CN101200627A

CN101200627A - 紫外线吸收剂配方及无机湿式表面改性方法

Info

Publication number: CN101200627A
Application number: CNA2006101669757A
Authority: CN
Inventors: 王惠通; 赖庆智; 林定一
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-06-18

Abstract

本发明披露了一种紫外线吸收剂配方，该配方包含氧化锌及透明覆层，其中透明覆层包覆于氧化锌粉体之上，以形成核壳结构的颗粒。本发明还提供无机湿式表面改性的方法，包括：提供氧化锌粉体，利用介质研磨分散或无介质研磨微粒化分散氧化锌粉体，形成氧化锌浆料；及对该氧化锌浆料进行包覆处理，以在氧化锌粉体上形成透明覆层，从而得到具有核壳结构的紫外线吸收剂。

Description

紫外线吸收剂配方及无机湿式表面改性方法

技术领域

本发明系涉及一种紫外线吸收剂的组成配方及改性方法，特别是涉及一种无机湿式改性方法所制得的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂可提高耐黄变效果。

背景技术

紫外线(UV，Ultraviolet)为一种高能量的电磁波，可区分出不同的波长，对于许多物质具有分解及破坏性，对生物、有机物品等带来伤害。

因此，紫外线吸收剂可添加于涂料中使用，可预防并减缓颜料被紫外线分解造成的褪色或黄变，或应用于化妆品中能降低并隔绝紫外线对皮肤的伤害。

目前市售紫外线吸收剂大多由有机组合物所组成，虽然对隔绝紫外线有良好的效果，但产品制造过程涉及有机合成反应，会伴随有机物的产生，对环境的影响较大。

为了解决上述问题，才有无机化合物的紫外线吸收剂的发展。无机类的吸收剂系利用微粒子作为组成物，其特点在于能吸收并散射紫外线。无机吸收剂的优点在于不会随着使用时间的累积而被紫外线分解，更重要的是，制造过程对环境的影响较少，故优点更胜于有机类的吸收剂。

目前这类紫外线吸收剂主要以二氧化钛(TiO₂)为主，且已有市售商品，缺点是价格高，且紫外线吸收波长范围涵盖较窄，对UVA(315～400nm)的吸收效果不好，无法满足全部紫外光域的需求。

此外，中国台湾专利156351披露了利用化学惰性颜料氧化锌的组合物制造对紫外线光稳定的聚合树脂组合物，它是通过湿式处理，将氧化锌基底颜料利用有机的涂层沉积方法制得的。所述方法的缺点在于使用有机制程，故改性后的粒子含有机物，对于吸收紫外线虽有不错的效果，但制造过程所伴随的衍生物对环境的影响较大。

另外，中国专利1407029披露了一种制备纳米级氧化硅/二氧化钛复合颗粒的方法，该方法在二氧化钛表面均匀沉积氧化硅，得到具有光透射性和紫外线遮蔽性能的复合颗粒。该方法的缺点为二氧化钛成本价格高，紫外线吸收波长范围窄且对于紫外线吸收效果差。

本发明提供一种无机、无毒性且环保、价格便宜且紫外线吸收波长范围更广，耐黄变效果更优于常规紫外线吸收剂的紫外线吸收剂，预期产品最终具有透明性，还能获得紫外线防护作用。由此，不仅能在PU产品上担当良好遮蔽，亦可应用于化妆品等产业。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明提供一种紫外线吸收剂配方，包含氧化锌(Zinc oxide)及透明覆层，其中透明覆层包覆于氧化锌粉体之上，以形成具有核壳结构(Core Shell structure)的颗粒。

本发明的另一个目的是提供一种无机湿式表面改性方法，包括：提供氧化锌粉体，利用介质研磨或无介质研磨微粒化分散该氧化锌粉体，形成氧化锌浆料(ZnO slurry)；以及对该氧化锌浆料进行包覆处理，将透明覆层包覆在氧化锌粉体上，形成具有核壳结构的紫外线吸收剂。

附图说明

图1为本发明无机湿式表面改性较佳之流程图。

图2为本发明实施例中氧化锌改性后的TEM分析。

图3为本发明实施例中氧化锌改性后光催化的催化分析。

图4为本发明实施例中氧化锌改性前后的紫外线透射曲线。

附图标记说明

101～提供氧化锌粉体

102～加入分散剂、溶剂

103～分散制程：介质研磨或无介质研磨微粒化分散(高压均质机)

104～包覆处理：加入分散剂、pH值调整、加热

105～烘干

106～粉碎

107～粉末样品

具体实施方式

本发明的紫外线吸收剂配方包含了氧化锌及透明覆层，其中透明覆层包覆于氧化锌粉体之上，以形成核壳结构的复合颗粒。所述透明覆层优选为二氧化硅。包覆物(即透明覆层)含量占氧化锌核壳结构的重量比例约为10～40％，优选介于20-30％之间，形成核壳结构后的紫外线吸收剂的透明覆层厚度约为5～100nm，氧化锌粉体的粒径约为10nm～5μm。利用所述紫外线配方形成的紫外线吸收剂具有紫外线吸收效果及光催化特性，在优选实施例中，其中透明覆层能降低氧化锌粉体至少70～80％的光催化效应。

上述紫外线吸收剂配方，视需要而定还可进一步包含受阻胺(hinderedamine)，其中该受阻胺可为二-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、甲基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，其中优选双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Bis(1，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)。受阻胺与氧化锌粉体的重量最佳比为2.5～1∶1。添加受阻胺除了可提高PU树脂的耐黄变性之外，在应用于塑料制品中时亦有防脆的效果。

上述配方吸收剂的紫外线吸收波长范围涵盖230～400nm。在紫外线A吸收波长315～400nm的范围内，紫外线透射率低于55％，其中在紫外线B吸收波长280～315nm及紫外线C吸收波长230～280nm范围时，紫外线透射率均小于35％。本发明相比于目前常见的二氧化钛紫外线吸收剂具有下列优点：成本低(市售氧化锌粉体每公斤价格约为100元，而二氧化钛粉体每公斤约500元)及在紫外线A吸收范围315～400nm内比二氧化钛的紫外线吸收效果更好。

除了维持氧化锌粉体具有的透明特性，还要能在紫外线区域具有良好的遮蔽效果。本发明提供一种无机湿式表面改性方法(请参考图1)，该方法包含：提供氧化锌粉体，其添加重量约为20～25克(步骤101)，分散过程包括先加入约2～2.5克重量的分散剂及约200～300克重量的溶剂(步骤102)。再利用分散制程分散氧化锌粉体，该分散制程包括介质研磨或无介质研磨微粒化，其中氧化锌粉体分散制程系利用无介质研磨的高压均质机来完成(步骤103)。步骤102中的分散剂可为阴、阳离子、两性、高分子分散剂，但不限定于此；其中溶剂可为水，以水作溶剂的优点在于，容易获取且不会对环境造成污染。前述无机湿式表面改性方法中，氧化锌与分散剂配制基准是重量比例为10∶1，氧化锌与溶剂配制基准是重量比例为1∶8～1∶10。氧化锌粉体加入分散剂及溶剂后形成氧化锌浆料。随即对该氧化锌浆料进行包覆处理(步骤104)，其中包覆处理包含下列步骤：在所述氧化锌浆料中加入反应剂并搅拌均匀。当透明覆层为二氧化硅时，反应剂可为硅酸钠(SodiumSilicate)或其它SiO₂前驱物。搅拌均匀后滴入酸液调整该氧化锌浆料的pH值，将pH值调至约大于7，优选的pH值约为8～9，调整pH值的酸液可为硫酸、盐酸、醋酸或磷酸(但不限定于此)。调整pH值后开始进行加热步骤，用隔水加热将温度控制在85～100℃之间，优选的温度控制在约90～95℃之间，利用搅拌器搅拌氧化锌浆料并将转速控制在800～1000rpm，连续加热及搅拌120～240分钟，使透明覆层包覆于氧化锌粉体之上，得到具有核壳结构的紫外线吸收剂。所形成的透明覆层为二氧化硅。在包覆处理后，还包括烘干(步骤105)及粉碎(步骤106)氧化锌浆料的步骤或采用喷雾干燥方式。在优选实施例中，可将氧化锌浆料在100～110℃烘干处理约20～24小时，优选的温度为105℃，再用粉碎机粉碎粉末5～7分钟，优选的时间为5分钟，得到核壳结构的紫外线吸收剂粉体(步骤107)。利用上述无机湿式表面改性方法所制得的紫外线吸收剂适用的波长范围涵盖250～400nm，在该范围之内的紫外线透射率低于55％。其中在紫外线B吸收波长280～315nm及紫外线C吸收波长230～280nm范围时，紫外线透射率均小于35％。

利用上述制程所制得的紫外线吸收剂，可添加于聚氨酯(PU，Polyurethane)树脂、油漆、聚乙烯(PE，Polyethylene)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)中使用，可预防、减缓颜料被紫外线分解造成的褪色或黄变，亦可应用于化妆品中降低并隔绝紫外线对皮肤的伤害。当利用该紫外线吸收剂作为涂料时，加入分散剂使粉体溶于溶剂中，形成的溶液作为涂料，其中所述分散剂可为鲱鱼油(menhaden oil又称曼哈顿鱼油)或阴、阳离子、两性、高分子分散剂等，但不限定于此。所得涂料可经由已知的各种方式涂布、烘干成膜。

为了使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明显易懂，下文特列举优选实施例，并结合附图作详细说明如下：

实施例

无机湿式表面改性方法

表面改性的方法步骤如下，称取20克氧化锌粉体加入分散剂中，并加入200克溶剂水，利用0.3mm氧化锆介质研磨或高压均质机分散氧化锌粉体，得到氧化锌浆料。接着进行包覆处理步骤，包含：分散完成的氧化锌浆料，再加入600克90～100℃的热水及2克硅酸钠反应剂并搅拌均匀，随即滴入酸液调整氧化锌的pH值，使该溶液的pH值大于7.0。利用隔水加热的方式将温度控制在85～100℃之间，利用搅拌器将搅拌转速控制在约800～1000rpm，连续加热并搅拌120～240分钟，使透明覆层包覆于氧化锌粉体之上。120～240分钟后停止搅拌及加热，并将氧化锌浆料冷却至室温，进行抽滤步骤后得到表面均匀包覆有二氧化硅透明覆层的氧化锌复合颗粒，经烘干步骤，在105℃下烘干一天，再用粉碎机粉碎粉末5分钟，得到具核壳结构的氧化锌颗粒。

透射电子显微镜及改性前后的UV透射分析

改性前氧化锌粉体一次粒径为约100～500nm，粉体表面光滑，在经由无机湿式表面改性之后，一次粒径仍介于100～500nm之间，表面较为粗糙，有利于包覆物包覆于粉体表面之上。请参照图2，经由透射电子显微镜(TEM，Transmission Electron Microscopy)分析，改性后氧化锌确实具有核壳结构，粉体内外有不同对比，显示出粉体内外有不同组成。请参考图3，由光催化的催化分析显示，氧化锌粉体经改性后，光催化分解效率与包覆前对比减少80％，经由氧化锌铬黑T滴定分析，测得包覆物含量＜20％。此外，由图4的UV透射曲线可知，氧化锌改性前后，在其UV波长范围(230～400nm)的紫外线透射率低于55％，且在UVB(280～315nm)及UVC(230～280nm)范围时，紫外线透射率小于35％。

耐黄变测试

取上述实施例所制得的粉体，加入鲱鱼油作为分散剂，使粉体溶于分散溶剂中形成溶液，将溶液搀入PU中，并涂布于离行纸上，经烘干步骤得到测试样品。结果请参考表1。表1为制备的PU样品，经由涂布、烘干后，以波长为310～320nm的UV光照射七天，测试标准为ASTM G154-00a，根据ISO国际标准105/A02评估颜色变化的灰度的对比方法测定黄变指数，数值越高表示耐黄变效果越佳。表中编号1为改性前氧化锌、编号2为纯PU，编号3为改性氧化锌，编号4为市售苯并三唑类(benzotriazole-type)有机UV吸收剂，编号5为受阻胺【双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯】与氧化锌粉体以2∶1的重量比混合。结果显示，改性氧化锌粉体与受阻胺混合掺入PU中所得的黄变等级为3.5，优于市售有机UV吸收剂，其黄变等级为3.0。

表1黄变试验结果

编号	1	2	3	4	5
编号	1	2	3	4	5	黄变等级	1.5	1.5	3.0	3.0	3.5

虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种更动与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。

Claims

1.一种紫外线吸收剂配方，包含：

氧化锌及透明覆层，其中所述透明覆层包覆于所述氧化锌粉体之上，以形成核壳结构的颗粒。

2.如权利要求1所述的紫外线吸收剂配方，其中所述透明覆层为二氧化硅。

3.如权利要求2所述的紫外线吸收剂配方，其中所述二氧化硅覆层占所述核壳结构的重量比例为10％～40％。

4.如权利要求2所述的紫外线吸收剂配方，其中所述二氧化硅覆层降低所述氧化锌粉体至少70～80％的光催化效应。

5.如权利要求2所述的紫外线吸收剂配方，所述二氧化硅覆层的厚度约为5～100nm，氧化锌粉体的粒径约为10nm～5μm。

6.如权利要求1所述的紫外线吸收剂配方，其UV吸收波长范围涵盖250～400nm，在该范围的紫外线透射率低于50％。

7.如权利要求6所述的紫外线吸收剂配方，当在UVB吸收波长280～315nm及UVC吸收波长230～280nm范围时，其紫外线透射率小于35％。

8.如权利要求1所述的紫外线吸收剂配方，其可应用于PU树脂、油漆、PE、ABS或化妆品中。

9.如权利要求8所述的紫外线吸收剂配方，其应用于PU时所使用的分散剂为鲱鱼油或各种阴、阳离子、两性、高分子分散剂。

10.如权利要求1所述的紫外线吸收剂配方，其进一步包含受阻胺。

11.如权利要求10所述的紫外线吸收剂配方，其中所述受阻胺为二-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、甲基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯或双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

12.如权利要求11所述的紫外线吸收剂配方，其中所述受阻胺为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

13.如权利要求10所述的紫外线吸收剂配方，其中所述受阻胺与所述氧化锌粉体的重量比为2.5～1∶1。

14.一种无机湿式表面改性方法，包括：

提供氧化锌粉体；

利用介质研磨或无介质研磨微粒化分散该氧化锌粉体，形成氧化锌浆料；及

对所述氧化锌浆料进行包覆处理，将透明覆层包覆在氧化锌粉体上，以形成具有核壳结构的紫外线吸收剂。

15.如权利要求14所述的无机湿式表面改性方法，其中所述透明覆层为二氧化硅覆层。

16.如权利要求15所述的无机湿式表面改性方法，其中所述二氧化硅覆层降低所述氧化锌粉体至少70～80％的光催化效应。

17.如权利要求14所述的无机湿式表面改性方法，其中所述氧化锌粉体的分散制程系利用高压均质机。

18.如权利要求17所述的无机湿式表面改性方法，其中所述分散制程包括加入分散剂以及溶剂。

19.如权利要求18所述的无机湿式表面改性方法，其中所述溶剂为水。

20.如权利要求14所述的无机湿式表面改性方法，其中所述包覆处理包括：

在所述氧化锌浆料中加入反应剂；

调整该氧化锌浆料的pH值；及

加热氧化锌浆料以包覆所述透明覆层。

21.如权利要求20所述的无机湿式表面改性方法，其中所述反应剂为硅酸钠或其它SiO₂的前驱物。

22.如权利要求20所述的无机湿式表面改性方法，其中pH值调至约大于7。

23.如权利要求22所述的无机湿式表面改性方法，其中pH值控制为约8～9。

24.如权利要求20所述的无机湿式表面改性方法，其中所述加热步骤的温度控制为约85～100℃。

25.如权利要求24所述的无机湿式表面改性方法，其中所述加热步骤的温度控制为约90～95℃。

26.如权利要求20所述的无机湿式表面改性方法，其中所述加热步骤的时间控制为约120～240分钟。

27.如权利要求20所述的无机湿式表面改性方法，其中在包覆处理后，还包括烘干及粉碎所述氧化锌浆料或喷雾干燥步骤。

28.如权利要求20所述的无机湿式表面改性方法，其中所述紫外线吸收剂的UV吸收波长范围涵盖250～400nm，在该范围的紫外线透射率低于50％。

29.如权利要求28所述的无机湿式表面改性方法，其中所述紫外线吸收剂在UVB吸收波长280～315nm及UVC吸收波长230～280nm范围时，紫外线透射率均小于35％。