CN101979468A - 一种低碳排放的费托合成反应工艺 - Google Patents

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Abstract

一种低碳排放的费托合成反应工艺是煤制合成气经变换反应调解氢碳比、脱碳分离，得到费托合成原料气和二氧化碳，费托合成原料气与来循环尾气混合后在费托合成反应器内进行费托合成反应，费托合成产物经气液分离，得到以长链烃类为主液态组分和以甲烷为主要成份的不凝尾气，部分不凝尾气作为循环尾气使用；未循环的不凝尾气与二氧化碳混合后形成混合气体，其混合气体经重整催化剂催化发生重整反应生成合成气。本发明所具有在获得长链烃类的同时，大幅降低过程CO2排放量，提高过程整体效率和经济性的优点。

Description

一种低碳排放的费托合成反应工艺
技术领域
本发明属于一种费托合成反应工艺，具体说涉及可有效降低煤转化过程中二氧化碳排放量的费托合成反应工艺。
技术背景
不论是从降低对石油路线能源及化学品生产依存度，还是从煤洁净综合利用效率等角度来看，费托合成都已成为最重要的能源转化过程之一：从煤气化得到的合成气在高效费托合成催化剂催化下生产燃料及化学品。过程的高效性和低碳排放是该过程研究开发的主要努力方向，这需要对过程的各个环节进行详细周道的安排与考虑。根据费托合成产物的ASF分布规律，费托产品除长链液态烃类外，还有包括C3及以下低碳烃类并成为尾气的主要组成部分，其中甲烷所占比重最大。随着费托合成生产规模的不断扩大，尾气量将变得非常可观了。显然，如何提高尾气的综合利用价值将对整个过程产生重要影响。而且，随着全球对温室气体排放量限制日趋紧缩，如何在提高能源利用效率的同时做到低碳排放也已成为不能不考虑的重要问题。
中国专利CN1354779A、CN1761734A分别公布了一种用于费托合成生产液态烃类的工艺方法，但对过程所产生的尾气没有给予关注。中国专利CN1611565A公开的费托生产工艺中对各个环节进行了较为详细的考虑，尾气经深度冷却回收尾气中绝大部分C3以上组分，并形成最终尾气用作燃气。中国专利CN1786119A公开了费托合成反应工艺中，直接将尾气输送到燃气-蒸汽联合循环发电机组发电以提高过程利用效率。中国专利CN1209112A描述的合成工艺中将尾气用于燃烧驱动空气压缩机。在中国专利CN1304913A公开的方法中，希望通过变换反应与变压吸附分离相结合来处理尾气，未反应的CO经变换反应生成CO2和H2，回收H2和烃类，富CO2尾气主要达标排放。总之，燃烧或CO变换反应等产CO2过程是现有工艺中费托合成尾气的主要利用形式，CO2因此成为主要排放物。此外，CO2也是费托合成的副产物之一，特别是铁基催化剂拥有较高的变换反应活性，CO2选择性较高，目前的主要做法是集中脱除后排放。中国专利CN101210186A公开了一种费托合成循环气脱除二氧化碳的溶剂和方法。
中国专利CN101538483A公开的方法中在CO2综合利用上提出新的思路，通过多联产将过程中产生的CO2供给尿素合成工段，从而实现整个过程的CO2近零排放。但为此需专门设置合成氨工段，且尿素合成装置建设成本高昂。与天然气源的合成气不同，煤制气通常富碳少氢，而费托合成和合成氨过程均以富氢气体为原料，为弥补氢气的不足，可能还将不得不通过变换反应调节氢碳比或消耗CO，生成大量CO2。
因此，如何一方面提高费托合成尾气利用效率，另一方面做到低碳排放，寻求CO2这一重要的含碳资源综合利用的方法与工艺具有重要的环境意义和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的就是提供一种费托合成反应工艺，在获得长链烃类的同时，大幅降低过程CO2排放量，提高过程整体效率和经济性。
本发明的目的是这样实现的：费托合成原料气与循环尾气混合后形成混合气体作为反应器入口气输送到费托合成反应装置，在催化剂催化作用下反应生成费托合成产品；产品经气液分离后分为液态组分和不凝尾气。不凝尾气一部分作为循环尾气打循环，剩余部分输送到特别设置的二氧化碳重整装置，使这部分富甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的二氧化碳发生重整反应生成合成气，所得合成气返回与煤制气混合后，经变换反应环节调解氢碳比、脱碳环节分离出二氧化碳后作为费托合成原料气。
具体实施步骤如下：
(1)煤制合成气与来自步骤(4)的合成气混合后，经变换反应调解氢碳比、脱碳分离，得到费托合成原料气和二氧化碳；
(2)步骤(1)的费托合成原料气与来自步骤(3)的循环尾气混合后作为费托合成反应气在费托合成反应器内与费托合成催化剂接触进行反应，生成费托合成产物；
(3)步骤(2)的费托合成产物经气液分离，得到以长链烃类为主液态组分和以甲烷为主要成份的不凝尾气，部分不凝尾气作为循环尾气打循环使用；
(4)步骤(3)未循环的不凝尾气与来自步骤(1)的二氧化碳混合后形成混合气体，其混合气体经重整催化剂催化发生重整反应生成合成气。
在本发明所述工艺方法中，煤制气是经过净化除尘并脱除硫等对费托合成催化剂有毒害作用的物质，使之基本满足费托合成催化剂的使用要求的净化煤制气。
在本发明所属工艺方法中，步骤(1)的变换反应可采用现有技术如等温变换反应工艺、高温变换反应工艺等。
在本发明所述工艺方法中，步骤(1)脱碳是指将CO2分离出来，可采用现有技术如：变压吸附工艺、低温甲醇洗工艺、膜分离工艺等，并优选低温甲醇洗工艺。
在本发明所述工艺方法中，步骤(1)氢碳比是指费托合成原料气中氢气与一氧化碳之间的摩尔比，范围为0.5-3.0∶1，当采用钴基费托合成催化剂时的最佳范围为1.5-2.5∶1，当采用铁基费托合成催化剂时的最佳范围为0.5-1.5∶1。
在本发明所述工艺方法中，所述步骤(2)费托合成反应器可以是固定床反应器，也可以是浆态床反应器，所用费托合成催化剂根据具体情况选用钴基或铁基费托合成催化剂，并在500-5000h-1空速、中等温度(180-290℃，优选200-260℃)和压力(1.0-5.0MPa，优选1.5-3.0MPa)下进行费托合成反应。钴基催化剂如，一种钴基费托合成重质烃催化剂，催化剂重量百分比组成为：Co 5-30％，La-Ce 0-5％，ZrO270-90％，具体制备过程参考中国专利CN1401736A；一种钴锆费托合成催化剂，催化剂重量百分比组成为：Co 10-80％，ZrO215-85％，金属氧化物0-5.0％，具体制备过程参考中国专利CN1398669A；用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂及制备方法，催化剂重量百分比组成：Co 8-15％，载体85-92％，所述载体为重量比是ZrO2∶TiO2＝0-10∶100的物质，具体制备方法参考CN1398951A；一种钴基费托合成催化剂，重量百分比组成为：Co 5-35％，SiO265-95％，具体制备方法参考中国专利CN1454714A。铁基催化剂如，一种费托合成用铁基催化剂，催化剂重量比：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30，具体制备过程参考中国专利CN1395993A和中国专利CN1395992A；一种铁锰催化剂，催化剂金属摩尔含量比：Fe∶Mn∶K＝65-75∶23-34∶0.5-5，具体制备过成参考中国专利CN101024192A；一种铁铜催化剂，催化剂重量百分比组成Cu 20-60％，Fe 20-60％，Mn 0-30％，Zn 0-30％，具体制备过程参考中国专利CN101185899A。
在本发明所述工艺方法中，循环尾气量与费托合成原料气量体积比为0.5-5∶1，优选1.5-3.0∶1。
在本发明所述工艺方法中，进行二氧化碳重整的不凝尾气与二氧化碳混合后形成混合气体，将其中的烃类物质按碳的物质量折合成甲烷量(如：1mol的C2H6即折合为2mol的CH4)进行计算，不凝尾气中的烃类物质与混合气体中的二氧化碳的比例(V/V)为0.5-1.5，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为700-1000℃，优选800-900℃；体积空速为3000-11000h-1(V/V)。
在本发明所述工艺方法中，二氧化碳重整的催化剂，如一种镍铜基催化剂，催化剂组成(摩尔百分比)：Cu 25-40％，Zr 35-40％，Mn10-20％，Ni15-10，其它助剂金属5-10％，具体过程参考中国专利CN1248492A；一种副族金属催化剂，催化剂组成(重量百分比)：副族金属：2-20％，碱金属0.5-1.5％，镧系金属0-15％，Zr0255-95％，具体制备过程参考中国专利CN1224047A；一种副族金属催化剂，重量百分比组成：Ni等活性物5-65％，金属助剂0-45％，载体25-90％，具体制备过程参考CN101733104A。
本发明具有如下优点：
1、原料利用充分，并间接实现了不凝尾气向长链烃类转化，从而使长链烃类等高附加值产品成为整个过程的唯一产品出口。
2、二氧化碳这一重要的含碳资源得到利用，实现低碳排放的同时提高了过程收益。
3、与现有或报道同类工艺相比，效率高，流程简单，成本低。
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面给出几个举例行的而不是限制性的实施例：
实施例1：
(1)催化剂制备
钴基费托合成催化剂。参照中国专利CN1401736A制备钴基催化剂。以氨水溶液为沉淀剂、氧氯化锆为锆源制备氧化锆载体。然后以硝酸钴为钴前驱体，采用等体积浸渍法向所得氧化锆负载钴，所得样品经干燥、焙烧后制成组成为Co 12wt％/ZrO288％的钴基费托合成催化剂。
重整催化剂。参照中国专利CN1248492A制备重整催化剂。按Cu 40％、Zr 30％、Mn 20％、Ni 9.9％、Al 0.1％(摩尔百分比)的组成，配置溶液，其中以氧氯化锆为Zr的前驱体，其余元素的前驱物为硝酸盐。以碳酸钠为沉淀剂，并流沉淀。沉淀经干燥、焙烧后得催化剂样品。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。将经过净化除尘并脱除硫等得到净化煤制气。与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过高温变换反应工艺将氢碳比调为2.0(mol/mol)、再利用低温甲醇洗工艺脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以100Nm3/h的流量与循环气以循环比为5.0混合后形成混合气体作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 30％、H2：55％，其它组分：15％)进入费托合成固定床反应器，在210℃、反应压力5.0MPa、空速500h-1的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于2.4Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的4.8Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度700℃、压力0.1MPa、空速3000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：13.67kg/h；二氧化碳重整装置合成气组成：H237.50％，CO 37.50％，CO222.92％，CH42.08％；二氧化碳重整装置合成气产量：11.52Nm3/h。
实施例2：
(1)催化剂制备
钴基费托合成催化剂。参照中国专利CN 1398669A制备钴基催化剂。按混合溶液中钴的含量10wt％，氧化锆含量为89.8wt％，氧化锰的含量为0.2wt％配制硝酸钴、氧氯化锆及硝酸锰的混合溶液(均为重量百分比)，以碳酸钠为沉淀剂，在连续加热及搅拌条件下，并流滴加混合溶液和沉淀剂，所得沉淀经洗涤、干燥和焙烧后制得组成为Co 10wt％/ZrO289.8wt％/MnO20.2wt％的钴基费托合成催化剂。
重整催化剂。按实施例1制备二氧化碳重整催化剂。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。煤制气与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过等温变换反应工艺将氢碳比调为3.0、再经过变压吸附脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以100Nm3/h的流量与循环气以循环比为0.5混合后形成混合气体作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 28％、H2：58％，其它组分：14％)进入费托合成反应装置(浆态床反应器)，在220℃、反应压力2.0MPa、空速5000h-1的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于3.73Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的2.49Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度1000℃、压力1.0MPa、空速11000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：10.83kg/h；二氧化碳重整装置合成气组成：H243.81％，CO 43.81％，CO20.59％，CH411.79％，二氧化碳重整装置合成气产量：11.07Nm3/h。
实施例3：
(1)催化剂制备
钴基费托合成催化剂。参照中国专利CN1398951A制备钴基催化剂。先将钛酸四丁酯(TBOT)倒入溶解有C12H30(EO)30的乙醇溶液，室温下搅拌1h，再逐滴加入水-乙醇溶液，得到摩尔比为TBOT：C12H30(EO)30∶H2O∶EtOH＝1∶0.02∶4∶15的混合溶液，静置72h，过滤后再浸渍硝酸锆，经干燥、焙烧后制得5wt％的ZrO2/TiO2载体。采用等体积浸渍法向所得载体负载钴，再经干燥、焙烧后获得12wt％的Co/ZrO2-TiO2催化剂。
重整催化剂。按实施例1制备二氧化碳重整催化剂。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。煤制气与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过等温变换反应将氢碳比调为1.5、再膜分离工艺脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以200Nm3/h的流量与循环气以循环比为1.5混合后作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 35％、H2：55％，其它组分：10％)进入费托合成反应装置(固定床反应器)，在250℃、反应压力1.0MPa、空速3000h-1的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于32.0Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的32.0Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度800℃、压力0.5MPa、空速5000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：21.88kg/h；二氧化碳重整装置合成气组成：H245.95％，CO 45.95％，CO24.05％，CH44.05％；二氧化碳重整装置合成气产量：118.4Nm3/h。
实施例4：
(1)催化剂制备
参照中国专利CN1454714A制备钴基催化剂。按体积比100(EtOH)∶100(H2O)∶1.2(CH3COOH)∶100(TEOS)的比例制备硅溶胶——先制备乙醇、水和冰醋酸的混合溶液，然后在搅拌条件下加入正硅酸乙酯。所得溶胶静置5小时形成凝胶。经干燥、焙烧后得到硅胶载体。按载体达到初润所需水的体积量取氨水溶液，浸渍硅胶，再老化、干燥。按最终催化剂钴含量为10wt％量取硝酸钴浸渍所得载体，干燥、焙烧后制得钴基费托合成催化剂。
重整催化剂。按实施例1制备二氧化碳重整催化剂。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。煤制气与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过高温变换反应工艺将氢碳比调为1.5、再经低温甲醇洗工艺脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以200Nm3/h的流量与循环气以循环比为2混合后作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 26％、H2：50％，其它组分：24％)进入费托合成反应装置(固定床反应器)，在260℃、反应压力2.0MPa的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于6.33Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的7.91Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度850℃、压力0.2MPa、空速8000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：31.88kg/h；二氧化碳重整装置合成气组成：H243.04％，CO 43.04％，CO210.12％，CH43.80％，二氧化碳重整装置合成气产量：25.35Nm3/h。
实施例5：
(1)催化剂制备
参照中国专利CN1395993A制备铁基催化剂。将100kg的FeSO4·7H2O溶于360L去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液6.5L。向该混合溶液加入15％的H2O2水溶液45L，在35℃、激烈搅拌下氧化4小时。2.3kg的Cu(NO3)2·3H2O和12.6g La(NO3)3·6H2O溶入10L去离子水中。120kg的Na2CO3溶入400L去离子水中得到碳酸钠水溶液。保持硝酸盐溶液和碳酸钠溶液于85℃，并流滴加，反应温度为85℃，pH为8.2，沉淀过程在20分钟内完成。静置老化2小时，反复洗涤，直到以Bacl2检测无硫酸根为止。滤饼重新打浆，用模数为3.6的含20wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液7.5L加入该浆料中，激烈搅拌均匀，再经干燥、焙烧得铁基费托催化剂。催化剂重量比例为Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.02∶3∶3∶10。
重整催化剂。按中国专利1224047制备二氧化碳重整催化剂。按重量比：ZrO(NO3)2∶La2(NO3)3∶Ni(NO3)2∶Ba(NO3)2＝6.5∶0.62∶1.15∶0.36分别配制ZrO(NO3)2与La2(NO3)3的混合溶液(溶液1)和Ni(NO3)2与Ba(NO3)2的混合溶液(溶液2)。向溶液1滴加稀氨水至碱性，老化12小时水洗至无硝酸根，再以乙醇为洗涤剂，过滤洗涤5次，移入高压釜中，升温至300℃，7.0MPa，恒温30min，冷却后取出。所得产物再浸于溶液2，样品再经干燥、焙烧后得到二氧化碳重整催化剂。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。煤制气与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过等温变换反应工艺将氢碳比调为0.5、再经低温甲醇洗脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以180Nm3/h的流量与循环气以混循环比为1混合后作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 32％、H2：51％，其它组分：17％)进入费托合成反应装置(固定床反应器)，在280℃、反应压力5.0MPa、空速2000h-15的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于27Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的13.5Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度900℃、压力0.8MPa、空速5000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：24.41kg/h二氧化碳重整装置合成气组成：H239.02％，CO 39.02％，CO20.81％，CH421.14％，二氧化碳重整装置合成气产量：66.42Nm3/h。
实施例6：
(1)催化剂制备
参照中国专利CN1395992A制备铁基催化剂。将22kg Fe(NO3)3·9H2O溶于108L去离水中，另将232g Cu(NO3)2·3H2O和4.8g La(NO3)3·6H2O溶于2L去离子水中，再将上述二溶液合并，另取工业无水碳酸钠8.8kg溶于85L去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，保持温度在85℃，共沉淀液的pH＝7～8.5，共沉淀完成后，静置老化2小时，然后进行洗涤和过滤，直至用AgNO3水溶液检测不到Cl-为止，所得滤饼假如3.55kg浓度为10wt％，模数为3.45的K2SiO3水溶液捏合均匀后再加入16kg去离子水打将，制成固体含量为20wt％的浆料用于喷雾干燥。上述浆料再控制入口热风温度230℃，出口热风温度100℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球在回转窑中焙烧后即得到最终铁基费托合成催化剂。各元素重量比：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.05∶2∶3∶8。
重整催化剂。按实施例5制备二氧化碳重整催化剂。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。煤制气与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过等温变换反应将氢碳比调为1.0、再低温甲醇洗脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以180Nm3/h的流量与循环气以循环比为3.5混合后作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 31％、H2：51％，其它组分：18％)进入费托合成反应装置(浆态床反应器)，在260℃、反应压力4.0MPa、空速1500h-1的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于16.8Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的15.0Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度780℃、压力0.6MPa、空速7000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：21.18kg/h；二氧化碳重整装置合成气组成：H242.52％，CO 42.52％，CO25.86％，CH49.11％，二氧化碳重整装置合成气产量：55.32Nm3/h。
实施例7：
(1)催化剂制备
参照中国专利CN101024192A制备铁基催化剂。称取Fe(NO3)3·9H2O37.6kg，50wt％Mn(NO3)2溶液11.1g。配制Fe、Mn混合盐溶液200L；量取NH4OH溶液50.0L(25％)，配制成Fe、Mn混合盐溶液200L；量取NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，经老化、洗涤、干燥、焙烧后获得铁锰混合氧化物。称去0.12kg K2CO3配制成溶液，同时称取6.0kg焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，静置、干燥后得到铁基费托合成催化剂。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝73.3∶24.4∶2.3。
重整催化剂。按实施例5制备二氧化碳重整催化剂。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。煤制气与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过高温变换反应工艺将氢碳比调为2.0、再低温甲醇洗脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以240Nm3/h的流量与循环气以循环比为2.8混合后作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 24％、H2：58％，其它组分：18％)进入费托合成反应装置(浆态床反应器)，在290℃、反应压力2.5MPa、空速1000h-1的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于44.8Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的22.4Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度850℃、压力0.6MPa、空速9000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：21.15kg/h二氧化碳重整装置合成气组成：H236.44％，CO36.44％，CO22.97％，CH424.15％，二氧化碳重整装置合成气产量：105.7Nm3/h。
实施例8：
(1)催化剂制备
参照中国专利CN101185899A制备铁基催化剂。将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶1.0∶0.5∶0.2配制硝酸盐溶液。在60℃下与碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经洗涤、干燥、焙烧后得到重量组成为：Cu 39.73％/Fe34.92％/Mn17.17％/Zn8.18％的费托合成铁基催化剂。
重整催化剂。按中国专利CN101733104A制备二氧化碳重整催化剂。选用ZrO2作为载体。按在最终样品中Ni占65.0wt％的量配制硝酸镍溶液，等体积浸渍载体。经干燥、焙烧后得到组成为65.0wt％Ni/35.0wt％ZrO2的二氧化碳重整催化剂。
(2)工艺方法的实施
本实施例采用图1所示的工艺流程。煤制气与二氧化碳重整制得的合成气混合后通过高温变换反应将氢碳比调为2.0、再经低温甲醇洗脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成原料气，并以240Nm3/h的流量与循环气以循环比为2.5混合后作为反应器入口气(气体各组分所占体积分数：CO 27％、H2：60％，其它组分：13％)进入费托合成反应装置(固定床反应器)，在270℃、反应压力2.0MPa、空速1000h-1的条件下进行费托合成反应。所得产物经气液分离后分成不凝尾气和液相组分。按设定的循环比，部分不凝尾气作为循环气打循环，系统稳定后相当于24Nm3/h甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的24Nm3/h洁净二氧化碳混合后进入重整装置，在温度850℃、压力0.6MPa、空速9000h-1(V/V)的条件下与重整催化剂接触发生二氧化碳重整反应，获得的合成气后输送到变换反应及脱碳环节。
长链烃类产量：5.23kg/h；二氧化碳重整装置合成气组成：H249.49％，CO 49.49％，CO20.51％，CH40.51％，二氧化碳重整装置合成气产量：95.04Nm3/h。

Claims (16)

1.一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于包括如下步骤：
(1)煤制合成气与来自步骤(4)的合成气混合后，经变换反应调解氢碳比、脱碳分离，得到费托合成原料气和二氧化碳；
(2)步骤(1)的费托合成原料气与来自步骤(3)的循环尾气混合后作为费托合成反应气在费托合成反应器内与费托合成催化剂接触进行反应，生成费托合成产物；
(3)步骤(2)的费托合成产物经气液分离，得到以长链烃类为主液态组分和以甲烷为主要成份的不凝尾气，部分不凝尾气作为循环尾气打循环使用；
(4)步骤(3)未循环的不凝尾气与来自步骤(1)的二氧化碳混合后形成混合气体，其混合气体经重整催化剂催化发生重整反应生成合成气。
2.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述步骤(1)的煤制合成气是经过净化除尘，并脱除硫的净化煤制气。
3.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述步骤(1)的变换反应采用等温变换反应工艺或高温变换反应工艺。
4.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述步骤(1)脱碳是指将CO2分离出来，采用变压吸附工艺、低温甲醇洗工艺或膜分离工艺。
5.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述步骤(1)氢碳比氢气与一氧化碳之间的摩尔比，范围为0.5-3.0∶1，当采用钴基费托合成催化剂时的范围为1.5-2.5∶1，当采用铁基费托合成催化剂时的范围为0.5-1.5∶1。
6.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述步骤(2)费托合成反应器是固定床反应器或浆态床反应器，在500-5000h-1空速、中等温度180-290℃和压力1.0-5.0MPa下进行费托合成反应。
7.如权利要求6所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述中等温度为200-260℃，压力为1.5-3.0Mpa。
8.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于费托合成催化剂为钴基催化剂或铁基催化剂。
9.如权利要求8所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述的钴基催化剂有：催化剂重量百分比组成为：Co 5-30％，La-Ce 0-5％，ZrO270-90％；催化剂重量百分比组成为：Co  10-80％，ZrO215-85％，金属氧化物0-5.0％；催化剂重量百分比组成：Co 8-15％，载体85-92％，所述载体为重量比是ZrO2：TiO2＝0-10∶100的物质；催化剂重量百分比组成为：Co 5-35％，SiO265-95％的催化剂。
10.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述的铁基催化剂有：催化剂重量比：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30；催化剂金属摩尔含量比：Fe∶Mn∶K＝65-75∶23-34∶0.5-5；催化剂重量百分比组成Cu 20-60％，Fe 20-60％，Mn 0-30％，Zn 0-30％的催化剂。
11.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于循环尾气量与费托合成原料气量体积比为0.5-5∶1。
12.如权利要求11所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于循环尾气量与费托合成原料气量体积比为1.5-3.0∶1。
13.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述步骤(3)未循环的不凝尾气与来自步骤(1)的二氧化碳混合后形成混合气体，将其中的烃类物质按碳的物质量折合成甲烷量进行计算，不凝尾气中的烃类物质与混合气体中的二氧化碳的体积比例为0.5-1.5。
14.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述重整反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为700-1000℃，体积空速为3000-11000h-1。
15.如权利要求14所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述反应温度为800-900℃。
16.如权利要求1所述的一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于所述的重整催化剂有：催化剂组成摩尔百分比：Cu 25-40％，Zr 35-40％，Mn10-20％，Ni15-10，其它助剂金属5-10％；催化剂组成重量百分比：副族金属：2-20％，碱金属0.5-1.5％，镧系金属0-15％，Zr0255-95％；催化剂重量百分比组成：Ni等活性物5-65％，金属助剂0-45％，载体25-90％的催化剂。
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