CN101979454B

CN101979454B - 高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法

Info

Publication number: CN101979454B
Application number: CN2010105217346A
Authority: CN
Inventors: 张绪刚; 张斌; 孙明明; 李坚辉; 王磊; 李奇力
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN101979454A

Abstract

高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，它涉及改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法。本发明解决了现有的有机硅改性丙烯酸酯压敏胶剥离强度低、耐温性差的问题。法一：将部分过氧化二苯甲酰、溶剂、软单体和硬单体加入反应釜中反应，再将MQ硅树脂和剩余的软单体、硬单体、过氧化二苯甲酰溶剂混匀加入反应釜中反应，然后将得到的胶液涂布在基材上，烘干；法二：将部分溶剂、过氧化二苯甲酰、软单体、硬单体加入反应釜中反应，再将功能性单体、含有羟基的SQ硅树脂和剩余的软单体、硬单体、过氧化二苯甲酰和溶剂混匀加入反应釜中反应，将所得胶液与交联剂混匀后涂布在基材上，烘干。剥离强度14～18N/25mm，用于200℃的高温领域。

Description

高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法

技术领域

本发明涉及改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法。

背景技术

随着经济和科学技术的逐步发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活对压敏胶粘剂(PSA)的需求量日益增大，提出的要求也越来越高。国家十一五计划也明确提出研究高性能、高品质压敏胶及制品。从目前压敏胶的实际应用情况综合来看，要制备强度高、耐热性好的压敏胶，单纯使用一种类型的树脂，难以获得良好的效果，必须进行改性。聚丙烯酸酯压敏胶粘剂以其优良的粘接性能和化学稳定性能，以及无毒、无害和成本低廉等优点，得到广泛应用。但聚丙烯酸酯压敏胶耐热性能一般，交联后的丙烯酸酯压敏胶最高使用温度仅在150℃短期使用，在较高的温度下，热氧老化性能差，容易失去压敏性，这使得丙烯酸酯压敏胶的应用受到很大的限制。有机硅压敏胶不仅具有普通压敏胶的特性，还具有较宽的使用温度(-70～250℃)范围和优良的化学惰性等优点，但有机硅压敏胶的剥离强度低，难以满足一些高剥离强度的粘接要求。因此，采用有机硅对聚丙烯酸酯压敏胶进行化学改性，兼具有机硅压敏胶的耐高温性能和聚丙烯酸酯压敏胶的高剥离性能等优点，不仅可以保证一定的剥离强度，而且可以提高聚丙烯酸酯压敏胶的耐高温性能和耐介质性能，具有实际应用价值。

公开特许号为60-197780的日本专利曾报道将100份重量的丙烯酸酯压敏胶与1～30份的有机硅压敏胶在有机溶剂中共混，得到有机硅改性丙烯酸酯压敏胶粘剂，这种方法的共混改性，因为丙烯酸酯与有机硅之间没有键合，易产生相分离，产品的稳定性差。

申请号为200510060865.8的中国专利报道过有机硅单体改性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂，是将丙烯酸酯等单体混合物在溶液聚合的条件下，采用分步滴加的方法，进行自由基聚合制备预聚体，通过调节溶剂来调节产物的分子量和分布；通过加入交联剂，可获得优异的性能。申请号为02134207.5的中国专利报道了有机硅改性聚丙烯酸酯耐高温、绝缘压敏胶粘剂及胶带的制备方法，其首先是通过溶液聚合合成一种接枝互穿聚合物网络压敏胶粘预聚物，然后通过后处理得到有机硅改性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。而采用有机硅单体对聚丙烯酸酯压敏胶进行改性，室温下的180°的剥离强度较低，一般为4N/25mm～6N/25mm，在200℃的高温下仅能短时或瞬间使用，耐温性差。

发明内容

本发明是为了解决现有的有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的剥离强度低、耐温性差的问题，而提供高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法。

本发明的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、按质量百分比分别称取70％～85％的软单体和15％～30％的硬单体；软单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)和丙烯酸异癸酯中一种或其中几种的组合；硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯或丙烯腈(AN)；二、分别称取过氧化二苯甲酰(BPO)、MQ硅树脂和溶剂，其中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的0.5％～1.5％，MQ硅树脂的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的5％～17％，溶剂的质量为软单体、硬单体和MQ硅树脂的质量之和；MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基苯基MQ硅树脂或甲基苯基乙烯基MQ硅树脂；溶剂为甲苯、乙酸乙酯和二甲苯中的一种或其中几种的组合；三、将步骤二称取的溶剂质量的三分之二和过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的软单体质量的二分之一和硬单体质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至80℃～85℃保持0.5h～1h；四、将步骤一中称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、步骤二中称取的MQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在1.5h～3.0h内加完，然后在温度为80℃～85℃的条件下保持7h～9h，得到胶液；五、将步骤四得到的胶液涂布在聚酰亚胺膜基材上，在温度为70℃～100℃的条件下烘干2h～4h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

本方法采用含甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基苯基乙烯基MQ硅树脂或苯基乙烯基MQ硅树脂，与丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应，在聚合物的主链上引入硅树脂链段，MQ硅树脂与丙烯酸酯通过化学键结合，得到稳定的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶，其聚合机理如式1所示。

(式1)

甲基乙烯基MQ硅树脂、苯基乙烯基MQ硅树脂和甲基苯基乙烯基MQ硅树脂，其结构示意图如式2。

(式2)

式中R＝CH₃或Ph。

本方法采用硅树脂原料合成的改性压敏胶与现有技术中采用硅单体为原料合成的压敏胶有所不同，本方法得到的压敏胶分子量较大，使压敏胶耐热性更高，所合成的硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶具有更为优异强度和耐热性。在室温下，胶液的粘度为2400mPa·s～2900mPa·s，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的初粘力为4#，室温下的持粘力≥24h，150℃条件下的持粘力为40min～50min，室温下的180°的剥离强度为14N/25mm～16N/25mm，100℃条件下180°的剥离强度为5N/25mm～7N/25mm；高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶在150℃的条件下保持2h后，压敏胶不卷曲，不脱落，200℃下热老化25h后压敏胶的180°剥离强度依然可以达到6N/25mm～10N/25mm，耐热性能好。可用于工业、农业、交通、医疗和国防等领域，特别适于使用温度在200℃内的高温领域。

本发明的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法还可以按以下步骤进行：一、按质量百分比分别称取60％～85％的软单体和10％～25％的硬单体和5％～15％的功能性单体；软单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)和丙烯酸异癸酯中一种或几种的组合；硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯或丙烯腈(AN)；功能性单体为丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；二、分别称取过氧化二苯甲酰(BPO)、含有羟基的SQ硅树脂、交联剂和溶剂，其中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的0.5％～1.5％，含有羟基的SQ硅树脂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的5％～17％，交联剂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的0.5％～5％，溶剂的质量为软单体、硬单体、功能性单体和含有羟基的SQ硅树脂的质量之和；溶剂为甲苯、乙酸乙酯和二甲苯中的一种或其中几种的组合；交联剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多苯基多亚甲基二异氰酸酯(PAPI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；三、将步骤二称取的溶剂质量的三分之二和过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至80℃～85℃保持0.5h～1h；四、将步骤一称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、功能性单体、步骤二中称取的含有羟基的SQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在1.5h～3.0h内加完，然后在温度为80℃～85℃的条件下保持7h～9h，得到胶液；五、将步骤二称取的交联剂加入到步骤四得到的胶液中混合均匀，涂布在聚酰亚胺膜基材上，在温度为100℃～150℃的条件下烘干0.5h～4h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

本方法采用含有羟基的SQ硅树脂，通过共混的方法改性丙烯酸酯压敏胶，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶；本方法的原理为：通过在丙烯酸酯压敏胶聚合时引入羟基，采用多异氰酸酯剂与含有羟基的SQ硅树脂交联，因有化学键的结合作用，得到稳定的硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

而含有羟基的SQ硅树脂，如ASB-SQ硅树脂，其结构示意图下式所示，

(式3)

本发明制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶，在室温下，胶液的粘度为2400mPa·s～2900mPa·s，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的初粘力为4#，室温下的持粘力≥24h，150℃条件下的持粘力为25min～35min，室温下的180°的剥离强度为15N/25mm～18N/25mm，100℃条件下180°的剥离强度为5N/25mm～7N/25mm；高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶在150℃的条件下保持2h后，压敏胶不卷曲，不脱落，200℃下热老化25h后压敏胶的180°剥离强度依然可以达到6N/25mm～7N/25mm，耐热性能好。可用于工业、农业、交通、医疗和国防等领域，特别适于使用温度在200℃内的高温领域。

附图说明

图1是具体实施方式十四制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶与对比实验中制备的聚丙烯酸酯压敏胶的差热扫描曲线；图2是具体实施方式十四对比实验制备的聚丙烯酸酯压敏胶的扫描电镜照片；图3是具体实施方式十四制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的的扫描电镜照片；图4是具体实施方式十五制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的差热扫描曲线；图5是具体实施方式十五制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶透射电镜照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、按质量百分比分别称取70％～85％的软单体和15％～30％的硬单体；软单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)和丙烯酸异癸酯中一种或其中几种的组合；硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯或丙烯腈(AN)；二、分别称取过氧化二苯甲酰(BPO)、MQ硅树脂和溶剂，其中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的0.5％～1.5％，MQ硅树脂的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的5％～17％，溶剂的质量为软单体、硬单体和MQ硅树脂的质量之和；MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基苯基MQ硅树脂或甲基苯基乙烯基MQ硅树脂；溶剂为甲苯、乙酸乙酯和二甲苯中的一种或其中几种的组合；三、将步骤二称取的溶剂质量的三分之二和过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的软单体质量的二分之一的软单体和硬单体质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至80℃～85℃保持0.5h～1h；四、将步骤一中称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、步骤二中称取的MQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在1.5h～3.0h内加完，然后在温度为80℃～85℃的条件下保持7h～9h，得到胶液；五、将步骤四得到的胶液涂布在聚酰亚胺膜基材上，在温度为70℃～100℃的条件下烘干2h～4h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

本实施方式中软单体为组合物时，各软单体按任意比组合。

本实施方式中溶剂为组合物时，各溶剂按任意比组合。

本方法采用含甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基苯基乙烯基MQ硅树脂或苯基乙烯基MQ硅树脂，与丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应，在聚合物的主链上引入硅树脂链段，MQ硅树脂与丙烯酸酯通过化学键结合，得到稳定的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶；本方法采用硅树脂原料合成的改性压敏胶与现有技术中采用硅单体为原料合成的压敏胶有所不同，本方法得到的压敏胶分子量较大，使压敏胶耐热性更高，所合成的硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶具有更为优异强度和耐热性。在室温下，胶液的粘度为2400mPa·s～2900mPa·s，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的初粘力为4#，室温下的持粘力≥24h，150℃条件下的持粘力为40min～50min，室温下的180°的剥离强度为14N/25mm～16N/25mm，100℃条件下180°的剥离强度为5N/25mm～7N/25mm；高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶在150℃的条件下保持2h后，压敏胶不卷曲，不脱落，200℃下热老化25h后压敏胶的180°剥离强度依然可以达到6N/25mm～10N/25mm，耐热性能好。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按质量百分比分别称取72％～83％的软单体和17％～28％的硬单体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按质量百分比分别称取78％的软单体和22％的硬单体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的0.6％～1.4％，MQ硅树脂的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的8％～15％。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的1.0％，MQ硅树脂的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的12％。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中的温度为81℃～84℃，保温时间为0.6h～0.9h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中的温度为83℃，保温时间为0.7h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中将步骤一中称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、步骤二中称取的MQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀后，在1.7h～2.8h内加完。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中将步骤一中称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、步骤二中称取的MQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀后，在2.0h内加完。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中的温度为81℃～84℃，保温时间为7.5h～8.5h。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中的温度为82℃，保温时间为8.0h。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤五中的烘干温度为75℃～95℃，烘干时间为2.5h～3.5h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤五中的烘干温度为85℃，烘干时间为3.0h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、称取150kg的丙烯酸异辛酯(EHA)、75kg的丙烯酸丁酯(BA)和45kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；二、分别称取2.16kg的过氧化二苯甲酰(BPO)、30kg的甲基乙烯基MQ硅树脂、200kg的乙酸乙酯和100kg的甲苯；三、将步骤二称取的乙酸乙酯和过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一和甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至83℃保持0.5h；四、将步骤一中称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一、甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一、步骤二中称取的甲基乙烯基MQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和甲苯混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在2h内加完，然后在温度为83℃的条件下保持9h，得到胶液；五、将步骤四得到的胶液涂布在聚酰亚胺膜上，在温度为100℃的条件下保持2h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

同时制备聚丙烯酸酯压敏胶做为对比，聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、称取150kg的丙烯酸异辛酯(EHA)、75kg的丙烯酸丁酯(BA)、45kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和30kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；二、分别称取2.16kg的过氧化二苯甲酰(BPO)、2kg的二氨基二苯砜(DDS)和300kg的乙酸乙酯；三、将步骤二称取的乙酸乙酯质量的三分之二和过氧化二苯甲酰(BPO)质量三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一和甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至83℃保持0.5h；四、将步骤一中称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一、甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一、步骤一称取的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和步骤二称取的乙酸乙酯质量的三分之一混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在2h内加完，然后在温度为83℃的条件下保持9h；五、将步骤二称取的二氨基二苯砜(DDS)加入到反应釜中，混合均匀，得到胶液；六、将步骤五得到的胶液涂布在聚酰亚胺膜上，在温度为180℃的条件下保持0.5h，得到聚丙烯酸酯压敏胶。

本实施方式制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶与对比实验中制备的聚丙烯酸酯压敏胶的差热扫描(DSC)曲线如图1所示，图1中的a线为聚丙烯酸酯压敏胶的变化曲线，b为高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶，从图1可以看出，聚丙烯酸酯压敏胶的璃化转化温度(Tg)在-30℃左右，而高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的璃化转化温度在-25℃和25℃左右，这是由于加入硅树脂的造成的。

本实施方式的对比实验制备的聚丙烯酸酯压敏胶经无水乙醇洗涤3次，然后进行显微结构观察，得到的透射电镜照片如图2所示，从图2可以看出，聚丙烯酸酯压敏胶呈均相分布。

本实施方式制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶经无水乙醇洗涤3次，然后进行显微结构观察，得到的透射电镜照片如图3所示，从图3可以看出，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶中存在粒径大小为0.6um粒子，并在连续的聚丙烯酸酯相中均匀分布。

本实施方式得到的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶与对比实验得到的聚丙烯酸酯压敏胶的力学性能如表1所示，其中1号为聚丙烯酸酯压敏胶，2号为高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

表1压敏胶的力学性能

聚丙烯酸酯压敏胶，在室温下的初粘力为9#，180°的剥离强度较高，达到27.1N/25mm，而在150℃下的持粘力仅为24s，在150℃的条件下保持2h，压敏胶不卷曲，不脱落。

高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的胶液在室温下为透明的。高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的初粘力4#，室温下180°的剥离强度较高，达到15.6N/25mm，但低于聚丙烯酸酯压敏胶；而150℃下的持粘力较高，达到40min，剥离时胶带呈界面破坏，在150℃的条件下保持2h，压敏胶不卷曲，不脱落。

对本实施方式得到的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶与对比实验得到的聚丙烯酸酯压敏胶的耐热性能进行测试，在200℃下热老化后的180°剥离强度随老化时间的变化情况如表2所示，其中1号为聚丙烯酸酯压敏胶，2号为高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

表2压敏胶200℃下热老化后180°剥离强度

从表2可以看出，聚丙烯酸酯压敏胶在温度为200℃条件下，180°剥离强度随热老化时间的增加，呈迅速下降趋势，当热老化25h时，压敏胶的180°剥离强度仅为1.0N/25mm，基本无压敏性；而高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶在温度为200℃条件下，180°剥离强度随热老化时间的增加也呈下降趋势，但下降的速度较慢，当热老化25h时，压敏胶的180°剥离强度仍然可以达到6.7/25mm。

具体实施方式十五：本实施方式的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、称取150kg的丙烯酸异辛酯(EHA)、75kg的丙烯酸丁酯(BA)和30kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；二、分别称取2.16kg的过氧化二苯甲酰(BPO)、45kg的甲基苯基乙烯基MQ硅树脂、200kg的乙酸乙酯和100kg的甲苯；三、将步骤二称取的乙酸乙酯和过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一和甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至85℃保持1h；四、将步骤一中称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一、甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一、步骤二中称取的甲基乙烯基MQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和甲苯混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在2h内加完，然后在温度为84℃的条件下保持8h，得到胶液；五、将步骤四得到的胶液涂布在聚酰亚胺膜上，在温度为100℃的条件下保持2h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

本实施方式制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的差热扫描(DSC)曲线如图4所示，从图4可以看出，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的玻璃化转化温度在-15℃和35℃左右，与具体实施方式十四制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶相比，玻璃化转化温度(Tg)均向高温方向移动，主要因为随着MQ硅树脂的用量增加引起的。

本实施方式制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶经无水乙醇洗涤3次，观察其显微结构，得到的透射电镜照片如图5所示，从图5可以看出，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶中存在粒径大小为0.5um粒子，并在连续的聚丙烯酸酯相中续均匀分布。与实施方式十四的图3相比，粒子密度增大，粒径变小。说明随着硅树脂可以和丙烯酸酯单体发生聚合反应，且随着硅树脂加入量的增大，硅树脂和丙烯酸酯发生了交联反应的量增加。这在力学性能上表现为硅树脂改性后的丙烯酸酯压敏胶耐温性有所提高。

本实施方式制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的力学性能如表3所示。

表3高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的力学性能

本实施方式制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶在200℃下热老化后180°剥离强度如表4所示，从表4可以看出，随着热老化时间的增加，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的180°剥离强度呈下降趋势，当热老化25h时，压敏胶的180°剥离强度仍然可以达到9.8N/25mm。

表4高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶200℃热老化后180°剥离强度

老化时间(h)	0	5	10	15	20	25
							剥离强度(N/25mm)	14.2	13.6	12.9	12.0	10.3	9.8

具体实施方式十六：本实施方式的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、按质量百分比分别称取60％～85％的软单体和10％～25％的硬单体和5％～15％的功能性单体；软单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)和丙烯酸异癸酯中一种或几种的组合；硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯或丙烯腈(AN)；功能性单体为丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；二、分别称取过氧化二苯甲酰(BPO)、含有羟基的SQ硅树脂、交联剂和溶剂，其中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的0.5％～1.5％，含有羟基的SQ硅树脂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的5％～17％，交联剂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的0.5％～5％，溶剂的质量为软单体、硬单体、功能性单体和含有羟基的SQ硅树脂的质量之和；溶剂为甲苯、乙酸乙酯和二甲苯中的一种或其中几种的组合；交联剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多苯基多亚甲基二异氰酸酯(PAPI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；三、将步骤二称取的溶剂质量的三分之二和过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至80℃～85℃保持0.5h～1h；四、将步骤一称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、功能性单体、步骤二中称取的含有羟基的SQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在1.5h～3.0h内加完，然后在温度为80℃～85℃的条件下保持7h～9h，得到胶液；五、将步骤二称取的交联剂加入到步骤四得到的胶液中混合均匀，涂布在聚酰亚胺膜基材上，在温度为100℃～150℃的条件下保持0.5h～4h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

本实施方式采用含有羟基的SQ硅树脂，通过共混的方法改性丙烯酸酯压敏胶，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶；本方法的原理为：通过在丙烯酸酯压敏胶聚合时引入羟基，采用多异氰酸酯剂与含有羟基的SQ硅树脂交联，因有化学键的结合作用，得到稳定的硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。本实施方式制备的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶，在室温下，胶液的粘度为2400mPa·s～2900mPa·s，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的初粘力为4#，室温下的持粘力≥24h，150℃条件下的持粘力为25min～35min，室温下的180°的剥离强度为15N/25mm～18N/25mm，100℃条件下180°的剥离强度为5N/25mm～7N/25mm；高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶在150℃的条件下保持2h后，压敏胶不卷曲，不脱落，200℃下热老化25h后压敏胶的180°剥离强度依然可以达到6N/25mm～7N/25mm，耐热性能好。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是步骤一中按质量百分比分别称取66％～80％的软单体和13％～22％的硬单体和7％～12％的功能性单体。其它与具体实施方式十六相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十六不同的是步骤一中按质量百分比分别称取72％的软单体和18％的硬单体和10％的功能性单体。其它与具体实施方式十六相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十六至十八之一不同的是步骤二中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的0.7％～1.2％，含有羟基的SQ硅树脂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的6％～15％，交联剂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的1％～4％。其它与具体实施方式十六至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十六至十八之一不同的是步骤二中过氧化二苯甲酰(BPO)的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的0.9％，含有羟基的SQ硅树脂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的10％，交联剂的质量为步骤一中软单体、硬单体和功能性单体质量之和的3％。其它与具体实施方式十六至十八之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十六至二十之一不同的是步骤三中温度为81℃～84℃，保温时间为0.6h～0.9h。其它与具体实施方式十六至二十之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十六至二十之一不同的是步骤三中温度为83℃，保温时间为0.8h。其它与具体实施方式十六至二十之一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十六至二十二之一不同的是步骤四中将步骤一称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、功能性单体、步骤二中称取的含有羟基的SQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀后，均匀地加入到反应釜中，在1.6h～2.8h内加完。其它与具体实施方式十六至二十二之一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十六至二十二之一不同的是步骤四中将步骤一称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、功能性单体、步骤二中称取的含有羟基的SQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀后，均匀地加入到反应釜中，在2.0h内加完。其它与具体实施方式十六至二十二之一相同。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十六至二十四之一不同的是步骤四中温度为81℃～84℃，保温时间为7.5h～8.5h。其它与具体实施方式十六至二十四之一相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十六至二十四之一不同的是步骤四中温度为83℃，保温时间为8.0h。其它与具体实施方式十六至二十四之一相同。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十六至二十六之一不同的是步骤五中烘干为110℃～140℃，烘干时间为1h～3h。其它与具体实施方式十六至二十六之一相同。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十六至二十六之一不同的是步骤五中烘干为130℃，烘干时间为2h。其它与具体实施方式十六至二十六之一相同。

具体实施方式二十八：本实施方式的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、称取125kg的丙烯酸异辛酯(EHA)、100kg的丙烯酸丁酯(BA)和30kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15kg甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；二、分别称取2.16kg的过氧化二苯甲酰(BPO)、30kg的ASB-SQ硅树脂、2kg甲苯二异氰酸酯(TDI)、210kg的乙酸乙酯和105kg的甲苯；三、将步骤二称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之二和乙酸乙酯加入到反应釜中，再将步骤一称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一和甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至82℃保持0.8h；四、将步骤一中称取的丙烯酸异辛酯(EHA)质量的二分之一、丙烯酸丁酯(BA)质量的二分之一、甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量的二分之一、步骤二中称取的ASB-SQ硅树脂、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰(BPO)质量的三分之一和甲苯混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在2h内加完，然后在温度为81℃的条件下保持7.5h，得到胶液；五、将步骤二称取的甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到步骤四得到的胶液中混合均匀，涂布在聚酰亚胺膜上，在温度为120℃的条件下保持1h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

本实施方式得到的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的力学性能如表5所示。本实施方式得到的胶液在室温下为透明的。高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的初粘力为4#，室温下180°的剥离强度较高，但低于实施方式十四的对比实验中制备的聚丙烯酸酯压敏；而150℃下的持粘力达到29min，剥离时胶带呈表面破坏，在150℃的条件下保持2h，压敏胶不卷曲，不脱落。

表5高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的性能

本实施方式得到的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶在温度为200℃条件下，180°剥离强度随热老化时间的变化关系表6所示，从表6可以看出，随着热老化时间的增加，高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的180°剥离强度呈下降趋势，当热老化25h时，压敏胶的180°剥离强度可达6.2N/25mm。

表6高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶200℃下热老化后180°剥离强度

老化时间(h)	0	5	10	15	20	25
							剥离强度(N/25mm)	17.3	9.8	8.0	6.8	6.5	6.2

Claims

1.高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法按以下步骤进行：一、按质量百分比分别称取70％～85％的软单体和15％～30％的硬单体；软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异癸酯中一种或其中几种的组合；硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈；二、分别称取过氧化二苯甲酰、MQ硅树脂和溶剂，其中过氧化二苯甲酰的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的0.5％～1.5％，MQ硅树脂的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的5％～17％，溶剂的质量为软单体、硬单体和MQ硅树脂的质量之和；MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基苯基MQ硅树脂或甲基苯基乙烯基MQ硅树脂；溶剂为甲苯、乙酸乙酯和二甲苯中的一种或其中几种的组合；三、将步骤二称取的溶剂质量的三分之二和过氧化二苯甲酰质量的三分之二加入到反应釜中，再将步骤一称取的软单体质量的二分之一和硬单体质量的二分之一加入反应釜中，启动搅拌，升温至80℃～85℃保持0.5h～1h；四、将步骤一中称取的软单体质量的二分之一、硬单体质量的二分之一、步骤二中称取的MQ硅树脂、步骤二中称取的过氧化二苯甲酰质量的三分之一和溶剂质量的三分之一混合均匀，均匀地加入到反应釜中，在1.5h～3.0h内加完，然后在温度为80℃～85℃的条件下保持7h～9h，得到胶液；五、将步骤四得到的胶液涂布在聚酰亚胺膜基材上，在温度为70℃～100℃的条件下烘干2h～4h，得到高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。

2.根据权利要求1所述的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于步骤一中按质量百分比分别称取72％～83％的软单体和17％～28％的硬单体。

3.根据权利要求1或2所述的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于步骤二中过氧化二苯甲酰的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的0.6％～1.4％，MQ硅树脂的质量为步骤一中软单体和硬单体质量之和的8％～15％。

4.根据权利要求1或2所述的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于步骤三中的温度为81℃～84℃，保温时间为0.6h～0.9h。

5.根据权利要求1或2所述的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于步骤四中的温度为81℃～84℃，保温时间为7.5h～8.5h。

6.根据权利要求1或2所述的高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于步骤五中的烘干温度为75℃～95℃，烘干时间为2.5h～3.5h。