CN102019735B - 保护膜和太阳能电池用前板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种保护膜和太阳能电池用前板，所述太阳能电池用前板使用该保护膜，所述保护膜包含塑料膜和涂布层，并且具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。所述涂布层包含硅氧烷类粘合剂和平均粒径为50nm以下的氧化铈颗粒。

Description

保护膜和太阳能电池用前板
技术领域
本发明涉及用于保护各种装置的保护膜。特别是，本发明涉及用于保护柔性太阳能电池的保护膜和使用该保护膜的太阳能电池用前板。
背景技术
近年来，一直在进行柔性太阳能电池的开发。所述柔性太阳能电池需要紫外线吸收性保护膜，因为用作太阳能电池构成部件的诸如气体阻挡膜等聚酯材料和有机太阳能电池中的有源层自身会吸收紫外线，由此发生劣化。因为所述太阳能电池常年放置在户外，因此还要求保护膜具有高耐候性。此外，因为太阳能电池吸收日光能量并将日光转化为电能，因此要求保护膜具有高透明性。因此，用于保护柔性太阳能电池的保护膜要求具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。
特开2006-255927号公报公开了一种作为太阳能电池用保护膜的透明保护膜，所述透明保护膜包含如苯并三唑类化合物等有机紫外线吸收剂。由于该保护膜包含有机材料作为基体材料，因此保护膜的透明性和柔性优异，但耐候性较差。
特开2004-168057号公报公开了一种作为太阳能电池用保护膜的通过以下方式获得的膜：在透明氟类膜的表面上层压折射率高于所述透明氟类膜的丙烯酸类膜，然后在丙烯酸类膜的表面上涂布包含硅氧烷类粘合剂和作为无机紫外线吸收剂的氧化锌的涂布混合物。特开2004-168057号公报也公开了，通过使用作为无机类紫外线吸收剂的直径为0.3μm左右(该直径相对较大)的氧化锌来增强光扩散率，由此可以增强转化效率。然而，通过使用特开2004-168057号公报中所公开的这种技术获得的膜雾度较高，因而透明性差。
虽然特开2000-334373号公报未涉及太阳能电池用保护膜，但其公开了通过向硅氧烷类粘合剂中加入直径为40nm左右(该直径相对较小)的氧化锌颗粒从而形成耐候性优异的涂布层的技术。特开2000-334373号公报还提出了通过使用粒径更小的氧化锌颗粒来增加透明性的可能性。然而，特开2000-334373号公报中所获得的膜的雾度值为10％左右，即，膜在透明性方面未达到必须的高度。
另一方面，特开2002-371234号公报公开了一种包含硅氧烷和铈的络合物的底涂用组合物。
发明内容
如上所述，太阳能电池等的保护膜需要具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，然后，这种保护膜尚未获得。本发明人进一步研究发现，当将特开2000-334373号公报中公开的涂布层沉积在塑料膜的表面上然后使用紫外线照射时，涂布层会从塑料膜上剥离下来。本发明人还研究发现，特开2002-371234号公报中公开的底涂用组合物在紫外线暴露后粘合性较差。因此，特开2002-371234号公告中公开的底涂用组合物不适合保护在户外使用的太阳能电池等。
本发明的目的在于解决该问题，并且提供一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜和涂布层，并具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，并且即使在以紫外线照射该膜时其涂布层也不会从塑料膜上剥离下来。此外，本发明涉及使用所述保护膜的太阳能电池用前板。
在所述问题下，本发明人通过努力研究发现，通过使用氧化铈颗粒作为无机类紫外线吸收剂并使用含有Si-O键和/或Si-C键的表面活性剂分散所述氧化铈颗粒，即使使用紫外线照射，也可以提供可实现塑料膜与涂布层之间的高粘合性、高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性的膜。由此，本发明人完成了本发明。由于氧化铈颗粒通常用作用于玻璃等的研磨剂，因此这种氧化铈颗粒可改善粘合性令人非常惊异。具体而言，本发明人发现，通过以下手段可以解决上述课题。
(1)一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的氧化铈颗粒，利用包含Si-O键和/或Si-C键的表面活性剂将所述氧化铈颗粒分散在所述粘合剂中，所述涂布层中的所述氧化铈颗粒的含量为10重量％以上，所述氧化铈颗粒具有50nm以下的平均粒径，并且所述粘合剂具有由下式(1)表示的平均组成：
式(1)
R11 mSi(OR12)nO(4-m-n)/2
其中，R11为甲基、乙基或苯基，R12为具有1～8个碳原子的烷基，各R11能够相同或不同，各R12能够相同或不同，并且m和n满足0.2≤m≤2、0.01≤n≤3和m+n＜4。
(2)如(1)所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有30nm以下的平均粒径。
(3)如(1)或(2)所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述氧化铈颗粒的量为10重量％～45重量％。
(4)如(1)～(3)中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃。
(5)如(1)～(3)中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(6)如(1)～(5)中的任一项所述的保护膜，其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
(7)如(1)～(6)中的任一项所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有3nm以上的平均粒径。
(8)如(1)～(7)中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述粘合剂的量为50重量％～90重量％，且包含的所述氧化铈颗粒的量为10重量％～45重量％，并且所述氧化铈颗粒具有3nm～50nm的平均粒径。
(9)如(1)～(8)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜或所述涂布层上的阻挡层。
(10)如(1)～(8)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜上的阻挡层。
(11)如(9)或(10)中的任一项所述的保护膜，其中，所述阻挡层包含至少一个有机层和至少一个无机层。
(12)如(1)～(11)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜在330nm波长处的吸光度为3以上。
(13)如(1)～(12)中的任一项所述的保护膜，所述保护膜具有5％以下的雾度。
(14)如(1)～(13)中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层包含固化催化剂。
(15)如(1)～(14)中的任一项所述的保护膜，其中，所述表面活性剂包含由下式表示的基团：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自为选自具有1～10个碳原子的烷基和具有1～10个碳原子的烷氧基的基团；n为满足0≤n≤30的整数；并且当n大于或等于2时，各R1和R2各自能够相同或不同。
(16)如(1)～(15)中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层具有1μm～50μm的厚度。
(17)如(1)～(16)中的任一项所述的保护膜，其中，所述粘合剂具有1000～10000的重均分子量(Mw)。
(18)如(1)～(17)中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜具有1μm～1000μm的厚度。
(19)如(1)～(18)中的任一项所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有5nm～25nm的平均粒径。
(20)一种太阳能电池用前板，所述太阳能电池用前板包含如(1)～(19)中的任一项所述的保护膜。
本发明使得可以提供一种保护膜，所述保护膜具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，并且即使在使用紫外线照射时也能保持层压膜的各层之间的高粘合性。
附图说明
图1是显示了本申请的实施例中所形成的包含阻挡层的保护膜的层结构的示意图，其中1表示塑料膜，2表示有机层，3表示无机层，4表示阻挡层，5表示涂布层。
具体实施方式
下面详细描述本发明的内容。本说明书中，“某一数字～另一数字”形式的措词所表达的数值范围是指落在表示所述范围下限的前一数字与表示所述范围上限的后一数字之间的范围。
本发明的保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的氧化铈颗粒，所述氧化铈通过使用包含Si-O键和/或Si-C键的表面活性剂分散在所述粘合剂中，所述涂布层中包含的所述氧化铈的量为10重量％以上，所述氧化铈具有50nm以下的平均粒径，并且所述粘合剂具有由下式(1)表示的平均组成：
式(1)
R11 mSi(OR12)nO(4-m-n)/2
其中，R11为甲基、乙基或苯基，R12为具有1～8个碳原子的烷基，各R11可以相同或不同，各R12可以相同或不同，并且m和n满足0.2≤m≤2、0.01≤n≤3和m+n＜4。
R11为甲基、乙基或苯基，优选为甲基和/或乙基。R12优选为甲基和/或乙基。R11和R12各自可以包括一种以上。
此外，优选m和n各自满足0.2≤m≤1和0.1≤n≤2。此处平均组成是指根据NMR(核磁共振谱)测量结果和/或根据使用聚苯乙烯作为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱法)的测量结果认定的组成。
本发明中所使用的粘合剂的重均分子量(Mw)优选为1000～10000。
通过采用这种构成，获得了塑料膜与涂布层之间的高粘合性，并且即使在使用紫外线照射该膜时也能获得其高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。特别是，由于氧化锌颗粒具有光溶解性，因此其不适合于置于长年光照条件下的太阳能电池等的保护膜。然而，对于氧化铈则不存在此问题，因为氧化铈不具有光溶解性。
本发明中所使用的塑料膜不受特别限制，而不脱离本发明的范围，并且优选为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。通过采用这种树脂，可以以低成本获得具有高耐候性的膜。
塑料膜的厚度不受特别限制，不过优选为1μm～1000μm，更优选为5μm～200μm。
本发明中使用的氧化铈的平均粒径为50nm以下，优选为3nm～40nm，更优选为5nm～25nm。通过设定为此范围并将氧化铈分散在粘合剂中，所获得的膜具有较高的透明性。
涂布层包含的氧化铈的量优选为10重量％以上，更优选为10重量％～45重量％。通过设定为此范围，可以获得具有较高紫外线吸收能力的膜，而不会丧失其透明性。
涂布层包含的上述粘合剂的量优选为90重量％以下，更优选为90重量％～50重量％。通过设定为此范围，可以实现塑料膜与涂布层之间的较高粘合性。
涂布层的厚度未被具体限定，不过优选为1μm～50μm，更优选为1.5μm～20μm。
涂布层中可以含有本发明中的一种以上粘合剂。
另外，可以向涂布层中加入固化催化剂，以加速粘合剂的缩合反应并固化涂布层。这种固化催化剂的实例包括烷基钛酸盐、辛酸锡、二月桂酸二丁锡和二苹果酸二辛锡；胺盐，如2-己酸二丁基胺(dibutylamine-2-hexoate)、乙酸二甲基胺(dimethyl amine acetate)和乙酸乙醇胺(ethanolamine acetate)；羧酸的季铵盐，如四甲基乙酸铵；胺，如四乙基五胺；胺类硅烷偶联剂，如N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；酸，如对甲苯磺酸、邻苯二甲酸和盐酸；铝化合物，如烷醇铝和铝螯合物；碱类催化剂，如氢氧化钾；钛化合物，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四乙酰乙酸钛；卤代硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷等。对粘合剂的固化反应有效的其它化合物也可以使用而不受限制。
固化催化剂的添加量优选相对于100重量份的粘合剂组分为0.001重量份～20重量份，更优选相对于100重量份的粘合剂组分为0.005重量份～10重量份。当固化催化剂的添加量少于0.001重量份时，在室温下粘合剂有时不会固化。当固化催化剂的添加量多于20重量份时，涂布层的耐热性或耐候性有时可能会劣化。
(包含Si-O键和/或Si-C键的表面活性剂)
本发明中，包含Si-O键和/或Si-C键的表面活性剂用于将氧化铈分散在上述粘合剂中。据认为，使用包含与本发明中使用的粘合剂组分相似的结构的表面活性剂可增强用于涂布液的稀释溶剂与上述粘合剂之间的亲和性，由此在涂布液被涂布并干燥后仍能保持氧化铈在干燥的层中的分散性。
离子表面活性剂优选为：具有由下式表示的基团的阴离子表面活性剂，如硫酸氢盐、磷酸盐、羧酸盐；和具有由下式表示的基团的阳离子表面活性剂，如季铵盐：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自为选自具有1～10个碳原子的烷基和具有1～10个碳原子的烷氧基的基团；n为满足0≤n≤30的整数；并且当n为2以上时，各R1和各R2各自可以相同或不同。
其实例包括2-(三甲基甲硅烷基)乙磺酸钠和2-(三甲基甲硅烷基)丙磺酸钠。
在本发明中，使用上述表面活性剂将氧化铈分散在稀释溶液中，并将含有氧化铈的分散液分散在粘合剂中。所述方法可以进一步增强氧化铈在粘合剂中的分散性，并可以抑制因表面活性剂暴露于紫外线而引起的褐变褪色(brown discoloration)。
除使用上述分散剂的方法之外，也可以通过机械分散法进行分散。在此情形下，可以使用诸如砂磨机、球磨机和涂料振动器(paint shaker)等常用混合设备来进行分散。
本发明的保护膜可以在塑料膜或涂布层上具有各种功能层，而不脱离本发明的范围。功能层的实例包括消光剂层、保护层、抗静电层、平滑化层、粘合性改善层、遮光层、抗反射层、硬涂层、应力松弛层、防雾层、防污层、可印刷层、粘合层和阻挡层等。
在保护膜中，阻挡层可以设置在塑料膜上或涂布层上，优选设置在塑料层上。阻挡层可以设置在塑料层的表面上或通过另一功能层设置在塑料层上。
阻挡层优选包含至少一个有机层和至少一个无机层，并可包含交替层叠的两个以上有机层和两个以上无机层。有机层可以应用特开2009-081123号公报的第0026段～0052段中所公开的技术。无机层可以应用特开2009-081123号公报的第0024段和0025段中所公开的技术。
本发明的保护膜在330nm波长处的吸光度可以为3以上，在330nm波长处的吸光度进一步可以为3.5以上。
本发明的保护膜的雾度可以控制为5％以下，进一步可以控制为4.5％以下，尤其可以控制为3％以下。
本发明的保护膜可用于各种应用，优选用于太阳能电池用板的保护部件，特别优选太阳能电池用前板的保护部件。
(太阳能电池)
本发明的保护膜可用作太阳能电池用板的保护部件。太阳能电池通常具有在基板对之间设置实际作为太阳能电池运转的有源部分的构造。本发明的保护膜可用作所述基板对中的一个或两个的保护部件，优选用作太阳能电池用前板的保护部件。另外，保护膜自身可以用作太阳能电池用板。
适宜使用本发明的保护膜的太阳能电池装置不受特别限定。例如，它们包括单晶硅型太阳能电池装置、多晶硅型太阳能电池装置、单结(single junction)或串联结构非晶硅型太阳能电池装置、镓-砷(GaAs)或铟-磷(InP)等III-V族化合物半导体型太阳能电池装置、镉-碲(CdTe)等II-VI族化合物半导体型太阳能电池装置、铜/铟/硒(CIS型)、铜/铟/镓/硒(CIGS型)、铜/铟/镓/硒/硫(CIGSS型)等I-III-VI族化合物半导体型太阳能电池装置、染料敏化太阳能电池装置、有机太阳能电池装置等。特别是，本发明中太阳能电池装置优选铜/铟/硒(CIS型)、铜/铟/镓/硒(CIGS型)、铜/铟/镓/硒/硫(CIGSS型)等I-III-VI族化合物半导体型太阳能电池装置。
实施例
下面将参考以下实施例更具体地描述本发明的特征。在以下实施例中，所用材料、其量和比例、处理详情和处理过程可以被适当修改或改变，而不逾越本发明的精神和范围。因此，不应根据下述实施例对本发明进行限制性解释。
1.保护膜的形成
实施例1
(粘合剂组合物的制备)
通过混合100重量份作为硅氧烷类粘合剂的烷氧基硅低聚物(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，X-40-9250)、5重量份钛类固化催化剂(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，D-20)和100重量份丁醇，制得硅醇盐(silicone alkoxide)类粘合剂组合物。
(含铈丁醇分散液的制备)
使用90重量份水稀释30重量份Needral U-15(由Taki Chemical Co.，Ltd.制造；平均粒径为10nm，CeO2含量为15重量％)。向其中加入180重量份浓度为1重量％的作为表面活性剂的2-(三甲基甲硅烷基)乙磺酸钠(由ALDRICH制造)的水溶液，由此获得沉淀。过滤并洗涤沉淀，由此获得湿滤饼。将此湿滤饼再分散至1-丁醇中，由此获得含有CeO2颗粒的丁醇分散液。
(涂布组合物的制备)
向上述粘合剂组合物中加入上述CeO2颗粒分散液，使得涂布层中CeO2颗粒的固体含量被控制为30重量％，并进行搅拌，由此获得涂布液。
(保护膜和测试样品的形成)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由富士胶片株式会社制造，FQ125)上涂布上述涂布组合物使其具有5μm的厚度，然后在室温干燥6小时，由此获得保护膜。
为测量紫外线吸光度和紫外线吸光度保持率，在玻璃基板上涂布上述涂布组合物使其具有5μm的厚度，然后在室温干燥6小时，由此获得测试样品。
实施例2(表面活性剂种类的改变)
以与实施例1中相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，将作为表面活性剂的2-(三甲基甲硅烷基)乙磺酸钠替换为2-(三甲基甲硅烷基)丙磺酸钠。
比较例1(使用平均粒径为4nm的ZnO颗粒代替CeO2颗粒形成保护膜)
(涂布组合物的制备)
向65重量份乙酸锌二水合物中加入150重量份甲醇，由此获得混浊的溶液。向其中加入150重量份辛胺并搅拌20分钟，由此获得澄清的溶液。向其中加入溶解在100重量份甲醇中的30重量份氢氧化钾，由此再次获得混浊的溶液。然后，将该溶液在4000rpm离心30分钟，随后除去其上清液，重复此操作3次，由此获得白色粉末。向其中加入200重量份1-丁醇，由此获得氧化锌纳米颗粒丁醇分散液。所获得的氧化锌颗粒为具有4nm平均粒径的ZnO颗粒。将上述ZnO颗粒丁醇分散液加入到实施例1中制得的粘合剂组合物中，使得将相对于粘合剂组合物的ZnO颗粒的固体含量控制为30重量％，并进行搅拌，由此获得涂布组合物。
(保护膜和测试样品的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述涂布组合物代替实施例1中的涂布组合物。
比较例2(特开2000-334373号公报中公开的涂布层的形成)
混合100重量份甲基三甲氧基硅烷、20重量份四甲氧基硅烷、150重量份异丙醇有机二氧化硅溶胶(由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造，OSCAL1432，SiO2含量为30重量％)、40重量份二甲基二甲氧基硅烷和100重量份异丙醇，然后加入200重量份水并进一步进行搅拌。将其在60℃恒温浴中控制为具有1200的重均分子量(Mw)，由此获得硅醇盐类涂布组合物。
向50重量份甲基三甲氧基硅烷中加入40重量份平均粒径为40nm的氧化锌细粒、5重量份碳酸类分散剂和5重量份稀释溶剂并使用分散器(disper)搅拌30分钟，然后使用尺寸为1mm的玻璃珠通过分散机(由WAB制造，DYNO-Mill，流速为25kg/小时，容器体积为1.51)分散(重复五次)，由此获得氧化锌细粒漆浆(mill base)。
将氧化锌细粒漆浆加入上述硅醇盐类涂布组合物中，使平均粒径为40nm的氧化锌细粒的浓度为15重量％。通过上述方法，制备了特开2000-334373中所公开的涂布组合物。
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述涂布组合物代替实施例1中的涂布组合物。
比较例3(使用平均粒径为220nm的氧化铈的比较例)
(含有氧化铈颗粒的丁醇分散液的制备)
向10重量份氧化铈颗粒(由Showa Denko K.K.制造，GPL级，C1010，平均粒径为220nm)中加入100重量份丁醇和50重量份X-40-9250并使用行星式球磨机对其进行分散，从而获得含有氧化铈颗粒的丁醇分散液。
(涂布组合物的制备)
将含有氧化铈颗粒的丁醇分散液加入到上述粘合剂组合物中，使得将相对于涂布层的CeO2颗粒的固体含量控制为30重量％，并进行搅拌，由此获得涂布组合物。
(保护膜和测试样品的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述涂布组合物代替实施例1中的涂布组合物。
比较例4(使用9重量％的氧化铈的比较例)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，氧化铈颗粒的固体含量被控制为9重量％。
比较例5
(特开2002-371234号公报中公开的硅氧烷组分和铈纳米颗粒的复合物的形成)
(粘合剂组合物的制备)
混合55重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸2-乙基己酯、5重量份甲基丙烯酸环己酯、10重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、75重量份异丁醇、50重量份甲乙酮和25重量份甲醇，然后进行搅拌并加热至80℃。向该混合物中用30分钟逐渐滴加3重量份偶氮双异丁腈在8重量份二甲苯中的溶液，然后在80℃反应5小时。接下来，向其中加入36重量份甲乙酮并进行搅拌，由此制备固体浓度为35％左右的Mw为12,000的聚合物的溶液。
混合118重量份聚合物溶液、24重量份甲基三甲氧基硅烷、10重量份二甲基二甲氧基硅烷、2重量份二-异丙氧基乙基乙酸铝和10重量份异丙醇并进行搅拌，且加热至50℃。向其中用30分钟逐渐加入6重量份水，并在60℃反应4小时。然后，向其中加入2重量份乙酰丙酮并搅拌1小时，之后冷却至室温。在搅拌下加入40重量份作为稀释溶液的甲基异丁基酮，由此制得对应于特开2002-371234号公报中公开的底涂用组合物的粘合剂组合物。
(涂布组合物的制备)
通过以下方式制备涂布组合物：将实施例1中的CeO2颗粒丁醇分散液加入到上述粘合剂组合物中，使得相对于涂布层的CeO2颗粒的固体浓度为30重量％，并对其进行搅拌。
(保护膜和测试样品的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述涂布组合物代替实施例1中的涂布组合物。
比较例6(Si类表面活性剂以外的表面活性剂的使用)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，将作为表面活性剂的2-(三甲基甲硅烷基)乙磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠。
比较例7(使用PVA作为粘合剂的比较例)
(粘合剂组合物的制备)
混合2重量份作为粘合剂的聚乙烯醇“PVA-117”(由kuraray Co.，Ltd.制造)和98重量份水，从而制得粘合剂组合物。
(涂布组合物的制备)
通过下述方式制备涂布组合物：加入Needlal U-15(由Taki ChemicalCo.，Ltd.制造；平均粒径为10nm，CeO2含量为15重量％)，使得相对于涂布层的CeO2颗粒的固体浓度为30重量％，并对其进行搅拌。
(保护膜和测试样品的形成)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述涂布组合物代替实施例1中的涂布组合物。
比较例8(使用氧化钛颗粒的比较例)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，将Needlal U-15替换为Tynoc AM-15(由Taki Chemical Co.，Ltd.制造；平均粒径为20nm，TiO2含量为15重量％)。
实施例3(粘合剂种类的改变)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，在粘合剂组合物的制备中使用由80重量份X-40-9250和20重量份KR-500(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)构成的粘合剂组合物代替硅氧烷类粘合剂X-40-9250。
实施例4(粘合剂种类的改变)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，在粘合剂组合物的制备中使用由80重量份X-40-9250、10重量份X-40-9225(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和10重量份KR-500构成的粘合剂组合物代替硅氧烷类粘合剂X-40-9250。
实施例5(塑料膜种类的改变)
根据与实施例1中相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用聚甲基丙烯酸甲酯膜(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造，technolloy S001，厚度为75μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
实施例6(塑料膜种类的改变)
根据与实施例1相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用聚碳酸酯膜(由Teijin Chemicals Ltd.制造，Pure-Ace，厚度为100μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
对于所获得的保护膜和测试样品进行以下评价。
(雾度测量)
根据JIS K7361和JIS K7361-1，使用雾度计(由Nippon DenshiokuIndustries Co.，Ltd.制造，NDH 5000)测量各保护膜的雾度。
(光透射率)
根据JIS R3106测得各保护膜的光透射率。
(吸光度)
使用紫外-可见分光光度计(由JASCO Corporation制造，V-560)测量各测试样品在330nm处的吸收光谱。
对本发明的测试样品而非保护膜进行吸收光谱测量，因为根据此测量方法，实施例中的保护膜中所使用的塑料膜的吸收光谱可能不会被正确测量。原因在于，如比较例1等中的保护层的紫外线吸收能力因紫外线暴露而降低，并且紫外线暴露后作为所述保护层的下层的塑料膜会劣化并变黄，因而保护层自身的吸光度可能不会被正确测量。然而，可以确定，对于试验样品测得的吸光度值显示出与相应的保护膜的吸光度值相似的趋势。这是因为，受保护层保护而免受紫外线影响且抑制其劣化的无色透明PET膜在330nm处具有非常小的吸光度。因此，各测试样品显示出相应的保护膜的吸光度。
(紫外线吸光度保持率)
使用金属灯管立式耐候机(Metaling Vertical Weather Meter)(由SugaTest Instruments Co.，Ltd.制造，MV3000)，在0.53kW/m2(波长为300nm～400nm)对测试样品进行1000小时的紫外线暴露试验。试验在以下条件下进行：
黑板温度为63℃，并且
槽内湿度为50％。
使用紫外-可见分光光度计(由JASCO Corporation制造，V-560)测量上述紫外线暴露试验之前和之后在330nm处的吸光度。结果根据下式显示：
紫外线吸光度保持率(％)＝(紫外线暴露试验后的330nm吸光度)/(紫外线暴露试验前的330nm吸光度)×100
(外部观察)
对紫外线暴露后的保护膜进行目视观察。
(根据弯曲试验的柔性评价)
根据以下方法进行弯曲试验。将进行了上述紫外线暴露试验的保护膜切割为10cm×10cm，然后粘贴保护膜的边缘以形成圆柱形，使涂布层位于外侧。将圆柱形保护膜以约1N的张力置于两个具有12mm直径的传递辊之间，随着其以30cm/分钟的速度回转而得到传递，期间需仔细注意保持层压膜与辊之间完全接触，不使层压膜滑动。然后，对保护膜上出现的裂纹进行目视观察。
○：未出现裂纹。
×：出现裂纹。
(弯曲试验后的粘合性)
在上述弯曲试验后，根据JIS K5400以十字划格剥离测试来测试保护膜的粘合性。使用切刀与膜表面成90°的角度以1mm的间距切割保护膜的表面，由此形成间距为1mm的100个十字格。将2cm宽的聚酯带(Mylar Tape)(由Nitto Denko Corporation制造，聚酯带No.31B)粘贴于其上，并使用条带剥离测试机将该带剥离下来。在样品表面上的100个十字格中，数出未剥离掉的残留在样品表面上的十字格数(n)。结果如下表中所示。
2.具有阻挡层的保护膜
形成具有如图1所示的层结构的保护膜。根据与特开2009-081123号公报的实施例中的样品101相似的方法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由Toray Industries，Inc.制造，T60)的表面上形成有机层2和无机层3，由此形成阻挡层4。根据与实施例1相似的方法，在沉积有膜的阻挡层的一侧的相反侧的表面上形成涂布层5。
3.太阳能电池用前板的形成
使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂膜作为粘合剂，将上述实施例中具有阻挡层的保护膜与特开2009-99973号公报中的实施例1中所述的CIS型薄膜太阳能电池粘贴在一起，由此形成太阳能电池。该太阳能电池被确认是可运转的。

Claims (19)

1.一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的氧化铈颗粒，利用包含Si-O键和/或Si-C键的表面活性剂将所述氧化铈颗粒分散在所述粘合剂中，所述涂布层中的所述氧化铈颗粒的含量为10重量％以上，所述氧化铈颗粒具有50nm以下的平均粒径，并且所述粘合剂具有由下式(1)表示的平均组成：
式(1)
R11 mSi(OR12)nO(4-m-n)/2
其中，R11为甲基、乙基或苯基，R12为具有1～8个碳原子的烷基，各R11能够相同或不同，各R12能够相同或不同，并且m和n满足0.2≤m≤2、0.01≤n≤3和m+n＜4，
所述表面活性剂是具有由下式表示的基团的阴离子表面活性剂：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自为选自具有1～10个碳原子的烷基和具有1～10个碳原子的烷氧基的基团；n为满足0≤n≤30的整数；并且当n大于或等于2时，各R1和各R2各自能够相同或不同。
2.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有30nm以下的平均粒径。
3.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述氧化铈颗粒的量为10重量％～45重量％。
4.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃。
5.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有3nm以上的平均粒径。
7.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述粘合剂的量为50重量％～90重量％，且包含的所述氧化铈颗粒的量为10重量％～45重量％，并且所述氧化铈颗粒具有3nm～50nm的平均粒径。
8.如权利要求1或2所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜或所述涂布层上的阻挡层。
9.如权利要求1或2所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜上的阻挡层。
10.如权利要求8所述的保护膜，其中，所述阻挡层包含至少一个有机层和至少一个无机层。
11.如权利要求9所述的保护膜，其中，所述阻挡层包含至少一个有机层和至少一个无机层。
12.如权利要求1或2所述的保护膜，所述保护膜在330nm波长处的吸光度为3以上。
13.如权利要求1或2所述的保护膜，所述保护膜具有5％以下的雾度。
14.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述涂布层包含固化催化剂。
15.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述涂布层具有1μm～50μm的厚度。
16.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述粘合剂具有1000～10000的重均分子量(Mw)。
17.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述塑料膜具有1μm～1000μm的厚度。
18.如权利要求1或2所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有5nm～25nm的平均粒径。
19.一种太阳能电池用前板，所述太阳能电池用前板包含如权利要求1～18中的任一项所述的保护膜。
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