CN102015914A - 涂有金属氧化物/氢氧化物层和丙烯酸类共聚物的珠光颜料 - Google Patents

涂有金属氧化物/氢氧化物层和丙烯酸类共聚物的珠光颜料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及珠光颜料，其包含片状基底、含有折射率大于1.8的金属氧化物层的金属氧化物涂层、和保护层，其中该保护层包含金属氧化物/氢氧化物层和任选地硼氧化物，在其上施有丙烯酸类共聚物的有机后涂层，本发明涉及制造所述颜料的方法及其用途。所述外层提供了TiO2涂布的片状基底(例如云母)的非常好的光稳定性、良好的耐水性和抗变黄性能。

Description

涂有金属氧化物/氢氧化物层和丙烯酸类共聚物的珠光颜料
本发明涉及珠光颜料，其包含片状基底、含有折射率大于1.8的金属氧化物层的金属氧化物涂层、和保护层，其中该保护层包含金属氧化物/氢氧化物层和任选地硼氧化物，在其上施有丙烯酸类共聚物的有机后涂层，本发明涉及制造所述颜料的方法及其用途。
US4814020涉及颜料制品，其中用具有叔氨基的聚酯/聚氨酯嵌段共聚物的聚合物树脂和适当时的增塑剂、溶剂和表面活性剂涂布片状珠光颜料。
DE4317019公开了表面改性的珠光颜料，所述颜料涂有0.5-20％式-(CH2-CM1M2)n-或-(-O-(CH2)x-O-CO-NH-(CH2)y-NH-CO-)n-的聚合物化合物或任选取代的三聚氰胺树脂，其中M1是H、C1-10烷基、-COOR、-NH2、-COOH或-CONH2；M2是H或C1-10烷基；R是C1-10烷基；x和y是1-10；n＞1000。
WO0159014涉及表面改性的珠光颜料，其中在珠光颜料表面上覆盖水合金属氧化物，并使不相互聚集的细聚合物粒子(其与水合金属氧化物涂布的珠光颜料化学键合)附着到所述水合金属氧化物涂布的珠光颜料的最外层的表面上。该水合金属氧化物优选是包含选自铝、锌、钙、镁、锆和铈的金属的水合金属氧化物，且以金属氧化物计，其量为该珠光颜料的0.1至20重量％。在WO0159014的实施例1至3中，使用胶体丙烯酸树脂(固含量为36重量％且平均粒径为70纳米的“AE120”，JSR)。
DE10243438公开了表面改性的效果颜料，其基于被至少一层固定LCST-和/或UCST-聚合物包覆的片状基底。该效果颜料的制造方法包括通过从水和/或有机溶剂中沉淀和不可逆固定来将LCST-和/或UCST-聚合物施用到该颜料表面上。
WO2006136435涉及涂布的珠光颜料，其中所述涂层覆盖该珠光颜料并包含未固化、但可化学交联和/或低聚和/或聚合的粘合剂，其可通过热、红外辐射、紫外辐射和/或电子束交联。
WO2005056696涉及具有被染料改性的表面的基底，其特征在于被包封在一层或数层固定LCST(最低临界溶解温度聚合物，在温度提高时变得不可溶于该介质)和/或UCST(最高临界溶解温度聚合物，在冷却时变得不可溶于该介质)聚合物中。该LCST聚合物优选选自聚环氧烷衍生物、烯属改性PEO-PPO共聚物、聚甲基乙烯基醚、聚-N-乙烯基己内酰胺、乙基(羟乙基)纤维素、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚硅氧烷及其混合物。该UCST聚合物优选选自聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物和聚环氧乙烷共聚物或其混合物。
EP982376A2描述了包含芯和至少一个涂层(氮掺杂的碳涂层)的薄片状粒子，所述涂层基本由具有60至95重量％碳和5至25重量％氮并用选自氢、氧和硫的元素配至100％的化合物构成。在EP982376A2的图3中显示了典型的颜料结构。图3的颜料由片状基底、在芯粒周围的氮掺杂的碳涂层、在该氮掺杂的碳涂层和芯粒之间的附加TiO2层；和在涂层TiO2上的附加SiO2层构成。该氮掺杂的碳涂层既不是丙烯酸类共聚物的有机后涂层也不是保护层。
WO0042111A1涉及基于由具有1.35至1.8的低折射率的材料构成的层状基底的多层珠光颜料，其至少具有下述：(i)由折射率大于1.8的材料构成的第一层；(ii)任选地，由具有1.35至1.8的低折射率的材料构成的第二层；(iii)施用到该基底或施用到层(i)或(ii)上的半透明金属层；和(iv)；该基底是层状二氧化硅、氧化铝、氧化硼或氟化镁。具有1.35至1.8的低折射率的材料可以是聚合物，例如丙烯酸酯。
WO2007017195A2涉及包含涂层和层状基底的金属效果颜料。该涂层带有至少一个混合无机/有机层，其至少部分含有包含一种或多种无机氧化物组分的无机网络和经由一种或多种有机网络形成物至少部分共价键合到无机网络上的至少一种有机组分(其至少部分包含有机低聚物和/或聚合物)。无机网络形成物可以是例如可水解金属盐或完全可水解的有机金属化合物。有机网络形成物优选是仅部分可水解和因此不能构造无机网络的有机金属化合物。实施例1的产物具有下述层结构：Al/Fe2O3/SiO2/通过Dynasylan MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、Dynasylan OCTEO(辛基三乙氧基硅烷)和0.5克Dynasylan AMMO(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的聚合获得的层。
WO2008/068152涉及基于(多层)涂布的片状基底的颜料，其包含通过用金属氧化物/氢氧化物和然后磷酸酯、膦酸酯、或其盐处理而得的保护层。
本发明的目的是提供金属氧化物涂布的、具有有效保护层的片状颜料。特别地，该保护层应在不影响颜料的光学性质的情况下有效防止由紫外线引起的颜料的光催化活性。此外，该颜料应具有优异的耐候稳定性和耐水性，并抑制含酚类抗氧化剂的热塑性聚烯烃中的变黄。
通过包含片状基底、含折射率大于1.8的金属氧化物层的金属氧化物涂层和保护层的珠光颜料实现了所述目的，其中该保护层包含金属氧化物/氢氧化物层和任选地硼氧化物，在其上施有丙烯酸类共聚物的有机后涂层，其中所述保护层的金属氧化物/氢氧化物选自硅(氧化硅、水合氧化硅)、铝、锆、镁、钙、铁(III)、钇、铈、锌及其组合的氧化物/氢氧化物。
所述保护层提供了TiO2涂布的片状基底(例如云母)的非常好的光稳定性、良好的耐水性和抗变黄性能，以使该产品可用在高级塑料(抗变黄作用)以及高级涂料(汽车)中。
本发明的珠光颜料包含片状基底。该片状基底涂有至少一个折射率大于1.8的金属氧化物层。所述含折射率大于1.8的金属氧化物层的金属氧化物涂层位于片状基底和保护层之间。也就是说，本发明的珠光颜料是金属氧化物涂布的片状基底，其在该金属氧化物层的顶部具有保护层。该保护层包含邻接所述金属氧化物涂层的(该保护层的)金属氧化物/氢氧化物层和任选地硼氧化物，在其上施有丙烯酸类共聚物的有机后涂层。所述金属氧化物涂层可以由一个金属氧化物层构成，该金属氧化物层可以包含两种或更多种不同金属氧化物；或由两个或更多个层(所谓的多层结构)构成。该多层结构可包含两种或更多种折射率大于1.8的金属氧化物；或其可包含折射率大于1.8的金属氧化物与折射率小于1.8的金属氧化物的交替层。包含折射率大于1.8的金属氧化物、折射率小于1.8的金属氧化物和折射率大于1.8的金属氧化物的多层结构是优选的。这种多层结构的实例是TiO2/SiO2/TiO2和Fe2O3/SiO2/TiO2。
优选地，金属氧化物涂层的金属氧化物层(在其上施有保护层)是折射率大于1.8的金属氧化物，或折射率大于1.8的金属氧化物的混合物。所述金属氧化物层的组成不同于保护层的金属氧化物/氢氧化物层。
优选地，所述丙烯酸类共聚物的有机后涂层的网络不含金属原子，例如Si、Zr、Ti或Al。优选地，本发明的丙烯酸类共聚物不含无机官能团，例如磷酸酯和膦酸酯基团。
合适的片状基底是透明的、部分反射的或反射的。其实例是天然云母氧化铁(例如WO99/48634中)、合成和掺杂的云母氧化铁(例如EP-A-0068311中)、云母(黑云母、蛭石、绢云母、白云母、金云母、氟金云母、高岭石或相关物，或任何合成云母，例如合成氟金云母)、另一层状硅酸盐、碱式碳酸铅、片状硫酸钡、MoS2、SiO2、Al2O3、TiO2、玻璃、珍珠岩、ZnO、ZrO2、SnO2、BiOCl、氧化铬、BN、MgO薄片、Si3N4、石墨、SiOz、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0和Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，尤其是1.40≤z≤2.0。特别优选的基底是天然或合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、TiO2薄片和玻璃薄片。
另一优选实施方案是使用扁平金属粒子作为芯。合适的金属粒子的实例是Ag、Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti或其合金(例如黄铜或钢)的薄片，优选Al薄片。根据材料，在金属粒子表面上可能形成天然的光学非干涉的氧化层。部分反射的芯优选对垂直落在其表面上的380至800纳米的光具有至少35％的反射比。
片状基底的另一些实例是薄片状有机颜料，例如chinacridones、二噁嗪、酞菁、fluororubine、红色苝或二酮吡咯并吡咯。涂有金属氧化物层的薄片状粒子及其作为效果颜料的用途是本身公知的，例如从DE 1467468、EP 0045851、DE 3237264、DE 3617430、EP 0298604、EP 0388932和EP0402943中获知。
折射率大于1.8的金属氧化物涂层的实例是氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铁，例如氧化铁(II)/铁(III)(Fe3O4)和氧化铁(III)(Fe2O3)，氧化镁(MgO)、三氧化二锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)、或它们的组合。金属氧化物可以是单一氧化物或氧化物的混合物，具有或没有吸收性质，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，其中TiO2尤其优选。
折射率小于1.8的金属氧化物涂层的实例是Al2O3、SiO2、或它们的混合物。
该保护层适用于使金属氧化物涂布的、尤其是二氧化钛涂布的片状基底稳定化。其实例是珠光颜料(包括在流化床条件下与氮化物、氧氮化物反应或还原成低价氧化物的那些，等等)(例如EP-A-9739066、EP-A-0948571、WO99/61529、EP-A-1028146、EP-A-0763573、US-A-5,858,078、WO98/53012、WO97/43348、US-B-6,165,260、DE-A-1519116、WO97/46624、EP-A-0509352)；珠光多层颜料(例如EP-A-0948572、EP-A-0882099、US-A-5,958,125、US-A-6,139,613)，尤其是可以以
Figure BPA00001253740000051
(E.Merck，Darmstadt)、
Figure BPA00001253740000052
(Eckart，Fürth)、(Mearl Corporation，New York/USA)和Infinite
Figure BPA00001253740000054
(Shisheido，Japan)为名购得的金属氧化物涂布的云母薄片，和涂布的金属薄片，例如二氧化钛涂布的金属薄片。芯粒的尺寸本身不重要，并且可以根据特定用途进行调节。通常，该粒子具有大约1至200微米、特别是大约5至100微米的长度，和大约0.05至5微米、优选0.1至2微米的厚度。具有薄片形状的粒子被理解为是下述粒子：具有两个基本平坦且平行的表面，且纵横比(长厚比)为大约2∶1至大约1000∶1，长宽比为3∶1至1∶1。
优选的是基于具有低折射率的透明基底的薄片状粒子，所述透明基底尤其是天然或合成云母、另一层状硅酸盐、玻璃、珍珠岩、Al2O3、SiOz，尤其是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，尤其是1.40≤z≤2.0，在该基底顶部具有氧化钛层。通过在TiO2层顶部施用具有低折射率的金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，优选SiO2，和在后一层顶部施用另一TiO2层，可以获得颜色更强和更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO9812266、WO9838254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1213330)。本发明的保护层可以使最外氧化钛层稳定化。
具有下述层结构的颜料尤其优选：
  TRASUB   TiO2
  TRASUB   TiO2/Fe2O3
  TRASUB   Fe2TiO5
  TRASUB   TiO2   SiO2   TiO2
  TRASUB   TiO2   SiO2   TiO2/Fe2O3
  TRASUB   (Sn，Sb)O2   SiO2   TiO2
  TRASUB   TiO2/Fe2O3   SiO2   TiO2/Fe2O3
  TRASUB   Cr2O3   SiO2   TiO2
  TRASUB   Fe2O3   SiO2   TiO2
  TRASUB   TiO低价氧化物   SiO2   TiO低价氧化物
  TRASUB   TiO2   SiO2   TiO2+SiO2+TiO2
  TRASUB   TiO2+SiO2+TiO2   SiO2   TiO2+SiO2+TiO2
  TRASUB   TiO2   Al2O3   TiO2
  TRASUB   Fe2TiO5   SiO2   TiO2
  TRASUB   TiO2   SiO2   Fe2TiO5/TiO2
  TRASUB   STL   TiO2
其中TRASUB是具有低折射率的透明或半透明基底，尤其是天然或合成云母、另一层状硅酸盐、玻璃、珍珠岩、Al2O3、SiOz，尤其是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0，或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，尤其是1.40≤z≤2.0，且
STL是半透明层，例如Cu、Ag、Cr或Sn的半透明金属层，或半透明碳层。
作为本发明的带有保护层的金属氧化物涂布的片状基底，优选使用下述基底：TiO2和/或氧化铁涂布的合成或天然云母薄片、TiO2和/或氧化铁涂布的玻璃薄片、TiO2和/或氧化铁涂布的氧化铝薄片、TiO2和/或氧化铁涂布的SiO2薄片、TiO2和/或氧化铁涂布的珍珠岩薄片，及其混合物。
所述保护层的金属氧化物/氢氧化物优选选自硅(氧化硅、水合氧化硅)、铝、锆、镁、钙、铁(III)、钇、铈、锌及其组合的氧化物/氢氧化物。
基于颜料的重量，金属氧化物/氢氧化物以0.1至10重量％、优选0.8至4重量％的量存在。
任选地，基于颜料的重量，在保护层的金属氧化物/氢氧化物层中可存在0.1至14重量％、优选0.2至3.4重量的量的氧化硼。
在本发明的一个优选实施方案中，金属氧化物/氢氧化物是铝(氧化铝、水合氧化铝)、锆((水合)二氧化锆)的氧化物/氢氧化物或其混合物。对色彩和稳定化而言，铝的氧化物/氢氧化物是优选的；对稳定化而言，锆的氧化物/氢氧化物是优选的，对稳定化和色彩而言，最好是它们的组合。
氧化锆、氧化铝和氧化锌，或者氧化锆、氧化铝和氧化镁的三元混合物也表现出优异结果。
在本发明的另一优选实施方案中，保护层包含3至5重量％氧化铝、0.5至1.5重量％氧化硼和大约5重量％的丙烯酸类共聚物，各自基于该颜料的重量。
如果联合使用，可以通过同时或相继添加两种或更多种相应的(金属)氧化物/氢氧化物的盐来制备金属氧化物/氢氧化物层。
在施用金属氧化物/氢氧化物层后，可以分离该颜料和在250至900℃、尤其是600至900℃的温度煅烧，然后用丙烯酸类共聚物涂布。或者，将丙烯酸类共聚物直接涂布到金属氧化物/氢氧化物层上，而不分离涂有金属氧化物/氢氧化物层的颜料。如果金属氧化物/氢氧化物层中存在氧化硼，则分离和煅烧(优选在250至350℃的温度)是优选的。将涂有丙烯酸类共聚物的颜料分离，并通常在60至150℃的温度干燥。
除金属氧化物/氢氧化物外，保护层还包含丙烯酸类共聚物。该丙烯酸类共聚物优选具有对颜料有亲合力的基团。
颜料亲合基团的实例是-COOH、-COOR′、-CONHR′、-CONH2、-OH、-SH、-NH2、-NHR′、-NR′2、-SO3H、-SO3R′、-N(邻苯二甲酰亚胺)、-NHCOOR′、-NHCONH2、-NHCONHR′、-CN、或含有一个或多个氮原子的(芳族)杂环基团，例如吡啶基；嘧啶基、哌啶基、哌嗪基、哌啶酮基、咔唑基、咪唑基、吡咯基、乙烯基吡唑基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、吡咯烷基、吗啉基、oxolanyl、呋喃基、苯硫基、thiolanyl、三唑基和氢化乙烯基噻唑基、乙烯基-噁唑基和氢化乙烯基噁唑基。所述基团的基团R′是直链或支链烷基、芳烷基、或芳基，它们也可以被例如C1-C40烷基或被C6-C14芳基进一步取代。下述基团特别优选：C1-C40烷基，实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基；C6-C14芳基，实例是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基。
含氮原子的对颜料有亲合力的基团是优选的。再更优选的对颜料有亲合力的基团是氨基(NH2、-NHR′、-NR′2)，或含有一个或多个氮原子的(芳族)杂环基团，例如吡啶基；或咪唑基。例如在EP0311157中描述了此类共聚物。
丙烯酸类共聚物优选包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯；和(聚)烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的基团。
在本发明的一个优选实施方案中，该丙烯酸类共聚物是WO04/045755中描述的丙烯酸类共聚物。
WO04/045755的共聚物包含下述单体作为共聚单元：
(A)含有至少一个氨基的烯键式不饱和单体；
(B)不含氨基的烯键式不饱和单体；
(C)任选地式CH2＝CH(R1)-COO-CtH2t-OR2的(甲基)丙烯酸羟基-或烷氧基烷基酯；
(D)式CH2＝CH(R1)-COO-(CmH2mO)n-OR2的(聚)烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯；
其中R1是氢或甲基，R2是氢或C1-C6烷基，t是2、3、4、5或6的整数，且m是2或3的整数，n是2至20的整数。
可有利地根据本发明使用WO04/045755的实施例1、2、4和5中描述的共聚物。所述共聚物可以与单-C1-C20-烷基聚醚单马来酸混合使用。
在本发明的特别优选的实施方案中，丙烯酸类共聚物是丙烯酸嵌段共聚物。例如在WO06/074969中描述了丙烯酸嵌段共聚物。
WO06/074969中所述的嵌段共聚物可通过包括下述步骤的方法获得：
a1)在第一步骤中在至少一种具有结构单元
Figure BPA00001253740000091
的硝酰基醚的存在下使一种或多种烯键式不饱和单体聚合，
其中X代表具有至少一个碳原子的基团，并且衍生自X的自由基X●能够引发聚合；或
a2)在第一步骤中在至少一种稳定的自由硝酰基和自由基引发剂存在下使一种或多种烯键式不饱和单体聚合；其中步骤a1)或a2)中所用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯；和第二步骤
b)包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合将在a1)或a2)制成的聚合物或共聚物改性。
可有利地根据本发明使用WO06/074969的实施例A3中所述的嵌段共聚物(Mn＝17500g/mol，PDI＝1.6，OH-值＝0.05meq/g)，以及实施例A6、A11和A15中所述的嵌段共聚物。
此外，本发明涉及制造本发明的颜料的方法，其特征在于：
(a)将片状(珠光颜料)悬浮在水中，将该悬浮液的pH值调节至大约3，然后向该悬浮液中加入选自硼、硅、铝、锌、钙、镁、锆、铁(III)、钇和铈的一种或多种(金属)盐的水溶液，同时用碱水溶液使其pH值保持恒定，并在添加后将其pH值调节至大约7至8.5，和
(b)在搅拌下将丙烯酸类共聚物的溶液添加到所得悬浮液中，并在添加后将该悬浮液过滤，用水洗涤并干燥。
可以如下所述在片状(珠光)颜料上涂布这些(水合)金属氧化物：对作为原材料的它们的相应金属盐(例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物和含氧卤化物)的水溶液施以碱性水解。
只要可以在片状颜料的表面上形成水合金属氧化物单层，那么本发明中所用的形成水合金属氧化物的金属盐的量就足够了。因此，如果该片状珠光颜料的比表面积大，大量金属盐是必需的，而对于小比表面积，小量是足够的。此外，大量金属盐不优选，因为这造成片状珠光颜料的色调(色调、色度、光泽)变化，并容易发生颜料粒子的进一步附聚。通常，金属盐的量可以根据片状珠光颜料的比表面积而改变，并且该量可以在片状珠光颜料的0.1至10重量％的范围内确定。
整个方法在10至90℃的温度、优选60至90℃的温度进行。
对色彩和稳定化而言，铝是优选的；对稳定化而言，锆是优选的，对稳定化和色彩而言，最好是它们的组合。
铝的氧化物或氢氧化物的优选前体是铝的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。锆的氧化物或氢氧化物的优选前体是锆的氯氧化物、硝酸盐或硫酸盐。在联合使用时，这两种盐可同时或相继添加。
最佳pH值为pH 3，其在添加金属盐后变成pH 7或更大。
在pH 7至pH 8.5的pH改变后，添加丙烯酸类共聚物。
现在更详细描述制造本发明的颜料的方法。
首先，制备片状(珠光)颜料的水悬浮液，并使用酸性水溶液或碱性水溶液将该悬浮液的pH值调节至大约3的预定pH值。用于此水解的pH值根据本发明中所用的(金属)盐的类型改变。在搅拌下向该悬浮液中加入独立制成的盐溶液，在此过程中该悬浮液中的pH保持恒定。在该添加后，pH从pH 3变成中性。
将丙烯酸类共聚物溶液逐滴添加到在步骤a)中获得的产物中。在这种涂布处理过程中，将该溶液调节至适于处理各材料的pH和温度，并搅拌各材料以便用其均匀涂布该颜料。在涂布处理后，过滤该颜料，用水洗涤并以普通方式干燥，例如在炉中在100℃至150℃的温度干燥，以产生所需颜料。
本发明的(效果)颜料可用于所有常规用途，例如用于将总体而言聚合物、涂料(包括效果涂饰剂，包括用于汽车部门的那些)和印刷油墨(包括胶印、凹版印刷、青铜化和苯胺印刷)着色，以及例如用于化妆品、喷墨印刷，用于织物染色、陶瓷和玻璃的釉料以及纸和塑料的激光标记。这类应用从参考著作中获知，例如″Industrielle Organische Pigmente″(W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim/NewYork，第二次完全修订版，1995)。
当本发明的颜料是干涉颜料(效果颜料)时，它们是随角异色的，并产生明亮的高饱和(光泽)颜色。它们因此尤其适合与传统透明颜料(例如有机颜料，例如二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、异吲哚啉酮等)结合，该透明颜料可以具有与该效果颜料类似的颜色。但是，类似于例如EP-A-388932或EP-A-402943，当该透明颜料的颜色和该效果颜料的颜色互补时，获得尤其有意义的组合效果。
本发明的颜料可以以优异的结果用于将高分子量有机材料着色。
可以用本发明的颜料或颜料组合物着色的高分子量有机材料可以是天然或合成来源的。高分子量有机材料通常具有大约103至108克/摩尔或甚至更大的分子量。它们可以是例如天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，例如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维，但尤其是如通过聚合、缩聚或加聚获得的全合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)。在聚合树脂类别中，尤其可以提到聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体、尤其例如ABS或EVA的共聚产物。
在加聚树脂和缩聚树脂系列中，可以提到例如，甲醛与酚的缩合产物，所谓的酚醛塑料，甲醛与脲、硫脲或三聚氰胺的缩合产物，所谓的氨基塑料，和用作表面涂布树脂的聚酯，其是饱和的，例如醇酸树脂，或不饱和的，例如马来酸酯树脂；以及线型聚酯和聚酰胺、聚氨酯或有机硅。
所述高分子量化合物可以单独或混合地、以塑料或熔体形式存在。它们也可以以它们的单体形式或以聚合态、以溶解形式作为涂料或印刷油墨的成膜剂或粘合剂存在，例如熟亚麻仁油、硝化纤维、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
根据预期用途，作为调色剂或以制品形式使用本发明的效果颜料或效果颜料组合物经证实是有利的。根据调节方法或预期用途，在该调节过程之前或之后向该效果颜料中加入一定量的质地改进剂可能有利，只要这对该效果颜料用于着色高分子量有机材料、尤其是聚乙烯的用途没有不利影响即可。合适的试剂尤其是含有至少18个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，或其氨化物或金属盐，尤其是镁盐，以及增塑剂、蜡、树脂酸，例如松香酸、松香皂、烷基酚或脂族醇，例如硬脂醇，或含有8至22个碳原子的脂族1，2-二羟基化合物，例如1，2-十二烷醇，以及改性的松香马来酸酯树脂或富马酸松香树脂。基于最终产品，质地改进剂优选以0.1至30重量％、尤其是2至15重量％的量添加。
本发明的(效果)颜料可以以任何着色有效量添加到要着色的高分子量有机材料中。下述被着色的物质组合物是有利的：其包含高分子量有机材料，和基于该高分子量有机材料的0.01至80重量％、优选0.1至30重量％的本发明颜料。在实践中通常使用1至20重量％、尤其是大约10重量％的浓度。
高浓度，例如高于30重量％的浓度，通常为浓缩物(“母料”)形式，它们可用作用于制造具有相对较低颜料含量的有色材料的着色剂，本发明的颜料在常规制剂中具有格外低的粘度，以致它们仍能很好地加工。
为了将有机材料着色，可以单独使用本发明的效果颜料。但是，为了实现不同色调或颜色效果，除本发明的效果颜料外，还可以向高分子量有机物质中加入任何所需量的其它着色成分，例如白色、彩色、黑色或效果颜料。当彩色颜料与本发明的效果颜料混合使用时，总量优选为该高分子量有机材料的0.1至10重量％。通过本发明效果颜料与具有另一颜色、尤其是互补颜色的彩色颜料的优选组合，提供了尤其高的随角异色性，其中使用该效果颜料产生的着色和使用该彩色颜料产生的着色在10°测量角度具有20至340、尤其是150至210的色调差(ΔH＊)。
优选地，将本发明效果颜料与透明彩色颜料结合，该透明彩色颜料可以存在于与本发明效果颜料相同的介质中，或存在于相邻介质中。该效果颜料和彩色颜料有利地存在于相邻介质中的布置实例是多层效果涂料。
用本发明颜料将高分子量有机物质着色例如可如下进行：使用辊磨机或者混合或研磨装置将这种颜料(如果适当，为母料形式)与底物混合。然后使用本身已知的方法，例如压延、压模、挤出、涂布、浇注或注射成形法，将该着色的材料制成所需的最终形式。在掺入颜料之前或之后，可以以常规量向该聚合物中加入塑料工业中常规的任何添加剂，例如增塑剂、填料或稳定剂。特别地，为了制造非刚性成型制品或为了降低它们的脆性，合意地在成型之前向该高分子量化合物中加入增塑剂，例如磷酸的酯、邻苯二甲酸的酯或癸二酸的酯。
为了将涂料和印刷油墨着色，将该高分子量有机材料和本发明的效果颜料，如果适当，与常规添加剂(例如填料、其它颜料、干燥剂或增塑剂)一起，细碎分散或溶解在相同有机溶剂或溶剂混合物中，可以独立地溶解或分散各个组分，或可以一起溶解或分散许多组分，并可以仅在此后将所有组分合在一起。
优选在仅存在相对较弱剪切力以便不会将该效果颜料打碎成较小部分的条件下，将本发明的效果颜料分散在被着色的高分子量有机材料中并加工本发明的颜料组合物。
塑料包含0.1至50重量％、特别是0.5至7重量％的量的本发明的颜料。在涂料领域中，本发明的颜料以0.1至10重量％的量使用。在粘合剂体系(例如用于漆料和凹版印刷、胶印或丝网印刷所用的印刷油墨)的着色中，该颜料以0.1至50重量％、优选5至30重量％、特别是8至15重量％的量掺入印刷油墨中。
例如在塑料、涂料或印刷油墨中，尤其在涂料或印刷油墨中，更尤其在涂料中获得的着色以优异的性质、尤其是以极高的饱和度、杰出的坚牢性、高色纯度和高随角异色性为特征。
当被着色的高分子量材料是涂料时，其尤其是特种涂料，非常尤其是汽车面漆。
本发明的效果颜料也适用于唇部或皮肤化妆，并适用于头发或指甲的着色。
本发明相应地还涉及化妆制品或制剂，基于该化妆制品或制剂的总重量，包含0.0001至90重量％的本发明的颜料、尤其是效果颜料，和10至99.9999％的化妆品适用载体材料。
这类化妆制品或制剂是例如，唇膏、胭脂、粉底、指甲油和洗发香波。
该颜料可以单独使用或以混合物形式使用。此外，可以与其它颜料和/或着色剂一起使用本发明的颜料，例如以如上所述或如化妆制品中已知的组合形式。
本发明的化妆制品和制剂优选含有0.005至50重量％的量的本发明颜料，该量基于该制品的总重量。
适用于本发明的化妆制品和制剂的载体材料包括这类组合物中使用的常规材料。
本发明的化妆制品和制剂以传统方式制备，例如通过将这些组分混合或搅拌在一起，并任选加热以使混合物熔融。
在下述实施例中进一步阐述本发明的各种特征和方面。尽管列举这些实施例以向本领域技术人员展示如何在本发明的范围内操作，但它们不限制本发明的范围，其中仅在权利要求书中指定该范围。除非在下述实施例中以及在说明书和权利要求书中的其它地方另行指明，所有份数和百分比按重量计，温度为摄氏度且压力等于或接近大气压。
实施例
实施例1
将20克TiO2涂布云母-CIBA XYMARATM Silver Pearl S19(来自CIBA SC)-分散在200毫升水中。将该悬浮液加热至75℃。用计量泵以4毫升/分钟添加溶解在200毫升水中的1.05克AlCl3的溶液。通过用NaOH溶液(1％)补偿pH值，使该悬浮液保持在pH 3。使该悬浮液在pH 3保持30分钟。然后用1％NaOH溶液将该悬浮液的pH值增至pH 7。使该悬浮液在pH 7保持30分钟。加入溶解在50毫升水中的1克WO06/074969的实施例3A中获得的共聚物(
Figure BPA00001253740000161
(Mn＝17500g/mol，PDI＝1.6，OH值＝0.05meq/g；50％活性))的溶液。然后使该悬浮液在pH 7保持30分钟。过滤该悬浮液；回收颜料，用水洗涤和在炉中在90℃干燥过夜。
对比例1
重复实施例1，不同的是不沉积Al2O3。
对比例2
重复实施例1，不同的是不沉积共聚物。
实施例2
将20克TiO2涂布云母-CIBA XYMARATM Silver Pearl S19(来自CIBA SC)-分散在200毫升水中。将该悬浮液加热至75℃。用计量泵以4毫升/分钟添加溶解在200毫升水中的1.05克AlCl3的溶液。通过用NaOH溶液(1％)补偿pH值，使该悬浮液保持在pH 3。使该悬浮液在pH 3保持30分钟。然后用1％NaOH溶液将该悬浮液的pH值增至pH 7。使该悬浮液在pH 7保持30分钟。加入溶解在50毫升水中的1.25克CIBA EFKA4590(40％活性)的溶液。然后使该悬浮液在pH 7保持30分钟。过滤该悬浮液；回收颜料，用水洗涤和在炉中在90℃干燥过夜。
实施例3
将50克TiO2涂布云母-CIBA XYMARATM Silver Pearl S03(来自CIBA SC)-分散在500毫升水中。将该悬浮液加热至75℃。用计量泵以4毫升/分钟添加溶解在290毫升水中的5.76克ZrOCl2·8H2O的溶液。通过用NaOH溶液(1％)补偿pH值，使该悬浮液保持在pH 3。使该悬浮液在pH 3保持30分钟。然后用1％NaOH溶液将该悬浮液的pH值增至pH 7。使该悬浮液在pH 7保持30分钟。加入溶解在100毫升水中的5克WO06/074969的实施例3A中获得的共聚物(
Figure BPA00001253740000171
(Mn＝17500g/mol，PDI＝1.6，OH值＝0.05meq/g；50％活性))的溶液。然后使该悬浮液在pH 7保持30分钟。过滤该悬浮液；回收颜料，用水洗涤和在炉中在90℃干燥过夜。
实施例4
将50克TiO2涂布云母-XYMARATM Silver Pearl S23(来自CIBASC)-分散在500毫升水中。将该悬浮液加热至75℃。用计量泵以4毫升/分钟添加溶解在200毫升水中的0.98克AlCl3的溶液。通过用NaOH溶液(1％)补偿pH值，使该悬浮液保持在pH 3。使该悬浮液在pH 3保持30分钟。用计量泵以4毫升/分钟添加溶解在300毫升水中的2.88克ZrOCl2·8H2O的溶液(在1.2小时内，通过用NaOH溶液(1％)补偿，使该悬浮液的pH值保持在3)。再使该悬浮液在pH 3保持30分钟。然后用1％NaOH溶液将该悬浮液的pH值增至pH 7。使该悬浮液在pH 7保持30分钟。加入溶解在100毫升水中的5克WO06/074969的实施例3A中获得的共聚物(
Figure BPA00001253740000181
(Mn＝17500g/mol，PDI＝1.6，OH值＝0.05meq/g；50％活性))的溶液。然后使该悬浮液在pH 7保持30分钟。过滤该悬浮液；回收颜料，用水洗涤和在炉中在90℃干燥过夜。
实施例5
将20克TiO2涂布云母-CIBA XYMARATM Silver Pearl S19(来自CIBA SC)-分散在200毫升水中。将该悬浮液加热至75℃。用HCl溶液(3.5％)将该悬浮液的pH值降至3。用计量泵以4毫升/分钟添加溶解在200毫升水中的1.05克AlCl3的溶液。通过用NaOH溶液(1％)补偿pH值，使该悬浮液保持在pH 3。使该悬浮液在pH 3保持30分钟。然后用1％NaOH溶液将该悬浮液的pH值增至pH 7。使该悬浮液在pH 7保持10分钟。加入在5毫升水中的0.3克Na2B4O7溶液(在80℃)。在10分钟后，在75℃和pH 7，冷却该悬浮液。过滤该悬浮液；回收颜料并在炉中在300℃干燥。将该粉末(21克)在剧烈搅拌下分散在200毫升水中。加入溶解在50毫升水中的1.1克WO06/074969的实施例3A中获得的共聚物(
Figure BPA00001253740000182
(Mn＝17500g/mol，PDI＝1.6，OH值＝0.05meq/g；50％活性))的溶液。然后使该悬浮液在pH 7保持30分钟。过滤该悬浮液；回收颜料，用水洗涤和在炉中在90℃干燥过夜。
如果使用WO06/074969的实施例A6、A11和A15中获得的共聚物代替WO06/074969的实施例3A中获得的共聚物，获得类似产物。
-实施例A6：嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)的合成；Mn＝8829，PDI＝1.36；聚合度为：P[(nBA-MPEGA)-b-4VP]＝(23-12)-b-14。
-实施例A11：非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-iC12-15A)-b-4VP]的合成；Mn＝12216，PDI＝1.27；聚合度为：P[(nBA-iC12-15A)-b-4VP]＝(16-60)-b-14。
-实施例A15：非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-BhA)-b-DMAPMA；Mn＝10652，PDI＝1.60；聚合度为：P[(nBA-BhA)-b-S＝(20-55)-b-23。
亚甲蓝试验
通过亚甲蓝的光降解评测样品的光催化活性：在1滴亚甲蓝溶液存在下用磁搅拌器搅拌在5克水中的50毫克效果颜料，并暴露于光。制备对比样品并同时避光搅拌。每半小时(4×)相对于对比样品评测样品的颜色变化。
抗变黄试验
如下所述测定黄度指数：将二氧化钛涂布的云母掺入含有抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的高密度聚乙烯(HDPE)步进芯片(step chips)中，并使步进芯片(step chips)在QUV计中暴露在紫外线。通过获得用Hunter LabScan计测得的黄度指数，监测所发生的变黄。
浸水试验
Millbase：
Figure BPA00001253740000191
Let Down：
  产物   重量％
  1-丁醇   5.14
  Baysilone MA   0.045
  Buylglycolacetate   2.57
  Setal 84XX-70   55.06
  Setamine US138BB70   21.39
  Solvesso 100   15.79
  总计   100.00
将Millbase和Let Down以30∶70的比率充分混合。用磁搅拌器连续搅拌0.2克二氧化钛涂布的云母和9.8克所述掺合物。使用湿涂膜器将该树脂/颜料分散体施用到来自Leneta Company的Leneta黑和白图表(板)上。将该薄膜在闪蒸箱中闪蒸30分钟，然后在炉中在130℃“烘焙”30分钟。
在浸水之前，测量颜色、光泽、浊度和DOI的所有初始值。
该板以风景格式使用。在它们背面，在距板底侧5厘米处划线，这侧将处在水下。
在2种不同条件实施试验：
1.60℃16小时
2.80℃8小时
将板放入铝罐中的板支架中。然后在罐中填充软化水直至在板上划出的线(5厘米深)；每一试验使用新鲜水。关闭该罐，并穿过盖子中的孔将恒温器放入水中并设定60℃或80℃。一旦达到该温度，记录时间。
在完成试验周期后，切断该设备并将板从水浴中取出。擦去板的水滴并将板在室温下放置2小时，然后测量浸泡侧上的颜色、光泽、浊度和DOI。
所选产物的试验结果显示在下表中：
  产物   亚甲蓝试验1)   浸水试验1)
  实施例1   5   5
  对比例1   1   2-3
  对比例2   4   3-4
  实施例2   5   4-5
  实施例3   5   4
  实施例4   5   4
  实施例5   5   5
1)使用等级1(差性能)至5(优异性能)评测品质
从该表看出，与不含金属氧化物和丙烯酸类共聚物涂层的对比例1和2的产物相比，实施例1的产物在亚甲蓝试验中以及在浸水试验中分别表现出优异的性能。

Claims (14)

1.珠光颜料，包含片状基底、含有折射率大于1.8的金属氧化物层的金属氧化物涂层、和保护层，其中该保护层包含金属氧化物/氢氧化物层和任选地硼氧化物，在其上施有丙烯酸类共聚物的有机后涂层，其中所述保护层的金属氧化物/氢氧化物选自硅(氧化硅、水合氧化硅)、铝、锆、镁、钙、铁(III)、钇、铈、锌及其组合的氧化物/氢氧化物。
2.根据权利要求1的珠光颜料，其中基于该颜料的总重量，该颜料的金属氧化物/氢氧化物含量(保护层)为0.1至10重量％。
3.根据权利要求1或2的珠光颜料，其中基于该颜料的总重量，该颜料的丙烯酸类共聚物含量为0.1至10重量％。
4.根据权利要求1至3任一项的珠光颜料，其中所述片状基底选自天然云母氧化铁、合成和掺杂的云母氧化铁、天然和合成云母、另一层状硅酸盐、碱性碳酸铅、片状硫酸钡、MoS2、SiO2、Al2O3、TiO2、玻璃、珍珠岩、ZnO、ZrO2、SnO2、BiOCl、氧化铬、BN、MgO薄片、Si3N4、石墨、SiOz、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0和Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，尤其是1.40≤z≤2.0；或所述片状基底选自Ag、Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti及其合金的薄片。
5.根据权利要求1至3任一项的珠光颜料，其中所述包含片状基底和金属氧化物涂层的珠光颜料具有下述层结构：
  TRASUB   TiO2   TRASUB   TiO2/Fe2O3   TRASUB   Fe2TiO5   TRASUB   TiO2   SiO2   TiO2   TRASUB   TiO2   SiO2   TiO2/Fe2O3   TRASUB   (Sn，Sb)O2   SiO2   TiO2   TRASUB   TiO2/Fe2O3   SiO2   TiO2/Fe2O3   TRASUB   Cr2O3   SiO2   TiO2   TRASUB   Fe2O3   SiO2   TiO2   TRASUB   TiO低价氧化物   SiO2   TiO低价氧化物   TRASUB   TiO2   SiO2   TiO2+SiO2+TiO2   TRASUB   TiO2+SiO2+TiO2   SiO2   TiO2+SiO2+TiO2
  TRASUB   TiO2   Al2O3   TiO2   TRASUB   Fe2TiO5   SiO2   TiO2   TRASUB   TiO2   SiO2   Fe2TiO5/TiO2   TRASUB   STL   TiO2
其中TRASUB是具有低折射率的透明或半透明基底，尤其是天然或合成云母、另一层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz，尤其是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0，或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，尤其是1.40≤z≤2.0，且
STL是半透明层，例如Cu、Ag、Cr或Sn的半透明金属层，或半透明碳层。
6.根据权利要求1至5任一项的珠光颜料，其中所述金属氧化物/氢氧化物层由铝(氧化铝、水合氧化铝)、锆((水合)二氧化锆)的氧化物/氢氧化物或其混合物；或氧化锆、氧化铝和氧化锌，或氧化锆、氧化铝和氧化镁的三元混合物构成。
7.根据权利要求1至5任一项的珠光颜料，其中所述保护层包含3至5重量％氧化铝、0.5至1.5重量％氧化硼和大约5重量％的丙烯酸类共聚物，各自基于该颜料的重量。
8.根据权利要求1至5任一项的珠光颜料，其中所述保护层包含氧化铝和任选地硼氧化物。
9.根据权利要求1至8任一项的珠光颜料，其中所述丙烯酸类共聚物是可以通过包括下述步骤的方法获得的共聚物：
a1)在第一步骤中在至少一种具有结构单元
Figure FPA00001253729900031
的硝酰基醚的存在下使一种或多种烯键式不饱和单体聚合，
其中X代表具有至少一个碳原子的基团，并且衍生自X的自由基X●能够引发聚合；或者
a2)在第一步骤中在至少一种稳定的自由硝酰基
Figure FPA00001253729900032
和自由基引发剂存在下使一种或多种烯键式不饱和单体聚合；其中步骤a1)或a2)中所用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯；和第二步骤
b)包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合将在a1)或a2)制成的聚合物或共聚物改性。
10.根据权利要求9的珠光颜料，其中所述丙烯酸类共聚物是根据WO06/074969的实施例A3、A6、A11和A15获得的共聚物。
11.根据权利要求1至8任一项的珠光颜料，其中所述丙烯酸类共聚物是包含下述单体作为共聚单元的共聚物：
(A)含有至少一个氨基的烯键式不饱和单体；
(B)不含氨基的烯键式不饱和单体；
(C)任选地，式CH2＝CH(R1)-COO-CtH2t-OR2的(甲基)丙烯酸羟基-或烷氧基烷基酯；
(D)式CH2＝CH(R1)-COO-(CmH2mO)n-OR2的(聚)烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯；
其中R1是氢或甲基，R2是氢或C1-C6烷基，t是2、3、4、5或6的整数；且m是2或3的整数，n是2至20的整数。
12.制造根据权利要求1的颜料的方法，其特征在于：
(a)将片状(珠光颜料)悬浮在水中，将该悬浮液的pH值调节至大约3，然后向该悬浮液中加入选自硼、硅、铝、锌、钙、镁、锆、铁(III)、钇和铈的一种或多种(金属)盐的水溶液，同时用碱水溶液使悬浮液的pH值保持恒定，并在添加后将其pH值调节至大约7至8.5，和
(b)在搅拌下将丙烯酸类共聚物的溶液添加到所得悬浮液中，并在添加后将该悬浮液过滤，用水洗涤并干燥。
13.根据权利要求1至10之一的颜料的用途，用于漆料、清漆、印刷油墨、粉末涂料、纸涂料、塑料、化妆品、油墨、陶瓷和玻璃的釉料、食品和药品的装饰用途以及安全增强构件中。
14.漆料、清漆、印刷油墨、粉末涂料、纸涂料、塑料、化妆品、油墨、陶瓷和玻璃的釉料，其包含根据权利要求1至10任一项的颜料。
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