在重复充电和放电之后，电解液几乎不分解。换句话说，认为负极52的化学稳定性通过形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C被改善。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极52包含硅作为负极活性物质(电子束蒸发法)的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C，改善了循环特性。

而且，在其中加入PC等作为溶剂的实施例22-2～22-10中，放电容量保持率高于其中没有包含PC等作为溶剂的实施例22-1的放电容量保持率。在这种情况下，同样，在其中形成负极涂层52C的实施例22-3和22-5中，放电容量保持率高于其中没有形成负极涂层52C的实施例22-14和22-15的放电容量保持率。将注意力集中在溶剂类型上，存在这样的趋势，即，放电容量保持率在其中包含PC的情况下更高，并且放电容量保持率在其中添加VC、FEC、DFEC或DFDMC的情形下又更高。特别地，放电容量保持率在包含FEC、DFEC或DFDMC的情形下尤其更高。在这种情况下，如果使用其中氟数量为2的溶剂(DFEC或DFDMC)，则放电容量保持率高于其中氟数量为1的情形的放电容量保持率。而且，存在这样的趋势，即，放电容量保持率随着溶剂中包含氟的溶剂如FEC的含量增大而增大。

仅示出了在使用式(6)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯的情形的结果，但没有示出使用式(7)或式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯的情形的结果。然而，由于式(7)等中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯，与式(6)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯一样，起着抑制电解液分解的功能，所以如果使用式(7)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯，明显地也能够获得使用式(6)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯的情形类似的结果。

因此，证实了在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C，改善了循环特性，这不依赖于电解液中的溶剂组成。还证实了在这种情况下，通过利用式(4)中示出的具有卤素的链状碳酸酯和式(5)中示出的具有卤素的环状碳酸酯，或使用式(6)至式(8)中示出的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的至少一种作为电解液的溶剂，更大地改善了循环特性。

而且，在其中形成包含式(3A-14)中示出的化合物或式(3A-27)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例22-11和22-12中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-14)中示出的化合物或式(3A-27)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例22-14的放电容量保持率。同时，在其中形成包含式(15)中示出的苯磺酸锂的负极涂层的实施例22-16中，放电容量保持率低于实施例22-14的放电容量保持率。该结果表明，为了改善负极52的化学稳定性，负极涂层52C应包含总数为含有苯环和环己烷环中至少一种环的两个以上的式(3)中示出的化合物。在这种情况下，基于实施例22-3、22-11和22-12之间的比较，存在这样的趋势，即，在包括总数为式(3)中示出的化合物中的碳酰基基团(-C(＝O)-X1)和磺酰基(-S(＝O)₂-Y1)中的两个以上的情况下，放电容量保持率高于包括总数为式(3)中示出的化合物中的碳酰基基团(-C(＝O)-X1)和磺酰基(-S(＝O)₂-Y1)中的一个的情形的放电容量保持率。尤其是，存在这样的趋势，即，在其中包括两个磺酰基的情况下，放电容量保持率还更高。

仅示出了使用式(3)中示出的化合物中的式(3A)所示化合物的一部分的情形的结果，但是没有示出使用式(3A)所示化合物中的其他化合物或式(3B)中示出的化合物的情形的结果。然而，如通过实施例22-1～22-12的结果显而易见的，由于所有式(3A-1)中示出的化合物等单个地起着增大放电容量保持率的作用并且式(3)中的其他化合物起着类似作用，所以如果使用这样的式(3)中示出的其他化合物，明显也能够获得类似的结果。这同样适用于混合式(3)中示出的化合物的两种以上的情形。

因此，证实了在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C，改善了循环特性。还证实了在这种情况下，如果负极涂层52C包含式(3A-1)中示出的化合物作为式(3)中示出的化合物，可以获得更高的循环特性。

(实施例23-1～23-3)

以与实施例22-3相同的方式执行程序，只是作为溶剂添加作为磺内酯的丙烯磺内酯(PRS：实施例23-1)、作为酸酐的琥珀酐(SCAH：实施例23-2)、或作为酸酐的脱水-2-磺基苯甲酸(SBAH：实施例23-3)。这时，溶剂中PRS等的含量为1wt％。

(实施例23-4～23-7)

以与实施例22-1或实施例22-3相同的方式执行程序，只是添加四氟硼酸锂(LiBF₄：实施例23-4)、作为式(9)中示出的化合物的式(9-6)中示出的化合物(实施例23-5)、作为式(10)中示出的化合物的式(10-2)中示出的化合物(实施例23-6)、或作为式(13)中示出的化合物的式(13-2)中示出的化合物(实施例23-7)作为电解质盐，电解液中LiPF₆的浓度为0.9mol/kg，并且电解液中LiBF4等的浓度为0.1mol/kg。

(实施例23-8)

以与实施例22-13相同的方式执行程序，只是添加作为溶剂的PRS以使其在溶剂中的含量为1wt％。

对于实施例23-1～23-8的二次电池，考察循环特性。获得表23中示出的结果。

[表23]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表23中所示，在其中添加PRS等或LiBF₄等的情况下，获得类似于表22的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例23-1～23-7中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例22-13、22-14和23-8中的放电容量保持率。在这种情况下，在其中添加PRS等或LiBF4等的实施例23-1～23-7中，放电容量保持率高于其中没有添加PRS等或LiBF4等的实施例22-1和22-3中的放电容量保持率。同时，在其中添加PRS的实施例23-8中，放电容量保持率低于其中没有包含PRS的实施例22-13的放电容量保持率。根据该结果，认为在其中包括包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C并且包含PRS等的情况下，放电容量保持率通过其协同效应而增大。

仅示出了使用四氟硼酸锂、式(9)中示出的化合物、式(10)中示出的化合物、式(13)中示出的化合物的情形的结果，但是没有示出使用高氯酸锂、六氟砷酸锂、式(11)中示出的化合物、式(12)中示出的化合物或式(14)中示出的化合物的情形的结果。然而，由于与四氟硼酸锂等一样，高氯酸锂等起着抑制电解液的分解的作用，很明显，即使使用高氯酸锂等，也能够获得使用四氟硼酸锂等的情形类似的结果。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极52包含硅作为负极活性物质(电子束蒸发法)的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C，循环特性被改善，这不依赖于电解液组成。还证实了在这种情况下，通过向电解液添加磺内酯或酸酐作为溶剂、或添加式(9)至式(11)中示出的化合物中的至少一种或式(12)至式(14)中示出的化合物中的至少一种作为电解质盐，可以更大地改善循环特性。

(实施例24-1)

以与实施例22-3相同的方式执行程序，只是在负极涂层52C中包含作为碱土金属盐的磺基丙酸镁(SPHMg)。在形成负极涂层52C中，使用向其中添加了3wt％的SPHMg的其中溶解了式(3A-1)中示出的化合物的3wt％水溶液。

(实施例24-2)

以与实施例22-3相同的方式执行程序，只是在形成负极活性物质层52B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，将作为含氧化物膜的硅的氧化物(SiO₂)通过液相沉积法沉淀在负极活性物质颗粒的表面上。在形成含氧化物膜中，其上形成负极活性物质颗粒的负极集流体52A浸渍在通过将作为阴离子捕获剂的硼溶解在氢氟硅酸中3小时而获得的溶液中，硅的氧化物沉淀在负极活性物质颗粒的表面上，并且随后所得物用水冲洗并在减压下干燥。

(实施例24-3)

以与实施例22-3相同的方式执行程序，只是在形成负极活性物质层52B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过电镀方法生长镀钴(Co)膜作为金属材料。在形成金属材料中，施加电流同时向电镀槽供应空气，并且因此将钴沉积在负极集流体52A的表面上。这时，镀钴溶液(JapanPure Chemical Co.，Ltd.制造)用作电镀溶液，电流密度为2A/dm²以上5A/dm²以下，并且电镀速率为10nm/sec。

(实施例24-4)

以与实施例22-3相同的方式执行程序，只是在形成负极活性物质层52B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过实施例24-2和24-3的程序顺序地形成含氧化物膜和金属材料。

(实施例24-5～24-7)

以与实施例24-2～24-4相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例24-1～24-7的二次电池，考察循环特性。获得表24中示出的结果。

[表24]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表24中示出的，即使在负极涂层52C中包含碱土金属盐或者即使在形成负极涂层52C之前形成含氧化物膜或金属材料，但获得类似于表22的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例24-1～24-4中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C实施例24-5～14-7的放电容量保持率。在这种情况下，在其中负极涂层52C包含碱土金属盐的实施例24-1中，放电容量保持率高于其中负极涂层52C没有包含碱土金属盐的实施例22-3。而且，在其中形成含氧化物膜和金属材料的实施例24-2～24-4中，放电容量保持率高于其中没有形成含氧化物膜或金属材料的实施例22-3中的放电容量保持率。在这种情况下，基于实施例24-2～24-4之间的对比，存在这样的趋势，即在形成含氧化物膜和金属材料二者的情况下，放电容量保持率高于仅形成含氧化物膜和金属材料中的一种的情形的放电容量保持率。在这种情况下，存在这样的趋势，即，如果仅形成其一种，在形成金属材料的情形下，放电容量保持率高于形成含氧化物膜的情形的放电容量保持率。而且，在实施例24-1～24-4中，在其中形成含氧化物膜和金属材料的情况下，放电容量保持率高于在负极涂层52C中包含碱土金属盐的情形的放电容量保持率。

仅示出了在负极涂层52C中包含碱土金属盐的情形的结果，但是没有示出负极涂层52C包含碱金属盐的情形的结果。然而，由于与碱土金属盐一样，碱金属盐起着增大放电容量保持率的作用，所以如果使用碱金属盐，明显地也能够获得使用碱土金属盐的情形类似的结果。

因此，证实了本发明的二次电池中，在其中负极52包含硅(电子束蒸发法)作为负极活性物质的情况下，通过在负极活性物质层52B上提供包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C，循环特性被改善，不依赖于负极活性物质层52B的结构或负极涂层52C的组成。还证实了在这种情况下，在其中负极涂层52C中包含碱金属盐或碱土金属盐，或在形成负极涂层52C之前形成含氧化物膜或金属材料的情况下，更大地改善了循环特性。尤其是，利用含氧化物膜或金属材料比利用碱金属盐或碱土金属盐更大地改善了循环特性。证实了在其中使用含氧化物膜或金属材料的情况下，利用含氧化物膜和金属材料二者比利用含氧化物膜和金属材料中的一种更大地改善循环特性。

(实施例25-1)

以与实施例22-3相同的方式执行程序，只是在形成正极51中，在形成正极活性物质层51B之后，在正极活性物质层51B上形成包含式(3A-1)中示出的化合物的正极涂层51C。在正极活性物质层51B上形成正极涂层51C中，其上形成正极活性物质层51B的正极集流体51A在其中溶解了式(3A-1)中示出的化合物的3wt％水溶液中浸渍几秒钟，取出，并随后在减压气氛中在60℃干燥。

(实施例25-2)

以与实施例22-13相同的方式执行程序，只是将式(3A-1)中示出的化合物的分散在电解液中直至饱和。

对于实施例25-1和25-2的二次电池，考察循环特性。获得表25中示出的结果。

[表25]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表25中示出的，在其中设置包含式(3A-1)中示出的化合物的正极涂层51C和负极涂层52C的情况下，获得类似于表22的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的正极涂层51C和负极涂层52C的实施例25-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的正极涂层51C和负极涂层52C的实施例22-14的放电容量保持率。在这种情况下，在其中形成正极涂层51C和负极涂层52C的实施例25-1中，放电容量保持率高于其中仅形成负极涂层52C的实施例22-3的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负52包含硅作为负极活性物质(电子束蒸发法)的情况下，通过在正极活性物质层51B和负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的正极涂层51C和负极涂层52C，更大地改善了循环特性。

而且，在其中电解液包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例25-2中，放电容量保持率高于其中电解液不包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例22-13的放电容量保持率但是，该放电容量保持率显著低于其中负极涂层52C包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例22-1的放电容量保持率。该结果表明，对于抑制电解液的分解，在正极51和负极52中的至少一个中包含式(3A-1)中示出的化合物比在电解液中包含式(3A-1)中示出的化合物更有效。

因此，证实了在前述二次电池中，在其中正极51和负极52中的至少一个包含式(3)中示出的化合物的情况下，该二次电池有效地起作用而改善循环特性。

(实施例26-1～26-12)

以与实施例22-1～22-12相同的方式执行程序，只是负极活性物质层52B通过烧制法代替气相沉积法(电子束蒸发法)形成以使负极活性物质层52B的厚度为10μm。在通过烧制法形成负极活性物质层52B中，将其中混合了95质量份作为负极活性物质的硅(平均粒径：1μm)和5质量份作为负极粘结剂的聚酰亚胺的负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。将由粗糙化电解铜箔(厚度：18μm)制成的负极集流体52A通过使用刮条涂布机用该负极混合物浆料均匀涂覆，并干燥。之后，将所得物通过辊压机压制成型，并将所得物在真空气氛下在400℃下加热12小时。在这种情况下，通过调整正极活性物质层51B的厚度以使负极52的充电和放电容量大于正极51的充电和放电容量，防止了在完全充电时锂金属在负极52上沉淀。

(实施例26-13～26-16)

以与实施例22-13相同的方式执行程序，只是负极活性物质层52B如实施例26-1～26-12中一样通过烧制法形成。

对于实施例26-1～26-16的二次电池，考察循环特性。获得表26中示出的结果。

[表26]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表26中所示，在其中通过利用烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，也获得类似于表22的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例26-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例26-13中放电容量保持率。而且，在其中添加PC等作为溶剂的实施例26-2～26-10中，放电容量保持率高于其中没有添加PC等作为溶剂的实施例26-1的放电容量保持率。不用说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例26-3和26-5中，放电容量高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例26-14和26-15的放电容量保持率。而且，在其中形成包含式(3A-14)中示出的化合物或式(3A-27)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例26-11和26-12中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-14)中示出的化合物或式(3A-27)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例26-14的放电容量保持率。同时，在其中形成包含式(15)中示出的苯磺酸锂的负极涂层的实施例26-16中，放电容量保持率等于实施例26-14的放电容量保持率。

因此，在本发明的二次电池中，证实了在其中负极52包含硅作为负极活性物质的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C，改善了循环特性，这不依赖于溶剂组成和式(3)中示出的化合物的类型。

(实施例27-1～27-7)

以与实施例23-1～23-7相同的方式执行程序，只是通过如实施例26-1～26-12中的烧制法来形成负极活性物质层52B。

(实施例27-8)

以与实施例23-8相同的方式执行程序，只是通过如实施例26-1～26-12中的烧制法来形成负极活性物质层52B。

考察实施例27-1～27-8的二次电池的循环特性。获得表27中示出的结果。

[表27]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表27中所示，在其中通过烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表23的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例27-1～27-7中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的对应实施例26-13、26-14和27-8的放电容量保持率。在这种情况下，在其中添加PRS等或LiBF4等的实施例27-1～27-7中，放电容量保持率高于其中没有添加PRS等或LiBF4等的实施例26-1和26-3的放电容量保持率。同时，在其中添加PRS的实施例27-8中，放电容量保持率等于其中没有包含PRS的实施例26-13的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极52包含硅作为负极活性物质(烧制法)的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的负极活性物质层52B的负极涂层52C，改善循环特性，这不依赖于电解液组成。

(实施例28)

以与实施例24-1相同的方式执行程序，只是以与实施例26-1～26-12相同的方式通过烧制法形成负极活性物质层52B。

考察实施例28的二次电池的循环特性。获得表28中示出的结果。

[表28]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表28中所示，在其中通过烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表24的结果。换句话说，在其中在包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C包含碱土金属盐的实施例28中，不用说，放电容量保持率高于其中在包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C没有包含碱土金属盐的实施例26-14的放电容量保持率，并且该放电容量保持率高于其中不饱含碱土金属盐的实施例26-3的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极52包含硅作为负极活性物质(烧制法)的情况下，通过在负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C，改善循环特性，这不依赖于负极涂层52C的组成。

(实施例29-1)

以与实施例25-1相同的方式执行程序，只是如实施例26-1～26-12一样通过烧制法形成负极活性物质层。

(实施例29-2)

以与实施例25-2相同的方式执行程序，只是如实施例26-1～26-12一样通过烧制法形成负极活性物质层。

对于实施例29-1和29-2的二次电池，考察循环特性。获得表29中示出的结果。

[表29]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：Si(烧制法)

如表29中示出的，在其中通过烧制法形成负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表25的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的正极涂层51C和负极涂层52C的实施例29-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的正极涂层51C和负极涂层52C的实施例26-14的放电容量保持率，并且该放电容量保持率高于其中仅形成负极涂层52C的实施例26-3的放电容量保持率。而且，在其中电解液包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例29-2中，放电容量保持率高于其中电解液不包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例26-12的放电容量保持率，但是该放电容量保持率显著低于其中负极涂层52C包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例26-1的放电容量保持率。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负52包含硅作为负极活性物质(烧制法)的情况下，通过在正极活性物质层51B和负极活性物质层52B上设置包含式(3)中示出的化合物的正极涂层51C和负极涂层52C，更大地改善了循环特性。

(实施例30-1～30-3)

以与实施例22-1相同的方式执行程序，只是使用含锡钴碳(SnCoC)材料代替硅作为负极活性物质，负极活性物质层52B通过涂覆法形成，并且电解液组成如表30中所示改变。在通过涂覆法形成包含含SnCoC材料的负极活性物质层52B中，首先，混合锡钴铟钛合金粉末和碳粉末。之后，通过利用机致化学反应合成含SnCoC材料。这时，分析获得的含SnCoC材料的组成。锡含量为48wt％，钴含量为23wt％，碳含量为20wt％，并且钴对锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为32wt％。在分析含SnCoC材料的组成中，碳含量通过碳硫分析当量进行测量，并且锡含量和钴含量通过感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)(ICP)发射分析进行测量。而且，通过X-射线衍射方法分析获得的含SnCoC材料。在2θ＝20～50度的范围内，观察到具有衍射角2θ为1.0度以上的半带宽的衍射峰。而且，当通过XPS分析含SnCoC材料时，如图20所示，也获得如在实施例8-1中使用的含SnCoC材料中获得的峰P1。当分析峰P1时，获得在较低能量侧上存在表面污染碳的峰P2和含SnCoC材料中的C1s的峰P3。峰P3在低于284.5eV的区域中获得。换句话说，证实了含SnCoC材料中的碳与其他元素结合。随后，将80质量份作为负极活性物质的含SnCoC材料、作为负极导电剂的11质量份石墨和1质量份乙炔黑以及8质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。最后，将由铜箔(厚度：10μm)制成的负极集流体52A用负极混合物浆料均匀地涂覆并干燥所得物。最后，通过利用辊压机将所得物压制成型而形成负极活性物质层52B。在这种情况下，调整正极活性物质层51B的厚度以使负极52的充电和放电容量大于正极51的充电和放电容量，并由此防止在完全充电时锂金属在负极52上沉淀。

(实施例30-4～30-6)

以与实施例30-1～30-3相同的方式执行程序，只是以与实施例30-1～30-3相同的方式形成包含含SnCoC材料的负极活性物质层52B，并且没有形成负极涂层52C。

对于实施例30-1～30-6的二次电池，考察循环特性。获得表30中示出的结果。

[表30]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：含SnCoC材料

如表30所示，在其中形成包含含SnCoC材料的负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表22的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例30-1中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例30-4～30-6的放电容量保持率。在这种情况下，存在这样的趋势，即，放电容量保持率随着作为电解液溶剂的FEC等的含量增大而增大。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极包含含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下，如果在负极活性物质层52B上形成包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C，则改善循环特性。

(实施例31-1～31-4)

使用人工石墨代替硅作为负极活性物质，并且通过利用涂覆法形成负极活性物质层52B以使厚度为70μm。之后，使用添加了表面活性剂的式(3A-1)中示出的化合物的3wt％水溶液来形成负极涂层52C。另外，使用碳酸二甲酯(DMC)代替DEC作为电解液的溶剂，并且如表31所示改变组成。以与实施例22-1相同的方式执行程序，只是负极活性物质层52B和负极涂层52C的结构以及电解液的组成如上所述进行改变。在通过涂覆法形成包含人工石墨的负极活性物质层52B和随后形成负极涂层52C中，首先，将97质量份作为负极活性物质的人工石墨粉末和3质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后，将由铜箔(厚度：15μm)制成的负极集流体52A的两个面通过利用刮条涂布机用负极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥，通过使用辊压机将负极活性物质层52B压制成型而形成负极活性物质层52B。之后，制备添加作为表面活性剂的全氟丁磺酸锂以使其含量为0.5wt％的式(3A-1)中示出的化合物的3wt％水溶液。随后，将其上形成负极活性物质层52B的负极集流体52A在水溶液中浸渍几秒钟，取出，并随后在减压气氛中在60℃下干燥。由此，在负极活性物质层52B上形成负极涂层52C。在这种情况下，调整正极活性物质层51B的厚度以使负极52的充电和放电容量大于正极51的充电和放电容量，并由此防止在完全充电时锂金属在负极52上沉淀。

(实施例31-5～31-8)

以与实施例31-1～31-4相同的方式执行程序，只是没有形成负极涂层52C。

对于实施例31-1和31-8的二次电池，考察循环特性。获得表31中示出的结果。

[表31]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCoO₂；负极活性物质：人工石墨

如表31所示，在其中形成包含人工石墨的负极活性物质层52B的情况下，获得类似于表22的结果。换句话说，在其中形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例31-1～31-4中，放电容量保持率高于其中没有形成包含式(3A-1)中示出的化合物的负极涂层52C的实施例31-5～31-8的放电容量保持率。在这种情况下，放电容量保持率通过添加PC等作为电解液的溶剂而更高。尤其是，在其中添加FEC的情形下放电容量保持率为最高。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极52包含人工石墨作为负极活性物质，并且在负极活性物质层52B上形成包含式(3)中示出的化合物的负极涂层52C的情况下，改善循环特性。

(实施例32-1)

以与实施例22-3相同的方式执行程序，只是包括颗粒涂层膜212，正极活性物质层51B通过利用由LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂构成的正极活性物质颗粒211而形成，并且在负极52上没有形成负极涂层52C。

在形成具有正极活性物质颗粒211的正极活性物质层51B中，首先将100质量份作为正极活性物质的具有LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂的组成的锂钴复合氧化物和相对于100质量份锂钴复合氧化物的1质量份式(3A-1)中示出的化合物放入100cm³的纯水中，将其混合同时搅拌1小时。随后，通过利用蒸发器从混合物除去水，并将所得物在烘箱中在120℃下干燥12小时。由此，在由LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂构成的正极活性物质颗粒211的表面上形成包含式(3A-1)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212。随后，将91质量份(换算成锂钴复合氧化物的量)具有颗粒涂覆膜212的正极活性物质颗粒211(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)、6质量份作为导电剂的石墨、3质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得正极混合物。之后，将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。之后，将由条形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集流体51A通过刮条涂布机用正极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥。最后，通过使用辊压机将正极活性物质层51B压制成型而形成正极活性物质层51B。

(实施例32-2)

以与实施例32-1相同的方式执行程序，只是没有形成颗粒涂覆膜212。

(实施例32-3)

以与实施例32-2相同的方式执行程序，只是将式(3A-1)中示出的化合物溶解在电解液中至饱和。

对于实施例32-1～32-3的二次电池，考察循环特性和反应电阻特性。获得表32和图21中示出的结果。

在考察反应电阻特性中，在类似于考察循环特性的条件下实施100个充电和放电循环。之后，在23℃气氛下，通过利用AC阻抗法测量在10^-2Hz～10⁶Hz频带中的二次电池的复数阻抗(complex impedance)。随后，复数阻抗通过Cole-Cole曲线表示，其中如图21所示，水平轴表示阻抗真实部分(Z’)而垂直轴表示阻抗想象部分(Z”)。之后，电阻成分(负极)的圆弧近似为半圆而获得作为最大值的反应电阻。

在考察前述反应电阻特性中的前述程序和前述条件类似地适用于以下实施例。图21仅示出了实施例32-1和32-2的结果。

[表32]

电池结构：硬币型

正极活性物质：LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂；负极活性物质：Si(电子束蒸发法)

如表32和图21所示，在其中在正极活性物质颗粒211表面上形成颗粒涂覆膜212的实施例32-1中，放电容量保持率等于或高于其中在正极活性物质颗粒211表面上没有形成颗粒涂覆膜212的实施例32-2和其中电解液包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例32-3的放电容量保持率，并且反应电阻显著地保持较低。该结果表明，通过形成颗粒涂覆膜212，电解液的分解反应被抑制并且负极52中电阻成分的增大被抑制，以及表明即使电解液包含式(3A-1)中示出的化合物，也没有充分抑制电阻成分的增大。换句话说，认为通过对正极51提供包含式(3A-1)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212，抑制了分解物对负极52的粘附性并且改善了正极51和负极52的化学稳定性。

因此，证实了在本发明的二次电池中，在其中负极52包含硅(电子束蒸发法)作为负极活性物质的情况下，如果在具有多个正极活性物质颗粒211的正极活性物质层51B中的正极活性物质颗粒211的表面上设置包含式(3)中示出的化合物的颗粒图涂覆膜212，则确保循环特性并且改善反应电阻特性。

(实施例33-1)

以与实施例32-1相同的方式执行程序，只是电池结构为层压膜型代替硬币型，使用人工石墨代替硅作为负极活性物质，负极活性物质层34B通过涂覆法形成，并且溶剂组成如表33中所示改变。

在形成层压膜型二次电池中，首先，以与实施例32-1相同的方式，通过形成具有包含式(3A-1)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212并且具有多个由LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂构成的正极活性物质颗粒211的正极活性物质层33B而形成正极33。随后，形成负极34。首先将90质量份作为负极活性物质的人工石墨粉末和10质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后，将由铜箔(厚度：15μm)制成的负极集流体52A的两个面通过刮条涂布机用负极混合物浆料均匀地涂覆，将其干燥。之后，将所得物通过辊压机压制成型而形成负极活性物质层34B。之后，将正极引线31和负极引线32分别附着至所形成的正极33和所形成的负极34。

接着，形成具有厚度为4μm的由聚偏二氟乙烯构成的微孔层的隔膜35。首先，将聚偏二氟乙烯(平均分子量：150000)溶解在N-甲基吡咯烷酮中以使重量比为10∶90，以制备聚偏二氟乙烯溶液。随后，将由聚乙烯和聚丙烯的混合体构成的微孔膜(厚度：7μm)通过台式涂布机(deskcoater)用该溶液涂覆，并在水浴中形成相分离。之后，通过热风干燥微孔膜，并由此在微孔膜表面上形成由厚度为4μm的聚偏二氟乙烯构成的微孔层。

接着，将正极33、隔膜35和负极34以该顺序进行层压，并将所得物在纵向方向上进行螺旋卷绕。之后，将所得物容纳在由防湿铝层压膜(厚度：180μm)制成的包装件40中。最后，在减压方式下将电解液注入到包装件40中。由此，完成板状层压膜型二次电池(大致尺寸：34mm*50mm*3.8mm)。在这种情况下，调整正极活性物质层33B的厚度以使负极34的充电和放电容量大于正极33的充电和放电容量，并由此防止锂金属在完全充电时沉淀在负极34上。

(实施例33-2)

以与实施例33-1相同的方式执行程序，只是没有形成颗粒涂覆膜212，但形成正极活性物质层33B。

(实施例33-3)

以与实施例33-2相同的方式执行程序，只是将式(3A-1)中示出的化合物添加到电解液中直至饱和。

考察实施例33-1～33-2的二次电池的溶胀特性连同循环特性和反应电阻特性。获得表33所示的结果。在本实施方式中，考察溶胀特性中的1个充电和放电循环条件类似地适用于考察循环特性的1个充电和放电循环条件。

在考察溶胀特性中，在45℃气氛下实施1个循环的充电和放电之后，再次实施充电并由此测量二次电池的厚度。随后，将处于充电状态的二次电池在80℃气氛下储存12小时以测量储存之后二次电池的厚度。之后，计算溶胀＝(储存之后的厚度-储存之前的厚度)。这时，1个充电和放电循环条件如下。即，以4.2V恒定电压和易800mA的恒定电流实施充电2.5小时，随后以800mA的恒定电流实施放电直至最终电压达到3.0V。

[表33]

电池结构：层压膜型

正极活性物质：LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂；负极活性物质：人工石墨

如表33中所示，在其中电池结构为层压膜型并且人工石墨用作负极活性物质的情况下，在其中颗粒涂覆膜212形成在正极活性物质颗粒211表面上的实施例33-1中，相比于其中在正极活性物质颗粒211表面上没有形成颗粒涂覆膜212的实施例33-2，放电容量保持率更高并且反应电阻显著保持更低。而且，在实施例33-1中，反应电阻保持低至与其中电解液包含式(3A-1)中示出的化合物的实施例33-3相同的水平，但放电容量保持率高于实施例33-3的放电容量保持率。在实施例33-1中，溶胀保持低于实施例33-2和33-3的溶胀。该结果表明，通过形成颗粒涂覆膜212，电解液的分解反应被抑制并且正极33和负极34的化学稳定性被改善，以及表明即使在高温环境下，也有利地保持化学稳定性。

因此，证实了在层压膜型二次电池中，在其中负极34包含人工石墨作为负极活性物质的情况下，通过在具有多个正极活性物质颗粒211的正极活性物质层33B中，在正极活性物质颗粒211的表面上设置包含式(3)中示出的化合物的颗粒涂覆膜212，确保了反应电阻特性，并且改善了循环特性和溶胀特性。

根据前述表22～表33的结果，证实了在本发明的二次电池中，在其中正极和负极中的至少一个包含式(3)中示出的化合物的情况下，能够改善电池特性如循环特性、反应电阻特性和溶胀特性，这不依赖于电解液的组成、负极活性物质和正极活性物质的类型、正极活性物质层和负极活性物质层的结构等。在这种情况下，在其中使用硅的情况下，放电容量保持率的增大比率和反应电阻的降低比率大于碳材料用作负极活性物质的情形的放电容量保持率的增大比率和反应电阻的降低比率。认为，该结果表明，在其中有利于实现高容量的硅用作负极活性物质的情况下，电解液比在使用碳材料的情况下更容易分解，并因此改善包含式(3)中示出的化合物的正极和负极的化学稳定性，并因此显著地展现电解液的分解抑制效果。

已经参考实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不局限于在前述实施方式和前述实施例中描述的这些方面，并且可以形成各种变形。例如，式(1)、式(2)或式(3)中示出的化合物的应用不局限于二次电池，而且可以包括不同于二次电池的电化学装置。其他应用的实例包括电容器。

而且，在前述实施方式和实施例中，已经描述了作为二次电池类型的其中负极容量基于嵌入和脱嵌锂离子进行表示的锂离子二次电池。然而，本发明的二次电池不局限于此。通过将能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的充电容量设置成比正极充电容量更小的值，本发明能够类似地应用于其中负极容量包括与嵌入和脱嵌锂离子相关的容量和与锂沉淀和溶解相关的容量，并且负极容量通过这些容量的总和表示。

而且，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了使用电解液或其中电解液通过作为本发明二次电池的电解质的高分子化合物支撑的凝胶电解质的情形。然而，可以使用其他类型的电解质。其他电解质的实例包括通过混合离子导电性无机化合物如离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃和离子晶体与电解液而获得的混合物；前述无机化合物和凝胶电解质的混合物；以及通过混合电解质盐和离子导电性高分子化合物而获得的固体电解质。

而且，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了其中电池结构是圆柱型、层压膜型或硬币型的具体实施例，以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实施例。然而，本发明的二次电池能够类似地应用于具有其他结构的电池，如方型电池和纽扣型电池或其中电池元件具有其他结构如层压体结构的电池。

而且，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了使用锂(离子)作为电极反应物的情形。然而，作为电极反应物，可以使用其他的第1族元素如钠和钾、第2族元素如镁和钙，或其他轻金属如铝。由于本发明的效果能够不依赖于电极反应物的类型获得，所以即使改变电极反应物的类型，也能够获得类似的效果。

而且，在前述实施方式中，作为本发明的二次电池的应用实例，已经描述了二次电池用作笔记本式个人计算机或数字静态照相机的电源的情形。然而，本发明的二次电池能够合适地用作其他电子装置的电源。其他电子装置的实例包括便携式电子装置如摄像机和移动电话、电动工具如电动驱动器(electric power driver)，以及安装在电车、汽车等上的电源供应系统。

Claims (20)

1.一种二次电池，包括：

正极，包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质；

负极，包含能够嵌入和脱嵌所述电极反应物的负极活性物质；以及

电解质，包含溶剂和电解质盐，其中所述正极、所述负极和所述电解质中的至少一个包含式(1)中示出的化合物或式(2)中示出的腈化合物，

[化学式1]

x是具有自由基捕获功能的(a+b)价基团，而M是金属元素；a和b是大于等于0的整数；c、d和e是大于等于1的整数；满足(a+b)≥1，

[化学式2]

R1是由选自由氢(H)、氧(O)以及卤素组成的组中的元素和碳(C)构成的(a1+b1+c1)价基团，而M1是金属元素；a1、d1、f1和e1是大于等于1的整数；b1和c1是大于等于0的整数；满足(b1+c1)≥1。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述式(1)中的M和所述式(2)中的M1是碱金属元素或碱土金属元素。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述式(1)中的X是通过从依达拉奉或受阻酚脱去至少一个氢而获得的基团，或其衍生物，并且

构成所述式(2)中的R1的所述碳与相邻元素构成单键。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电极反应物是锂离子，并且

所述式(1)中的M和所述式(2)中的M1是锂(Li)。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述式(1)中示出的化合物是式(1-1)至式(1-9)中示出的化合物，并且

所述式(2)中示出的腈化合物是式(2-1)至式(2-68)中示出的化合物，

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述式(1)中示出的化合物是所述式(1-1)中示出的化合物或所述式(1-2)中示出的化合物，并且

所述式(2)中示出的腈化合物是所述式(2-1)中示出的化合物或所述式(2-2)中示出的化合物。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极在设置在负极集流体上的负极活性物质层上具有负极涂层，并且

所述负极涂层包含所述式(1)中示出的化合物或所述式(2)中示出的腈化合物。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质具有硅和锡中的至少一种作为元素。

9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极在设置在正极集流体上的正极活性物质层上具有正极涂层，并且

所述正极涂层包含所述式(1)中示出的化合物或所述式(2)中示出的腈化合物。

10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极在正极集流体上具有正极活性物质层，

所述正极活性物质由多个颗粒构成，

所述正极活性物质层包含覆盖所述正极活性物质的表面的颗粒涂覆膜，并且

所述颗粒涂覆膜包含所述式(1)中示出的化合物或所述式(2)中示出的腈化合物。

11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解质包含所述式(1)中示出的化合物或所述式(2)中示出的腈化合物。

12.一种二次电池，包括：

正极，包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质；

负极，包含能够嵌入和脱嵌所述电极反应物的负极活性物质；以及

电解质，包含溶剂和电解质盐，其中所述正极和所述负极中的至少一个包含式(3)中示出的化合物，

[化学式12]

R1是包括总数在2～5范围内的、苯环和环己烷环中的至少一种环的(a1+b1)价基团；X1和Y1是卤素基团、羟基或由-OM1表示的基团；a1和b1是大于等于0的整数；M1是碱金属、碱土金属或烷基甲硅烷基；a1和b1满足(a1+b1)≥1。

13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述式(3)中示出的化合物是式(3A)中示出的化合物，

[化学式13]

R2是包括总数在2～5范围内的、苯环和环己烷环中的至少一种环的(a2+b2)价基团，并且相邻的环单键键接；X2和Y2是卤素基团、羟基基团或由-OM2表示的基团；a2和b2是大于等于0的整数；M2是碱金属、碱土金属或烷基甲硅烷基；a2和b2满足(a2+b2)≥1。

14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，对于所述相邻的环，各个1-位碳原子彼此键接，或1-位碳原子和4-位碳原子彼此键接。

15.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述式(3A)中示出的化合物是式(3A-1)中示出的化合物，

[化学式14]

16.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极在设置在负极集流体上的负极活性物质层上具有负极涂层，并且，

所述负极涂层包含所述式(3)中示出的化合物。

17.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极活性物质具有硅和锡中的至少一种作为元素。

18.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述正极在设置在正极集流体上的正极活性物质层上具有正极涂层，并且

所述正极涂层包含所述式(3)中示出的化合物。

19.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述正极在正极集流体上具有正极活性物质层，

所述正极活性物质由多个颗粒构成，

所述正极活性物质层包含覆盖所述正极活性物质的表面的颗粒涂覆膜，并且

所述颗粒涂覆膜包含所述式(3)中示出的化合物。

20.一种电子装置，包括作为电源的二次电池，其中，所述二次电池具有：包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质的正极；包含能够嵌入和脱嵌所述电极反应物的负极活性物质的负极；以及包含溶剂和电解质盐的电解质，并且

所述正极、所述负极和所述电解质中的至少一个包含式(1)中示出的化合物或式(2)中示出的腈化合物，

[化学式15]

x是具有自由基捕获功能的(a+b)价基团，而M是金属元素；a和b是大于等于0的整数；c、d和e是大于等于1的整数；满足(a+b)≥1，

[化学式16]

R1是由选自由氢(H)、氧(O)以及卤素组成的组中的元素和碳(C)构成的(a1+b1+c1)价基团，而M1是金属元素；a1、d1、f1和e1是大于等于1的整数；b1和c1是大于等于0的整数；满足(b1+c1)≥1。

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