CN102019734A - 保护膜和太阳能电池用前板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种保护膜和太阳能电池用前板，所述保护膜具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，并且即使在被紫外线照射时其涂布层也不会从塑料膜上剥离下来。所述保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的核-壳型氧化锌颗粒，所述核-壳型氧化锌颗粒具有50nm以下的平均粒径并包含厚度为1.5nm～20nm的壳。

Description

保护膜和太阳能电池用前板
技术领域
本发明涉及用于保护各种装置的保护膜。特别是，本发明涉及用于保护柔性太阳能电池的保护膜和使用该保护膜的太阳能电池用前板。
背景技术
近年来，一直在进行柔性太阳能电池的开发。所述柔性太阳能电池需要紫外线吸收性保护膜，因为用作太阳能电池构成部件的诸如气体阻挡膜等聚酯材料或有机太阳能电池中的有源层自身会吸收紫外线，由此发生劣化。因为所述太阳能电池常年放置在户外，因此还要求保护膜具有高耐候性。此外，因为太阳能电池吸收日光能量并将日光转化为电能，因此要求保护膜具有高透明性。因此，用于保护柔性太阳能电池的保护膜要求具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。
特开2006-255927号公报公开了一种作为太阳能电池用保护膜的透明保护膜，所述透明保护膜包含如苯并三唑类化合物等有机紫外线吸收剂。由于该保护膜包含有机材料作为基体材料，因此保护膜的透明性和柔性优异，但耐候性较差。
特开2004-168057号公报公开了一种作为太阳能电池用保护膜的通过以下方式获得的膜：在透明氟类膜的表面上层压折射率高于所述透明氟类膜的丙烯酸(acryl)类膜，然后丙烯酸类膜的表面上涂布包含硅氧烷类粘合剂和无机紫外线吸收剂的涂布混合物。特开2004-168057号公报也公开了，通过使用直径为0.3μm左右(该直径相对较大)的无机类紫外线吸收剂以增强光扩散率，可以增强转化效率。然而，通过使用特开2004-168057号公报中所公开的这种技术获得的膜雾度较高，因而透明性差。
虽然特开2000-334373号公报未涉及太阳能电池用保护膜，但其公开了通过向硅氧烷类粘合剂中加入直径为40nm左右(该直径相对较小)的无机类紫外线吸收剂从而形成耐候性优异的涂布层的技术。特开2000-334373号公报还提出了通过使用更小的无机类紫外线吸收剂来增加透明性的可能性。然而，特开2000-334373号公报中所获得的膜的雾度值为10％左右，即，透明性未达到必须的优异程度。
发明内容
如上所述，太阳能电池等的保护膜需要具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，然后，这种保护膜尚未获得。本发明人进一步研究发现，当将特开2000-334373号公报中公开的涂布层设置在塑料膜的表面上然后使用紫外线照射时，涂布层会从塑料膜上剥离下来。
本发明的目的在于解决该问题，并且提供一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜和涂布层，并具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，并且即使在使用紫外线照射时也不会使其涂布层从塑料膜上剥离下来。此外，本发明涉及使用所述保护膜的太阳能电池用前板。
在这些问题下，本发明人通过努力研究惊讶地发现，尽管在使用具有较小粒径的无机类紫外线吸收剂的情况下所述膜的透明性倾向于增大，但是在使用粒径过小的无机类紫外线吸收剂的情况下，由于该无机紫外线吸收剂的光催化作用变得显著，其涂布层通过紫外线的照射会从其塑料膜上剥离下来。特别是，对于氧化锌的纳米颗粒而言还存在另外一个问题，即，在使用粒径过小的吸收剂的情况下，当使用紫外线照射时会引起氧化锌自身的光溶解(photo dissolution)，这会降低紫外线吸收能力。
本发明人还研究发现，通过使用粒径和壳厚经调整的核-壳型的无机类紫外线吸收剂，即使使用紫外线照射，也可以获得塑料与涂布层之间的高粘合性、高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。具体而言，他们发现，通过以下方法可以解决上述课题。
(1)一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的核-壳型氧化锌颗粒，所述核-壳型氧化锌颗粒具有50nm以下的平均粒径并包含厚度为1.5nm～20nm的壳，并且所述粘合剂具有由下式(1)表示的平均组成：
式(1)
R1 mSi(OR2)nO(4-m-n)/2
其中，R1为甲基、乙基或苯基，R2为具有1～8个碳原子的烷基，各R1可以相同或不同，各R2可以相同或不同，并且m和n满足0.2≤m≤2、0.01≤n≤3和m+n＜4。
(2)如(1)所述的保护膜，其中，所述壳包含氧化物，所述氧化物包含选自Si、Al、Zr、Sn、Sb和稀土元素的至少一种。
(3)如(1)或(2)所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述核-壳型氧化锌的量为10重量％以上。
(4)如(1)～(3)中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃。
(5)如(1)～(3)中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(6)如(1)～(5)中的任一项所述的保护膜，其中，所述壳包含氧化硅。
(7)如(1)～(6)中的任一项所述的保护膜，其中，所述壳具有2nm～10nm的厚度。
(8)如(1)～(7)中的任一项所述的保护膜，其中，所述核-壳型氧化锌颗粒具有5nm以上的平均粒径。
(9)如(1)～(8)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜上或位于所述涂布层上的阻挡层。
(10)如(1)～(9)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜上的阻挡层。
(11)如(1)～(10)中的任一项所述的保护膜，其中，所述阻挡层包含至少一个有机层和至少一个无机层。
(12)如(1)～(11)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜在350nm处的吸光度为2以上。
(13)如(1)～(12)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜具有5％以下的雾度。
(14)如(1)～(13)中的任一项所述的保护膜，其中，所述核-壳型氧化锌颗粒的核具有5nm～40nm的平均粒径。
(15)如(1)～(14)中的任一项所述的保护膜，其中，所述粘合剂包含固化催化剂。
(16)如(1)～(15)中的任一项所述的保护膜，其中，所述粘合剂具有1000～10000的重均分子量(Mw)。
(17)如(1)～(16)中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层具有1μm～50μm的厚度。
(18)如(1)～(17)中的任一项所述的保护膜，其中，所述保护膜具有1μm～1000μm的厚度。
(19)如(1)～(18)中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述粘合剂的量为90重量％～60重量％。
(20)一种太阳能电池用前板，所述前板包含如(1)～(19)中的任一项所述的保护膜。
本发明使得可以提供一种保护膜，所述保护膜具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，并其即使在使用紫外线照射时也能实现层压膜的各层之间的高粘合性。
附图说明
图1是显示根据本发明的实例所形成的具有阻挡叠层的保护膜的层结构的示意图，其中，1表示塑料膜，2表示有机层，3表示无机层，4表示阻挡层，5表示涂布层。
具体实施方式
下面详细描述本发明的内容。本说明书中，“某一数字～另一数字”形式的措词所表达的数值范围是指落在表示所述范围下限的前一数字与表示所述范围上限的后一数字之间的范围。
本发明的保护膜具有塑料膜和位于该塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在该粘合剂中的核-壳型氧化锌颗粒，所述核-壳型氧化锌颗粒具有50nm以下的平均粒径并包含厚度为1.5nm～20nm的壳，并且所述粘合剂具有由下式(1)表示的平均组成：
式(1)
R1 mSi(OR2)nO(4-m-n)/2
其中，R1为甲基、乙基或苯基，R2为具有1～8个碳原子的烷基，各R1可以相同或不同，各R2可以相同或不同，并且m和n满足0.2≤m≤2、0.01≤n≤3和m+n＜4。
R1为甲基、乙基和苯基，优选为甲基和/或乙基。R2优选为甲基和/或乙基。R1和R2各自可以包括两种以上。
此外，m和n各自优选满足0.2≤m≤1，并且0.1≤n≤2。
此处平均组成是指根据NMR(核磁共振谱)测量结果和/或根据使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱法)的测量结果认定的组成。
本发明中所使用的粘合剂的重均分子量(Mw)优选为1000～10000。
通过采用这种构成，获得了塑料膜与涂布层之间的高粘合性，并且即使在使用紫外线照射该膜时也能获得其高透明性，高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。
本发明中所使用的塑料膜不受特别限制，而不脱离本发明的范围，并且优选为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。通过采用这种树脂，可以以低成本获得具有高耐候性的膜。
塑料膜的厚度不受特别限制，不过优选为1μm～1000μm，更优选为5μm～200μm。
本发明中所使用的核-壳型氧化锌颗粒的特征在于，所述核-壳型氧化锌颗粒具有50nm以下的平均粒径并且包含厚度为1.5nm～20nm的壳。
核-壳型氧化锌颗粒的平均粒径优选为2nm～50nm，更优选为3nm～50nm，进而更优选为5nm～30nm。通过设定为此范围，将所述颗粒分散至粘合剂中时可以实现膜的较高透明性。
壳厚度优选为1.5nm～10nm，更优选为2nm～5nm。所述壳厚度使得可以抑制氧化锌的光催化能力和氧化锌的光分解，而不会失去其透明性。
氧化锌的平均粒径优选为5nm～40nm，更优选为5nm～25nm。通过设定为此范围，所获得的膜可以实现较高的紫外线吸收能力，而不会失去其透明性。
用于核-壳型氧化锌颗粒的壳部分的材料广泛地选自公知的壳材料。用于壳部分的材料优选为包含来自Si、Al、Zr、Sn、Sb和稀土元素的至少一种元素的氧化物，更优选为包含Si和/或Al的氧化物，进而更优选为至少包含Si的氧化物。当然，用于壳部分的材料可以由两种以上壳材料构成。
核-壳型氧化锌含量优选为10重量％以上，其含量更优选为10重量％～30重量％。通过设定为此范围，所获得的膜可以达到较高的紫外线吸收能力，而不会失去其透明性。
粘合剂在涂布层中的含量优选为90重量％以下，更优选为90重量％～60重量％。通过设定为此范围，所获得的膜具有塑料膜和涂布层之间的较高的粘合性。
涂布层的厚度不受特别限制，不过优选为1μm～50μm，更优选为2μm～20μm。
涂布层中可以含有本发明的一种或多种核-壳型氧化锌。
另外，可以向涂布层中加入固化催化剂，以加速粘合剂的缩合反应并固化涂布层。这种固化催化剂的实例包括金属盐，如烷基钛酸盐、辛酸锡、二月桂酸二丁锡和二苹果酸二辛锡；胺盐，如2-己酸二丁基胺(dibutyl amine-2-hexoate)、乙酸二甲基胺(dimethyl amine acetate)和乙酸乙醇胺(ethanolamine acetate)；羧酸的季铵盐，如四甲基乙酸铵；胺，如四乙基五胺；胺类硅烷偶联剂，如N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲氧基三甲氧基硅烷和N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；酸，如对甲苯磺酸、邻苯二甲酸和盐酸；铝化合物，如烷醇铝和铝螯合物；碱类催化剂，如氢氧化钾；钛化合物，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四乙酰乙酸钛；卤代硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷等。对粘合剂的固化反应有效的其它化合物也可以使用而不受限制。
固化催化剂的添加量优选相对于100重量份的粘合剂组分为0.001重量份～20重量份，更优选相对于100重量份的粘合剂组分为0.005重量份～10重量份。当固化催化剂的添加量少于0.001重量份时，粘合剂有时可能不会固化。当固化催化剂的添加量多于20重量份时，涂布层的耐热性或耐候性有时可能会劣化。
本发明中的核-壳型氧化锌颗粒可以根据公知方法制备。其实例包括特开2004-59421号公报和特开2001-58821号公报中所公开的方法。
核-壳型氧化锌在粘合剂中的分散可以使用常规混合装置如砂磨机、球磨机和涂料振动器(paint shake)通过公知的方法进行。核-壳型氧化锌优选通过使用与粘合剂相同的材料来分散并进行表面处理，这会提供在涂布组合物中的分散稳定性，即使在膜固化时也能获得均匀的分散。
本发明的保护膜可以在塑料膜或涂布层上具有各种功能层，而不脱离本发明的范围。功能层的实例包括消光剂层、保护层、抗静电层、平滑化层、粘合性改善层、遮光层、抗反射层、硬涂层、应力松弛层、防雾层、防污层、可印刷层、粘合层和阻挡层等。
阻挡层可以设置在塑料膜上或涂布层上，优选设置在塑料层上。阻挡层可以设置在塑料层的表面上或通过其它功能层设置在塑料层上。
阻挡层包含至少一个有机层和至少一个无机层，并可包含两个以上有机层和两个以上无机层。有机层可以参考特开2009-081123号公报的第0026段～0052段的描述。无机层可以参考特开2009-081123号公报的第0024段和0025段的描述。
本发明的保护膜在350nm波长处的吸光度可以为2以上，在350nm波长处的吸光度进一步可以为2.5以上。
本发明的保护膜的雾度可以控制为5％以下，进一步可以控制在3％以下。
本发明的保护膜可用于各种应用，优选用于太阳能电池用板的保护部件，特别优选太阳能用前板的保护部件。
(太阳能电池)
本发明的保护膜可用于太阳能电池用板的保护部件。太阳能电池通常具有实际作为基板对之间的太阳能电池而运转的有源部分。本发明的保护膜可用作所述基板对中的一个或两个的保护部件，优选用作太阳能电池的前板的保护部件。另外，保护膜自身可以用作太阳能电池的板。
适宜使用本发明的保护膜的太阳能电池装置不受特别限定。例如，它们包括单晶硅型太阳能电池装置、多晶硅型太阳能电池装置、单结(single junction)或串联结构非晶硅型太阳能电池装置、镓-砷(GaAs)或铟-磷(InP)等III-V族化合物半导体型太阳能电池装置、镉-碲(CdTe)等II-VI族化合物半导体型太阳能电池装置、铜/铟/硒(CIS型)、铜/铟/镓/硒(CIGS型)、铜/铟/镓/硒/硫(CIGSS型)等I-III-VI族化合物半导体型太阳能电池装置、染料敏化太阳能电池装置、有机太阳能电池装置等。特别是，本发明中太阳能电池装置优选铜/铟/硒(CIS型)、铜/铟/镓/硒(CIGS型)、铜/铟/镓/硒/硫(CIGSS型)等I-III-VI族化合物半导体型太阳能电池装置。
实施例
下面将参考以下实施例更具体地描述本发明的特征。在以下实施例中，所用材料、其量和比例、处理详情和处理过程可以被适当修改或改变，而不逾越本发明的精神和范围。因此，不应根据下述实施例对本发明进行限制性解释。
1.保护膜和测试样品的形成
实施例1
(粘合剂组合物的制备)
通过混合100重量份作为硅氧烷类粘合剂的烷氧基硅低聚物(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，X-40-9250)、5重量份钛类固化催化剂(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，D-20)和100重量份丁醇，制得粘合剂组合物。
(含有核-壳型氧化锌颗粒的丁醇分散液的制备)
向10重量份核-壳型氧化锌颗粒(由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造；平均粒径为24nm，核为具有20nm平均粒径的ZnO颗粒，壳组成为SiO2/Al2O3且壳厚为2nm)中加入100重量份丁醇和50重量份烷氧基硅低聚物(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，X-40-9250)，然后使用行星式球磨机分散，由此获得包含含有核-壳型氧化锌颗粒的丁醇分散液。
(涂布组合物的制备)
将含有核-壳型氧化锌颗粒的丁醇分散液加入粘合剂组合物中，以使核-壳型氧化锌颗粒的含量为涂布组合物的20重量％，然后进行搅拌以获得涂布组合物。
(保护膜的形成)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由富士胶片株式会社制造，FQ125)上涂布上述涂布组合物使其具有5μm的厚度，然后在室温干燥6小时，由此获得保护膜。
为测量紫外线吸光度保持率，在玻璃基板上涂布上述涂布组合物使其具有5μm的厚度，然后在室温干燥6小时，由此获得测试样品。
实施例2
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用核-壳型氧化锌颗粒(由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造，FINEX50W-LP2，平均粒径为30nm，核为具有20nm平均粒径的ZnO颗粒，壳组成为SiO2，壳厚为5nm)代替实施例1中的核-壳型氧化锌颗粒。
实施例3
根据特开2004-59421号公报的实施例1所述的方法制备核-壳型氧化锌颗粒。所获得的核-壳型氧化锌颗粒如下：
平均粒径为33nm，
核为具有27nm平均粒径的ZnO颗粒，
壳组成为SiO2，并且
壳厚为3nm。
使用所获得的核-壳型氧化锌颗粒，根据实施例1的方法获得保护膜和测试样品。
实施例4
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用核-壳型氧化锌颗粒(由Showa Denko K.K.制造，maxlight ZS-032，平均粒径为35nm，核为具有25nm平均粒径的ZnO颗粒，壳组成为SiO2，壳厚为5nm)代替实施例1中的核-壳型氧化锌颗粒。
实施例5
(核-壳型氧化锌颗粒的合成)
使用由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造的FINEX-50作为氧化锌原料，根据特开2004-59421号公报中的实施例1中所述的方法在65℃的熟化温度制备核-壳型氧化锌颗粒。
所获得的核-壳型氧化锌颗粒如下：
平均粒径为40nm，
核为具有20nm平均粒径的ZnO颗粒，
壳组成为SiO2，并且
壳厚为10nm。
(保护膜的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述颗粒代替实施例1中的核-壳型氧化锌颗粒。
实施例6
(核-壳型氧化锌颗粒的合成)
使用由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造的FINEX-30作为氧化锌原料，根据特开2004-59421号公报中的实施例1中所述的方法在50℃的熟化温度制备核-壳型氧化锌颗粒。
所获得的核-壳型氧化锌颗粒如下：
平均粒径为45nm，
核为具有35nm平均粒径的ZnO颗粒，
壳组成为SiO2，并且
壳厚为5nm。
(保护膜的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述颗粒代替实施例1中的核-壳型氧化锌颗粒。
比较例1
(氧化锌颗粒的合成)
向65重量份乙酸锌二水合物中加入150重量份甲醇，由此获得混浊的溶液。向其中加入150重量份辛胺并搅拌20分钟，由此获得澄清的溶液。向其中加入溶解在100重量份甲醇中的30重量份氢氧化钾，由此再次获得混浊的溶液。然后，将该溶液在4000rpm离心30分钟，随后除去其上清液，重复此操作3次，由此获得白色粉末。向其中加入200重量份1-丁醇，由此获得氧化锌纳米颗粒丁醇分散液。获得的氧化锌为具有4nm平均粒径的ZnO颗粒。
(保护膜的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述颗粒代替实施例1中的核-壳型氧化锌颗粒。
比较例2
(氧化锌颗粒的合成)
使用由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造的FINEX-50作为氧化锌原料，根据特开2004-59421号公报中的实施例1中所述的方法在80℃的熟化温度制备核-壳型氧化锌颗粒。
所获得的核-壳型氧化锌颗粒如下：
平均粒径为64nm，
核为具有20nm平均粒径的ZnO颗粒，
壳组成为SiO2，并且
壳厚为22nm。
(保护膜的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述颗粒代替实施例1中的核-壳型氧化锌颗粒。
比较例3
混合100重量份甲基三甲氧基硅烷、20重量份四甲氧基硅烷、150重量份异丙醇有机二氧化硅溶胶(由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造，OSCAL1432，SiO2含量为30重量％)、40重量份二甲基二甲氧基硅烷和100重量份异丙醇，进一步加入200重量份水并进行搅拌。在60℃恒温浴中将此控制为具有1200的重均分子量(Mw)，由此制备硅醇盐(silicon alkoxide)类涂布组合物。
向50重量份甲基三甲氧基硅烷中加入40重量份平均粒径为40nm的氧化锌细粒、5重量份碳酸类分散剂和5重量份稀释溶剂并使用分散器(disper)搅拌30分钟，然后使用尺寸为1mm的玻璃珠通过分散机(由WAB制造，DYNO-Mill，流速为25kg/小时，容器体积为1.5L，重复五次)分散，由此获得氧化锌细粒漆浆(mill base)。
向上述硅醇盐类涂布组合物中加入氧化锌细粒漆浆，使得平均粒径为40nm的氧化锌细粒在硅醇盐类涂布组合物中的含量为20重量％。通过上述方法，制备了特开2000-334373中所公开的涂布组合物。
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述涂布组合物代替实施例1中的涂布组合物。
上述实施例和比较例中的核-壳型氧化锌颗粒的壳厚和粒径如下表中所示。
Figure BSA00000269069700131
实施例7(粘合剂种类的改变)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，在粘合剂组合物的制备中使用由80重量份X-40-9250和20重量份KR-500(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)构成的粘合剂代替硅氧烷类粘合剂X-40-9250。
实施例8(粘合剂种类的改变)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，在粘合剂组合物的制备中使用由80重量份X-40-9250、10重量份X-40-9225(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和10重量份KR-500(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)构成的粘合剂代替硅氧烷类粘合剂X-40-9250。
实施例9(塑料膜种类的改变)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜，不同之处在于，使用聚甲基丙烯酸甲酯膜(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造，technolloy S001，厚度为75μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
实施例10(塑料膜种类的改变)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜，不同之处在于，使用聚碳酸酯膜(由Teijin Chemicals Ltd.制造，Pure-Ace，厚度为100μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
对于所获得的保护膜和测试样品进行以下评价。
(雾度测量)
根据JIS K7361和JIS K7361-1，使用雾度计(由Nippon Denshioku Industries Co.，Ltd.制造，NDH 5000)测量各保护膜的雾度。
(吸光度)
使用紫外-可见分光光度计(由JASCO Corporation制造，V-560)测量各测试样品在350nm处的吸收光谱。
以本发明的测试样品而非保护膜进行吸收光谱测量，因为根据此测量方法，实施例中的保护膜中所使用的塑料膜的吸收光谱可能不能被正确测量。原因在于，如比较例1等中的保护层的紫外线吸收能力因紫外线暴露而降低，并且紫外线暴露后作为所述保护层的下层的塑料膜会劣化并变黄，因而不能正确测量保护层自身的吸光度。然而，可以确定，对于试验样品测得的吸光度值显示出与相应的保护膜的吸光度值相似的趋势。这是因为，受保护层保护而免受紫外线影响且抑制其劣化的无色透明PET膜在350nm处具有非常小的吸光度。因此，各测试样品显示出相应的保护膜的吸光度。
(紫外线吸光度保持率)
使用金属灯管立式耐候机(Metaling Vertical Weather Meter)(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造，MV3000)，在0.53kW/m2(波长为300nm～400nm)对测试样品进行1000小时的紫外线暴露试验。试验在以下条件下进行：
黑板温度为63℃，并且
槽内湿度为50％。
使用紫外-可见分光光度计(由JASCO Corporation制造，V-560)测量上述紫外线暴露试验之前和之后在350nm处的吸光度。结果根据下式显不：
紫外线吸光度保持率(％)＝(紫外线暴露试验后的350nm吸光度)/(紫外线暴露试验前的350nm吸光度)×100
(根据弯曲试验的柔性评价)
根据以下方法进行弯曲试验。将上述紫外线暴露试验后的保护膜切割为10cm×10cm，然后粘贴保护膜的边缘以形成圆柱形，使涂布层位于外侧。将圆柱形保护膜以约1N的张力置于两个各自具有12mm直径的传递辊之间，随着其以30cm/分钟的速度回转而得到传递，期间需仔细注意保持层压膜与辊之间完全接触，不使层压膜滑动。然后，对保护膜上出现的裂纹进行目视观察。
o：未出现裂纹。
x：出现裂纹。
(弯曲试验后的粘合性)
在上述弯曲试验后，根据JIS K5400以十字划格剥离测试来测试保护膜的粘合性。使用切刀与膜表面成90°的角度以1mm的间距切割保护膜的表面，由此形成间距为1mm的100个十字格。将2cm宽的聚酯带(Mylar Tape)(由Nitto Denko Corporation制造，聚酯带No.31B)粘贴于其上，并使用条带剥离测试机将该带剥离下来。在样品表面上的100个十字格中，数出未剥离掉的残留在样品表面上的十字格数(n)。结果如下表中所示。
[表2]
Figure BSA00000269069700161
2.具有阻挡叠层的保护膜
形成具有如图1所示的层结构的保护膜。根据与特开2009-081123号公报的实施例中的样品101相似的方法，在对苯二甲酸乙二醇酯膜(由Toray Industries，Inc.制造，T60)的表面上形成有机层2和无机层3，由此形成阻挡层4。在膜的阻挡层侧的对侧的表面上形成涂布层5。
3.太阳能电池用前板的形成
使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂膜作为粘合剂，将上述实施例中具有阻挡层的保护膜与特开2009-99973号公报中的实施例1中所述的CIS类薄膜太阳能电池粘贴在一起，由此形成太阳能电池。该太阳能电池被确认是可运转的。

Claims (20)

1.一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的核-壳型氧化锌颗粒，所述核-壳型氧化锌颗粒具有50nm以下的平均粒径并包含厚度为1.5nm～20nm的壳，并且所述粘合剂具有由下式(1)表示的平均组成：
式(1)
R1 mSi(OR2)nO(4-m-n)/2
其中，R1为甲基、乙基或苯基，R2为具有1～8个碳原子的烷基，各R1能够相同或不同，各R2能够相同或不同，并且m和n满足0.2≤m≤2、0.01≤n≤3和m+n＜4。
2.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述壳包含氧化物，所述氧化物包含选自Si、Al、Zr、Sn、Sb和稀土元素的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述核-壳型氧化锌的量为10重量％以上。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.如权利要求1、3～5中的任一项所述的保护膜，其中，所述壳包含氧化硅。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的保护膜，其中，所述壳具有2nm～10nm的厚度。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的保护膜，其中，所述核-壳型氧化锌颗粒具有5nm以上的平均粒径。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜上或位于所述涂布层上的阻挡层。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜上的阻挡层。
11.如权利要求9或10所述的保护膜，其中，所述阻挡层包含至少一个有机层和至少一个无机层。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的保护膜，所述保护膜在350nm处的吸光度为2以上。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的保护膜，所述保护膜具有5％以下的雾度值。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的保护膜，其中，所述核-壳型氧化锌颗粒的核具有5nm～40nm的平均粒径。
15.如权利要求1～14中的任一项所述的保护膜，其中，所述粘合剂包含固化催化剂。
16.如权利要求1～15中的任一项所述的保护膜，其中，所述粘合剂具有1000～10000的重均分子量(Mw)。
17.如权利要求1～16中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层具有1μm～50μm的厚度。
18.如权利要求1～17中的任一项所述的保护膜，其中，所述保护膜具有1μm～1000μm的厚度。
19.如权利要求1～18中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述粘合剂的量为90重量％～60重量％。
20.一种太阳能电池用前板，所述前板包含如权利要求1～19中的任一项所述的保护膜。
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