CN103732724A - 生产烃组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

生产烃组合物的方法。在所述方法中，将生物质原料气化，产生含有一氧化碳、二氧化碳和氢的粗合成气，氢:一氧化碳比率为约0.5-1.7。除去一部分杂质，以产生清洁的合成气，将其进料至费-托反应器内，其中显著部分的一氧化碳和氢转化为含有C4-C90烃的烃组合物。由费-托反应器回收烃组合物，所述组合物主要含有在环境温度和压力下为固体或半固体的烃，而将包含在环境温度和压力下为气态的烃的费-托反应器废气用于产生氢气；并将这样产生的氢进料至清洁的合成气中。通过向清洁的合成气中引入氢，可提高氢:一氧化碳比率，并且通过利用废气产生的氢，显著提高过程的性能。

Description

生产烃组合物的方法
本发明涉及烃组合物。更具体地，本发明涉及一种根据权利要求1的前序的方法，其生产烃组合物，例如可用于生产燃料用于燃烧发动机的烃组合物种类。
在费-托反应器(以下也简称为FT反应器)中，在过渡金属催化剂(例如钴或铁)存在下，氢和一氧化碳反应，以形成含有宽范围的烃的组合物。
通常，费-托反应器的流出物包含在环境温度和压力下为液体或固体或半固体的烃(后者也称为“蜡”)。这样的烃可加工为燃料类型，例如柴油、烃组合物，或者烃可转化为中间组合物，由所述中间组合物可生产燃料类型的烃。此外，反应器流出物包含在环境温度和压力下为气态的烃。后一种烃由甲烷和通常具有2-4个碳原子的烃所代表。
已将多种碳质源用作原料，用于生产可进料至FT过程中的含有氢和一氧化碳的合成气体(下文称为合成气)。最初，煤用作主要原料，但是近来天然气也用于商品化过程。甚至更新近，已开发出各种过程，其中将生物学材料(例如植物油、植物蜡和其它植物产物和植物部分或甚至动物来源的油和蜡)气化并处理，以产生合适的进料。在另一备选方法中，即，在BTL过程(生物质至液体过程)中，将包含整个植物的生物质用作原料。BTL过程允许利用林业残余物。
常规地，BTL过程包括以下步骤：生物质进料预处理、生物质气化、粗合成气冷却和过滤、粗气体纯化、用于平衡H2/CO比率的变换反应、FT-过程和FT产物精炼。对于生物质的气化，可使用氧蒸汽(例如，通过将其吹至气化区域中)，使得合成气中的惰性物质最小化。
在气化中，优选使用吹进气化区域中的蒸汽或氧或它们的组合，用于通过FT过程产生燃料。典型的温度范围为约700-950℃。在这些条件下，生物质(例如木质纤维素材料)将产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢和水煤气的气体。其还含有一些烃和杂质，例如硫和痕量金属。
然而，取决于原料，在以上条件下操作的气化器常规地产生氢与一氧化碳的摩尔比为约0.5-1.4的气体，费-托反应器需要约2:1的更高的摩尔比。因此，必须提高在常规气化器中产生的气体内的所述比率。
为此目的，可在较高温度(例如，950℃或更高)下进行气化。更高的气化温度降低粗合成气中褶皱的焦油副产物（crease tarry side-product），但是可造成气化器的烧结问题。
降低粗合成气中的焦油副产物的另一个选项是将气体进料到催化重整器中(参见专利申请FI20105201) ， 其中气体经受进一步的热反应，所述反应产生含有提高比例的一氧化碳的产物混合物。在其可用作用于FT反应的合成气之前，重整器的气态流出物必须不含二氧化碳、水和催化剂毒物。此外，氢:一氧化碳比率可能需要甚至进一步提高。
通过使气体经受水煤气变换(WGS)反应，可实现后一个目标。在变换反应中，通过使一氧化碳与水反应以产生二氧化碳和氢来产生氢。
该技术受到相当多问题的削弱。由此，众所周知，常规地用于变换反应的催化剂对通过生物质气化产生的杂质种类敏感。这些杂质的实例包括硫化氢(H2S)、氨(NH3)、氯化氢(HCl)、氰化氢(HCN)和用作催化剂毒物和/或反应抑制剂的颗粒。含焦炭和含结晶磷的小的固体颗粒通常也存在于粗合成气中。
通常，杂质和颗粒将在任何变换和水解催化剂床反应器中累积，并且造成在腐蚀和堵塞以及催化剂失活方面的问题。因此，必须将变换反应器入口的颗粒和杂质和其它催化剂毒物的浓度大大降低，通常通过充分的纯化。变换反应也必须在相当高的温度下进行，以限制催化剂中毒。
作为变换反应器催化剂，市场上存在两种不同类型的催化剂，一种用于非常低硫含量的气体变换，通常用于进料气体中低于1 ppm硫化氢含量，另一种用于高硫含量进料，通常用于进料中200 ppm硫化氢含量。许多作为木材残余物的生物基原料具有的硫含量在气化和重整步骤后在合成气中产生50…200 ppm硫化氢含量。这些硫含量合成气应经纯化以满足低硫含量变换催化剂的要求，或者必须向变换气体进料中加入额外的硫化氢以满足高硫含量变换催化剂的要求。
出于以上原因，以工业规模使用粗合成气来进行有效的变换反应在经济上是困难的。
本发明的一个目的是消除与该技术相关的至少一部分问题和提供一种新方法，通过生物质的气化以及氢和一氧化碳的费-托处理来生产烃组合物。
本发明基于使用费-托反应器的气态烃用于产生额外的氢的原理。本领域已知再循环费-托反应器的废气(WO 2009/013233和WO 2009/113006)。
出于所有实践目的，这些气体(也称为费-托反应的废气)完全不含杂质。这具有两个重要的含义：第一，气体可不预先纯化而用于氢生产。在实践中，气体可原样进料至例如重整和变换反应中，用于生产氢。第二，在氢转化后，在硫化氢除去步骤之后，可将再循环的废气与清洁的合成气（即，不含催化剂毒物的合成气）组合。
优选在外部进行氢转化，即，在再循环废气的循环管线中放置的反应单元中，随后将这样产生的氢进料至FT过程的合成气流。
更具体地，本发明的特征在于在权利要求1的特征部分中所陈述的。
通过本发明得到显著的优点。由此，使用众所周知的技术(例如重整和变换反应)可实现由再循环的轻质烃产生外部的氢。标准催化剂和过程可用于所述反应，因为气体不含反应抑制杂质。比起粗合成气，氢生产可在更低的温度下进行。通过向合成气中引入氢，将提高氢:一氧化碳比率，并且通过使用废气产生的氢，提高过程的性能。
本发明允许对氢:一氧化碳比率改进的、更精确的控制。与其中不存在从FT反应区域到合成气的废气再循环的常规过程相比，本发明就关注能量经济性而言(关于生产一单位的烃的能耗)更有利。
可将产生的氢在过程的预定点进料至通过生物质气化产生的合成气中，然而，优选在合成气的正常纯化之后(目的是除去源于气化的杂质)和在将气体进料至费-托反应器之前。使用例如胺或甲醇洗涤，通过已知过程本身，可消除在氢流中包含的二氧化碳。
在一个特别优选的实施方案中，将由FT得到的经纯化的气体再循环至主合成气流，到达从所述合成气除去杂质的下游点，所述杂质例如硫化氢、氯化氢、氨、氰化氢和硫化碳酰和它们的混合物。出于该原因，当基于合成气的体积评价时，过程的总纯化效率得以提高，并且这意味着可降低纯化单元的尺寸，同样可降低主合成气流的加压压缩机的容量。
接下来，参考附图，借助详细说明来更密切地考查本发明，其中
图1显示本发明的第一实施方案的过程方案；和
图2显示本发明的第二实施方案的过程方案。
在整个说明书中，术语“重整”用于说明一个过程，例如蒸汽重整或自动热重整，由此从烃产生氢。在重整期间发生的一些反应的非限制性实例在以下反应方案I和II中给出。
如以上讨论的，本发明涉及一种由通过生物质气化得到的合成气体，以费-托(FT)反应生产烃组合物的方法。
FT产物可为气体或液体或固体或半固体(蜡)，通常FT反应产生宽范围的烃，其中的一些(具有1-4个碳原子的轻质烃)在环境温度和压力下为气态。余量的烃为液体或特别是固体或半固体。FT反应的该部分烃组合物通常由具有4-90个碳原子，特别是约5-60个碳原子的线性烃形成。产物中可存在一些支化的烃。烃主要为饱和的(烷烃)，但是可以包括低于10摩尔%，特别是低于约5摩尔%的较少量不饱和化合物。取决于所用的催化剂，可形成一些氧化的烃作为杂质。
在本发明的上下文中，一个优选的实施方案包含具有大于5的碳数的液体组合物。优选地，组合物的蒸馏切割点为约150-300℃，特别是180-240℃。
另一个优选的实施方案包含在环境条件(温度和压力)下为固体或半固体的蜡和类似的烃。固体或半固体烃特别适用于生产燃料用于燃烧发动机。
可如以下解释进一步处理烃。
由木质残余物和由纸浆/造纸工业废物流或泥煤和类似的生物质原料生产适用于生物燃料应用(在可能的进一步加工之后)的以上种类的烃，需要若干子过程：
—干燥原料；
—氧气生产；
—将生物材料气化为粗合成气；
—合成气冷却和过滤；
—焦油重整/裂化；
—产生额外的氢，用于实现所需的氢/一氧化碳比率(变换反应)；
—为了费-托过程要求而纯化合成气；
—进行费-托过程；
—处理和再循环费-托废气；
—稳定费-托产物，稳定和分馏；和
—进一步将费-托蜡加工为生物燃料。
在该过程的第一步骤中，有机原料在氧存在下气化，以产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢和烃，可能连同惰性组分一起的气体。过程的有机原料或给料优选为由生物学物质组成(即，由植物或动物来源的物质组成)的材料。在本发明的上下文中，术语“生物质”用于指示任何这样的原料。
本发明过程的原料的典型特征是它们含有碳，特别是超过约20 %，优选超过约30 %，有利地超过约40 %干物质。生物质原料优选选自一年生植物或多年生植物和它们的部分和残余物，例如木材、木屑和颗粒(锯末等)、林业残余物和修磨物；农业残余物，例如稻草、橄榄修磨物；能源作物，例如柳树、能源干草（energy hay）、芒草（Miscanthous）；和泥煤。然而，还可使用各种废材料，例如废料衍生的燃料(RDF)；来自锯木厂的废物、胶合板、家具和其它机械林业废物；和废浆料(包括工业和市政废物)。除了植物来源的这些材料以外，还可使用各种动物产物，例如脂肪和蜡。
生物质通常在氧存在下，在约750-950℃温度下，在流化床反应器或循环流化床反应器(CFB)气化器中气化。循环床通过微粒或颗粒状床材料(例如硅铝酸盐(例如沙)或类似的无机材料)形成。在气化前，优选将生物质磨碎或研磨至低于约5 cm，优选低于约2 cm的平均颗粒或微粒尺寸。通常将其进料至反应器内，具有低于25重量%的水分含量，优选15重量%或更低。通过向反应器中进料蒸汽、空气或氧气，可促进气化，使用氧气和氧气与蒸汽组合，得到特别有利的结果。
取决于生物质和温度和氧气的浓度，“碳转化”(即，包含在原料中的元素碳转化为轻质化合物、烃和焦油的转化率)高于原料中的碳的70重量%，优选高于75重量%，特别是超过80重量%。
通过气化，产生含有作为主要组分的一氧化碳、氢和二氧化碳，连带一些甲烷和其它轻质烃和水或蒸汽的气体。回收该气体。其可用于费-托过程，用于在催化剂存在下，通过使一氧化碳与氢反应生产烃，所属催化剂用于将包含在气体中的至少显著部分的一氧化碳和氢转化为含有C4-C90烃的烃组合物。将由此得到的烃组合物回收，并使其经受进一步处理。
在一个实施方案中，本发明包含以下组合：低温至中温气化，然后催化重整。
在以上实施方案的备选中，在第一温度下进行气化，在高于第一温度的第二温度下进行重整。例如，在超过850℃，优选约900-1200℃的温度下，可在催化剂床重整器中进行重整。气化通常在750-950℃下进行。
另一个实施方案包含高温气化。例如这样的实施方案可包含以下步骤：
—在氧存在下，在超过1000℃的温度下，气化原料，以产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢和烃，可能连同惰性组分一起的气体；和
—将气体流出物的氢:一氧化碳比率进一步提高至约2的值。
由气化和重整发出的经气化和重整的合成气体(在以下也称为“粗合成气”)含有各种催化剂毒物和小的固体焦炭颗粒和结晶的磷颗粒。“粗合成气”还含有硫和氮化合物，如硫化氢(H2S)、氨(NH3)、氰化氢(HCN)和氯化氢(HCl)以及颗粒和痕量的其它杂质。这些杂质将在任何变换和水解催化剂床反应器中累积并且可造成在腐蚀和堵塞、催化剂的失活或抑制剂方面的问题。因此，粗合成气必须经受纯化，所述纯化包括除去至少实质部分的杂质，以产生纯化的合成气，以下称为“清洁的合成气”。
根据本发明的一个实施方案，从重整器取出的气态流出物(“粗合成气”)在水洗涤器中经受纯化。纯化可包括以下步骤：
—将气态流出物冷却至低于500℃的温度；和
—在80 kPa-4000 kPa压力下，使用约30-80℃，特别是40-60℃温度的水，在水洗涤器中洗涤气态流出物，以除去氨(NH3)和氯化氢(HCl)和颗粒。
通过将气体从重整器引入到洗涤器的底部和从洗涤器顶部进料水，洗涤器可按逆流洗涤器操作。
结果是，得到清洁的合成气。该合成气可经进一步纯化，以除去其它组分，例如硫化氢和二氧化碳，随后进料至FT反应器中。重要的是，氢:一氧化碳比率需要调节至FT合成所需的水平：在常规的气化反应器中，生产产物气体，其呈现氢与一氧化碳的摩尔比为0.5-1.7。特别是，在氧存在下，当气化时，木材、一年生植物或泥煤原料的气化将产生其中氢:一氧化碳的摩尔比为约0.8-1.4的产物气体。在实践中，氢:一氧化碳的摩尔比需要升高至1.6-2.1，取决于所用的实际催化剂。通常，在费-托反应之前，将氢:一氧化碳比率升高至约2。“约2”的表述旨在涵盖1.6-2.1的范围。
出于该原因，通常需要在其中提高该比率的单独的步骤，最迟在紧接费-托反应之前或甚至同时，进行所述步骤。
在本发明中，将氢气加入到不含硫化氢的合成气中。为此目的，将包含在环境温度和压力下为气态的烃(在以下也称为“轻质烃”)的废气由费-托反应器取出并单独回收，并用于生产氢。将由此得到的至少一部分(优选所有的)氢气随后进料至清洁的合成气中，从而提高清洁的合成气的氢:一氧化碳比率。
费-托反应器的废气的烃通常包含饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C4烃，特别是饱和的C1-C4烃，例如甲烷。
根据一个优选的实施方案，通过使之经受至少一个重整反应或至少一个变换反应或优选两者的组合，由所述废气的气态烃产生氢气。“变换”反应为“水煤气变换”反应(参考以下)的缩写。本文提及的反应单元优选位于主合成气流路径(在整个过程中的单程流动)的外部。
特别是，通过使废气的烃经受至少一个重整反应和至少一个变换反应而产生氢气，所述反应按照所说明的顺序以级联进行。
将重整和变换反应单元中的至少一个放置在废气的循环管线中，即，单元在主要过程的从气化到FT反应的合成气流的外部。
在重整器中，发生反应I，而在变换反应器中，发生反应II：
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2　　　　　　(I)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 　　　　　　(II)
通过重整和/或变换反应，通过甲烷与蒸汽反应(反应I)，甲烷和其它轻质烃因此首先转化为氢和一氧化碳，随后通过使一氧化碳与蒸汽反应以产生二氧化碳和氢(反应II)，由一氧化碳产生更多的氢。重整还可在氧存在下进行。
显然，通过仅使甲烷和其它轻质烃的来源经受重整，得到具有3:1的氢:一氧化碳摩尔比的产物混合物。这足以将由生物质气化产生的合成气流的氢:一氧化碳比率提高至2的值。由于一氧化碳为FT进料的基本组分之一，所以受关注的是氢和一氧化碳的产物混合物。
通过使重整流出物经受变换反应，连带着二氧化碳得到更多的氢。
在重整(I)中，通过放热反应部分氧化甲烷。反应温度为约800-950℃，压力为约5-100巴(绝对压力)。通常使用金属催化剂，例如过渡金属或贵金属催化剂。
变换反应(II)通常在大体为约150-400℃的温度和约1.5-10巴(绝对压力)的压力下进行。特别是，变换反应可按两个阶段进行，包括在约350℃下的第一高温变换反应和在约180-220℃温度下的第二低温变换反应。合适的催化剂为载体(包括氧化铁、氧化铬和氧化锌)上的各种金属氧化物催化剂(例如过渡金属氧化物和它们的混合物)。
根据一个优选的实施方案，基于体积，从费-托反应器取出的至少一部分(优选大多数)气态(轻质)烃经由处理步骤从所述反应器再循环至合成气，在所述处理步骤中轻质烃(主要为甲烷)转化为氢，并且根据反应(II)调节氢:一氧化碳比率，随后将流再循环到合成气中。换言之，再循环的废气转化为氢，并且优选在主合成气流外部进行的反应中调节氢:一氧化碳比率。
术语“主合成气流”用于指示从气化到费-托反应器出口传送通过该过程的气体流，不包括任选被除去或再循环的分支侧流。
总的来说，使用FT的废气，可将清洁的合成气的氢含量补足至达到约2的期望的H2/CO比率。然而，当需要时，可使用外部轻质烃(特别是C1-C4烃)进料来补充重整和变换反应。术语“外部”烃是指不在所讨论的费-托反应中产生的烃(但是可来源于另一个FT过程或任何其它来源)。
出于实践的原因，有利的是在氢生产之前向废气再循环中进料外部轻质烃，即，在将废气引入到重整器中之前，将外部HC加入废气中。因此，在一个特别优选的实施方案中，将例如为天然气形式或得自天然气的甲烷进料至富甲烷废气中，将其再循环至清洁的合成气，随后使烃经受重整和变换。
基于体积，外部甲烷与存在于再循环气体中的甲烷的比率可例如为1:100-100:1，特别是1:50-50:1，例如约1:20-20:1。
在通过变换反应产生氢气的实施方案中，产生一些二氧化碳。由此，引入到清洁气体中的氢气提高清洁气体的二氧化碳含量。在FT反应器之前，二氧化碳的浓度必须降低至合理地低的水平，通常低于3 摩尔%。由此，在进料至费-托反应器中之前，除去包含在气体中显著所有的二氧化碳。
因此，在引入由废气的轻质烃产生的氢之后，任选用外部甲烷等补充的经改变的清洁合成气必须经受气体处理步骤，其中从合成气除去二氧化碳。
可在布置于费-托反应器之前的任何气体洗涤过程的下游点，从气体取出二氧化碳。典型的气体洗涤过程包括洗涤单元、水解反应器、用于除去水和硫化氢的单元和用于其它杂质(例如HCl和羰基化合物)的清洗床。
存在各种手段可用于从含有二氧化碳的气体流分离和洗涤去掉二氧化碳。由此，可从气体分离二氧化碳，例如通过膜、通过压力摇摆吸收(PSA)或通过用能吸收二氧化碳的液体(例如，甲醇或胺)洗涤。
常规地，甲醇或胺洗涤单元昂贵并且它们优选被用于除去和回收二氧化碳的膜单元或压力摇摆吸收单元代替。
存在对于CO、氢和水具有选择性的各种PSA物质。用于吸收CO的分子筛包含例如硅铝酸盐和碱土金属。为了吸附水，通常使用各种氧化铝化合物(参考例如美国专利号5 604 047)。PSA单元的进料气体含有氢、二氧化碳和一氧化碳。约40℃的气体温度和压力水平适用于PSA吸收器。
另一个选项是使用选择性膜从前面单元的气态流出物分离二氧化碳。基于聚胺和聚酰亚胺的聚合类型的选择性膜市售可得，用于从合成气体选择性分离二氧化碳。
回收的二氧化碳可用于形成一氧化碳。根据一个实施方案，通过利用外部氢，通过逆向水煤气变换反应，至少一部分二氧化碳用于形成一氧化碳。
逆向水煤气变换反应可在通常约500-1000℃的温度下进行。特别是，逆向水煤气变换反应可在约700-900℃温度下进行。这样的条件有利于二氧化碳和氢反应，以产生一氧化碳和水。反应为吸热的，这意味着在操作期间绝热反应器的温度将下降约130℃。合适的催化剂为至少铁和镍金属催化剂。
在FT反应器之前，优选仍存在至少一些保护床，用于除去金属和硫化氢。
根据本发明的一个优选的实施方案，紧接气体处理步骤之前、期间或之后，将合成气的压力提高至费-托反应的压力。
FT反应将产生从C1到C99的大范围的烃。取出轻质烃，并且如以上说明使用。更重的烃转化为可用的燃料组分。
在处于环境温度下为固体或半固体的蜡和类似的烃的情况下，以及通常在任何高分子量烃的情况下，优选通过在提高的温度下，在催化剂存在下，用氢气氢化来进一步处理费-托烃组合物，以产生适合作为柴油类烃的烃组合物，或作为可由其产生这种烃的组合物。通常，使用氢气氢化在约300℃温度下在固定床反应器中进行。催化剂通常为担载型的或非担载型金属催化剂，例如，碳担载镍。
总而言之，并且基于以上描述，本发明的特别受关注的实施方案包含以下步骤：
—在氧存在下气化原料，以产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢和烃，可能连同惰性组分一起的气体；
—将通过原料气化得到的气体进料至重整器中；
—在氧存在下，在超过850℃的温度下，重整气体，以将重整器的气态流出物中氢与一氧化碳的比率提高至0.5-1.5的值；
—从重整器的出口取出气态流出物；
—将气态流出物冷却至低于500℃的温度；
—在80 kPa-4000 kPa压力下，使用约30-80℃，特别是40-60℃温度的水，在水洗涤器中洗涤气态流出物，以除去氨(NH3)、氯化氢(HCl)和颗粒；
—任选以一步或两步过程进一步除去硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)(参考共同待审的专利申请号EP 11153704.9，其内容通过引用结合到本文中)；
—通过向气体流中引入如本文公开所产生的氢，将气态流出物的氢:一氧化碳比率进一步提高至约2的值。
接着，借助附图来说明本发明。
图1显示本发明的基本过程实施方案。
附图标记1代表多个上游处理步骤，包括任选的原料预处理（例如研磨和干燥）、气化、粗合成气冷却和过滤以及粗气体纯化（例如，通过重整以除去焦油）。在这些操作后，合成气的氢:一氧化碳摩尔比为约1.5。
气化器可为任何常规的类型，通常为循环床反应器，其中在氧存在下在提高的温度下燃烧生物质。
重整器通常为可在高达约1000℃的温度下操作的催化重整器。重整器可例如为具有固体催化剂床并且提供有用于增强重整反应的氧气或其它气体进料的催化反应器。
重整器的任务是将使进料至重整器的气体不含焦油化合物并提高氢:一氧化碳比率。单元1的流出物通常含有氢、一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷(2-4体积%)。
附图标记2代表其中将氢:一氧化碳比率从重整器后约1.5的值提高至2的单元。在本发明中，通过引入氢气而提高该比率。然而，由于来自FT反应器3的废气的重整和变换反应(附图标记4和5)的所含氢气，二氧化碳的浓度有所提高。因此，合成气必须同时经受二氧化碳消除。
由此得到的作为单元2流出物的合成气含有氢、一氧化碳和一些甲烷。将合成气进料至费-托反应器3中，其中通过反应3产生烃：
(2n+1) H2 + n CO → CnH(2n+2) + n H2O　　(III)
其中n代表1-99的整数。
在FT反应器中，发生一系列化学反应。特别有用的反应得到烷烃。FT反应器3通常在约150-300℃温度下操作。
将流出物分为至少三个流，即，含有烃蜡的半固体/固体馏分、含有汽油馏分的烃的液体流和含有CH4(甲烷)以及其它C2-C4烃的轻质馏分。
在将固体/半固体和液体馏分取出，以进一步处理用于产生燃料的同时，将轻质馏分再循环至FT过程。图1给出附图标记4和5用于外部重整4和变换5反应单元，其用于产生氢。术语“外部”是指放置在从气化到FT单元的常规流的外部的单元。通常，根据本发明的技术，将外部单元放置在得自FT单元的再循环烃流的循环(管线)中。如虚线所示，可将额外的甲烷进料至重整4。
存在与循环气体重整器和变换反应单元相关的多个益处。由此，鉴于气体的高纯度，催化剂比起在常规的重整器中处于并且保持更有活性。结果是，需要更小的催化剂体积和更低的温度。重整所需的能量可通过间接加热来提供，例如通过加热废气或天然气而不是合成气体。通过燃烧产生的二氧化碳将连同烟道气被去除，并且其最后不在合成气体当中。此外，降低过程的上游部分中和洗涤部分中的气体流体积。
在单元4和5中，产生含有氢和二氧化碳的气体流。将气体流引向单元2中，如以上说明。
图2显示本发明的修改的过程实施方案。
与根据图1的过程的情况相同，第一附图标记(在本情况下为数字11)代表多个上游处理步骤，包括任选的原料预处理（例如，研磨和干燥）、气化、粗合成气冷却和过滤以及粗气体纯化（例如，通过重整以除去焦油）。在这些操作后，合成气的氢:一氧化碳摩尔比为约1.5。
由气化器/重整器单元11发出的经气化和重整的合成气体还含有硫化氢(H2S)、氨(NH3)、氯化氢(HCl)、氰化氢(HCN)和颗粒。这些杂质和颗粒将在任何变换和水解催化剂床反应器中累积，并且可造成在腐蚀和堵塞以及催化剂失活方面的问题。
因此，根据一个优选的实施方案，来自气化器/重整器11的合成气将经受改进的纯化步骤12。根据本发明的实施方案，在洗涤器12中将由单元11发出的合成气冷却至低于300℃的温度，并且于约30-80℃，特别是40-60℃温度，和在80 kPa-4000 kPa压力下，在水洗涤器中洗涤。实际的条件根据操作条件而选择，特别是对气化器和重整器11的压力。在一个特别优选的实施方案中，使合成气经受逆流洗涤。由此，气体可从洗涤器的底部进料，而水从洗涤器的顶部进料，使用通常的气体洗涤实践。
借助以上种类的气体洗涤操作，可实际上完全除去小颗粒和其它催化剂毒物，例如氨和氯化氢，而没有除去期望的主要气体组分CO和H2。
该实施方案的特别优点在于，洗涤器还为可能的压缩机提供优化的进料，在低气化器和重整器操作压力的情况下需要所述压缩机。
附图标记13是指用于从气体流洗涤去掉二氧化碳的单元。
另外，图2的实施方案对应于图1的。使用以下数字：14—FT反应器，和15，和16—用于重整器15的流出物的外部甲烷重整器和变换反应器单元。

Claims (12)

1. 生产烃组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
—提供生物质原料；
—通过吹氧气化使所述原料气化，以产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢、烃以及气态和粒状杂质的粗合成气，所述粗合成气的氢:一氧化碳比率为约0.5-1.7；
—除去所述杂质的至少主要部分，以产生清洁的合成气；
—将所述清洁的合成气进料至费-托反应器；
—在所述费-托反应器中，将包含在所述合成气中的一氧化碳和氢的至少显著部分转化为含有C4-C90烃的烃组合物；
—由所述费-托反应器回收烃组合物，其主要含有在环境温度和压力下为固体或半固体的烃；
其中最迟在将所述合成气进料至所述费-托反应器时，将所述合成气的氢:一氧化碳比率升高至约2.0，
特征在于以下的组合
—由所述费-托反应器单独回收废气，其包含在环境温度和压力下为气态的烃；
—由所述废气的气态烃单独产生氢；和
—将这样产生的氢气的至少一部分进料至所述清洁的合成气内，以提高所述清洁的合成气的氢:一氧化碳比率。
2. 权利要求1的方法，所述方法包括通过在主合成气流外部，使所述烃经受至少一个重整反应和至少一个变换反应，由所述废气的气态烃产生氢气。
3. 权利要求2的方法，所述方法包括通过使所述烃经历至少一个重整反应和至少一个变换反应，由所述废气的气态烃产生氢气，所述反应按照所说明的顺序以级联进行。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中在从所述合成气除去二氧化碳的气体处理步骤之前，将由所述烃产生的氢气引入到所述合成气中。
5. 权利要求4的方法，其中通过膜过滤、通过压力摇摆吸收或通过用能吸收二氧化碳的液体例如甲醇洗涤，从所述合成气分离二氧化碳。
6. 权利要求4或5的方法，其中在进料至所述费-托反应器之前，除去包含在所述气体中显著所有的二氧化碳。
7. 权利要求4-6中任一项的方法，其中在紧接着所述气体处理步骤之前、期间或之后，将所述合成气的压力提高至所述费-托反应的压力。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述费-托反应器的废气的烃包含饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C4烃，特别是饱和的C1-C4烃，例如甲烷。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中经由将主要为甲烷的轻质烃转化为氢的至少一个步骤，将所述回收的气态烃基于体积的至少一部分，优选大多数，从所述费-托反应器再循环至所述合成气。
10. 权利要求9的方法，其中，在使所述烃经受将轻质烃转化为氢的步骤之前，将外部轻质烃，特别是C1-C4烃，例如甲烷，进料至再循环到所述合成气的所述回收的气态烃中。
11. 权利要求10的方法，其中外部甲烷与存在于所述再循环的气体中的甲烷的比率基于体积为1:100-100:1，特别是1:50-50:1，例如约1:20-20:1。
12. 前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括以下步骤：
—在氧存在下气化所述原料，以产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢和烃，可能连同惰性组分一起的气体；
—将通过所述原料的气化得到的气体进料至重整器；
—在氧存在下，在超过850℃的温度下，重整所述气体，以将所述重整器的气态流出物中氢与一氧化碳的比率提高至0.5-1.7的值；
—从所述重整器的出口取出所述气态流出物；
—将所述气态流出物冷却至低于500℃的温度；
—在80 kPa-4000 kPa压力下，使用约30-80℃，特别是40-60℃温度的水，在水洗涤器中洗涤所述气态流出物，以除去氨(NH3)、氯化氢(HCl)和颗粒；
—在一步或两步过程中，进一步除去硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)；和
—通过向其中引入氢，将所述气态流出物的氢:一氧化碳比率进一步提高至约2的值。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423344A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 脱除合成气中二氧化碳的工艺系统

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101896122B1 (ko) 2012-12-11 2018-09-07 에스케이이노베이션 주식회사 수성가스 전이 촉매가 일체화된 건조기를 이용한 가스화 공정 및 시스템
WO2016037070A1 (en) * 2014-09-04 2016-03-10 Ag Energy Solutions, Inc. Apparatuses, systems, tar crackers, and methods for gasifying having at least two modes of operation
RU2625117C1 (ru) * 2016-07-25 2017-07-11 Андрей Владиславович Курочкин Установка получения синтез-газа регулируемого состава
GB2593231B (en) 2020-03-17 2022-03-23 Velocys Tech Limited Process
US11827859B1 (en) 2022-05-03 2023-11-28 NuPhY, Inc. Biomass gasifier system with rotating distribution manifold

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273112A (zh) * 2005-06-14 2008-09-24 南非煤油气科技（私人）有限公司 合成气的制备与转化方法
CN101307248A (zh) * 2008-05-19 2008-11-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气制取液态烃的工艺
CN101848979A (zh) * 2007-07-20 2010-09-29 芬欧汇川集团 由固体生物质生产液体生物燃料的方法和装置
CN101845319A (zh) * 2010-05-26 2010-09-29 陕西金巢投资有限公司 以生物质为原料生产蜡及清洁燃料油工艺
US20100298449A1 (en) * 2006-08-08 2010-11-25 Ifp Method of producing synthetic gas with partial oxidation and steam reforming
US20100317905A1 (en) * 2007-11-09 2010-12-16 Upm-Kymmene Oyj Use of Methanol in the Production of Hydrogen and Fuel, Processes and Plants for the Production of Hydrogen and Fuel
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺
CN102026911A (zh) * 2008-03-12 2011-04-20 沙索技术有限公司 烃类合成
CN102066526A (zh) * 2008-05-28 2011-05-18 犹德有限公司 运行费托合成的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5604047A (en) 1995-06-23 1997-02-18 Exxon Research And Engineering Company Carbon monoxide removal method based on adsorption/steam desorption cycle
US6306917B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-23 Rentech, Inc. Processes for the production of hydrocarbons, power and carbon dioxide from carbon-containing materials
US20070100003A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Holley James L Hybrid system for Gasification of Biomass and conversion to synthesis gas suitable for fuel synthesis, with 3 potential applications
CN101144021B (zh) * 2007-02-16 2011-11-09 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质煤化工燃料生产工艺
FI123686B (fi) 2010-03-03 2013-09-30 Neste Oil Oyj Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273112A (zh) * 2005-06-14 2008-09-24 南非煤油气科技（私人）有限公司 合成气的制备与转化方法
US20100298449A1 (en) * 2006-08-08 2010-11-25 Ifp Method of producing synthetic gas with partial oxidation and steam reforming
CN101848979A (zh) * 2007-07-20 2010-09-29 芬欧汇川集团 由固体生物质生产液体生物燃料的方法和装置
US20100317905A1 (en) * 2007-11-09 2010-12-16 Upm-Kymmene Oyj Use of Methanol in the Production of Hydrogen and Fuel, Processes and Plants for the Production of Hydrogen and Fuel
CN102026911A (zh) * 2008-03-12 2011-04-20 沙索技术有限公司 烃类合成
CN101307248A (zh) * 2008-05-19 2008-11-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气制取液态烃的工艺
CN102066526A (zh) * 2008-05-28 2011-05-18 犹德有限公司 运行费托合成的方法
CN101845319A (zh) * 2010-05-26 2010-09-29 陕西金巢投资有限公司 以生物质为原料生产蜡及清洁燃料油工艺
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423344A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 脱除合成气中二氧化碳的工艺系统

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