JP2011062877A - 保護フィルムおよび太陽電池用フロントシート - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックフィルムとコーティング層とからなる保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム１と、該プラスチックフィルム１の表面に設けられたコーティング層５とを有し、前記コーティング層５は、平均組成式が下記式（１）で表される化合物を含むバインダー中に、Ｓｉ−Ｏ結合および／またはＳｉ−Ｃ結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層５中に１０重量％以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が５０ｎｍ以下である保護フィルム。式（１）Ｒ¹¹ _mＳｉ（ＯＲ¹²）_nＯ_4-m-n/2
【選択図】図１

Description

本発明は、各種素子を保護するための保護フィルムに関する。特に、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムおよびかかる保護フィルムを用いた太陽電池用フロントシートに関する。

近年、フレキシブルな太陽電池の開発が進んでいる。フレキシブルな太陽電池は、その部材として用いられるガスバリアフィルム等のポリエステル材料や、有機太陽電池においては活性層そのものが、紫外線を吸収して劣化してしまうため、紫外線吸収性の保護フィルムを必要とする。また、太陽電池は、屋外で、永年に渡って設置されるため、かかる保護フィルムには、高い耐候性が求められる。さらに、太陽電池は、光エネルギーを吸収して電力に変換することから、かかる保護フィルムには、高い透明性が求められる。すなわち、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムには、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、および、フレキシブル性が求められる。

特許文献１は、太陽電池用の保護フィルムとして、ベンゾトリアゾール系などの有機系紫外線吸収剤を含有した透明保護フィルムを開示している。かかる保護フィルムは、有機材料をベースとしているため、透明性およびフレキシブル性については優れているが、耐候性に関しては不十分である。
また、特許文献２は、太陽電池用の保護フィルムとして、透明フッ素系フィルムの表面に、このフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムを積層し、さらに、このアクリル系フィルムの表面に、シロキサン系バインダーと無機系紫外線吸収剤として酸化亜鉛とを混合したコーティング剤を塗布した保護フィルムを開示している。ここで、特許文献２には、無機系紫外線吸収剤として、粒子が０．３μｍ程度と大きめの酸化亜鉛を用いることによって、光拡散率を向上させ変換効率を高めることが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の技術を用いたフィルムは、ヘイズが高く、透明性に劣るという問題がある。
さらに、特許文献３は、太陽電池用の保護フィルムではないが、シロキサン系バインダーに、粒径が４０ｎｍ程度と小さめの酸化亜鉛を添加することによって、耐候性の高いコーティング層を作成する技術が開示されている。加えて、特許文献３には、酸化亜鉛の粒子径を小さくすることによって透明性が向上する可能性が示されている。しかしながら、特許文献３では、得られるコーティング層のヘイズ値は１０％程度と、必ずしも透明性が高いとはいえない。
一方、特許文献４には、シロキサンとセリウムを複合化させたものを含む下塗り用組成物が開示されている。

特開２００６−２５５９２７号公報 特開２００４−１６８０５７号公報 特開２０００−３３４３７３号公報 特開２００２−３７１２３４号公報

上述のとおり、太陽電池等の保護フィルムには、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、および、フレキシブル性が求められるが、これらを満たす保護フィルムは得られていない。さらに、本願発明者が検討を行ったところ、上記特許文献３に記載のコーティング層をプラスチックフィルム表面に設け、紫外線を照射すると、プラスチックフィルムから、コーティング層が剥離してしまうことが分かった。さらに、上記特許文献４に記載の下塗り用組成物は、本願発明者が検討した結果、紫外線暴露後の密着性が十分ではないことが分かった。すなわち、特許文献４に記載の下塗り用組成物は、屋外で使用される太陽電池等の保護には向かないものである。
本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、プラスチックフィルムとコーティング層とからなる保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供することを目的とする。
さらに、かかる保護フィルムを用いた太陽電池用フロントシートを提供することを目的とする。

上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、無機系紫外線吸収剤として酸化セリウムを用い、かつ、酸化セリウムを、Ｓｉ−Ｏ結合および／またはＳｉ−Ｃ結合を有する界面活性剤を用いて分散させることにより、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が保たれ、かつ、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、酸化セリウムは、ガラスなどの研磨剤として、一般的に用いられるものであり、この化合物が密着性を改善することは極めて驚くべきことである。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。

（１） プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式（１）で表される化合物を含むバインダー中に、Ｓｉ−Ｏ結合および／またはＳｉ−Ｃ結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層中に１０重量％以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が５０ｎｍ以下である保護フィルム。
式（１）
Ｒ¹¹ _mＳｉ（ＯＲ¹²）_nＯ_4-m-n/2
（式中、Ｒ¹¹はメチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、Ｒ¹¹として、２種類以上の基が含まれていてもよく、Ｒ¹²は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ¹²として、２種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。０．２≦ｍ≦２であり、ｎは０．０１≦ｎ≦３であり、かつ、ｍ＋ｎ＜４である。）
（２）前記酸化セリウムの粒子径が、３０ｎｍ以下である、（１）に記載の保護フィルム。
（３）前記酸化セリウムがコーティング層中に１０〜４５重量％の割合で含まれる、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（４）前記プラスチックフィルムが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（５）前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（６）前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（７）酸化セリウムの粒子径が３ｎｍ以上である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（８）前記コーティング層中の５０〜９０重量％がバインダーであり、１０〜４５重量％が粒子径３〜５０ｎｍの酸化セリウムである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（９）さらに、プラスチックフィルム上またはコーティング層上にバリア層を有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１０）さらに、プラスチックフィルム上にバリア層を有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１１）前記バリア層が、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、（９）または（１０）に記載の保護フィルム。
（１２）波長３３０ｎｍにおける吸光度が３以上である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１３）ヘイズ値が５％以下である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池用フロントシート。

本発明により、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、積層フィルムの各層の高い密着性を保つことが可能な保護フィルムを提供することが可能になった。

図１は、本願実施例で作成したバリア層を有する保護フィルムの層構成を示す概略図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の保護フィルムは、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式（１）で表される化合物を含むバインダー中に、Ｓｉ−Ｏ結合および／またはＳｉ−Ｃ結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層中に１０重量％以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
式（１）
Ｒ¹¹ _mＳｉ（ＯＲ¹²）_nＯ_4-m-n/2
（式中、Ｒ¹¹はメチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、Ｒ¹¹として、２種類以上の基が含まれていてもよく、Ｒ¹²は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ¹²として、２種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。０．２≦ｍ≦２であり、ｎは０．０１≦ｎ≦３であり、かつ、ｍ＋ｎ＜４である。）
Ｒ¹¹は、メチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、メチル基および／またはエチル基であることが好ましい。Ｒ²はメチル基および／またはエチル基であることが好ましい。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
さらに、０．２≦ｍ≦１であることが好ましく、０．１≦ｎ≦２であることが好ましい。
ここで、平均組成とは、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定結果、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定結果に従って特定される組成をいう。
本発明で用いるバインダーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００であることが好ましい。

このような構成とすることにより、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が保たれ、かつ、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を達成することが可能になる。特に、酸化亜鉛は光溶解性があるため、光が照射される環境下で永年に渡って使用する太陽電池等の保護フィルムに用いるには不向きであったが、酸化セリウムは光に溶解しないため、このような問題もない。

本発明で用いられるプラスチックフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。このような樹脂を用いることにより、低コストで高い耐候性を有する保護フィルムが得られる。
プラスチックフィルムの厚さは特に定めるものではないが、好ましくは、１〜１０００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍである。

本発明で用いる酸化セリウムは、好ましくは、その粒子径が、５０ｎｍ以下であり、より好ましくは、３〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２５ｎｍである。このような範囲とすることにより、分散により、高い透明性が得られる。

コーティング層中、酸化セリウムは１０重量％以上の割合で含まれることが好ましく、１０〜４５重量％の割合で含まれることがより好ましい。このような範囲とすることにより、透明性を損なわずに、高い紫外線吸収能力が得られる。
また、コーティング層中、上記バインダーは、９０重量％以下の割合で含まれることが好ましく、９０〜５０重量％の割合で含まれることがより好ましい。このような範囲とすることにより、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が達成される。
コーティング層の厚さは特に定めるものではないが、好ましくは、１〜５０μｍであり、より好ましくは１．５〜２０μｍである。

本発明におけるバインダーは、コーティング層中に、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。また上記バインダーの縮合反応を促進し、被膜を硬化させるために、硬化触媒を添加してもよく、このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にもバインダーの硬化反応に有効なものであれば特に制限されない。
また、硬化触媒の添加量は、バインダー成分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０重量部である。硬化触媒（ｃ）の添加量が０．００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、また硬化触媒（ｃ）の添加量が２０重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。

（Ｓｉ−Ｏ結合、または、Ｓｉ−Ｃ結合を有する界面活性剤）
本発明において、酸化セリウムを上記バインダー中に分散させるためＳｉ−Ｏ結合、および／または、Ｓｉ−Ｃ結合を有する界面活性剤を用いる。このように、バインダー成分と類似構造を有する界面活性剤を用いることで、コーティング液に用いる希釈用溶剤および上記バインダーとの親和性が高くなり、コーティング液塗布後の乾燥膜中においても酸化セリウムの分散性が保持できると考えられる。好ましい界面活性剤としては下記一般式で記載できる基を有する、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩のようなアニオン性界面活性剤、および、４級アンモニウム塩系のようなカチオン性界面活性剤などのイオン性界面活性剤であり、２−（トリメチルシリル）エタンスルホン酸ナトリウム、２−（トリメチルシリル）プロパンスルホン酸ナトリウム等を例示できる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基から選択される基であり、Ｒ¹およびＲ²は２種類以上の基が含まれていてもよい。また、ｎは０≦ｎ≦３０を満たす整数である。）
本発明では、好ましくは、上記界面活性剤を用いて希釈溶剤中に分散させた酸化セリウムをバインダーに分散させる。このような手段を採用することにより、バインダー中における酸化セリウムの分散性をさらに向上させることができると共に、界面活性剤由来の紫外線暴露による茶変等の問題を抑制することが可能になる。
また、上記分散剤を用いる方法に加えて、さらに、力学的に分散させる方法を実施することも可能であり、サンドミルやボールミル、ペイントシェーカーなど一般的な混合装置を用いて行うことができる。

本発明の保護フィルムは、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、プラスチックフィルム上またはコーティング層上に各種機能層を設けても良い。機能層としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層、バリア層等が挙げられる。
バリア層を設ける場合、保護フィルムのプラスチックフィルム上またはコーティング層上のいずれの上に設けてもよく、好ましくは、プラスチックフィルム上である。バリア層は、プラスチックフィルムの表面に設けても良いし、他の機能層を介して、プラスチックフィルム上に設けられていても良い。
バリア層は、好ましくは、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有するバリア層であり、有機層と無機層は、それぞれ、２層以上設けてもよい。ここで、有機層としては、特開２００９−０８１１２３号公報の段落番号００２６〜００５２に記載の技術を採用でき、無機層としては、特開２００９−０８１１２３号公報の段落番号００２４および００２５に記載の技術を好ましく採用することができる。

本発明の保護フィルムは、波長３３０ｎｍにおける吸光度が３以上であり、さらには、３．５以上とすることができる。
本発明の保護フィルムは、ヘイズ値を５％以下とすることができ、さらには、４．５％以下とすることができ、特には３％以下とすることができる。

本発明の保護フィルムは、種々の用途に広く用いることができるが、太陽電池用のシートの保護部材、特に、フロントシートの保護部材として好ましく用いることができる。

（太陽電池）
本発明の保護フィルムは、太陽電池用のシートの保護部材として用いることができる。太陽電池素子は通常、一対の基板の間に、太陽電池として働く活性層が設けられた構成をしているが、この一対の基板の一方または両方の保護部材として本発明の保護フィルムを用いることができ、フロントシートとして用いることがより好ましい。さらには、本発明の保護フィルム自身を太陽電子用シートそのものとして用いることも可能である。
本発明の保護フィルムが部材として好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

１．保護フィルムの作成
実施例１
（バインダー組成物の調整）
シロキサン系バインダーとしてアルコキシシリコーンオリゴマー「Ｘ−４０−９２５０」（信越化学工業株式会社製）１００重量部、チタン系硬化触媒「Ｄ−２０」（信越化学工業株式会社製）５重量部、ブタノール１００重量部を混合し、ケイ素アルコキシド系バインダーを調整した。
（セリウム含有ブタノール分散液の調整）
ニードラールＵ−１５（多木化学株式会社製、粒子径：１０ｎｍ、ＣｅＯ₂含量：１５重量％）３０重量部を水９０重量部で希釈し、界面活性剤２−（トリメチルシリル）エタンスルホン酸ナトリウム（ALDRICH社製）の１重量％水溶液１８０重量部を加え、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過、洗浄し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを１−ブタノールに再分散させることにより、ＣｅＯ₂粒子ブタノール分散液を得た。
（コーティング剤の調整）
コーティング層に対しＣｅＯ₂粒子の固形分が３０重量％になるように、上記バインダー組成物中に、上記ＣｅＯ₂粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌し塗布液とした。
（保護フィルムおよび試験用サンプルの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（富士フイルム製、ＦＱ１２５）の上に、上記コーティング剤を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、室温で６時間乾燥させて、保護フィルムを得た。
また、紫外線吸光度および紫外線吸光度保持率の測定用に、ガラス基板の上に、上記コーティング剤を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、室温で６時間乾燥させて、試験用サンプルを得た。

実施例２（界面活性剤の種類の変更）
実施例１において、界面活性剤を２−(トリメチルシリル）エタンスルホン酸ナトリウムに代えて、２−(トリメチルシリル）プロパンスルホン酸ナトリウムを用いた他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例１（ＣｅＯ₂粒子のかわりに、ＺｎＯ粒子（粒子径：４ｎｍ）を用いて保護フィルムを作成）
（コーティング剤の調整）
酢酸亜鉛二水和物６５重量部にメタノール１５０重量部添加し、白濁した溶液を得た。次に、オクチルアミン１５０重量部添加し、２０分攪拌することで透明溶液を得た。さらに、メタノール１００重量部に溶解した水酸化カリウム３０重量部を添加し、再度白濁した溶液を得た。続いて、遠心分離（４０００ｒｐｍ、３０分）を行って上澄みを除去した。この遠心分離工程を３回繰り返し、白色粉末を得た。ついで、１−ブタノール２００重量部を添加して、酸化亜鉛ナノ粒子ブタノール分散液を得た。得られた酸化亜鉛粒子は、粒子径４ｎｍのＺｎＯであった。実施例１のバインダー組成物に対して、ＺｎＯ粒子の固形分が３０重量％になるように、上記ＺｎＯ粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌し塗布液とした。

（保護フィルムおよび試験用サンプルの作成）
実施例１において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例２（特開２０００−３３４３７３号公報のコーティング層を作成）
メチルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコールオルガノシリカゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、ＳｉＯ₂含有量３０重量％）１５０重量部、ジメチルジメトキシシラン４０重量部及びイソプロピルアルコール１００重量部を混合し、さらに水２００重量部を添加して攪拌し、これを６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを１２００に調整することによって、ケイ素アルコキシド系コーティング剤を調製した。
また、メチルトリメトキシシラン５０重量部に対して平均粒径が４０ｎｍの微粒子酸化亜鉛を４０重量部、カルボン酸系分散剤５重量部、希釈溶剤５重量部添加して、デイスパーで約３０分攪拌した。さらに１ｍｍガラスビーズを用いて、分散機（一丸エンタープライズ社製「ダイノーミル」流量２５ｋｇ／ｈｒ ベッセル容量１．５リットルで５回通し）で分散することによって微粒子酸化亜鉛ミルベースを作成した。
上記ケイ素アルコキシド系コーティング剤に対して平均粒径が４０ｎｍの微粒子酸化亜鉛を１５重量％になるように微粒子酸化亜鉛ミルベースを添加した。以上の方法に従って、特開２０００−３３４３７３号に記載のコーティング剤を作製した。
実施例１において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例３ （粒子径２２０nmの酸化セリウムを用いた比較例）
（酸化セリウム粒子含有ブタノール分散液の調整）
酸化セリウム粒子（昭和電工製、ＧＰＬグレードＣ１０１０、粒子径：２２０ｎｍ）１０重量部にブタノール１００重量部、Ｘ−４０−９２５０を５０重量部添加して、遊星型ボールミルにて分散することにより、酸化セリウム粒子含有ブタノール分散液を得た。
（コーティング剤の調整）
コーティング層に対しＣｅＯ₂粒子の固形分が３０重量％になるように、上記バインダー組成物中に、上記ＣｅＯ₂粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌し塗布液とした。
（保護フィルムおよび試験用サンプルの作成）
実施例１において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例４ （酸化セリウムを９重量％用いた比較例）
実施例１において、酸化セリウム粒子の固形分を固形分が９重量％になるように代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例５ （特開2002-371234号公報）のシロキサン成分とセリウムナノ粒子の複合化）
（バインダー組成物の調整）
メチルメタクリレート５５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部、シクロヘキシルメタクリレート５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５重量部、ｉ−ブチルアルコール７５重量部、メチルエチルケトン５０重量部およびメタノール２５重量部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３重量部をキシレン８重量部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させ、その後、メチルエチルケトン３６重量部を加えて攪拌し、固形分濃度約３５％、Ｍｗが１２，０００の重合体溶液を調製した。この重合体溶液１１８重量部、メチルトリメトキシシラン２４重量部、ジメチルジメトキシシラン１０重量部、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム２重量部、ｉ−プロピルアルコール１０重量部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温し、さらに、水６重量部を３０分間でインクレし、６０℃で４時間反応させた。次いで、アセチルアセトン２重量部を加えて１時間撹拌したのち、室温に冷却後、撹拌下、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン４０部を添加し、特開２００２−３７１２３４号に記載の下塗り用組成物であるバインダー組成物を調製した。
（コーティング剤の調整）
コーティング層に対しＣｅＯ₂粒子の固形分が３０重量％になるように、上記バインダー組成物中に、実施例１のＣｅＯ₂粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌し塗布液とした。
（保護フィルムおよび試験用サンプルの作成）
実施例１において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例６（異なるＳｉ系ではない界面活性剤の利用）
実施例１において、界面活性剤を２−（トリメチルシリル）エタンスルホン酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例７ （バインダーにＰＶＡを用いた比較例）
（バインダー組成物の調整）
バインダーとしてポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１１７」（株式会社クラレ製）２重量部、水 ９８重量部を混合し、バインダー組成物を調整した。
（コーティング剤の調整）
コーティング層に対しＣｅＯ₂粒子の固形分が３０重量％になるように、ニードラールＵ−１５（多木化学株式会社製、粒子径：１０ｎｍ、ＣｅＯ₂含量：１５重量％）を上記バインダー組成物に添加し、攪拌し塗布液とした。
（保護フィルムおよび試験用サンプルの作成）
実施例１において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

比較例８（酸化チタンナノ粒子を用いた比較例）
実施例１において、ニードラールＵ−１５に代えて、タイノックＡＭ−１５（多木化学株式会社製、粒子径：２０ｎｍ、ＴｉＯ₂含量：１５重量％）を用いて、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

実施例３（バインダーの種類の変更）
実施例１の（バインダー組成物の調整）においてシロキサン系バインダーＸ−４０−９２５０の代わりに、Ｘ−４０−９２５０を８０重量部、ＫＲ−５００（信越化学工業株式会社製）を２０重量部として、他は実施例１と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

実施例４（バインダーの種類の変更）
実施例１の（バインダー組成物の調整）においてシロキサン系バインダーＸ−４０−９２５０の代わりに、Ｘ−４０−９２５０を８０重量部、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業株式会社製）を１０重量部、ＫＲ−５００を１０重量部として、他は実施例１と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

実施例５（プラスチックフィルムの種類の変更）
実施例１のポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリメチルメタクリレートフィルム（住友化学株式会社製、テクノロイS001 厚さ75μｍ）を用い、他は実施例１と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

実施例６（プラスチックフィルムの種類の変更）
実施例１のポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ピュアエース 厚さ100μm）を用い、他は実施例１と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

得られた保護フィルムまたは試験用サンプルを用いて、以下の評価を行った。
（ヘイズ測定）
ＪＩＳ Ｋ７１３６、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ ５０００）を用いて、保護フィルムのヘイズ値を測定した。

（吸光度）
試験用サンプルについて、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−５６０）を用いて、波長３３０ｎｍにおける吸光度を測定した。
吸光度を測定するに際し、本発明の保護フィルムに代えて、試験用サンプルを用いたのは、本発明の保護フィルムのようなプラスチックフィルムは、本測定方法では、吸光度の値を正しく測定できない場合があるためである。この理由は紫外線暴露によって保護層の紫外線吸収能力が低下する比較例１においては、紫外線暴露試験後、下層のプラスチックフィルムＰＥＴが劣化・黄変することで保護層自体の吸光度が正しく測定できないという理由に基づく。しかしながら、試験用サンプルの上で測定した吸光度の値は、本発明の保護フィルムの吸光度の値と同様の傾向を示すことが確認されている。これは、保護層により紫外線がカットされ、劣化が抑制された無色透明なＰＥＴフィルムにおいては、ガラス基板と同様に３３０ｎｍにおける吸収がほとんどないためである。したがって、試験用サンプルの吸光度は、対応する保護フィルムの吸光度を示す。

（紫外線吸光度保持率）
試験用サンプルについて、メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製 ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ²（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で１０００時間、保護フィルムに対して紫外線暴露試験を実施した。
紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−５６０）を用い、上記紫外線暴露試験の前後での３３０ｎｍにおける吸光度を測定した。結果は、下記式に従って示した。
紫外線吸光度保持率（％）＝（紫外線暴露試験後の３３０ｎｍにおける吸光度）/（紫外線暴露試験前の３３０ｎｍにおける吸光度）＊１００

（概観観察）
紫外線暴露試験後の保護フィルムを目視により観察した。

（曲げ試験によるフレキ性評価）
曲げ試験は、紫外線暴露試験後の保護フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、保護フィルム側を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、１２ｍｍΦの搬送ローラー２本を両ローラー間に約１Ｎの張力をかけて積層フィルムとローラー部が完全に接触し、かつ積層フィルムが滑らぬよう注意しながら３０ｃｍ/分で積層フィルムを回転搬送させたあと、保護フィルムへのクラック等の発生を目視により観察した。
○：クラックが発生しなかった。
×：クラックが発生した。

（曲げ試験後の密着性評価）
保護フィルムの密着性評価は上記曲げ試験後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により行なった。保護フィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。保護フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果を表に示す。

２．バリア層を有する保護フィルム
図１に示す層構成を有する保護フィルムを作成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、Ｔ６０）の上に、特開２００９−０８１１２３号公報の実施例のサンプル１０１と同様の有機層２および無機層３を設けてバリア層４を作成した。バリア層を設けた側と反対側の面上に、実施例１と同様に行ってコーティング層５を設けた。

３．太陽電池用フロントシートの作成
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例のバリア層を有する保護フィルムと特開２００９−９９９７３の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成した。太陽電池として作動することを確認した。

１ プラスチックフィルム
２ 有機層
３ 無機層
４ バリア層
５ コーティング層

Claims (14)

1. プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式（１）で表される化合物を含むバインダー中に、Ｓｉ−Ｏ結合および／またはＳｉ−Ｃ結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層中に１０重量％以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が５０ｎｍ以下である保護フィルム。
   式（１）
   Ｒ¹¹ _mＳｉ（ＯＲ¹²）_nＯ_4-m-n/2
   （式中、Ｒ¹¹はメチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、Ｒ¹¹として、２種類以上の基が含まれていてもよく、Ｒ¹²は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ¹²として、２種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。０．２≦ｍ≦２であり、ｎは０．０１≦ｎ≦３であり、かつ、ｍ＋ｎ＜４である。）
2. 前記酸化セリウムの粒子径が、３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の保護フィルム。
3. 前記酸化セリウムがコーティング層中に１０〜４５重量％の割合で含まれる、請求項１または２に記載の保護フィルム。
4. 前記プラスチックフィルムが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
5. 前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護フィルム。
6. 前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
7. 酸化セリウムの粒子径が３ｎｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護フィルム。
8. 前記コーティング層中の５０〜９０重量％がバインダーであり、１０〜４５重量％が粒子径３〜５０ｎｍの酸化セリウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護フィルム。
9. さらに、プラスチックフィルム上またはコーティング層上にバリア層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護フィルム。
10. さらに、プラスチックフィルム上にバリア層を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
11. 前記バリア層が、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、請求項９または１０に記載の保護フィルム。
12. 波長３３０ｎｍにおける吸光度が３以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護フィルム。
13. ヘイズ値が５％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の保護フィルム。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池用フロントシート。

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