CN102060281B - 炭黑、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及炭黑、其制备方法及其用途。所述炭黑具有通过22PAH法测定的小于5ppm的多环芳烃含量，并具有＜90m2/g的STSA表面积。所述炭黑通过用电磁辐射处理原料炭黑而制备。所述炭黑可用于橡胶、塑料、印刷油墨、液体油墨、喷墨油墨、调色剂、涂料、油漆、粘合剂、电池、浆料、纸张、燃料电池、沥青、混凝土及其它建筑材料中。

Description

炭黑、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及炭黑、其制备方法及其用途。 
背景技术
炭黑被广泛地用作黑色颜料以及用作补强剂和填料。通过不同的方法制备出具有不同性质的炭黑。最常见的方法是通过氧化热解含碳的炭黑原料进行制备。在该情况中，炭黑原料在高温下在氧气存在下进行不完全地燃烧。炭黑的该类制备方法包括如炉黑法、气黑法和灯黑法。其它的方法例如是乙炔法、热解炭黑法和等离子体法。 
含碳炭黑原料主要是芳族炭黑油。氧化热解的产物流由包含氢气和一氧化碳的废气、以及悬浮于所述废气中的炭黑细粒组成，在过滤系统中将所述的炭黑细粒从废气中去除(Ullmanns   der technischenChemie第四版，第14卷，第633-649页)。 
根据制备方法和方法条件，炭黑可能被少量的有机化合物污染。这些有机化合物可由相应地形成自多环芳族体系的碳骨架构成。根据特定的化合物，其骨架还可进一步地枝化或取代。 
碳骨架基本由多环芳族体系构成的化合物通常被称为“多环芳烃”(PAHs)。PAHs被认为是对健康有害的化合物(Sudip K.Samanta，Om V.Singh和Rakesh K.Jain：“Polycyclic aromatic hydrocarbons：environmental pollutionand bioremediation”，TRENDS in Biotechnology Vol.20No.6，2002年6月，第243-248页)。 
尽管在炭黑以固定的方式与基体结合的系统，或不与人类接触的系统中PAHs不会构成问题，但是归因于PAHs对健康的危害，只有具有非常低含量的多环芳烃(PAHs)的炭黑可用于一些应用领域中。例如，这涉及炭黑在与食品接触的应用中的用途。例如，the American Food and DrugAdministration已将与食品接触的炭黑的PAH含量限制为0.5ppm(Code of Federal Regulations，Title 21，Volume 3，Part 170-199，§Colorants for Polymers，High Purity Furnace Blacks，第372-376页，CITE 21CFR178.3297)。 
在一定程度上，例如在反应器中制备炉黑的情况中，在制备过程中可实际影响PAH的含量。高温和/或后续淬火可将PAH含量从如100-150ppm降低至25-40ppm(US 4138471)。 
但是，如果不能通过反应器的工作模式达到特别低的PAH含量，通过对炭黑进行后处理可除去存有的PAH。 
已知通过在至少10％氧气存在的流化床中热处理经造粒的炉黑可降低炭黑中的多环芳烃含量(US 4,138,471)。所述的处理可达到各自化合物，如苯并(a)芘、二苯并(a，h)蒽或7，12-二甲基苯并(a)蒽小于2ppb的含量。 
此外已知通过溶剂萃取可降低碳纳米材料中多环芳烃的含量(WO03/021017)。 
此外已知一种调色剂(US 6,440,628)，除其它组分外，所述调色剂还包含基于萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、 、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(k，j)荧蒽、二苯并(a，h)蒽、茚并[1，2，3-cd]芘和苯并(g，h，l)苝的小于10ppm PAH含量的炭黑。 
此外已知包含炭黑的橡胶混合物，所述炭黑具有13-19m2/g的比表面积和0.25-0.28重量％的多环芳烃(SU 899589)，或者所述炭黑具有50-57m2/g的比表面积和0.21-0.23重量％的多环芳烃(SU 899589)。 
此外，从EP 1102127已知包含具有小于15ppm PAH含量的炭黑的调色剂，所述的PAH例如是苯并芘、蒽-苯并芘、菲、芘等的化合物。 
从US 6,087,434还已知包含具有小于10ppm PAH含量的炭黑的颜料配制物，所述的PAH是如萘、荧蒽、fluoranthine、芘、 、苯并芘等，所述炭黑具有0.2-0.4mg/m2的比氧含量(specific oxygen content)。 
此外，从US 6,599,496已知包含炭黑颜料的医用造影剂，所述的炭黑据报道具有小于0.5ppm的PAH含量。 
WO 2008/058114描述了通过热处理或萃取将PAH含量值降低至1-20ppm或≤10ppm的炭黑。 
所述已知炭黑的缺点是有害健康的多环芳烃的高比例。 
在炭黑热处理的情况中特别存在的另一缺点是相对明显地降低了 950℃下的挥发性组分的氧化程度，以及在所述炭黑的表面上官能团含量的相应地降低，这使得特别是在经氧化的炭黑原料的情况中，所期待的表面基团部分或完全地被除去。 
发明内容
本发明的一个目的是提供低表面积的炭黑，其具有低PAH值，并且在一些情况中，所述的炭黑在950℃下具有高含量的挥发性组分。 
本发明提供一种炭黑，其特征是通过22PAH法所测得的多环芳烃的含量小于5ppm，优选小于0.5ppm，更优选小于0.4ppm，最优选小于0.2ppm，并且根据ASTM D-6556所测得的STSA表面积＜90m2/g，优选≤80m2/g，更优选30-80m2/g，最优选55-80m2/g。 
按以下化合物的总和计算出所述22PAH法中的多环芳烃含量： 
萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(ghi)荧蒽、环戊(cd)芘、 、苯并(e)芘、苝、苯并(ghi)苝、蒽嵌蒽、六苯并苯、苯并(a)蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(ah)蒽、苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd)芘、苯并(b)荧蒽和苯并(j)荧蒽，其中苯并(b)荧蒽和苯并(j)荧蒽记为一种化合物。 
所述的22PAH法包括通过索式设备(Soxhlet apparatus)萃取炭黑，通过气相色谱法进行检测，并按照前述的22种PAH进行计算(“Determination ofPAH content of carbon black”，Cabot Corporation，Docket 95F-01631，1994年7月8日，由American Food and Drug Administration(FDA)制订(Code ofFederal Regulations，Title 21，Volume 3，Part 170-199，§Colorants for Polymers，High purity Furnace Blacks，第372-376页；CITE 21CFR178.3297))。 
本发明的炭黑可具有通过15PAH法测得的小于5ppm，优选小于1ppm，更优选小于0.7ppm，最优选小于0.12ppm的多环芳烃含量。 
按以下化合物的总和计算出所述的15PAH法中的多环芳烃含量： 
苯并(a)蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(ah)蒽、苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd)芘、苯并(b)荧蒽和苯并(j)荧蒽、二苯并(ah)吖啶、二苯并(aj)吖啶、7H-二苯并(cg)咔唑、二苯并(ae)芘、二苯并(ah)芘、二苯并(ai)芘、二苯并(al)芘和5-甲基 ，其中将苯并(b)荧蒽和苯并(j)荧蒽单独计算(8th report on carcinogens，USDepartment of Health and Human Services，第III-869页)。 
本发明的炭黑可具有10-1000m2/g，优选20-120m2/g的BET表面积(ASTM D-6556)。 
本发明的炭黑可具有10-200ml/100g，优选20-120ml/100g的DBP值(ASTM D-2414)。 
本发明的炭黑可具有大于96％，优选大于99％的透射率(ASTMD-1618)。 
本发明的炭黑可具有小于0.04％，优选小于0.03％的甲苯萃取率(ASTMD-4527)。 
所述炭黑可以是炉黑、气黑、槽黑、灯黑、热解法炭黑、乙炔黑、等离子体法炭黑、从DE 195 21 565和DE 198 39 925已知的反性炭黑(inversionblack)、从WO 98/45361或DE 19613796已知的含Si炭黑、或从WO 98/42778已知的金属炭黑、光弧法炭黑或是化学制备过程中的副产物的炭黑。 
本发明的炭黑可具有小于7，优选小于6，更优选小于5，最优选小于3.5的pH(ASTM D-1512)。 
本发明的炭黑可具有＞0.6％，优选＞2％，更优选＞4.5％，特别优选＞12％的950℃下的挥发性组分含量(DIN 53552)。本发明的炭黑可以是经氧化的炭黑，优选是经氧化的气黑。 
本发明还提供如下炭黑的制备方法，所述炭黑具有通过22PAH法测得的小于5ppm，优选小于0.5ppm，更优选小于0.4ppm，最优选小于0.2ppm的多环芳烃含量，所述制备方法的特征是用电磁辐射处理原料炭黑，所述的电磁辐射优选UV，如远UV、VIS、IR，如远IR、无线电波，如USW或如微波辐射，更优选0.9-140GHz的微波辐射，特别优选2.45GHz的微波辐射。 
所述原料炭黑可具有＜90m2/g，优选≤80m2/g，更优选30-80m2/g，最优选55-80m2/g的STSA表面积(ASTM D-6556)。 
所述原料炭黑可具有10-1000m2/g，优选20-120m2/g的BET表面积(ASTM D-6556)。 
所述原料炭黑可具有10-200ml/100g，优选20-120ml/100g的DBP值(ASTM D-2414)。 
所述原料炭黑可具有大于96％，优选大于99％的透射率(ASTM D-1618)。 
所述原料炭黑可具有小于0.04％，优选小于0.03％的甲苯萃取率(ASTMD-4527)。 
所述原料炭黑可以是粉末或是经湿法造粒或经干法造粒的炭黑。所述原料炭黑可以是炉黑、气黑、槽黑、灯黑、热解法炭黑、乙炔黑、等离子体法炭黑、从DE 195 21 565和DE 198 39 925已知的反性炭黑(inversionblack)、从WO 98/45361或DE 19613796已知的含Si炭黑、或从WO 98/42778已知的金属炭黑、光弧法炭黑或是化学制备过程中的副产物的炭黑。所述原料炭黑可通过上游反应活化，所述的反应是如使用臭氧、硝酸、氮氧化物或次氯酸盐的氧化反应。 
所述原料炭黑可以是橡胶炭黑或颜料炭黑。 
其它原料炭黑可以是：导电炭黑、用于UV稳定的炭黑、作为如橡胶、沥青或塑料体系中的填料的炭黑、在冶金中作为还原剂的炭黑。 
所述原料炭黑可以优选是气黑、优选经氧化的气黑。 
使用电磁辐射的处理可优选地在惰性气氛下进行。 
所述惰性气氛可以由氮气、稀有气体、空气-水蒸气混合物、水蒸气或氮气-水蒸气混合物产生。所述的处理可以在标准压力、轻微高压或减压下进行。 
所述电磁辐射的能量可以通过无接触，且无载体介质的方式进行传递。 
可以将PAHs减少至小于所述原料炭黑的载有量的5％。对于微波处理的(MW-处理的)样品，随着停留时间的增加，可达到更低的PAH浓度。 
在一个优选的实施方案中，在惰性环境下使用微波辐射，更优选0.9-140GHz的微波辐射，特别优选2.45GHz的微波辐射处理所述原料炭黑。 
根据本发明的方法所制备的炭黑可具有＜90m2/g，优选≤80m2/g，更优选30-80m2/g，最优选55-80m2/g的STSA表面积。 
根据本发明的方法所制备的炭黑可具有10-1000m2/g，优选20-120m2/g的BET表面积(ASTM D-6556)。 
根据本发明的方法所制备的炭黑可具有10-200ml/100g，优选20-120ml/100g的DBP值(ASTM D-2414)。 
根据本发明的方法所制备的炭黑可具有大于96％，优选大于99％的透 射率(ASTM D-1618)。 
根据本发明的方法所制备的炭黑可具有小于0.04％，优选小于0.03％的甲苯萃取率(ASTM D-4527)。 
所述使用电磁辐射的处理可在150-600℃，优选300-400℃的温度下进行。 
使用电磁辐射的处理可在1-120min，优选5-30min的反应时间进行。 
根据本发明的方法可在由反应器壁、反应器壁的某部分或窗体可透入所用的电磁辐射的反应器所组成的设备中进行。 
对于可透入所用的电磁辐射的所述壁或窗体可包含玻璃、石英玻璃或致密烧结的Al2O3。所述反应器壁的温度可以显著地低于产物温度。 
所述可透入所用的电磁辐射的窗体可以是玻璃窗体。经辐射的炭黑温度可以在0-1000℃。通过(感应式、光式、声式)悬浮机或气流(流化床)可使所述的炭黑保持悬浮。 
根据辐射透射率可合适地调整所述反应器的材料。 
可将电磁辐射器源，优选是磁控管排列在如射线可透入区域中的反应器外侧上以保护所述的产物。 
在受控和聚焦方式下可将具有高能密度的辐射能以无接触，即无载体介质的方式传递至所述反应器中存在的炭黑上。 
可以控制和调节能量的输入量。 
所使用的辐射器源可以是：NIR和IR辐射源(波长λ＝500μm-750nm)，如电灯或陶瓷辐射器、经气体加热的催化辐射器或表面辐射器或经气/油加热的多孔燃烧器、VIS灯(波长λ＝380nm-750nm)、UV灯(波长λ＝380nm-172nm)或微波辐射器(频率ω＝900MHz-140GHz)，例如磁控管和振动陀螺仪。 
所使用的反应器可以是不具有移动部件的反应器类型，所述的移动部件会被炭黑、PAH材料或所述物质的混合物所腐蚀，由此导致所制备产物的污染。 
所使用的反应器可以是用于标准压力、高压和低压的反应器，在所述的反应器中可形成所定义的气体气氛(例如惰性气体)。 
所述的反应器可以是具有用于混合和传输的外部设备的管式反应器， 如具有用于混合的机械设备，如振动/振荡设备、旋转管设备、振动输送器设备或螺旋设备的反应器。 
所述的反应器可以是流化床反应器、固定床反应器或泡罩塔反应器。所述的反应器可装配有用于混合原料或原料混合物(炭黑原料)的设备。通过使所述物质或物质混合物流过所述的反应器，如通过连续流动反应器、具有填料或不具有填料的泡罩塔、滴流床反应器、流化床反应器或自由下降塔(freefall tower)也可进行所述的混合。 
除电磁辐射之外，所述的反应器还可包括用于热输入的附加设备(混合式反应器)。 
在根据本发明的方法中，不通过载体介质而在受控的方式下将具有高能密度的能量射入所述的产物，归因于产物中电磁辐射的能量分散而从内部加热所述产物。根据本发明，这实现了较短的反应时间。 
根据本发明的方法可用以制备杂质含量极低的产物。 
为了实施根据本发明的方法，可使用图1中所示的红外(IR)传输管反应器或图2中所示的微波固定床/流化床反应器。 
IR传输管反应器(图1)的序号(index)列表： 
1.原料炭黑的计量加入 
2.阀 
3.IR透射反应器 
4.待热处理的炭黑 
5.输送气流 
6.振动运动 
7.出料 
8.具有8a的一个或多个IR-透射窗的IR辐射器组件 
9.用于IR辐射器组件的电驱动器 
10.伴热(Trace heating) 
11.尾气流 
根据图1，使用计量设备1将原料炭黑或原料炭黑混合物通过阀2计量加入反应器3中。原料炭黑或原料炭黑混合物作为PAH减少的固体粉末或 颗粒4沉降在反应器3的底部，并通过振动式输送机6将其输送至出料口7。额外地使常规加热的气流5通入反应器，并将其用以输送出主要是PAH及其分解产物的气体产物。 
在将计量加入的炭黑输送通过反应器过程中，通过用设备9电驱动的IR辐射器组件8纯化炭黑。通过IR透射窗8a使IR射线射入反应器中，并实现炭黑的快速加热。通过经伴热(trace-heated)的输送管10将气流11从反应器中排出。 
微波固定床/流化床反应器(图2)的序号列表： 
12：原料炭黑的计量加入 
13：阀 
14：MW-透射反应器 
15：固定床、流化床或泡罩塔中待热处理的炭黑 
16：输送气流 
17：进料塔板 
18：出料 
19：具有19a的一个或多个MW透射窗的谐振器 
20：微波源 
21：伴热 
22：尾气流 
根据图2，使用计量设备12将原料炭黑或原料炭黑混合物通过阀13计量加入微波反应器14中。通过固定床、流化床或泡罩塔15，原料作为PAH减少的物质或物质混合物以与输送气流16相反的方向沉降在进料基板17上，并且如有需要，通过出料设备18可将过量的炭黑15排出。 
通过输送气流16将炭黑15在微波辐射源20和谐振器19产生的微波场方向上输送和/或将其保持运动。微波辐射实际无损地通过窗19a透入反应器中。 
在计量加入的炭黑输送通过反应器的过程中，通过微波辐射处理纯化炭黑。 
通过经伴热的输送管21从反应器中排出气流22。 
在所述的设备中使用的气体可以是惰性气体、氮气或氮气/水蒸气混合物。 
本发明还涉及本发明的炭黑作为填料、补强性填料、UV稳定剂、导电炭黑或颜料的用途。 
本发明的炭黑可用于橡胶、塑料、印刷油墨、液体油墨、喷墨油墨、调色剂、涂料、油漆、粘合剂、电池、浆料、纸张、燃料电池、沥青、混凝土及其它建筑材料。本发明的炭黑可用作冶金还原剂和导电炭黑。 
更特别地，还可将本发明的炭黑用于与食品接触的材料应用、包装打印油墨、调色剂应用或喷墨油墨。 
本发明还提供聚合物混合物，其特征是所述混合物包含至少一种聚合物和本发明的炭黑。 
本发明的聚合物混合物可包含40-99.9重量％，优选90-98重量％的聚合物，所述的重量基于所述聚合物混合物的总重。本发明的聚合物混合物可包含0.1-60重量％，优选1.5-3重量％的本发明炭黑，所述的重量基于所述聚合物混合物的总重。所述的聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物、热塑性弹性体，优选地是聚烯烃，更优选地是聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物或上述组分的其它混合物或共聚物。 
本发明还提供液体油墨，其特征是所述液体油墨包含小于5重量％的粘结剂、至少一种湿润剂、溶剂和本发明的炭黑。 
本发明的液体油墨可包含5-95重量％，优选30-80重量％的溶剂，所述的重量基于所述液体油墨的总重。本发明的液体油墨可包含0.1-10重量％，优选1-5重量％的本发明炭黑，所述的重量基于所述液体油墨的总重。所述的溶剂可以是水、醇、酮、酯，或是脂族烃或芳族烃。 
本发明还提供印刷油墨，其特征是所述印刷油墨包含至少一种粘结剂、溶剂和本发明的炭黑。 
本发明的印刷油墨可包含10-30重量％的粘结剂，所述的重量基于所述印刷油墨的总重。本发明的印刷用墨可包含10-75重量％的溶剂，所述的重量基于所述印刷用墨的总重。本发明的印刷用墨可包含3-40重量％的本发 明的炭黑，所述的重量基于所述印刷用墨的总重。所述的溶剂可以是水、醇、酮、乙酸酯或任何种类的油，或是包含至少一种这些组分的混合物。 
本发明还提供调色剂，其特征是所述调色剂包含至少一种流化剂、聚合物和本发明的炭黑。 
本发明的调色剂可包含30-95重量％，优选60-90重量％的聚合物，所述的重量基于所述调色剂的总重。本发明的调色剂可包含1-20重量％，优选2-15重量％的本发明炭黑，所述的重量基于所述调色剂的总重。所述的聚合物可以是聚酯树脂、苯乙烯共聚物或环烯烃共聚物。所述的流化剂可以是二氧化硅，优选气相法二氧化硅或炭黑。 
本发明炭黑的优点是有害的多环芳烃的低含量。 
除了减少的PAHs之外，本发明炭黑的另一优点是在950℃下的挥发性组分所测量的相对高的氧化程度。 
附图说明
图1是显示用于本发明中的红外(IR)传输管反应器的示意图；和 
图2是显示用于本发明中的微波固定床/流化床反应器的示意图。 
实施例
经制备炭黑的炭黑分析参数是根据以下的标准所测定的： 
STSA表面积： ASTM D-6556 
BET表面积：  ASTM D-6556 
DBP吸收：    ASTM D-2414 
在实施例中所使用的原料炭黑是经造粒的原料炭黑A，其具有83m2/g的STSA表面积和460g/100g的油值(通过DIN EN ISO 787-5的屈服点法测定)。 
实施例1： 
为了降低多环芳烃(PAHs)的含量，将经造粒的炭黑在如图1所示的IR中试设备中进行处理。停留时间和温度如表1所示。 
所用的原料炭黑是原料炭黑A。在此所述的测试系列中，根据22PAH法和15PAH法测定PAH的含量(表1)。 
表1 
发现可以将PAHs减少至小于PAHs原载有量的1％。 
实施例2： 
为了减少多环芳烃(PAHs)的含量，在如图2所示的微波系统中处理经造粒的炭黑。停留时间和温度如表2所示。 
所用的原料炭黑是原料炭黑A。在此所述的测试系列中，根据22PAH法和15PAH法测定PAH的含量(表2)。 
表2 
n.d.＝未测出 
在经微波处理的样品情况中，达到了使PAHs非常显著地减少至PAHs原载有量的0.1％。 
实施例3 
在图2所示的微波系统中，加入了约80g原料炭黑A。在实验开始前用氮气(51/h)吹扫微波反应器，然后用微波进行辐射，并且在实验结束后，在氮气下使反应器冷却至＜120℃的温度。 
停留时间和温度分别在1-20min和400-600℃变化。测定达到目标温度后的时间。 
通过PC记录所述的温度。 
在表3中，不同的参数进行了变化。 
表3 
在本发明炭黑的情况中，PAHs的含量显著地降低。在600℃下，PAHs的含量降低至小于0.4ppm。 
实施例4 
在干燥箱中经简单热处理的对比实施例 
在30×30cm面积的不锈钢片上分布100g原料炭黑，其具有75m2/g的STSA表面积和460g/100g的油值(通过DIN EN ISO 787-5的屈服点法测定)。在300℃的干燥箱中通过氮气进行1小时的热处理。 
表4 
对比通过根据本发明的方法所制备的炭黑，在干燥箱中的热处理(表4)显示出较小的PAHs减少。 

Claims (3)

1.炭黑的制备方法，所述炭黑具有通过22PAH法测定的小于5ppm的多环芳烃含量，其特征在于用电磁辐射处理原料炭黑，和所使用的电磁辐射是微波辐射。
2.根据权利要求1所述的炭黑的制备方法，其特征在于使用惰性气氛。
3.根据权利要求1或2所述的炭黑的制备方法，其特征在于所用的原料炭黑是气黑。
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