CN102033424A - 压印光刻 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压印光刻，具体公开了一种使用具有无机释放层和可压印介质层的衬底形成压印模具的方法。所述方法包括：使用主压印模具将图案压印到可压印介质中，使可压印介质固化，和蚀刻可压印介质和无机释放层以在无机释放层中形成图案。

Description

压印光刻
技术领域
本发明涉及一种形成压印模具的方法，其适用于压印光刻，并且涉及一种适用于压印光刻中的压印模具。
背景技术
在光刻技术中，不断需要减小光刻图案中的特征的尺寸，以便提高在给定的衬底区域内的特征的密度。对更小特征的推动已经导致诸如浸没光刻和极紫外(EUV)光刻技术等技术的发展，然而它们成本较高。
一种已经得到越来越多的关注的潜在的以低成本获得更小特征(例如，纳米尺寸的特征或者亚微米尺寸的特征)的方法是所谓的压印光刻术，其通常使用“印章”(通常称为压印模具或压印光刻模具)以将图案转移到衬底上。压印光刻术的优点在于特征的分辨率不会受到例如辐射源的发射波长或投影系统的数值孔径的限制。相反，分辨率主要受限于压印模具上的图案密度。
压印光刻涉及将要被图案化的衬底的表面上的可压印介质的图案化。所述图案化可以包括：将压印模具的图案化表面与可压印介质层放在一起(例如，朝向可压印介质移动压印模具，或朝向压印模具移动可压印介质，或两者)，使得可压印介质流入图案化表面中的凹陷内并被图案化表面上的突起推到一边。凹陷限定压印模具的图案化表面的图案特征。通常，在图案化表面和可压印介质放在一起时可压印介质是可流动的。在可压印介质的图案化之后，例如通过用光化辐射照射可压印介质，可压印介质适于变成不可流动的或冻结状态(即固定状态)。然后，压印模具的图案化表面和图案化的可压印介质被分开。然后，通常衬底和图案化的可压印介质被进一步处理，以便图案化或进一步图案化衬底。通常，可压印介质设置成将要被图案化的衬底的表面上的液滴的形式，但是可以可选地使用旋涂或类似的方法来提供。
发明内容
传统技术通过使用电子束(e-束)写入来形成压印模具。这种方法产生的问题在于使用e-束写入形成压印模具慢和/或昂贵。
根据本发明的一个方面，提供一种使用具有无机释放层和可压印介质层的衬底形成压印模具的方法，所述方法包括：使用主压印模具将图案压印到可压印介质中；使可压印介质固化；和蚀刻可压印介质和无机释放层以在无机释放层中形成图案。
根据本发明的一方面，提供一种压印模具，包括衬底和无机释放层，图案存在于无机释放层中，图案已经使用蚀刻形成在无机释放层内。
附图说明
下面参考附图对本发明的实施例进行描述，在附图中：
图1a和1b分别示意地示出热压印和紫外压印光刻术的例子；和
图2示意地示出根据本发明的实施例的形成压印模具的方法。
具体实施方式
在图1a和1b中示意地示出压印光刻术的方法示例。
图1a示出所谓的热压印光刻术(或热模压法)的示例。在通常的热压印工艺中，压印模具2被压印到已经浇注到衬底6的表面上的热固或热塑可压印介质4中。可压印介质4可以是例如树脂。可压印介质可以例如旋涂并烘焙到衬底表面上，或如所示示例，旋涂并烘焙到衬底6的平面化转移层8上。当使用热固聚合物树脂时，树脂被加热到一温度，使得当与压印模具接触时，树脂是可充分流动的、以便流到限定在模具上的图案特征中。然后树脂的温度升高以热固化(交联)树脂，使得其固化并不可逆转地形成所需的图案。然后，模具2被去除，图案化的树脂被冷却。在采用热塑聚合物树脂层的热压印光刻术中，加热热塑性树脂，使得就在用模具2压印之前热塑性树脂处于可自由地流动的状态。将热塑性树脂加热到远高于树脂的玻璃相变温度的一温度可能是必要的。模具被压入可流动的树脂中，随后在压印模具2位于原位的情况下被冷却至其玻璃相变温度以下，以固化图案。随后，模具2被去除。图案将由可压印介质的剩余层中的凸起特征构成，然后可以通过合适的蚀刻工艺去除、仅留下图案特征。用于热压印光刻工艺中的热塑性聚合物树脂的示例是聚(异丁烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(苯甲基异丁烯酸酯)或聚(甲基丙烯酸环己酯)。有关更多的热压印的信息见例如美国专利第US4731155号和美国专利第5772905号。
图1b示出紫外压印光刻术的示例，其包括使用对紫外辐射透射的透明或半透明模具和作为可压印介质的紫外可固化的液体(这里为了方便使用术语“紫外(UV)”，但是其应该理解为包括任何合适的用于固化可压印介质的光化辐射)。紫外线可固化的液体的粘性通常没有用在热压印光刻中的热固性和热塑性树脂的高，并且结果可以更快地移动以便填充模具图案特征。石英模具10可以以与图1a中的过程类似的方式应用到紫外线可固化的树脂12。然而，代替如在热压印中使用热或温度循环，通过用通过石英模具10应用到可压印介质12上的紫外辐射14固化可压印介质12来固化图案。在去除模具10之后，可压印介质12被蚀刻。通过紫外压印光刻术图案化衬底的特定方式是所谓的步进-闪光压印光刻术(SFIL)，SFIL可以以与通常用在IC制造中的光学步进机相类似的方式以小的步进用于图案化衬底。更多的有关紫外压印技术的信息可以例如参照美国专利申请出版物第US 2004-0124566号、美国专利第US 6,334,960号、PCT专利申请出版物WO 02/067055，以及J.Haisma在J.Vac.Sci.Technol.B14(6)，Nov/Dec 1996上发表的题为“Mold-assisted nanolithography：A process forreliable pattern replication”的文章。
上述压印技术的组合也是可以的。参照例如美国专利申请出版物US2005-0274693，其中提到加热和紫外固化可压印介质的组合。
图2示意地示出根据本发明的一个实施例的形成压印模具的方法。
参照图2a，石英衬底20设置有无机释放层21(例如SiN)。可以通过例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积来应用无机释放层21。硬掩模22(例如铬)被提供到无机释放层21的顶部。粘附层23(例如六甲基二硅烷(HDMS))被提供到硬掩模22的顶部。
参照图2b，可压印介质层24被提供到粘附层23的顶部上。随后压印模具25与可压印介质层24接触。压印模具25在下文中被称为主压印模具25。可压印介质24流入到设置在主压印模具25的最低表面上的图案的凹陷中。随后，例如通过将可压印介质曝光到光化辐射来固化可压印介质24。替换地，可压印介质24以其他的方法固化，例如通过加热或冷却可压印介质。
参考图2c，将主压印模具与可压印介质24接触。正如可以从图2c看到的，可压印介质24保持已经通过主压印模具形成的图案。
参考图2d，可压印介质24和粘附层23被蚀刻。蚀刻可以被称为贯穿或穿透蚀刻，蚀刻通过可压印介质24和粘附层23，但是期望地，在硬掩模22处停止。该蚀刻可以是例如干蚀刻，其使用合适的气体(下面进一步给出其示例)。蚀刻是各向异性的，例如在图2d中基本上仅沿竖直方向蚀刻。作为蚀刻的结果，图案保持在可压印介质24中和粘附层23中，其对应于由主压印模具25形成的图案。
参照图2e，随后执行第二蚀刻。第二蚀刻可以称为硬掩模蚀刻，蚀刻通过硬掩模22的没有被可压印介质24和粘附层23覆盖的部分。因此，由主压印模具25形成的图案被蚀刻到硬掩模22中。通过硬掩模22的蚀刻贯穿硬掩模到无机释放层21。该蚀刻也可以蚀刻进入无机释放层21，由此在无机释放层中形成图案。该蚀刻可以是例如干蚀刻，其使用适当的气体(下面进一步给出其示例)。该蚀刻是各向异性的，例如在图2e中基本上仅沿竖直方向蚀刻。
参照图2f，随后执行第三蚀刻。第三蚀刻蚀刻进入无机释放层21的没有被硬掩模22覆盖的部分。蚀刻没有完全蚀刻通过无机释放层21，而相反仅部分蚀刻通过无机释放层。该蚀刻可以例如是干蚀刻，其使用适当的气体(下面进一步给出其示例)。该蚀刻是各向异性的，例如在图2f中基本上仅沿竖直方向蚀刻。作为蚀刻的结果，正如可以从图2f看到的，图案被蚀刻进入无机释放层21中。形成在无机释放层21中的图案对应于由主压印模具25在可压印介质24中形成的图案。
在执行参照图2f描述的蚀刻之前，可以去除可压印介质24。这可以例如使用干蚀刻或湿法蚀刻来完成。
参照图2g，随后执行第四蚀刻。第四蚀刻去除硬掩模22，以及粘附层23和可压印介质24的任何剩余部分。蚀刻可以是例如湿法蚀刻，其使用合适的液体(下面进一步给出其示例)。蚀刻可以是各向同性的。蚀刻可以例如溶解硬掩模22，由此去除硬掩模并允许去除粘附层23和可压印介质24的任何剩余部分。
正如从图2g看到的，本发明的实施例的方法提供石英压印模具30，其承载图案。石英压印模具30包括没有被图案化的石英衬底20，和被图案化的无机释放层21。这与传统的石英压印模具不同，在传统的压印模具中石英本身是图案化的，而无机释放层被提供作为在该图案的顶部上的具有基本上恒定厚度的层。
形成在无机释放层21中的图案是主压印模具25的图案的取反(theinverse)。因此，为了在无机释放层21中提供想要的图案，可以在主压印模具25上提供所需图案的取反。在替代的布置中，可以布置一个或更多个材料层(例如可压印介质)以支撑反蚀刻过程，其中图案的凹陷部分不被蚀刻(已知为反SFIL、反色调蚀刻(reverse-tone etching)或SFIL-R的过程)。上述过程完成后，主压印模具中的图案与想要的图案一致，而不是所需图案的取反。
使用相同的主压印模具25，所述方法可以重复多次，由此形成多个压印模具。可以提供多于一个的承载相同图案的主压印模具25，
本发明的实施例提供一种形成多个具有无机释放层21的压印模具30的方法。所述方法不需要如在许多现有技术的形成压印模具的方法中看到那样使用e-束写入形成压印模具30。相反，主压印模具25用于提供用于压印模具30的图案。主压印模具25可以使用任何合适的方法形成。例如，主压印模具25可以使用e-束写入形成。虽然这种方法相对慢且昂贵，然而一旦主压印模具25已经形成，则随后可以使用主压印模具形成多样的压印模具30。因此，本发明的实施例允许以相对低的成本(与使用e-束写入来写入每个压印模具对比)形成多样的具有无机释放层的压印模具。例如如果期望用若干个压印模具执行并行的压印，这可能是有利的。如果期望提供一批备用的压印模具，这可能是有利的。
本发明的实施例提供一种具有图案化的无机释放层21的压印模具30。与提供有机释放层相比，提供图案化的无机释放层是有利的。这是因为，有机释放层在使用期间容易损坏，并因此容易随时间流逝而用坏。无机释放层21比有机释放层不容易损坏，并且应该持续相当长的时间。例如在Houle等人的J.Vac.Sci.Tech.B 2008 26 1301，and Proc.of SPIE 2008Vol.6921.文章中描述了无机释放层的一个或更多个优点。
本发明的实施例是有利的，因为本发明的实施例在图案化压印模具之前提供无机释放层21(而不是在压印模具已经被图案化之后提供无机释放层)。因为无机释放层被提供到平的表面上，与在图案化的表面上提供释放层相比，可以提供具有较低的孔隙度和较少的缺陷的无机释放层。
上面参照图2d所述的贯穿蚀刻工艺蚀刻通过可压印介质24和粘附层23，但是在硬掩模22处停止。在替换的实施例中，贯穿蚀刻还可以蚀刻穿过硬掩模22。因此，参照图2d和2e描述的蚀刻可以组合作为单次蚀刻。
参照图2f描述的蚀刻工艺蚀刻进入无机释放层21。在某些情况下，这种蚀刻可以与图2e中描述的蚀刻进入硬掩模22的蚀刻组合。在某些情况下，参照图2d、2e以及2f描述的蚀刻可以组合作为单次蚀刻。
粘附层23是为了辅助保持可压印介质24。例如，粘附层23可以帮助确保当从可压印介质去除主压印模具25时，将可压印介质24保持在原位。在某些情况下，可压印介质24到硬掩模22的粘接可以足够好，以至于不需要粘附层23。
粘附层23可以是例如聚合物，其旋涂到硬掩模22上，或可以例如是HDMS，其被应用到硬掩模上作为单层。
硬掩模22可以由蚀刻慢于无机释放层21(或在无机释放层蚀刻过程中完全不被蚀刻)的材料形成。因此，硬掩模22允许在无机释放层21中形成特征，这些特征比在不存在硬掩模22的情形中深度更大。因此，本发明的实施例可以省略硬掩模，但是这会限制形成在无机释放层21中的特征的深度。
硬掩模22可以例如由铬形成，在这种情况下参照图2e提到的硬掩模蚀刻可以使用例如氧/氯等离子体(O2/Cl2)。硬掩模22可以例如由钼形成，在这种情形中，硬掩模蚀刻可以使用例如CF4/O2等离子体。硬掩模22可以例如由WSi形成，在这种情形中，硬掩模蚀刻可以是例如基于氟的。硬掩模22可以例如由W形成，在这种情形中，硬掩模蚀刻可以使用例如SF6或8F6/O2。硬掩模22可以例如由Al形成，在这种情况下，硬掩模蚀刻可以例如是基于氯的。硬掩模22可以例如由Ti形成，在这种情况下，硬掩模蚀刻可以例如使用Ar/CHF3。
如果使用湿法蚀刻液体溶解硬掩模22，湿法蚀刻液体将依赖于用于形成硬掩模的材料。如果例如硬掩模由铬形成，则湿法蚀刻可以使用例如氯化氢或乙酸/硝酸铵铈(acetic acid/ceric ammonium nitrate)混合物。如果硬掩模由例如W形成，则湿法蚀刻可以使用例如铁氰化物和亚磷酸的混合物。如果硬掩模由例如Al形成，则湿法蚀刻可以使用例如H3PO4HNO3和醋酸的混合物。如果硬掩模由例如Ti形成，则湿法蚀刻可以例如使用HF和H2SO4。
无机释放层可以是化学惰性的。无机释放层可以是机械惰性的。无机释放层可以由陶瓷(例如金属氧化物或金属氮化物)形成。
无机释放层21可以例如由SiNx形成，在这种情况下，参照图2f提到的无机释放层蚀刻可以使用例如SF6或8F6/O2。无机释放层21可以例如由AlNx形成，在这种情况下，无机释放层蚀刻可以使用例如BCl3/Cl2/Ar。无机释放层21可以例如由TiNx形成，在这种情况下，无机释放层蚀刻可以使用例如Ar/CHF3、Ar/Cl2以及Ar/BCl3。无机释放层21可以例如由TiOx、AlOx或TaOx形成，在这种情况下，无机释放层蚀刻可以使用例如CF4。无机释放层21可以例如由GaNx形成，在这种情况下，无机释放层蚀刻可以使用例如Ar/BCl3/Cl2。
在上面描述的示例中，衬底20由石英形成。然而，衬底可以由任何合适的材料形成。例如，衬底可以由熔融硅石、玻璃、YAG或CaF2形成。
主压印模具25可以例如由石英、熔融硅石、玻璃、YAG或CaF2形成。主压印模具25可以包括无机释放层。
可压印介质24可以是例如含硅的材料或不含硅的材料。可压印介质可以是例如SFIL抗蚀剂。
本发明的实施例与美国专利申请出版物第2008/0011934号中描述的方法在一个或更多个方面不同。例如，在US 2008/0011934中，图案被压印到溶胶-凝胶中，并且随后硬化溶胶-凝胶。本发明的一个实施例将图案压印到可压印介质中，随后将图案蚀刻进入无机释放层。当硬化时，溶胶-凝胶易于改变尺寸。这意味着，例如形成在溶胶-凝胶中的图案上的两个点之间的距离与想要的距离不同。这个问题可以通过本发明的实施例来避免，因为当其被蚀刻的时候，无机释放层21是固态的。
在US 2008/0011934中用于在溶胶-凝胶层中形成图案的图案是PDMS。PDMS图案的尺寸的不想要的改变会发生。这个问题可以通过本发明的实施例来避免，其中主压印模具由石英(或其他比PDMS不容易改变尺寸的材料)形成。
由于有机化合物扩散进入溶胶-凝胶中引起的膨胀，形成在溶胶-凝胶层中的图案的尺寸会发生改变。这个问题可以通过本发明的一个实施例来避免，其中主压印模具由石英(或其他无机材料)形成和/或使用无机释放层(或其他没有溶胶-凝胶容易由于有机化合物扩散而膨胀的材料)。
与使用溶胶-凝胶形成压印模具相关的另一问题是溶胶-凝胶是相当有柔性的或是相当易变形的。相反，使用本发明的实施例形成的压印模具没有溶胶-凝胶容易变形或没有溶胶-凝胶有柔性。使用本发明的实施例形成的压印模具可以允许实现更加精确的图案化。
使用本发明的实施例形成的压印模具可以用于例如制造例如电子器件和集成电路等器件。使用本发明的实施例形成的压印模具可以例如用于制造集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCDs)、薄膜磁头、有机发光二极管(LEDs)等。
所示并描述的实施例应该理解为对特征是示范性的而不是限制性的，应该理解，这里仅示出并描述优选的实施例，并且期望保护落在权利要求所限定的本发明范围内的全部的改变和修改。应该理解，虽然在说明书中使用了例如“可优选的”、“可优选地”、“优选的”或“更优选的”的术语来建议所述的特征是期望的，但是这并不是必须的并且没有这种特征的实施例也可以是在本发明范围内。在权利要求中，应该明白，词“一个”、“至少一个”或“至少一部分”用于启用一种特征，而不是限制权利要求仅有一个这样的特征，除非在权利要求中有相反的说明。当使用“至少一部分”和/或“部分”，其可以包括一部分和/或整个，除非有相反的说明。

Claims (13)

1.一种使用具有无机释放层和可压印介质层的衬底形成压印模具的方法，所述方法包括：
使用主压印模具将图案压印到可压印介质中；
使可压印介质固化；和
蚀刻可压印介质和无机释放层以在无机释放层中形成图案。
2.如权利要求1所述的方法，其中，硬掩模位于无机释放层的顶部上，并且所述方法还包括蚀刻所述硬掩模。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述硬掩模由下列组中的一个形成：Cr、Mo、WSi、W、Al、Si或Ti。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，粘附层在可压印介质层的下面，并且所述方法还包括刻蚀所述粘附层。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述主压印模具由石英、熔融硅石、玻璃、YAG或CaF2形成。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述衬底由石英、熔融硅石、玻璃、YAG或CaF2形成。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，无机释放层由下列组中的一个形成：SiNx、AlNx、TiNx、TiOx、AlOx、TaOx或GaNx。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述蚀刻不贯穿无机层到衬底。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使用刻蚀以去除硬掩模。
10.一种压印模具，包括衬底和无机释放层，图案存在于无机释放层中，所述图案已经使用蚀刻形成在无机释放层内。
11.如权利要求10所述的压印模具，其中，衬底是没有图案化的。
12.如权利要求10或11所述的压印模具，其中，衬底由石英、熔融硅石、玻璃、YAG或CaF2形成。
13.如权利要求10到12中任一项所述的压印模具，其中，无机释放层由下列组中的一个形成：SiNx、AlNx、TiNx、TiOx、AlOx、TaOx或GaNx。
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