JP2007219006A

JP2007219006A - パターン形成方法および光学素子

Info

Publication number: JP2007219006A
Application number: JP2006036888A
Authority: JP
Inventors: Daisei Minegishi; 大生峯岸
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-30

Abstract

【課題】基板上に塗布された感光樹脂材料の膜厚に分布を形成することができるパターン形成方法および光学素子を提供する。
【解決手段】基板上に感光樹脂材料を塗布する塗布工程と、基板上に塗布された感光樹脂材料に第１のパターンを形成する第１のパターン形成工程と、第１のパターン上に第２のパターンを形成する第２のパターン形成工程とを有し、第１のパターン形成工程は、感光樹脂材料の膜厚に分布を与えて第１のパターンを形成するパターン形成方法であることを主な特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成方法および光学素子に関し、詳細には、サブ波長構造を簡便に製造する技術に関する。

従来、基板などにパターンを形成するために、後述する（ｉ）から（ｉｉｉ）に示すような方法を用いて、パターンを形成することが行われている。

（ｉ）電子線（Electron Beam：ＥＢ）描画方法
電子銃から放出される電子線で、レジストに描画してパターニングして形成する方法である。１００ｎｍ以下の小さな線幅も描画可能。
（ｉｉ）ナノインプリントによる方法
サブミクロンの凹凸パターンを有する形状転写型を、基板上の樹脂（熱可塑性ｏｒ光硬化性）に押し当て、形状を転写する方法。
（ｉｉｉ）干渉露光方法
図４に示すように、感光性樹脂（フォトレジスト）に二光束干渉露光によってサブμｍオーダのパターンを形成する方法。

前述した（ｉ）から（ｉｉｉ）の中でも、特に（ｉｉｉ）の干渉露光方法としては、例えば特許文献１を挙げることができる。
特許文献１には、ピッチの異なる高密度格子領域を備えた領域分割回折格子を容易に作製することが可能な、回折格子の作製方法に関する技術が開示されている。

また、感光性樹脂を用いて保護膜を形成してエッチング処理を施し、パターンを基板上に形成する技術として、特許文献２を挙げることができる。
特許文献２には、格子深さの精度を容易且つ確実に管理できる回折格子作製方法に関する技術が開示されている。
特開平１０−０７８５０３号公報特開平７−１１３９０５号公報

しかしながら、前述した（ｉ）から（ｉｉｉ）には、以下に示すような問題もある。
まず、（ｉ）の電子線描画方法は、電子線を放出する電子銃が１本の線を走査して描画するため、描画速度が遅く（μｍ／ｓ程度）、素子として利用するために１つずつ作製していくのは非常に時間がかかり、１素子作成にかかる費用が多大となってしまう。

また、（ｉｉ）のナノインプリント方法は、パターンの均一性が困難であり、また、仕様上必ず残膜が残るため、基板面を出すにはドライエッチング等の後工程が必要となり、人件費、工程の手間によるコストアップが否めない。

さらに、（ｉｉｉ）の干渉露光方法は、サブμｍオーダのパターンをＥＢ（電子ビーム）よりも簡便に作製することができるが、作製可能なパターンは、１回の露光ではラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）形状、もしくは９０°回転して二重に露光することで可能なパターンであり、作製できる形状はドットパターンや格子パターンのみに限られているといった現状がある。

本発明はこれらの問題点を省みて作成されたものであり、基板上に塗布された感光樹脂材料の膜厚に分布を形成することが可能なパターン形成方法および光学素子を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、基板上に感光樹脂材料を塗布する塗布工程と、基板上に塗布された感光樹脂材料に第１のパターンを形成する第１のパターン形成工程と、第１のパターン上に第２のパターンを形成する第２のパターン形成工程とを有し、第１のパターン形成工程は、感光樹脂材料の膜厚に分布を与えて第１のパターンを形成することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載のパターン形成方法において、第１のパターン形成工程は、感光樹脂材料に対して熱変形温度を超えて加熱された形状転写型を押し当て、形状転写型を熱変形温度以下に冷却した後、感光樹脂材料から離型することにより、形状転写型の形状を転写することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載のパターン形成方法において、第２のパターン形成工程は、レーザ光で感光樹脂材料に干渉露光した後に現像することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３記載のパターン形成方法において、干渉露光で感光樹脂材料に付与されるエネルギー量は、第１のパターンでの膜厚が薄い領域を全て反応させるエネルギー量であり、かつ、第１のパターンでの膜厚が厚い領域を反応させる量よりも少ないエネルギー量であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項記載のパターン形成方法において、感光樹脂材料は、ポジ型またはネガ型のフォトレジストであることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項記載のパターン形成方法にて形成された感光樹脂材料のパターンに金属膜を成膜した後、感光樹脂材料のパターンを除去して金属膜のパターンを形成するパターン形成方法であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項記載のパターン形成方法にて形成された感光樹脂材料のパターンをマスクとして、基板をドライエッチングするパターン形成方法であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項６記載の金属膜のパターンをマスクとして、基板をドライエッチングするパターン形成方法であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項７または８記載のパターン形成方法にて形成され、パターンが形成される基板が、石英ガラス基板または単結晶シリコン基板の光学素子であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項９記載の光学素子において、光学素子は、使用する光の波長よりも大きなピッチの周期的な凹凸構造であるラインアンドスペース構造を有する第３のパターンと、ピッチが使用する光の波長以下の大きさの周期的な凹凸構造を有する第４のパターンとを有することを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１０記載の光学素子において、第３のパターンと第４のパターンとの向きが、平行の向きと垂直の向きとのうちいずれか一方を含むことを特徴とする。

このように、本発明のパターン形成方法および光学素子によれば、基板上に塗布された感光樹脂材料の膜厚に分布を形成することができる。

本実施形態のパターン形成方法および光学素子によって、感光性樹脂膜（フォトレジスト）を、パターン（μｍオーダ）を有する型で第１のパターンを作製すると、樹脂膜に厚みの大小が形成される。厚みが小さい領域が膜厚方向に全て感光され、厚みが大きい部分は全て感光しない程度に干渉露光後に現像処理を行うと、厚みが小さい領域で感光した部分は基板面まで現像され、２つの形状を有するパターンを形成することができる。

以下に、本実施形態のパターン形成方法および光学素子を図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態は以下に述べるものに限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。

図１は、本実施形態の形成方法においての基本要素である、干渉露光前に感光樹脂層に膜厚の異なる分布を設ける図である。
図１に示すように、石英基板２上にネガ型フォトレジスト（東京応化工業 TMAH-iP3300：ベースレジンはノボラック樹脂）を、スピンコートにて膜厚１．５μｍに製膜した。

図２は、本実施形態のパターン形成方法の形成工程を概略的に示した図である。
ホットプレート９０℃上で１０分間ベークして含有溶媒を除去した後、１００℃に加熱した（図２「（１）レジスト製膜工程」参照）。次に、形状転写型２０を１．５Ｍｐａ（約１０ｋｇ／ｃｍ²）で６分間加圧した（図２「（２）エンボス工程」参照）。

なお、形状転写型はシリコンをドライエッチングしたもので、ピッチ５μｍ、デューティ１：１、溝深さ５μｍであった。なおここでは、凹部と凸部との膜厚比は２としたが、本実施形態では、凹部と凸部との膜厚比を２あるいはそれ以上とする。

このようにして一定時間加圧した後、加圧状態で試料への加熱を停止し、冷却してから形状転写型を離型する。すると、試料に形状転写型のパターンが転写されていた（図２「（３）離型：マイクロパターン工程」参照）。またこのとき、膜厚の小さな領域の膜厚は３００ｎｍであった。

次に、この試料に対して波長３５５ｎｍのレーザ光を用い、ピッチが３００ｎｍとなるように入射角を調整して二光束干渉露光を行った（図２「（４）干渉露光工程」参照）。

現像後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観測したところ、成形工程での膜厚が小さい部分においては基板面まで露光されているが、膜厚の大きい部分では３００ｎｍピッチのパターンが上部の一部においてのみ形成されていた（図２「（５）現像工程」参照）。

これをＲＩＥ（Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）でドライエッチングして（図２「（６）ドライエッチング工程」参照）、レジストを除去したところ、レジストパターンが石英基板にトレースされているのが確認できた（図２「（７）レジスト除去工程」参照）。

また、レジストパターン上に、例えば金属としてＣｒを用いて蒸着して（図２「（６ａ）金属膜製膜工程」参照）、レジストを除去することによって（図２「（７ａ）リフトオフ工程」参照）、金属膜パターンが形成される。その後、ドライエッチングを行うと（図２「（８ａ）ドライエッチング工程」参照）、レジストパターンと逆パターンの形状が作製できた。

なお、前述ではポジ型の感光性樹脂を用いたが、本実施形態では感光性樹脂としてネガ型の感光性樹脂を用いることも可能である。ネガ型レジストを用いる場合には、レジスト形状が反転することになる。

このようなネガ型の材料としては、特に化薬マイクロケム株式会社製の商品名：ＳＵ−８２００２（エポキシ樹脂）、さらに、ＳＵ−８あるいはＳＵ−８２０００などを挙げることができる。なお本実施形態では、膜厚をサブミクロン程度にする場合に、低粘度品のものを用いることが好ましいが、より粘度の高い感光性樹脂を使用することも勿論可能である。

また、前述した本実施形態で使用された基板は石英基板であるが、シリコン基板（金属シリコン基板）を用いることもできる。
また干渉露光のための光源であるレーザは、波長３５５ｎｍのレーザ光を用いたが、本実施形態では、その他の紫外域のレーザ光源を用いることもできる。例えば、エキシマレーザ（ＡｒＦレーザ、Ｆ₂レーザ、ＫｒＦレーザ、ＫｒＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ）や、半導体レーザなどを光源として使用することもできる。

また、前述した本実施形態での数値は、一例を示したに過ぎず、本実施形態の効果を得る範囲内での各種の変形例、操作例も勿論含まれる。

本実施形態中で使用されたフォトレジスト材中には、光重合開始剤などを含んでいるものを用いたが、ベース樹脂であるエポキシレジン（脂環エポキシ、ノルボルニルと無水マレイン酸のフッ化樹脂）、アクリルレジン（フッ化アクリル樹脂、フッ化メチルメタアクリレートコポリマーなど）を、その重合モードに応じて、光重合開始剤（光酸触媒：光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤）の種類を代えて加えたフォトレジスト材料を使用することもできる。また、これら各種のベースレジンと光重合開始剤とを、各１種単独または各２種以上併用することができる。

また、本実施形態の形状転写型２０は、ベーク後の感光樹脂材料１の熱変形温度、あるいは、ガラス転移温度を越えて加熱された時の硬度よりも硬い材料であれば原則として制限無く使用可能である。また、この形状転写型２０は、無機材料でも有機材料であってもよく、フォトレジストとしては、ポジ型でもネガ型でも使用可能である。

本実施形態の特徴は、まず、塗布した後ベークして形成されたフォトレジスト層を、第１の工程にてナノインプリントと同様の技術を用いて凹凸を形成し、凹部と凸部との層の膜厚が２以上となるようにして凹部と凸部とをそれぞれ形成して第１のパターンを形成する。そしてその後に、光重合開始剤の存在下に光を照射して現像し、第２のパターンを形成する。

このようにして形成された第１のパターンは、光照射前のフォトレジストのレジンを主体とするフォトレジスト層が、この未露光の樹脂が有するガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で加熱して型を押圧して第１のパターンを形成する際に、前記未露光の樹脂をガラス転移温度未満に冷却して固化して、第１のパターンを未露光の樹脂を用いて、層に凹凸のパターンを形成する点にある。このため、このような未露光の樹脂層を形成する樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが、例えば８０℃を越えたり、１００℃程度あるいは１００℃以上であってもよい。このガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により求める。

さらに、本実施形態では、金属膜形成工程において金属膜を真空蒸着により形成したが、この形成方法は、その他の方法（たとえばＰＶＤ法、スパッタリング法）などであってもよい。また、その際に使用される金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕなど通常使用される金属であってもよい。

本実施形態では、第１のパターンを形成する際に、フォトレジストのベースレジンのガラス転移温度を越えて加熱して型を押圧するが、その際に加熱する温度は、ガラス転移温度を越えた温度、好ましくはガラス転移温度より５℃以上、例えば１０℃（あるいは２０℃程度）〜融点未満の温度の範囲で加熱する。

このように加熱した上で、型を加熱した層の上から押圧する。この際の圧力は、加熱された層を形成する樹脂の粘度、層の厚さなどによって多少変化するが、通常では、０．１〜１０ＭＰａ程度（≒１〜１００ｋｇ／ｃｍ²）である。この押圧の時間については特に制限は無いが、例えば１０秒以上、１時間未満程度の範囲である。

以上、本実施形態のパターン形成方法および光学素子によれば、次工程で一様にパターンを形成した際に、パターンが出来る領域（薄いところ）とパターンが出来ない領域（厚いところ）とを自在に制御することが可能になる。

また、形状転写型を熱変形温度を超える温度に加熱してから感光樹脂材料に押し当てて、その後熱変形温度以下に冷却した後に離型することで感光樹脂材料に形状を転写するので、光エネルギーを与えずに変形することが可能である。

また、第２のパターンは、レーザ光で感光樹脂材料に干渉露光した後に現像するので、サブμｍオーダの形状を簡便に作製することが可能である。

また、干渉露光時に付与されるエネルギー量は、第１のパターンの膜厚の薄い領域全域を反応させるには十分な量であり、かつ、第１のパターンの膜厚の厚い領域を反応させるよりも少ない量であるので、干渉露光によって膜厚の小さい部分のみ基板面まで反応させることが可能である。

また、感光樹脂材料は、ポジ型またはネガ型のフォトレジストであるので、未露光部を残したパターン（ポジ型の場合）または露光部を残したパターン（ネガ型の場合）を形成することが出来る。

また、本実施形態における感光樹脂材料のパターン形成方法によって形成された感光樹脂材料のパターンに金属膜を製膜して、感光樹脂材料のパターンを除去するので、作製したい形状の反転パターンをフォトレジストで作製することによって、所望の形状の金属パターンを形成することが可能である。

また、本実施形態における感光樹脂材料のパターン形成方法によって形成された感光樹脂材料のパターンをマスクとして、基板をドライエッチングするので、感光樹脂材料のパターンを基板に転写することが可能である。

また、本実施形態における金属膜のパターンをマスクとして、基板をドライエッチングするので、金属膜のパターンを基板に転写することが可能である。

また、本実施形態の光学素子において、パターンが形成される基板は、石英ガラス基板または単結晶シリコン基板であるので、可視光以下の波長帯（石英ガラス基板の場合）あるいは近赤外の波長帯（単結晶シリコン基板の場合）で利用可能な光学素子を作製可能である。

また、本実施形態の光学素子は、使用する光の波長よりも大きなピッチの周期的な凹凸構造であるラインアンドスペース構造と、ピッチが使用する光の波長以下の大きさの周期的な凹凸構造とを有するので、使用する光の偏光方向によって挙動が変化する光学素子を作製可能である。

また、ラインアンドスペース構造と周期的凹凸構造との向きが平行かまたは垂直のいずれかの向きを含むことので、ＴＥモード光のみ回折したり（平行の場合）、ＴＭモード光のみ回折（垂直の場合）する光学素子が得られる。

本実施形態では、図３に示すような２重のパターンを持ち、かつ、小さなパターンのピッチが例えば光の波長以下（サブμｍ、数１００ｎｍ程度）であるサブ波長構造を有する光学素子を形成することも可能である。

本実施形態の形成方法においての基本要素である、干渉露光前に感光樹脂層に膜厚の異なる分布を設ける図である。本実施形態のパターン形成方法の工程を概略的に示した図である。本実施形態の形成方法の可能な使用方法により得られる光学素子の例を示す図であり、（Ａ）はレジストパターンと逆パターンの形状を形成した光学素子の例を示し、（Ｂ）はレジストパターンが形成された光学素子の例を示す図である。一般的な光束を用いた干渉露光を示すイメージ図である。

符号の説明

１感光樹脂材料
２基板
１１ラインアンドスペース構造（第１パターン）
１２周期的凹凸構造（第２パターン）
２０形状転写型

Claims

基板上に感光樹脂材料を塗布する塗布工程と、
前記基板上に塗布された前記感光樹脂材料に第１のパターンを形成する第１のパターン形成工程と、
前記第１のパターン上に第２のパターンを形成する第２のパターン形成工程とを有し、
前記第１のパターン形成工程は、前記感光樹脂材料の膜厚に分布を与えて前記第１のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
前記第１のパターン形成工程は、
前記感光樹脂材料に対して熱変形温度を超えて加熱された形状転写型を押し当て、前記形状転写型を前記熱変形温度以下に冷却した後、前記感光樹脂材料から離型することにより、前記形状転写型の形状を転写することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
前記第２のパターン形成工程は、レーザ光で前記感光樹脂材料に干渉露光した後に現像することを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法。
前記干渉露光で前記感光樹脂材料に付与されるエネルギー量は、前記第１のパターンでの膜厚が薄い領域を全て反応させる前記エネルギー量であり、かつ、前記第１のパターンでの膜厚が厚い領域を反応させる量よりも少ない前記エネルギー量であることを特徴とする請求項３記載のパターン形成方法。
前記感光樹脂材料は、ポジ型またはネガ型のフォトレジストであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１から５のいずれか１項記載のパターン形成方法にて形成された感光樹脂材料のパターンに金属膜を成膜した後、前記感光樹脂材料の前記パターンを除去して前記金属膜のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
請求項１から５のいずれか１項記載のパターン形成方法にて形成された感光樹脂材料のパターンをマスクとして、基板をドライエッチングすることを特徴とするパターン形成方法。
請求項６記載の金属膜のパターンをマスクとして、基板をドライエッチングすることを特徴とするパターン形成方法。
請求項７または８記載のパターン形成方法にて形成され、
パターンが形成される基板は、石英ガラス基板または単結晶シリコン基板であることを特徴とする光学素子。
前記光学素子は、使用する光の波長よりも大きなピッチの周期的な凹凸構造であるラインアンドスペース構造を有する第３のパターンと、前記ピッチが使用する前記光の波長以下の大きさの周期的な凹凸構造を有する第４のパターンとを有することを特徴とする請求項９記載の光学素子。
前記第３のパターンと前記第４のパターンとの向きが、平行の向きと垂直の向きとのうちいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１０記載の光学素子。