KR101724705B1

KR101724705B1 - 보호 필름 및 태양 전지용 프론트 시트

Info

Publication number: KR101724705B1
Application number: KR1020100089403A
Authority: KR
Inventors: 마코토 사와다; 지로 츠카하라; 히로유키 히라이
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2017-04-18
Also published as: JP2011056907A; US20110061728A1; JP5374286B2; CN102019734A; EP2295491B1; KR20110029096A; EP2295491A1

Abstract

플라스틱 필름과 코팅층으로 이루어지는 보호 필름으로서, 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성 및 플렉시블성을 갖고, 또한 자외선을 조사해도, 플라스틱 필름으로부터 코팅층이 박리되지 않는, 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보호 필름은, 플라스틱 필름과, 그 플라스틱 필름의 표면에 형성된 코팅층을 갖고, 상기 코팅층은, 실록산계 바인더 중에, 코어 쉘형 산화아연 입자를 분산시켜 이루어지고, 상기 코어 쉘형 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하이고, 쉘 두께가 1.5 ∼ 20 ㎚ 이다.

Description

보호 필름 및 태양 전지용 프론트 시트{PROTECTIVE FILM AND FRONT SHEET FOR SOLAR CELL}

본 발명은, 각종 소자를 보호하기 위한 보호 필름에 관한 것이다. 특히, 플렉시블한 태양 전지를 보호하기 위한 보호 필름 및 이러한 보호 필름을 사용한 태양 전지용 프론트 시트에 관한 것이다.

최근, 플렉시블한 태양 전지의 개발이 진행되고 있다. 플렉시블한 태양 전지는, 그 부재로서 사용되는 가스 배리어 필름 등의 폴리에스테르 재료나, 유기 태양 전지에 있어서는 활성층 그 자체가, 자외선을 흡수하여 열화시켜 버리기 때문에, 자외선 흡수성의 보호 필름을 필요로 한다. 또한, 태양 전지는, 옥외에서, 장기간에 걸쳐 설치되기 때문에, 이러한 보호 필름에는 높은 내후성이 요구된다. 그리고, 태양 전지는, 광 에너지를 흡수하여 전력으로 변환하기 때문에, 이러한 보호 필름에는 높은 투명성이 요구된다. 즉, 플렉시블한 태양 전지를 보호하기 위한 보호 필름에는, 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성, 및 플렉시블성이 요구된다.

일본 공개특허공보 2006-255927호는 태양 전지용 보호 필름으로서, 벤조트리아졸계 등의 유기계 자외선 흡수제를 함유한 투명 보호 필름을 개시하고 있다. 이러한 보호 필름은, 유기 재료를 베이스로 하고 있기 때문에, 투명성 및 플렉시블성에 대해서는 우수하지만, 내후성에 관해서는 불충분하다.

또한, 일본 공개특허공보 2004-168057호는 태양 전지용 보호 필름으로서, 투명 불소계 필름의 표면에, 이 불소계 필름보다 굴절률이 높은 아크릴계 필름을 적층하고, 추가로 이 아크릴계 필름의 표면에, 실록산계 바인더와 무기계 자외선 흡수제를 혼합한 코팅제를 도포한 보호 필름을 개시하고 있다. 여기서, 일본 공개특허공보 2004-168057호에는, 무기계 자외선 흡수제로서 입자가 0.3 ㎛ 정도로 큰 것을 사용함으로써, 광 확산율을 향상시켜 변환 효율을 높이는 것이 개시되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 2004-168057호에 기재된 기술을 이용한 필름은, 헤이즈가 높아, 투명성이 열등하다는 문제가 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2000-334373호는 태양 전지용 보호 필름은 아니지만, 실록산계 바인더에 입경이 40 ㎚ 정도로 작은 무기계 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 내후성이 높은 코팅층을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 추가로, 일본 공개특허공보 2000-334373호에는, 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자 직경을 작게 함으로써 투명성이 향상될 가능성이 나타나 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 2000-334373호에서는, 얻어지는 코팅층의 헤이즈값은 10 ％ 정도로 반드시 투명성이 높다고는 할 수 없다.

상기 서술한 바와 같이, 태양 전지 등의 보호 필름에는, 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성, 및 플렉시블성이 요구되는데, 이들을 만족시키는 보호 필름은 얻어지지 않고 있다. 또한, 본원 발명자가 검토를 실시한 결과, 일본 공개특허공보 2000-334373호에 기재된 코팅층을 플라스틱 필름 표면에 형성하여 자외선을 조사하면, 플라스틱 필름으로부터 코팅층이 박리되어 버리는 것을 알 수 있었다. 본원 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로, 플라스틱 필름과 코팅층을 갖는 보호 필름으로서, 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성 및 플렉시블성을 갖고, 또한 자외선을 조사해도 플라스틱 필름으로부터 코팅층이 박리되지 않는 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 이러한 보호 필름을 사용한 태양 전지용 프론트 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제 하에, 본원 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 놀랍게도, 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자 직경을 작게 하면 투명성이 향상되는 경향이 있는데, 평균 입자 직경을 지나치게 작게 하면, 무기계 자외선 흡수제의 광 촉매 작용이 현저해져, 자외선을 조사했을 때에, 플라스틱 필름으로부터 코팅층이 박리되어 버리는 것을 알아내었다. 또한, 산화아연 나노 입자에 관해서는, 평균 입자 직경을 지나치게 작게 하면, 자외선을 조사했을 때에, 산화아연 나노 입자 자체의 광 용해가 일어나, 자외선 흡수능의 열화라는 문제도 발생해 버린다.

그래서, 본원 발명자가 더욱 검토를 실시한 결과, 무기계 자외선 흡수제를 코어 쉘화하고, 또한 이러한 코어 쉘화한 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자 직경과 쉘 두께를 조정함으로써, 자외선을 조사해도, 플라스틱 필름과 코팅층의 높은 밀착성이 유지되고, 또한 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성 및 플렉시블성을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의해, 본 발명의 과제는 해결되었다.

(1) 플라스틱 필름과, 그 플라스틱 필름의 표면에 형성된 코팅층을 갖고, 상기 코팅층은, 평균 조성식이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 바인더 중에, 코어 쉘형 산화아연 입자를 분산시켜 이루어지고, 상기 코어 쉘형 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하이고, 쉘 두께가 1.5 ∼ 20 ㎚ 인 보호 필름.

식 (1)

R¹ _mSi(OR²)_nO_4-m-n/2

(식 중, R¹ 은 메틸기, 에틸기 및 페닐기에서 선택되는 기이고, R¹ 로서 2 종류 이상의 기가 함유되어 있어도 되고, R² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R² 로서 2 종류 이상의 알킬기가 함유되어 있어도 된다. 0.2

m

2 이고, n 은 0.01

n

3 이고, 또한 m + n < 4 이다.)

(2) 쉘 부분이 Si, Al, Zr, Sn, Sb 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 원소의 산화물로 이루어지는 (1) 에 기재된 보호 필름.

(3) 상기 코어 쉘형 산화아연이 코팅층 중에 10 중량％ 이상의 비율로 함유되는, (1) 또는 (2) 에 기재된 보호 필름.

(4) 상기 플라스틱 필름이 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리올레핀인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(5) 상기 플라스틱 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(6) 쉘 부분이 산화규소를 함유하는 (1), (3) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(7) 쉘 두께가 2 ∼ 10 ㎚ 인 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(8) 코어 쉘형 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상인 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(9) 추가로 플라스틱 필름 상 또는 코팅층 상에 배리어층을 갖는 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(10) 추가로 플라스틱 필름 상에 배리어층을 갖는 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(11) 상기 배리어층이, 적어도 1 층의 유기층과, 적어도 1 층의 무기층을 갖는 (9) 또는 (10) 에 기재된 보호 필름.

(12) 파장 350 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 2 이상인 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(13) 헤이즈값이 5 ％ 이하인 (1) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(14) 코어 쉘형 산화아연 입자의 코어의 평균 입자 직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(15) 상기 바인더가 경화 촉매를 함유하는 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(16) 상기 바인더의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 ∼ 10000 인 (1) ∼ (1 5) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(17) 상기 코팅층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인 (1) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(18) 상기 보호 필름의 두께가 1 ∼ 1000 ㎛ 인 (1) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(19) 상기 코팅층이 90 ∼ 60 중량％ 의 비율로 바인더를 함유하는 (1) ∼ (18) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름.

(20) (1) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름을 포함하는 태양 전지용 프론트 시트.

본 발명에 의해, 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성 및 플렉시블성을 갖고, 또한 자외선을 조사해도, 적층 필름의 각 층의 높은 밀착성을 유지할 수 있는 보호 필름을 제공할 수 있게 되었다.

도 1 은 본원 실시예에서 제조한 배리어층을 갖는 보호 필름의 층 구성을 나타내는 개략도. 도 1 에 있어서, 1 은 플라스틱 필름이고, 2 는 유기층이고, 3 은 무기층이고, 4 는 배리어층이고, 5 는 코팅층.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」은 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 보호 필름은, 플라스틱 필름과, 그 플라스틱 필름의 표면에 형성된 코팅층을 갖고, 코팅층은, 평균 조성식이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 바인더 중에, 코어 쉘형 산화아연 입자를 분산시켜 이루어지고, 코어 쉘형 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하이고, 쉘 두께가 1.5 ∼ 20 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

식 (1)

R¹ _mSi(OR²)_nO_4-m-n/2

m

2 이고, n 은 0.01

n

3 이고, 또한 m + n < 4 이다.)

R¹ 은, 메틸기, 에틸기 및 페닐기에서 선택되는 기이고, 메틸기 및/또는 에틸기인 것이 바람직하다. R² 는 메틸기 및/또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, 0.2

m

1 인 것이 바람직하고, 0.1

n

2 인 것이 바람직하다.

여기서, 평균 조성이란, NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 측정 결과, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 측정 결과에 따라 특정되는 조성을 말한다.

본 발명에서 사용하는 바인더의 분자량은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 ∼ 10000 인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성으로 함으로써, 자외선을 조사해도, 플라스틱 필름과 코팅층의 높은 밀착성이 유지되고, 또한 높은 투명성, 높은 자외선 흡수능, 높은 내후성 및 플렉시블성을 달성할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용되는 플라스틱 필름은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리올레핀인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 수지를 사용함으로써, 저비용으로 높은 내후성을 갖는 보호 필름이 얻어진다.

플라스틱 필름의 두께는 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 이다.

본 발명에서 사용하는 코어 쉘형 산화아연 입자는, 그 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하이고, 쉘 두께가 1.5 ∼ 20 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

코어 쉘형 산화아연 입자의 평균 입자 직경은, 2 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 분산에 의해 높은 투명성이 얻어진다.

쉘 두께는, 1.5 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 투명성을 해치지 않고, 산화아연의 광 촉매능, 및 산화아연의 광 용해를 억제할 수 있게 된다.

산화아연 입자의 평균 입자 직경은, 5 ∼ 40 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 투명성을 해치지 않고, 높은 자외선 흡수 능력이 얻어진다.

코어 쉘형 산화아연 입자의 쉘 부분은, 공지된 쉘 재료에서 넓게 선택할 수 있는데, 쉘 부분이 Si, Al, Zr, Sn, Sb 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 원소의 산화물로 이루어지는 것이 바람직하고, Si 및/또는 Al 의 산화물로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 적어도 산화규소를 함유하는 것이 바람직하다. 물론, 2 종 이상의 쉘 재료로 형성되어 있어도 된다.

코팅층 중, 코어 쉘형 산화아연은 10 중량％ 이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 투명성을 해치지 않고, 높은 자외선 흡수 능력이 얻어진다.

또한, 코팅층 중, 상기 바인더는, 90 중량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 90 ∼ 60 중량％ 의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 플라스틱 필름과 코팅층의 보다 높은 밀착성이 얻어진다.

코팅층의 두께는 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛ 이다.

본 발명에 있어서의 코어 쉘형 산화아연은, 코팅층 중에 1 종류만 함유되어 있어도 되고, 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다.

또한 상기 바인더의 축합 반응을 촉진시켜, 피막을 경화시키기 위해서, 경화 촉매를 첨가해도 되고, 이와 같은 촉매로는, 알킬티탄산염, 옥틸산주석 및 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디말레이트 등의 카르복실산의 금속염；디부틸아민-2-헥소에이트, 디메틸아민아세테이트, 에탄올아민아세테이트 등의 아민염；아세트산테트라메틸암모늄 등의 카르복실산 제 4 급 암모늄염；테트라에틸펜타민 등의 아민류；N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아민계 실란 커플링제；p-톨루엔술폰산, 프탈산, 염산 등의 산류；알루미늄알콕시드, 알루미늄킬레이트 등의 알루미늄 화합물, 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등의 티타늄 화합물, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸모노클로로실란 등의 할로겐화 실란 등이 있는데, 이들 이외에도 바인더의 경화 반응에 유효한 것이면 특별히 제한되지 않는다.

또한, 경화 촉매의 첨가량은, 바인더 성분 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 10 중량부이다. 경화 촉매의 첨가량이 0.001 중량부 미만이면 상온에서 경화되지 않는 경우가 있고, 또한 경화 촉매의 첨가량이 20 중량부를 초과하면 피막의 내열성이나 내후성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 코어 쉘형 산화아연 입자의 조제 방법은 공지된 방법에 따라서 조제할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-59421호나 일본 공개특허공보 2001-58821호에 기재된 방법에 따라서 조제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 코어 쉘형 산화아연 입자를 바인더 중에 분산시키는 방법은, 공지된 방법을 널리 채용할 수 있고, 샌드 밀이나 볼 밀, 페인트쉐이커 등 일반적인 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한 이 때에, 바인더 성분과 동일한 재료로 분산하고, 표면 처리함으로써, 코팅액 중에서도 분산 안정성이 얻어지고, 또한 경화시킨 막 중에서도 균질하게 분산된다.

본 발명의 보호 필름은, 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 플라스틱 필름 상 또는 코팅층 상에 각종 기능층을 형성해도 된다. 기능층으로는, 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코트층, 응력 완화층, 방담층, 방오층, 피인쇄층, 접착 용이층, 배리어층 등을 들 수 있다.

배리어층을 형성하는 경우, 보호 필름의 플라스틱 필름 상 또는 코팅층 상의 어느 것 위에 형성해도 되고, 바람직하게는 플라스틱 필름 상이다. 배리어층은, 플라스틱 필름의 표면에 형성해도 되고, 다른 기능층을 개재하여, 플라스틱 필름 상에 형성되어 있어도 된다.

배리어층은, 바람직하게는 적어도 1 층의 유기층과, 적어도 1 층의 무기층을 갖는 배리어층이고, 유기층과 무기층은, 각각 2 층 이상 형성해도 된다. 여기서, 유기층으로는, 일본 공개특허공보 2009-081123호의 단락 번호 0026 ∼ 0052 에 기재된 기술을 채용할 수 있고, 무기층으로는, 일본 공개특허공보 2009-081123호의 단락 번호 0024 및 0025 에 기재된 기술을 바람직하게 채용할 수 있다.

본 발명의 보호 필름은, 파장 350 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 2 이상으로 할 수 있고, 나아가서는 2.5 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 보호 필름은, 헤이즈값을 5 ％ 이하로 할 수 있고, 나아가서는 3 ％ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 보호 필름은, 여러 가지 용도에 널리 사용할 수 있는데, 태양 전지용 시트의 보호 부재, 특히, 프론트 시트의 보호 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(태양 전지)

본 발명의 보호 필름은, 태양 전지용 시트의 보호 부재로서 사용할 수 있다. 태양 전지 소자는 통상적으로, 한 쌍의 기판 사이에 태양 전지로서 작용하는 활성층이 형성된 구성을 하고 있는데, 이 1 쌍의 기판의 일방 또는 양방의 보호 부재로서 본 발명의 보호 필름을 사용할 수 있고, 프론트 시트로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 본 발명의 보호 필름 자체를 태양 전지용 시트 그 자체로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 보호 필름이 부재로서 바람직하게 사용되는 태양 전지 소자로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 단결정 실리콘계 태양 전지 소자, 다결정 실리콘계 태양 전지 소자, 싱글 접합형, 또는 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 소자, 갈륨비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 III-V 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 카드뮴텔루르 (CdTe) 등의 II-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 색소 증감형 태양 전지 소자, 유기 태양 전지 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 태양 전지 소자가, 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 소자인 것이 바람직하다.

〔실시예〕

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

1. 보호 필름 및 시험용 샘플의 제조

실시예 1

(바인더 조성물의 조제)

실록산계 바인더로서 알콕시실리콘 올리고머 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, X-40-9250) 100 중량부, 티탄계 경화 촉매 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, D-20) 5 중량부, 부탄올 100 중량부를 혼합하여 조제하였다.

(코어 쉘형 산화아연 입자 함유 부탄올 분산액의 조제)

코어 쉘형 산화아연 입자 (사카이 화학 제조, Nanofine, 평균 입자 직경：24 ㎚, 코어：평균 입자 직경 20 ㎚ 의 ZnO, 쉘 조성：SiO₂/Al₂O₃, 쉘 두께：2 ㎚) 10 중량부에 부탄올 100 중량부, X-40-9250 을 50 중량부를 첨가하고, 유성형 볼 밀로 분산시킴으로써, 코어 쉘형 산화아연 입자 함유 부탄올 분산액을 얻었다.

(코팅제의 조제)

코팅제 중에, 코어 쉘형 산화아연 입자 조성물의 코어 쉘형 산화아연 입자의 함량이 20 중량％ 가 되도록, 바인더 조성물에 코어 쉘형 산화아연 입자 함유 부탄올 분산액을 첨가하고, 교반하여 코팅제를 조제하였다.

(보호 필름의 제조)

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (후지 필름 제조, FQ125) 상에, 상기 코팅제를 건조막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 6 시간 건조시켜, 보호 필름을 얻었다.

또한, 자외선 흡광도 유지율의 측정용으로, 유리 기판 상에, 상기 코팅제를 건조막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 6 시간 건조시켜, 시험용 샘플을 얻었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 코어 쉘형 산화아연 입자를 사카이 화학 제조, FINEX 50W-LP2 (평균 입자 직경：30 ㎚, 코어：평균 입자 직경 20 ㎚ 의 ZnO, 쉘 조성：SiO₂, 쉘 두께：5 ㎚) 로 바꾸고, 그 밖에는 동일하게 실시하여, 보호 필름 및 시험용 샘플을 얻었다.

실시예 3

코어 쉘형 산화아연 입자를, 일본 공개특허공보 2004-59421호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제하였다. 얻어진 코어 쉘형 산화아연 입자는, 평균 입자 직경 33 ㎚, 코어：평균 입자 직경 27 ㎚ 의 ZnO, 쉘 조성：SiO₂, 쉘 두께：3 ㎚ 였다. 그 밖에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 보호 필름 및 시험용 샘플을 얻었다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 코어 쉘형 산화아연 입자를, 쇼와 전공 제조, 막스라이트 ZS-032 (평균 입자 직경：35 ㎚, 코어：평균 입자 직경 25 ㎚ 의 ZnO, 쉘 조성：SiO₂, 쉘 두께：5 ㎚) 로 바꾸고, 그 밖에는 동일하게 실시하여, 보호 필름 및 시험용 샘플을 얻었다.

실시예 5

(코어 쉘형 산화아연 입자의 합성)

코어 쉘형 산화아연 입자를, 일본 공개특허공보 2004-59421호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라, 원료 산화아연으로서 사카이 화학 제조 FINEX-50 을 사용하여, 숙성 온도 65 ℃ 로 하여 조제하였다.

얻어진 코어 쉘형 산화아연 입자는, 평균 입자 직경：40 ㎚, 코어：평균 입자 직경 20 ㎚ 의 ZnO, 쉘 조성：SiO₂, 쉘 두께：10 ㎚ 였다.

(보호 필름의 제조)

실시예 1 에 있어서, 코어 쉘형 산화아연 입자를 상기의 것으로 바꾸고, 그 밖에는 동일하게 실시하여 보호 필름 및 시험용 샘플을 얻었다.

실시예 6

(코어 쉘형 산화아연 입자의 합성)

코어 쉘형 산화아연 입자를, 일본 공개특허공보 2004-59421호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라, 원료 산화아연으로서 사카이 화학 제조 FINEX-30 을 사용하여, 숙성 온도 50 ℃ 로 하여 조정하였다.

얻어진 코어 쉘형 산화아연 입자는, 평균 입자 직경：45 ㎚, 코어：평균 입자 직경 35 ㎚ 의 ZnO, 쉘 조성：SiO₂, 쉘 두께：5 ㎚ 였다.

(보호 필름의 제조)

비교예 1

(산화아연 입자의 합성)

아세트산아연 이수화물 65 중량부에 메탄올 150 중량부 첨가하여, 백탁된 용액을 얻었다. 다음으로, 옥틸아민 150 중량부 첨가하고 20 분 교반함으로써 투명 용액을 얻었다. 또한, 메탄올 100 중량부에 용해시킨 수산화칼륨 30 중량부를 첨가하여, 다시 백탁된 용액을 얻었다. 계속해서, 원심 분리 4000 rpm, 30 분, 추가로 상청 제거의 정제 공정을 실시하고, 이 공정을 3 회 반복하여, 백색 분말을 얻었다. 이어서, 1-부탄올 200 중량부를 첨가하여, 산화아연 나노 입자 부탄올 분산액을 얻었다. 얻어진 산화아연 입자는, 평균 입자 직경 4 ㎚ 의 ZnO 였다.

(보호 필름의 제조)

비교예 2

(산화아연 입자의 합성)

코어 쉘형 산화아연 입자를, 일본 공개특허공보 2004-59421호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라, 원료 산화아연으로서 사카이 화학 제조 FINEX-50 을 사용하고, 숙성 온도 80 ℃ 로 하여 조제하였다.

얻어진 코어 쉘형 산화아연 입자는, 평균 입자 직경：64 ㎚, 코어：평균 입자 직경 20 ㎚ 의 ZnO, 쉘 조성：SiO₂, 쉘 두께：22 ㎚ 였다.

(보호 필름의 제조)

비교예 3

메틸트리메톡시실란 100 중량부, 테트라에톡시실란 20 중량부, 이소프로필알코올오르가노실리카졸 (쇼쿠바이 화학 화성 공업 주식회사 제조 「OSCAL1432」, SiO₂ 함유량 30 중량％) 150 중량부, 디메틸디메톡시실란 40 중량부 및 이소프로필알코올 100 중량부를 혼합하고, 추가로 물 200 중량부를 첨가하여 교반하고, 이것을 60 ℃ 의 항온조 중에서 중량 평균 분자량 Mw 를 1200 으로 조정함으로써, 규소알콕시드계 코팅제를 조제하였다.

또한, 메틸트리메톡시실란 50 중량부에 대해 평균 입경이 40 ㎚ 인 미립자 산화아연을 40 중량부, 카르복실산계 분산제 5 중량부, 희석 용제 5 중량부 첨가하고, 디스퍼로 약 30 분 교반하였다. 또한, 1 ㎜ 유리 비드를 사용하여, 분산기 (이치마루 엔터프라이즈사 제조 「다이노밀」유량 25 kg/hr 베셀 용량 1.5 리터로 5 회 통과) 로 분산시킴으로써 미립자 산화아연 밀 베이스를 제조하였다.

상기 규소알콕시드계 코팅제에 대해 평균 입경이 40 ㎚ 인 미립자 산화아연을 20 중량％ 가 되도록 미립자 산화아연 밀 베이스를 첨가하였다. 이상의 방법에 의해, 일본 공개특허공보 2000-334373호에 기재된 코팅제를 제조하였다.

상기 코팅제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 보호 필름 및 시험용 샘플을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 코어 쉘형 산화아연 입자의 쉘 두께 및 평균 입자 사이즈를 하기에 나타낸다.

쉘 두께 nm	입자 사이즈 nm
쉘 두께 nm	4	24	30	33	35	40	45	64
0	비교예 1					비교예 3
2		실시예 1
3				실시예 3
5			실시예 2		실시예 4		실시예 6
10						실시예 5

22								비교예 2

실시예 7 (바인더 종류의 변경)

실시예 1 의 (바인더 조성물의 조제) 에 있어서 실록산계 바인더 X-40-9250 대신에, X-40-9250 을 80 중량부, KR-500 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 을 20 중량부로 하고, 그 밖에는 동일하게 실시하여, 보호 필름 및 시험용 샘플을 얻었다.

실시예 8 (바인더 종류의 변경)

실시예 1 의 (바인더 조성물의 조제) 에 있어서 실록산계 바인더 X-40-9250대신에, X-40-9250 을 80 중량부, X-40-9225 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 를 10 중량부, KR-500 을 10 중량부로 하고, 그 밖에는 동일하게 실시하여, 보호 필름 및 시험용 샘플을 얻었다.

실시예 9 (플라스틱 필름 종류의 변경)

실시예 1 에 있어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에 폴리메틸메타크릴레이트 필름 (스미토모 화학 주식회사 제조, 테크놀로이 S001 두께 75 ㎛) 을 사용하고, 그 밖에는 동일하게 실시하여, 보호 필름을 얻었다.

실시예 10 (플라스틱 필름 종류의 변경)

실시예 1 에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에 폴리카보네이트 필름 (데이진 화성 주식회사 제조, 퓨어에이스 두께 100 ㎛) 을 사용하고, 그 밖에는 동일하게 실시하여 보호 필름을 얻었다.

얻어진 보호 필름 또는 시험용 샘플을 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다.

(헤이즈 측정)

JIS K 7136, JIS K 7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조 NDH 5000) 를 사용하여, 보호 필름의 헤이즈값을 측정하였다.

(흡광도)

시험용 샘플에 대해, 자외 가시 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 V-560) 를 사용하여, 파장 350 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다.

흡광도를 측정할 때에, 본 발명의 보호 필름 대신에 시험용 샘플을 사용한 것은, 본 발명의 보호 필름과 같은 플라스틱 필름은, 본 측정 방법에서는 흡광도의 값을 정확하게 측정할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 이것은, 자외선 노출에 의해 보호층의 자외선 흡수 능력이 저하되는 비교예 1 에 있어서는, 자외선 노출 시험 후, 하층의 플라스틱 필름 PET 가 열화·황변됨으로써 보호층 자체의 흡광도를 정확하게 측정할 수 없다는 이유에 기초한다. 그러나, 시험용 샘플 상에서 측정한 흡광도의 값은, 본 발명의 보호 필름의 흡광도의 값과 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다. 이것은, 보호층에 의해 자외선이 컷되어, 열화가 억제된 무색 투명한 PET 필름에 있어서는, 유리 기판과 동일하게 350 ㎚ 에 있어서의 흡수가 거의 없기 때문이다. 따라서, 시험용 샘플의 흡광도는, 대응하는 보호 필름의 흡광도를 나타낸다.

(자외선 흡광도 유지율)

시험용 샘플에 대해서, 메탈링 버티칼 웨더 미터 (스가 시험기 제조 MV3000) 를 사용하여 0.53 kW/㎡ (파장：300 ∼ 400 ㎚), 블랙 패널 온도 63 ℃, 조 내 습도 50 ％ 로 1000 시간, 시험용 샘플에 대해 자외선 노출 시험을 실시하였다.

자외 가시 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 V-560) 를 사용하여, 상기 자외선 노출 시험 전후에서의 350 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 결과는, 하기 식에 따라 나타내었다.

자외선 흡광도 유지율 (％) = (자외선 노출 시험 후의 350 ㎚ 에 있어서의 흡광도) / (자외선 노출 시험 전의 350 ㎚ 에 있어서의 흡광도) * 100

(굽힘 시험에 의한 플렉시블성 평가)

굽힘 시험은, 상기의 자외선 노출 시험 실시 후의 보호 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 잘라내고, 코팅층측을 외측으로 하여 양 단을 첩합 (貼合) 원기둥 형상으로 한 후, 12 ㎜φ 의 반송 롤러 2 개를 양 롤러 사이에 약 1 N 의 장력을 가하여 적층 필름과 롤러부가 완전하게 접촉하고, 또한 적층 필름이 미끄러지지 않도록 주의하면서 30 ㎝/분으로 적층 필름을 회전 반송시킨 후, 보호 필름에 대한 크랙 등의 발생을 육안으로 관찰하였다.

○：크랙은 발생하지 않았다

×：크랙이 발생하였다

(굽힘 시험 후의 밀착성 평가)

보호 필름의 밀착성 평가는 상기 굽힘 시험 후, JIS K 5400 에 준거한 바둑판 눈금 시험에 의해 실시하였다. 보호 필름의 표면에 각각 커터 나이프로 막면에 대해 90˚의 절삭을 1 ㎜ 간격으로 넣고, 1 ㎜ 간격의 바둑판 눈금을 100 개 제조하였다. 이 위에 2 ㎝ 폭의 마일러 테이프 [닛토 전공 제조, 폴리에스테르 테이프 (No. 31B)] 를 첩부 (貼付) 하고, 테이프 박리 시험기를 사용하여 첩부한 테이프를 떼었다. 보호 필름 상의 100 개의 바둑판 눈금 중 박리되지 않고 잔존한 눈금의 수 (n) 를 카운트하였다. 결과를 표에 나타낸다.

	헤이즈 측정 (%)	흡광도	자외선 흡광도 유지율 (%)	굽힘 시험에 의한 플렉시블성 평가	굽힘 시험후의 밀착성 평가 박리 시험 잔존수 (n/100)
실시예 1	1.5	2.2	99.4	○	98
실시예 2	2.2	2.2	98.9	○	97
실시예 3	2.8	2.1	99.2	○	96
실시예 4	3.1	2.1	98.9	○	97
실시예 5	3.5	2.1	99.1	○	98
실시예 6	4.7	2.1	99.2	○	96
실시예 7	1.6	2.2	99.0	○	97
실시예 8	1.5	2.2	99.1	○	97
실시예 9	1.5	2.2	99.4	○	89
실시예 10	1.5	2.2	99.4	○	88
비교예 1	0.7	2.0	5.0	×	0
비교예 2	18.8	2.1	99.2	○	84
비교예 3	15.3	1.7	90.1	×	4

2. 배리어층을 갖는 보호 필름

도 1 에 나타내는 층 구성을 갖는 보호 필름을 제조하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 주식회사 제조, T60) 상에, 일본 공개특허공보 2009-081123호의 실시예의 샘플 101 과 동일한 유기층 (2) 및 무기층 (3) 을 형성하여 배리어층 (4) 을 제조하였다. 배리어층을 형성한 측과 반대측의 면 상에, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 코팅층 (5) 을 형성하였다.

3. 태양 전지용 프론트 시트의 제조

에틸렌비닐아세테이트 (EVA) 수지 필름을 접착제로서 사용하고, 상기 실시예의 배리어층을 갖는 보호 필름과 일본 공개특허공보 2009-99973의 실시예 1 에 기재된 CIS 계의 박막 태양 전지를 첩합하여, 태양 전지 셀을 제조하였다. 태양 전지로서 작동하는 것을 확인하였다.

Claims

플라스틱 필름과, 상기 플라스틱 필름의 표면에 형성된 코팅층을 갖고, 상기 코팅층은, 평균 조성식이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 바인더 중에, 쉘 부분이 Si, Al, Zr, Sn, Sb 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 원소의 산화물로 이루어지는 코어 쉘형 산화아연 입자를 분산시켜 이루어지고, 상기 코어 쉘형 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이하이고, 쉘 두께가 1.5 ∼ 20 ㎚ 인, 보호 필름.
식 (1)
R¹ _mSi(OR²)_nO_4-m-n/2
(식 중, R¹ 은 메틸기, 에틸기 및 페닐기에서 선택되는 기이고, R¹ 로서 2 종류 이상의 기가 함유되어 있어도 되고, R² 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R² 로서 2 종류 이상의 알킬기가 함유되어 있어도 된다. 0.2
m
2 이고, n 은 0.01
n
3 이고, 또한 m + n < 4 이다.)
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 코어 쉘형 산화아연이 상기 코팅층 중에 10 중량％ 이상의 비율로 함유되는, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리올레핀인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 쉘 부분이 산화규소를 함유하는, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 쉘 두께가 2 ∼ 10 ㎚ 인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 코어 쉘형 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
추가로 상기 플라스틱 필름 상 또는 상기 코팅층 상에 배리어층을 갖는, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
추가로 상기 플라스틱 필름 상에 배리어층을 갖는, 보호 필름.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 배리어층이, 적어도 1 층의 유기층과, 적어도 1 층의 무기층을 갖는, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
파장 350 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 2 이상인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
헤이즈값이 5 ％ 이하인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 코어 쉘형 산화아연 입자의 코어의 평균 입자 직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더가 경화 촉매를 함유하는, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 ∼ 10000 인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 보호 필름의 두께가 1 ∼ 1000 ㎛ 인, 보호 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅층이 90 ∼ 60 중량％ 의 비율로 바인더를 함유하는, 보호 필름.
제 1 항에 기재된 보호 필름을 포함하는, 태양 전지용 프론트 시트.