CN101977840A - 氢生成装置、燃料电池系统及氢生成装置的停止方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在停止时更加抑制因催化剂的结露所致的劣化的氢生成装置。所述氢生成装置具有：供给原料的原料供给器；供给水的水供给器；改性器，其具有通过使用所述原料及水的改性反应而生成含氢气体的改性催化剂；CO降低器，其具有对由所述改性器送出的含氢气体中的一氧化碳进行降低的CO降低催化剂；燃烧器，其向所述改性器供给所述改性反应所需要的热量；第一空气供给器，其向所述燃烧器供给燃烧用空气；燃烧排气路径，其构成为由所述燃烧器产生的燃烧排气依次与所述改性器与所述CO降低器进行热交换；控制器，其在从所述燃烧器的燃烧动作停止后到开始由置换气体对所述改性器及所述CO降低器内进行净化的净化动作为止的期间，以所述CO降低器内的气体温度不在露点以下的方式使所述第一空气供给器动作。

Description

氢生成装置、燃料电池系统及氢生成装置的停止方法
技术领域
本发明涉及通过原料与水的改性反应而生成含氢气体的氢生成装置、燃料电池系统及氢生成装置的停止方法。
背景技术
在小型装置中能够高效发电的、将氢气或含氢气体作为燃料的燃料电池中，作为分散型能量供给源的发电系统正在被推进开发。不过，作为发电时的燃料的氢气或含氢气体作为通常的基础设施未被配备。因此，需要在燃料电池中一并设置利用例如由城市燃气、丙烷燃气等已有的化石原料基础设施供给的原料，并通过这些原料与水的改性反应而生成含氢气体的氢生成装置。
该氢生成装置大多构成设有：使原料与水改性反应的改性部；使一氧化碳与水蒸气水煤气移位反应的转化部及使一氧化碳氧化的选择氧化部。
在这些反应部中采用适于各反应的催化剂，例如在改性部中可采用Ru催化剂或Ni催化剂，在转化部可采用Cu-Zn催化剂，在选择氧化部可采用Ru催化剂等。另外，存在适于各反应部的温度，大多使用改性部650℃左右，转化部为200℃左右，选择氧化部150℃左右。
不过，在停止这样的氢生成装置的运转时，为了抑制在改性部、转化部及选择氧化部中设置的催化剂的氧化或结露，需要采用惰性气体对装置内进行净化(purge)。然而，在设置在家庭中的情况下等，往往不容易总是预备惰性气体，因此，提出有一种将原料气体作为惰性气体使用的方法(例如，参考专利文献1)。
在专利文献1的装置中，在氢生成装置的运转停止后立即停止原料气体的供给，利用水蒸气对装置内进行净化，在将转化催化剂的装置内的温度冷却到规定温度之后，由原料气体将水蒸气排出。
然而，在利用专利文献1的停止方法时，由于存在改性催化剂仅在高温的水蒸气中暴露的期间，故会存在改性催化剂劣化的情况。
因此，公开有这样的方法：在停止时停止原料与水的供给后，不进行水蒸气的供给，放置规定时间而自然冷却之后，利用原料气体对装置内进行净化(例如，参考专利文献2)。
专栏文献1：日本特开2004-200065号公报
专利文献2：日本特开2004-307236号公报
然而，在上述专利文献2中，在这样的条件下，在转化部或选择氧化部会产生结露，导致发生催化剂的劣化或催化剂的强度降低。
发明内容
本发明就是考虑了上述现有的氢生成装置的问题而作出的，其目的在于，提供与现有的氢生成装置相比，能够在停止时抑制因催化剂的结露所致的劣化的氢生成装置、燃料电池系统及氢生成装置的停止方法。
第一方面提供一种氢生成装置，其具有：
原料供给器，其供给原料；
水供给器，其供给水；
改性器，其具有通过使用所述原料及水的改性反应而生成含氢气体的改性催化剂；
CO降低器，其具有对由所述改性器送出的含氢气体中的一氧化碳进行降低的CO降低催化剂；
燃烧器，其向所述改性器供给所述改性反应所需要的热量；
第一空气供给器，其向所述燃烧器供给燃烧用空气；
燃烧排气路径，其构成为由所述燃烧器产生的燃烧排气依次与所述改性器及所述CO降低器进行热交换；
控制器，其在从所述燃烧器的燃烧动作停止后到开始由置换气体对所述改性器及所述CO降低器内进行净化的净化动作为止的期间，以所述CO降低器内的气体温度不在露点以下的方式使所述第一空气供给器动作
第二方面在第一方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，其中，所述控制器使所述第一空气供给器间歇性动作，而将所述CO降低器内的气体温度控制为不在所述露点以下。
第三方面在第二方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，所述控制器在所述CO降低器内的气体温度在比所述露点大的第一温度以下时，使所述第一空气供给器动作。
第四方面在第三方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，所述控制器在通过所述第一空气供给器的动作使所述CO降低器内的气体温度成为比所述第一温度大的第二温度以上时，使所述第一空气供给器的动作停止。
第五方面在第三方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，所述控制器在通过所述第一空气供给器的动作使所述CO降低器内的气体温度未成为比所述第一温度大的第二温度以上时，使所述第一空气供给器的动作停止。
第六方面在第五方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，具有对所述CO降低器加热的加热器，所述控制器在未成为所述第二温度以上时，使所述加热器动作。
第七方面在第一方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，所述控制器在所述改性器的温度在第三温度以上时，使所述第一空气供给器动作，而将CO降低器内的气体温度控制为不在露点以下。
第八方面在第七方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，具有对所述CO降低器加热的加热器，所述控制器在所述改性器的温度小于第三温度时，使所述加热器动作，而将所述CO降低器内的气体温度控制为不在所述露点以下。
第九方面在第一方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，具有对所述CO降低器加热的加热器，所述控制器使所述第一空气供给器动作且使所述加热器动作。
第十方面在第一方面的本发明的氢生成装置的基础上，提供一种氢生成装置，所述CO降低器为转化器、CO氧化器及CO甲烷化器中的至少一种。
第十一方面提供一种燃料电池系统，其具有：第一方面所述的氢生成装置；使用由所述氢生成装置供给的含氢气体进行发电的燃料电池。
第十二方面提供一种氢生成装置的停止方法，该氢生成装置具有：原料供给器，其供给原料；水供给器，其供给水；改性器，其具有通过使用所述原料及水的改性反应而生成含氢气体的改性催化剂；CO降低器，其具有对由所述改性器送出的含氢气体中的一氧化碳进行降低的CO降低催化剂；燃烧器，其向所述改性器供给所述改性反应所需要的热量；第一空气供给器，其向所述燃烧器供给燃烧用空气；燃烧排气路径，其构成为从所述燃烧器排出的燃烧排气依次与所述改性器及所述CO降低器进行热交换，所述氢生成装置的停止方法包括：
第一步骤，使所述燃烧器的燃烧动作停止；
第二步骤，在从所述燃烧器的燃烧动作停止后到开始由置换气体对所述改性器及所述CO降低器内进行净化的净化动作为止的期间，以所述CO降低器内的气体温度不在露点以下的方式使所述第一空气供给器动作。
根据本发明，可提供与现有的氢生成装置相比，能够在停止时抑制因催化剂的结露所致的劣化的氢生成装置、燃料电池系统及氢生成装置的停止方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的氢生成装置及燃料电池系统的结构图。
图2是本发明的实施方式1的氢生成器的剖面结构图。
图3是本发明的实施方式1的氢生成装置的停止方法的流程图。
图4是本发明的实施方式1的氢生成器的局部剖面结构图。
图5是表示本发明的实施例1的改性器与转化器的温度的经时变化的图表的图。
图6是表示比较例1的改性器与转化器的温度的经时变化的图表的图。
图7是本发明的实施方式2的氢生成器的剖面结构图。
图8是本发明的实施方式2的氢生成装置的停止方法的流程图。
图9是表示本发明的实施例2的改性器与转化器的温度的经时变化的图表的图。
图10是表示比较例2的改性器与转化器的温度的经时变化的图表的图。
图11是本发明的实施方式3的氢生成器的剖面结构图。
图12是本发明的实施方式3的氢生成装置的停止方法的流程图。
图13是表示本发明的实施例3的改性器、转化器及CO氧化器的温度的经时变化的图表的图。
图14是表示比较例2的改性器、转化器及CO氧化器的温度的经时变化的图表的图。
图15是本发明的实施方式3的变形例的氢生成装置的停止方法的流程图。
图16是本发明的实施方式4的氢生成器的剖面结构图。
图17是本发明的实施方式4的氢生成装置的停止方法的流程图。
图18是表示本发明的实施例4的改性器、转化器及CO氧化器的温度的经时变化的图表的图。
图19是表示比较例4的改性器、转化器及CO氧化器的温度的经时变化的图表的图。
图20是本发明的实施方式5的氢生成器的剖面结构图。
图21是本发明的实施方式5的氢生成装置的停止方法的流程图。
图22是表示本发明的实施例5的改性器、转化器及CO氧化器的温度的经时变化的图表的图。
图23是表示比较例5的改性器、转化器及CO氧化器的温度的经时变化的图表的图。
图24是本发明的实施方式6的氢生成装置的停止方法的流程图。
图25是表示图24的变形例的流程图。
图26是本发明的实施方式6的氢生成装置的停止方法的流程图。
图27是表示图26的变形例的流程图。
图28是本发明的实施方式6的氢生成装置的停止方法的流程图。
图29是表示图28的变形例的流程图。
图30是表示图26的变形例的流程图，
图31是表示本发明的氢生成装置的变形例的结构的局部结构图。
附图标号说明
1、40、50、60、70  氢生成装置
2  燃烧器
3  水供给器
4  原料供给器
5  脱硫器
6  气体基础设施线路(ガスィンフララィン)
7  连接部
8、41、51、61、71  氢生成器
9  氢气供给路径
10  阳极废气供给路径
11  三通阀
12  旁通路径
13  运转控制器
14  改性器
15  转化器
16  CO氧化器
17  燃烧空间
18  第一环状空间
19  第二环状空间
20  第一空气供给器
21  点火器
22  火柱
23  第二空气供给器
24  第一温度检测器
25  第二温度检测器
26  第三温度检测器
27  排气口
28  燃烧筒
29、80  燃烧排气路径
30  第一加热器
31  第二加热器
73  两用加热器
具体实施方式
以下，对本发明所涉及到的实施方式参考附图进行说明。
(实施方式1)
首先，对本发明所涉及到的实施方式1的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的结构进行说明。
图1为本发明的实施方式1中的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的结构图。本实施方式的燃料电池系统具有氢生成装置1和燃料电池100。在该氢生成装置1中，主要进行包含以甲烷为主成分的城市燃气，天然气，LPG等碳氢化合物等的至少由碳及氢构成的有机化合物的原料和水蒸气的改性反应，从而生成含氢气体。另外，在燃料电池100中，采用从氢生成装置1供给的含氢气体作为阳极气体，采用另行供给的空气等氧化剂气体作为阴极气体，并使二者反应而进行发电。
接着，在图1中对由虚线覆盖的氢生成装置1的结构进行说明。
在氢生成装置1设有由原料和水蒸气生成含氢气体的氢生成器8。在该氢生成器8设有产生用于进行改性反应的热量的燃烧器2。作为该燃烧器2的加热源的燃烧气体，一般使用通过了氢生成器8的原料或从燃料电池100的阳极排出的阳极废气等。
在氢生成器8设有作为供给水的泵的水供给器3和供给原料的原料供给器4。并且，原料供给器4作为升压泵，例如能够控制输入的电流脉冲、输入电力等来实现流量调节。另外，水供给器3设为具有与原料供给器4同样的流量调节功能的泵。
另外，作为原料的供给源一般使用气体基础设施线路6。在该气体基础设施线路6经由连接部7连接有填充了脱硫剂的脱硫器5，且该脱硫器5与原料供给器4连接。另外，设有用于将由氢生成器8生成的含氢气体向燃料电池100供给的氢气供给路径9。进而，设有将在燃料电池100中未被消耗的含氢气体向燃烧器2供给的阳极废气供给路径10。另外，在氢气供给路径9的中途设有三通阀11，且设有对燃料电池100旁通而将三通阀11和阳极废气供给路径10连接的旁通路径12。另外，设有向燃料电池100供给作为氧化剂气体的空气的氧化剂气体供给器110。
接着，对氢生成器8的结构进行说明。
图2为该氢生成器8的剖面结构图。在氢生成器8设有利用原料和水蒸气进行改性反应的改性器14和使由该改性器14生成的含氢气体中的一氧化碳和水蒸气转化反应的转化器15。并且，作为上述改性反应，可以是水蒸气改性反应或自热式改性反应中的任一种。在自热式改性反应的情况下，设有向改性器14供给未图示的空气的第一空气供给器。
另外，氢生成器8具有：呈筒形状且作为用于供给改性反应所需要的反应热量的喷枪的燃烧器2；由配置在以燃烧器2的上方的燃烧空间17为中心的同心圆上的多个筒体形成的三个环状空间。该三个环状空间为，形成在燃烧空间17的外侧的第一环状空间18，形成在第一环状空间18的外侧的第二环状空间19及形成在第一环状空间的内侧的第三环状空间29。
另外，还设有作为燃烧器2的点火源的点火器21、检测燃烧器2的燃烧状态的火柱22及向燃烧器2供给燃烧用空气的第一空气供给器20。
该第一空气供给器20例如由风扇等构成。
另外，第一环状空间18以该下方的环状空间的宽度比上方大的方式形成，且通过在下方的环状空间填充Ni系的改性催化剂而构成改性器14。第二环状空间19以该上方的环状空间的宽度比下方大的方式，且通过向上方的环状空间填充Cu-Zn系的转化催化剂而构成转化器15。
原料供给器4与第一环状空间18的上部连接，第一环状空间18与第二环状空间19在下部连接，且在第二环状空间19的上部连接有氢气供给路径9。即，从原料供给器4供给的原料在第一环状空间18中从上朝下经由改性器14移动之后，在第二环状空间19中从下朝上经由转化器15移动，而从氢生成器8排出，并通过氢气供给路径9向燃料电池100输送(参考图2中虚线箭头)。
另外，燃烧器2以朝向下方产生火炎的方式配置，由燃烧器2的燃烧产生的燃烧废气在燃烧筒28内的燃烧空间17中向下方移动，从燃烧筒28的下游端排出后折返，在燃烧筒28与壁17a之间的第三环状空间中向上方移动，从排气口27向氢生成器8外排出(参考图中实线箭头)。上述第三环状空间相当于燃烧排气路径29。然后，该燃烧废气的保有热量通过壁17a而传递到改性器14或转化器15，对改性器14及转化器15加热，从而进行各自的反应。
另外，在改性器14及转化器15中设有用于检测各自的催化剂温度的第一温度检测器24及第二温度检测器25。在各温度检测器中采用热电偶或热敏电阻等。并且，第一温度检测器24配置在改性器14外即出口附近。第二温度检测器25配置在转化器15内。
另外，设有运转控制器13，其被输入来自火柱22、第一温度检测器24及第二温度检测器25的检测值，而控制原料供给器4、水供给器3、第一空气供给器20、三通阀11及点火器21等的动作(参考图1)。并且，在运转控制器13中，利用半导体存储器或CPU等存储氢生成装置1的运转动作序列、原料累计流通量等运转信息，并运算与状況相应的适当的动作条件，对水供给器3或原料供给器4等系统运转必要的结构指示动作条件。
接着，对本实施方式1中的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的动作进行说明。
首先，对本实施方式1中的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的起动及运转动作进行说明。
在从停止状态起动氢生成装置1时，基于来自运转控制器13的指令，原料从原料供给器4向氢生成器8供给。此时，三通阀11向旁通路径12一侧切换，因此，从氢生成器8排出的原料经由旁通路径12向燃烧器2供给。将该原料作为燃料，在燃烧器2中被点火开始加热。在基于由第一温度检测器24、第二温度检测器25获得的温度信息判断为在改性器14、转化器15的各催化剂层中呈未发生结露的状态之后，水供给器3动作使水向氢生成器8供给，开始水与原料的改性反应。
在本实施方式1中，作为原料一般采用以甲烷为主成分的城市燃气(13A)。水的供给量相对于供给城市燃气的平均分子式中的碳原子数1摩尔供给存在3摩尔左右的水蒸气的量(蒸汽碳比(S/C)为3左右)。
改性器14及转化器15变暖，进行改性反应及转化反应。然后，当含氢气体中的一氧化碳的浓度降低到能够持续燃料电池的发电的浓度时，三通阀11向燃料电池100一侧切换，含氢气体从氢气供给路径9向燃料电池100供给。发电时的改性器14的温度约为650℃，转化器15的温度约为150～200℃。
在这种情况下，改性器14入口处的原料与水蒸气的混合气体的露点为93℃左右，改性器14出口处的气体露点为68℃左右。转化器15出口处的气体露点为61℃左右。
然后，在燃料电池100中，利用从氧化剂气体供给器110供给的空气与含氢气体进行发电。
接着，对本实施方式1的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的运转的停止方法进行说明。
基于使燃料电池系统的运转停止的停止指令，氧化剂气体供给器110停止且氢生成装置1的运转也停止。
在对使氢生成装置1的运转停止的方法的概略进行说明时，通过停止原料与水的供给，燃烧器2的燃烧也停止，氢生成器8内的改性器14及转化器15的各催化剂层的温度下降。在各催化剂层的温度下降到设定温度之后，向氢生成装置1供给原料，滞留在氢生成装置1的气体路径内部的含氢气体由原料置换。
在这样的装置停止时，运转控制器13进行以下的停止方法的动作为本实施方式中的特征动作。并且，通过使三通阀11向燃料电池100侧开放，燃料电池100的内部也由原料气体置换。
图3为表示本实施方式1的氢生成装置1的停止方法的控制流程的图。并且，在该图3中将步骤以S省略表示。以下的图中也相同。
首先，在步骤1中，基于停止指令，运转控制器13使燃烧器2、水供给器3及原料供给器4的动作停止。使该燃烧器2停止的步骤相当于本发明的第一步骤的一例。在停止指令时，由第一温度检测器24检测到的检测温度TK例如约为650℃，由第二温度检测器25检测到的检测温度TH例如约为150℃。
接着，在步骤2中，判定检测温度TK是否比预先设定的温度T1高。该温度T1是用于由原料置换含氢气体而使原料供给器4动作的温度，是在使原料流过改性器14时抑制从原料的碳析出的温度。温度T1是本发明的规定温度T1的一例，例如在改性催化剂为Ni催化剂的情况下，能够将温度T1设定为150～350℃左右。
此处，在停止指令后，改性器14的温度从650℃继续下降。由此，在停止指令后，在检测温度TK到达温度T1为止的期间，控制向步骤3进展，当检测温度TK到达温度T1时，控制向步骤8进展，原料供给器4动作而进行原料净化。并且，该步骤8相当于第3步骤的一例。T3
在步骤2中，在检测温度TK比温度T1大的情况下，控制向步骤3进展，判定检测温度TK是否在预先设定的基准温度T3以上。该基准温度T3设定在比温度T1高的温度，例如可设定为400℃。关于基准温度T3，在步骤5，6中将再次进行说明。并且，基准温度T3相当于本发明的第三温度的一例。
并且，改性器14的温度从650℃下降，故检测温度TK在T3以上时，控制向步骤4进展，判定由第二温度检测器25检测到的检测温度TH是否在预先设定的第一基准温度T2以下。该第一基准温度T2相当于本发明的第一温度的一例，为不发生结露的温度，且设定为至少比转化器15内的气体的露点温度高。作为该第一基准温度T2，优选考虑水蒸气不凝结的温度，故可设定在80～150℃。
在该步骤4中，在自然下降的状态下，在检测温度TH为T2以下时，控制向步骤5进展，第一空气供给器20的动作开始。其原因在于，在如此检测温度TH为第一基准温度T2以下时可推测，在检测温度TK到达温度T1为止的期间，转化催化剂的温度可能低于气体露点温度。因此，在步骤5中通过使第一空气供给器20动作，如下所述对转化器15赋予改性器14的热量。
图4为氢生成器8的局部放大图。
从第一空气供给器20朝向下方供给的空气如箭头A所示，从下方向上方移动。即，在上述的燃烧排气路径29中移动。然后，在其下方，该空气从改性器14夺取热量而升温(参考箭头B)。然后，该升温的空气向上方移动，并向转化器15赋予热量(参考箭头C)。这样，将从第一空气供给器20供给的空气作为媒介，将改性器14的热量向转化器15传递，从而能够抑制转化器15的温度下降。
接着，返回图3，在步骤6中，在成为检测温度TK小于基准温度T3或检测温度TH在第二基准温度T4以上之前，第一空气供给器20继续动作。并且，在满足该条件时，控制向步骤7进展，第一空气供给器20的动作停止。对于在步骤3中也说明的基准温度T3而言，在改性器14的温度比该T3低的情况下，即使第一空气供给器20动作，也可设定为不会对转化器15的温度上升存在充分影响的温度。另外，第二基准温度T4为本发明的第二温度的一例，且设定为比第一基准温度T2高的温度。该第二基准温度T4可以设定为与第一基准温度T2相同的温度，但若设为相同温度，则会存在频繁进行第一空气供给器20的开闭的情况，故是为了提高控制性而以具有迟滞性的方式设定的值。即，优选第二基准温度T4设定为第一空气供给器20的开闭不频繁进行的温度，例如可设定为比第一基准温度T2高5～10℃的温度。
在步骤7中，在第一空气供给器20停止之后，再次返回步骤2，反复进行与上述相同的步骤。并且，如上所述，由于检测温度TK只从停止指令时的温度650℃减少，因此若检测温度TK一旦比基准温度T3小，则不会再次比T3大。由此，在步骤3或步骤6中，当判定为检测温度TK比T3小时，反复进行步骤2、3。即，在检测温度TK到达温度T1之前，第一空气供给器20不会动作。
另外，在步骤4中，在检测温度TH比第一基准温度T2大的情况下，不会结露，控制返回第二步骤。
这样，在从步骤1的停止指令到步骤8的原料净化动作开始为止的期间，通过反复适当进行步骤2～7，从而可实现以使上述CO降低器内的气体的温度不在露点以下的方式使上述的第一空气供给器动作的情况。这些步骤组相当于本发明的第二步骤的一例。
如上所述，在本实施方式1的停止方法中，在改性器14的温度到达净化原料的温度之前，在转化器15中以不发生结露的方式使第一空气供给器20动作，并将空气作为热媒体使用，从而可将处于比较高温状态下的改性器14的热量传递给转化器15，并能够实现转化器15的保温。
另外，如上所述，通常由于反复进行步骤5、7，因此第一空气供给器20的动作间歇性进行。
接着，对本实施方式1的氢生成装置1的实施例进行说明。并且，在该实施例中，不将氢生成装置1组入燃料电池系统中而将其以单体进行评价。
(实施例1)
在图3的氢生成装置1的停止方法的控制流程中，装入将温度T1设为320℃，第一基准温度T2及第二基准温度T4设为120℃，基准温度T3设为400℃的程序来进行氢生成装置1的停止动作。并且，由第一空气供给器20实现的空气供给量设为5N L/min。
图5为表示检测温度TK及检测温度TH的经时变化的图表的图。第一空气供给器20在从停止后20分钟到停止后72分钟期间，基于上述的步骤2～7的流程动作，在检测温度TK变为320℃的时刻，检测温度TH为99℃。在反复进行起动与停止100次之后，也不认为催化剂的强度下降或活性下降。
(比较例1)
在比较例1中，不使用在本实施方式1中所述的停止方法的控制流程，而基于停止指令使燃烧器2、水供给器3及原料供给器4停止之后，以装入实施例1中检测温度TK为320℃以下时实施基于原料供给器4的原料净化那样的程序来进行停止动作。
图6为表示检测温度TK及检测温度TH的经时变化的图表的图。在检测温度TK变为320℃的时刻，检测温度TH为79℃。在反复进行起动与停止100次之后，取出转化催化剂测定其强度，其强度降低到初始的70％，活性也降低到初始的75％。
如上所述，关于结露的抑制，可知本实施方式1中的氢生成装置1的停止方法的有用性。
并且，并不局限于本实施方式中使用的催化剂，例如也可以使用改性催化剂中Ru系的催化剂。不过，因催化剂种类不同而冷却条件也不同，例如由于改性催化剂的Ru催化剂难以碳析出等使用方便，故尤其被广泛采用在家庭用燃料电池的氢生成装置中，但成本升高。另一方面，本实施方式1中使用的Ni催化剂能够以低成本获得，但与Ru催化剂相比容易碳析出，故能够实现使用了原料的装置内的净化(置换)的温度比Ru催化剂低。能够净化的温度的上限温度因催化剂种类而不同，在Ru催化剂中为400～500℃左右，在Ni催化剂中为300～400℃左右。
另外，在氢生成装置的各反应部中使用的催化剂因装置的结构不同而使用温度及使用量不同，结露开始的温度也不同，故停止时的冷却状況存在差异。这样，由于因催化剂种类而改性器及转化器的冷却状況不同，因装置的结构温度下降的状況不同，因此对于每个装置而言采用适当的T1～T4的基准值，能够抑制因结露所致的转化催化剂的劣化。
另外，在本实施方式1中，基准温度T3设为400℃且设定为比温度T1的300℃高，但T3也可以设为与T1相同的温度。在上述实施方式中，当检测温度TK比基准温度T3小时，不进行第一空气供给器20的控制，不过当设定为T3＝T1时，在检测温度TK到达温度T1为止的期间，因转化器15的温度而进行第一空气供给器20的控制。
另外，在本实施方式1中，在第一温度检测器24的检测值即检测温度TK降低到温度T1的时刻，使原料供给器4动作而进行原料净化，不过，在预先求出改性器14的温度下降的时间变化的情况下，也可以不设置第一温度检测器24，而在燃烧器2停止之后经过规定时间后使原料供给器4动作。该规定时间是在燃烧器2停止之后到改性器14变为适于原料净化的温度为止的时间。具体如后所述。
另外，在本实施方式1中，为了提高控制性而将第二基准温度T4设定为比第一基准温度T2高，从而具有迟滞性，但如上所述，也可以将T4设定为与T2相同的温度。
进而，组合这些内容，在停止指令后到进行原料净化为止的规定时间期间，也可以以在检测温度TH在第一基准温度T2以下时使第一空气供给器20动作，在比第一基准温度T2大时使第一空气供给器20停止的方式进行控制。
并且，在本实施方式1中，利用第一温度检测器24或第二温度检测器25直接检测各温度，但不局限于此，也可以不利用那样的温度传感器，而利用与各温度存在相关关系的物理变量来检测各温度。
例如，利用从燃烧器2的停止时起的经过时间，也能够间接把握温度。
即，在各种条件下获取数据。例如在标准的环境条件下，通过实验可知，在转化器15的温度下降到第一基准温度T2为止，需从停止时花费20分钟(参考图5)。也就是说，当从停止时经过20分钟时，可推定为转化器15的温度下降到第一基准温度T2。这样，能够不使用第二温度检测器25而由计时器来测定温度。
另外，在如此下降之后，当第一空气供给器20动作时，获取之后经过3分钟转化器15的温度变为第二基准温度T4的数据。然后，获取使第一空气供给器20停止而不结露那样的时序的各种数据。
进而，在如此的同时，在从停止经过72分钟后，获取改性器14的温度下降到温度T1的数据。因而，可知从停止在72分钟内即可开始原料净化。
这样，在各种条件下，在预先计测改性器14与转化器15的温度下降的时间变化的情况下，不设置第一温度检测器24及第二温度检测器25，而以在到进行原料净化为止的期间转化器15不结露的方式，并以在预先确定的时序内使第一空气供给器20动作的方式进行控制也可以。总之，在到改性器14的温度变为能够进行原料净化的温度为止的期间，能够以在转化器15中不发生结露的方式来抑制转化器15的温度下降。
此处，本发明的“CO降低器内的气体温度在露点以下”、“CO降低器内的气体温度在第一温度以下”、“CO降低器内的气体温度在第二温度以上”、“改性器的温度在第三温度以上”是包含作为直接及间接性检测到的CO降低器内的气体温度为“露点以下”、“第一温度以下”、“第二温度以上”及“第三温度以上”时的二者的情况而被定义。
并且，不采用这样的温度传感器的方法也能够应用在以下说明的其他实施方式中。
(实施方式2)
以下，对本发明所涉及到的实施方式2的氢生成装置及具有其的燃料电池系统进行说明。并且，本实施方式2的氢生成装置及具有其的燃料电池系统与实施方式1基本结构相同，但在氢生成装置中设有用于对转化器15加热的第一加热器这一方面不同。由此以该不同点为中心进行说明。并且，在本实施方式2中与实施方式1相同的结构标以相同的符号。
图7为本实施方式2的氢生成装置40的氢生成器41的剖面结构图。在该氢生成器41中与实施方式1的氢生成器8不同，在转化器15的侧面设有作为用于对转化器15加温的封装加热器的第一加热器30。并且，该第一加热器30相当于本发明的加热器的一例。另外，代替实施方式1的运转控制器13，设有也进行第一加热器30的控制的运转控制器42。
接着，对本实施方式2的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的运转的停止方法进行说明。并且，停止方法以外的运转动作与实施方式1相同故省略。
图8为表示本实施方式2的氢生成装置40的停止方法的控制流程的图。
在该图8所示的控制流程中，对于与实施方式1相同的步骤标以相同的符号。
图8所示的控制流程的步骤1、2与实施方式1相同。在步骤3中，在检测温度TK小于基准温度T3时，控制向步骤21进展。在步骤21中，判定检测温度TH是否在第一基准温度T2以下。
此处，在检测温度TH在第一基准温度T2以下时，在步骤22中，运转控制器42将第一加热器30设为接通状态。另一方面，在检测温度TH比第一基准温度T2大时，在步骤23中，运转控制器42将第一加热器30设为断开状态。然后，控制再向步骤2进展。并且，代替上述步骤23，可以在检测温度成为基准温度T4以上之前，采用继续第一加热器30的接通状态那样的形态。
在实施方式1中虽已说明，但在停止指令后，由于检测温度TK减少而不升高，故在步骤3或步骤6中，当检测温度TK比基准温度T3小时，反复进行步骤2、3。
即，在检测温度TK变为比基准温度T3小后且到达温度T1之前期间，进行第一加热器30的开闭控制。
在实施方式1中，在检测温度TK小于基准温度T3后且到达温度T1之前的期间，转化催化剂被自然冷却，但在本实施方式2中，转化催化剂被加热器加热，因此，与实施方式1的氢生成装置相比，能够更加抑制结露发生。
并且，在该实施方式2的情况下，在图8中虽未图示，但在步骤5中，在第一空气供给器20动作之际，也可以使第一加热器30接通。由此，不仅施加有基于空气的加量作用，还有基于第一加热器30的加热作用，从而能够更加迅速地实现转化催化剂的温度上升。
在这种情况下，在步骤7中，使第一空气供给器20的动作结束，同时将第一加热器30断开。
接着，对本实施方式2的氢生成装置40的实施例进行说明。并且，在该实施例中，不组入燃料电池系统中而仅以氢生成装置40单体进行评价。
(实施例2)
在图8的氢生成装置40的停止方法的控制流程中，装入将温度T1设为280℃，第一基准温度T2及第二基准温度T4二者均设为120℃，基准温度T3设为400℃的程序来进行氢生成装置40的停止动作。并且，第一加热器30的输出设为200W，由第一空气供给器20实现的空气供给量设为5N L/min。
图9为表示检测温度TK及检测温度TH的经时变化的图表的图。第一空气供给器20在从停止后20分钟到停止后72分钟期间，基于步骤2-7的流程间歇性动作，第一加热器30基于步骤2、3、21-23的流程，在从停止后72分钟到停止后102分钟为止间歇性动作。
在第一加热器30的动作后检测温度TH上升，但由于加热器的响应迟缓，成为过冲的原因。
在第一温度检测器24的检测温度变为280℃的时刻，第二温度检测器25的检测温度为121℃。在反复进行起动与停止100次之后，也不认为催化剂的强度下降或活性下降，因此，可知基于由空气供给实现的保温动作和由加热器实现的保温动作的组合的抑制结露的本实施方式的氢生成装置的停止方法的有用性。
并且，实施例2的消耗电力合算燃烧风扇动作(6W×52分钟)和第一加热器动作(200W×30分钟)共计为105.2Wh。
(比较例2)
在比较例2中，使用删除了图8所示的控制流程的步骤4～步骤7的控制流程来进行氢生成装置的停止动作。并且，在该比较例的步骤3中，在检测温度TK为T3以上时，控制返回步骤2。即，该比较例2为仅由第一加热器30进行转化器15中的结露发生的抑制的例子。
图10为表示检测温度TK及检测温度TH的经时变化的图表的图。
第一加热器30基于步骤2、3、21-23的流程，在从停止后20分钟到停止后50分钟为止及在从停止后100分钟到停止后130分钟为止间歇性动作。在第一温度检测器24的检测温度变为300℃的时刻，第二温度检测器25的检测温度为128℃。在反复进行起动与停止100次之后，也不认为催化剂的强度下降或活性下降，因此，可知通过基于加热器的保温抑制了结露的情况。
该比较例2中的消耗电力为200Wh，可知实施例2能够以更少的能量在抑制结露的同时停止。即，如实施例2所示，为了抑制转化器15的温度下降，在局部上代替加热器，能够通过利用改性器14的热量来降低消耗电力。
并且，在上述实施方式中，仅对在运转停止时使用第一加热器30的情况进行说明，但在起动时或通常运转时为了提高转化催化剂的温度，也可以使第一加热器30运转。
(实施方式3)
以下，对本发明所涉及到的实施方式3的氢生成装置及具有其的燃料电池系统进行说明。并且，本实施方式3的氢生成装置及具有其的燃料电池系统与实施方式1基本结构相同，但在氢生成装置中设有CO氧化器这一方面不同。由此，以该不同点为中心进行说明。并且，在本实施方式3中对与实施方式1相同的结构标以相同的符号。
图11为本实施方式3的氢生成装置50的氢生成器51的剖面结构图。在该氢生成器51中与实施方式1的氢生成器8不同，设有使通过了转化器15后的含氢气体中残留的一氧化碳主要氧化而降低的CO氧化器16。
如图11所示，在第二环状空间19内，通过在转化器15的下游侧填充Ru系的CO氧化催化剂而构成CO氧化器16。另外，在氢生成器51中设有向转化器15后的含氢气体供给用于氧化的空气的第二空气供给器23。另外，设有用于检测CO氧化器16的温度的第三温度检测器26。进而，代替实施方式1的运转控制器13，设有还输入有来自第三温度检测器26的检测温度TS的运转控制器52。并且，作为第三温度检测器26，能够采用热电偶或热敏电阻等。
接着，对本实施方式3的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的运转的停止方法进行说明。并且，停止方法以外的运转动作与实施方式1相同故省略。
图12为本实施方式3的氢生成装置50的停止方法的控制流程的图。该图12所示的控制流程与实施方式1的控制流程，在步骤4与步骤6不同，除此以外为与实施方式1相同的步骤，标以相同的符号。
如图12所示，在本实施方式3的控制流程中，不光考虑转化催化剂的温度还要考虑CO氧化催化剂的温度，来控制第一空气供给器20的动作。
具体而言，在步骤3中，在检测温度TK为T3以上时，控制向步骤34进展。在步骤34中，判定检测温度TH是否在第一基准温度T2以下或检测温度TS是否在第一基准温度T5以下。该第一基准温度T5为在CO氧化器16中不发生结露的温度，且设定为至少比CO氧化器16内的气体的露点温度高。该第一基准温度T5为相对于CO氧化器16内的气体温度设定的本发明的第一温度的一例，例如可设定为与第一基准温度T2相同的120℃。
总之，在步骤34中，在判定为转化器15或CO氧化器16中的任一者比基准温度低的情况下，控制向步骤5进展，第一空气供给器20的动作开始。通过该第一空气供给器20的动作，由空气作为媒介将改性器14的热量向转化器15及CO氧化器16传递，从而抑制了转化器15与CO氧化器16的温度下降。
然后，控制向步骤36进展，在检测温度TK小于基准温度T3或检测温度TH在第二基准温度T4以上且检测温度TS在第二基准温度T6以上的情况下，第一空气供给器20的动作停止。
在该步骤36中与实施方式1相同，在改性器14的温度比对转化器15及CO氧化器16的温度不会施加充分影响的温度T3小的情况下，第一空气供给器20停止。进而，在检测温度TH及检测温度TS分别在第二基准温度以上的情况下，不会结露，第一空气供给器20停止。并且，第二基准温度T6为相对于CO氧化器16内的气体温度设定的本发明的规定温度T6的一例，且设定为在第一基准温度T5以上的温度。该第二基准温度T6可以设定为与第一基准温度T5相同的温度，但若设为相同温度，则会存在复杂进行空气供给器20的开闭的情况，故以提高控制性为目的，以具有迟滞性的方式设定为比第一基准温度T5高的温度。即，优选第二基准温度T6设定为第一空气供给器20的开闭不频繁进行的温度，例如可设定为比第一基准温度T5高5～10℃的温度。
这样，在本实施方式3的氢生成装置的停止方法中，与实施方式1不同，还要考虑CO氧化器的温度来控制第一空气供给器20的动作。
接着，对本实施方式3的氢生成装置50的实施例进行说明。并且，在该实施例中，不组入燃料电池系统中而以氢生成装置50单体进行评价。
(实施例3)
在该实施例3中，使用在上述实施方式中所述构成的氢生成装置50进行实验。
在图12的氢生成装置50的停止方法的控制流程中，装入将温度T1设为320℃，第一基准温度T2、第二基准温度T4、第一基准温度T5及第二基准温度T6设为120℃，基准温度T3设为400℃的程序来进行氢生成装置50的停止动作。并且，由第一空气供给器20实现的空气供给量设为5N L/min。
图13为表示检测温度TK、检测温度TH及检测温度TS的经时变化的图表的图。
第一空气供给器20基于步骤S2-S7的流程，在从停止后13分钟到停止后73分钟为止的期间，执行间歇性动作，在检测温度TK变为320℃的时刻，检测温度TS为103℃。反复进行起动与停止100次之后，也不认为强度下降或活性下降，因此可知能够防止结露的停止方法的有用性。
(比较例3)
在比较例3中，不使用在本实施方式3中所述的停止方法的控制流程，装入基于停止指令使燃烧器2、水供给器3及原料供给器4停止后，自然冷却改性器14、转化器15及CO氧化器16，且在检测温度TK变为320℃的时刻，使原料供给器4动作而实施原料净化那样的程序来进行停止动作。
图14为表示检测温度TK、检测温度TH及检测温度TS的经时变化的图表的图。在检测温度TK变为320℃的时刻，检测温度TS为64℃。反复进行起动与停止100次之后，当取出CO氧化催化剂测定其活性时，其活性降低到初始的70％。
如上所述，关于结露的抑制，可知本实施方式3中的氢生成装置50的停止方法的有用性。
并且，与本实施方式3不同，在上述的实施方式1、2中未设有CO氧化器16。其原因在于，如此由氢生成装置1生成的含氢气体中的一氧化碳要求的浓度取决于燃料电池的性能而存在不那样低也可以的情况。在这样的情况下，CO氧化器16不一定需要设置在氢生成装置1内。具体而言，在氢生成装置1与CO耐性高的固态氧化物型燃料电池或磷酸型燃料电池等连接而使用的情况下，也可以不设置CO氧化器16。与其相对，在本实施方式3的氢生成装置50中设有CO氧化器16，从而能够用于与实施方式1使用的燃料电池100相比对于一氧化碳(CO)的耐性低的燃料电池中。另外，在不是氧化方式而以甲烷化降低CO浓度的情况下，不设置CO氧化器，而设有CO甲烷化器。在这种情况下，无需用于氧化的空气供给，故不必设置第二空气供给器23等。
并且，如上所述，转化器、CO氧化器或CO甲烷化器对应与本发明的CO低減器的一例。
另外，在以上说明的停止流程中设定的温度T1、第一基准温度T2、基准温度T3、第二基准温度T4、第一基准温度T5及第二基准温度T6可以根据改性器14、转化器15及CO氧化器16中使用的催化剂的特性或水蒸气的凝结温度来确定，并不局限于本实施方式中所述的值。例如，温度T1考虑改性催化剂中的从原料气体的碳析出性，优选为可抑制从原料气体的碳析出的温度，在Ni催化剂中为150～350℃左右。另外，优选第一基准温度T2及第一基准温度T5考虑水蒸气不凝结的温度，为80～150℃。
另外，在本实施方式3的氢生成装置50的结构中，CO氧化器16一般在运转时的温度比转化器15低，因此，例如如实施例3的数据所示，在停止时存在比转化器15更迅速结露的可能。另一方面，在实施例3记载的原料供给时，转化器15为150℃附近，可知未达到要警戒结露的温度。由此，也可以只着眼于由第三温度检测器26检测到的CO氧化器16的温度下降来进行第一空气供给器20的控制。并且，在这种情况下，第二温度检测器25可以不设置。
图15为如上所述仅着眼于由第三温度检测器26检测到的CO氧化器16的温度下降来进行第一空气供给器20的控制时的流程图。在图15所示的流程中，图12的步骤34成为判定检测温度TS是否在第一基准温度T5以下的步骤134。另外，图12的步骤36成为判定检测温度TK是否小于第一基准温度T3或检测温度TS是否在第二基准温度T6以上的步骤136。
这样，可以仅检测CO氧化器16的温度来进行第一空气供给器20的动作控制，不过，由于氢生成器的结构而转化器15的下游与CO氧化器16的上流的温度非常接近，故如本实施方式3所示，更优选检测转化器15与CO氧化器16这二者的温度来进行第一空气供给器20的控制。
另外，在上述实施例中，转化器15与CO氧化器16的基准温度设为相同的值，但也可以根据各自的气体露点而使基准温度不同。
另外，与实施方式1所述的内容相同，也可以不设置第一温度检测器24及第二温度检测器25，而根据燃烧器2停止后的经过时间使第一空气供给器20动作。
另外，在本实施方式3中，为了提高控制性，通过设定比第一基准温度T5高的第二基准温度T6而具有迟滞性，但如上所述，T6可以设为与T5相同的温度。对于第一基准温度T2及第二基准温度T4也相同。
进而，组合这些内容，在停止指令后，在到进行原料净化为止的期间，也可以以在检测温度TH变为第一基准温度T2以下或检测温度TS变为第一基准温度T5以下时使第一空气供给器20动作，在检测温度TH比第一基准温度T2大且检测温度TS在第一基准温度T5以上时使第一空气供给器20停止的方式进行控制。
另外，在预先计测改性器14、转化器15及CO氧化器16的温度下降的时间变化的情况下，也可以不设置第一温度检测器24、第二温度检测器25及第三温度检测器26，在到进行原料净化为止的期间，以转化器15及CO氧化器16不结露的方式，且以在预先确定的时序内使第一空气供给器20动作的方式进行控制。总之，在到改性器14的温度变成能够进行原料净化的温度为止的期间，能够在转化器15及CO氧化器16中以结露不发生的方式抑制转化器15的温度下降即可。
另外，在本实施方式3中，在第一空气供给器20动作之后，在满足步骤36的条件时，使第一空气供给器20的动作停止，但不停止在到原料净化之前也可以使第一空气供给器20动作。不过，从节能化的观点来看，更优选在转化器15的温度上升后使第一空气供给器20停止。
(实施方式4)
以下，对本发明所涉及到的实施方式4的氢生成装置及具有其的燃料电池系统进行说明。并且，本实施方式4的燃料电池系统与实施方式3基本结构相同，但在氢生成装置中设有用于对转化器15加热的第一加热器与用于对CO氧化器16加热的第二加热器这一方面不同。由此，以该不同点为中心进行说明。并且，在本实施方式4中与实施方式3相同的结构标以相同的符号。
图16为在本实施方式4的氢生成装置60的氢生成器61的剖面结构图。在该氢生成器61中与实施方式3的氢生成器51不同，在转化器15的侧面设有作为用于对转化器15加温的封装加热器的第一加热器30。另外，在CO氧化器16的侧面设有作为用于对CO氧化器16加温的封装加热器的第二加热器31。并且，该第二加热器31与相对于CO氧化器设置的本发明的加热器的一例相当。另外，代替实施方式3的运转控制器52，设有也进行第一加热器30及第二加热器31的控制的运转控制器62。
接着，对本实施方式4的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的运转的停止方法进行说明。并且，停止方法以外的运转动作与实施方式3相同故省略。
图17为表示本实施方式4的氢生成装置60的停止方法的控制流程的图。在该图17所示的控制流程中，除了实施方式3的控制流程以外，在步骤3的判定进入否的情况下设有步骤41～46。并且，对于与实施方式3相同的步骤标以相同的符号。
如图17所示，在步骤3中，在检测温度TK小于基准温度T3时，控制向步骤41进展。然后，在步骤41中，判定检测温度TH是否在第一基准温度T2以下。
在步骤41中，在检测温度TH在第一基准温度T2以下时，向步骤42进展，运转控制器62将第一加热器30设为接通状态。另一方面，在检测温度TH比第一基准温度T2大的情况下，向步骤43进展，运转控制器62将第一加热器30设为断开状态。
接着，在步骤44中，判定检测温度TS是否比第一基准温度T5小。
然后，在检测温度TS在第一基准温度T5以下时，控制向步骤45进展，运转控制器62将第二加热器31设为接通状态。另一方面，在检测温度TS比第一基准温度T5大的情况下，向步骤46进展，运转控制器62将第二加热器31设为断开状态。
在停止指令后，检测温度TK不升高，故在步骤3或步骤6中若检测温度TK一旦比基准温度T3小，则在检测温度TK到达温度T1之前，反复步骤2、3、41～46的回路，进行基于加热器的温度控制，能够更加可靠地抑制转化器15及CO氧化器16中的结露的发生。
接着，对本实施方式4的氢生成装置60的实施例进行说明。并且，在该实施例中，不组入燃料电池系统中而以氢生成装置60单体进行评价。
(实施例4)
在图17的氢生成装置60的停止方法的控制流程中，装入将温度T1设为280℃，第一基准温度T2、第二基准温度T4、第一基准温度T5及第二基准温度T6均设为120℃，基准温度T3设为400℃的程序来进行氢生成装置60的停止动作。并且，以对转化器15加热的第一加热器30为容量180W，对CO氧化器16加热的第二加热器31为容量80W的方式控制电压，从而控制接通-断开控制。另外，由第一空气供给器20实现的空气供给量设为5N L/min。
图18为表示检测温度TK、检测温度TH及检测温度TS的经时变化的图表的图。
第一空气供给器20基于步骤2，3、34、5、36、7的流程，在从停止后13分钟到停止后73分钟为止的期间，间歇性动作。第一加热器30并不动作，第二加热器31基于步骤2、3、51、52、53，在从停止后90分钟到停止后123分钟为止的33分钟期间，间歇性动作。
其结果是，在检测温度TK变为300℃的时刻，检测温度TS为119℃。反复进行起动与停止100次之后，也不认为催化剂的强度下降或活性下降，因此，可知由基于空气供给的保温动作与基于加热器的保温动作的组合实现的抑制结露的本实施方式的氢生成装置的停止方法的有用性。
并且，实施例4中的消耗电力合算燃烧风扇动作(6W×60分钟)和第二加热器31的动作(80W×33分钟)共计为50W h。
(比较例4)
在比较例4中，使用删除了图17所示的控制流程的步骤34、5、36、7的控制流程来进行氢生成装置的停止动作。并且，在该比较例4的步骤3中，在检测温度TK为T3以上时，控制返回步骤2。即，该比较例4为仅由第一加热器30及第二加热器31进行转化器15及CO氧化器16中的结露发生的抑制的例子。
图19为表示检测温度TK、检测温度TH及检测温度TS的经时变化的图表的图。
基于步骤2、3、41-46第一加热器30不动作，第二加热器31在从停止后13分钟到停止后43分钟为止的30分钟期间及从停止后89分钟到122分钟的33分钟期间，在共计66分钟期间动作。在检测温度TK变为300℃时刻，检测温度TS为119℃。反复进行起动与停止100次之后，也不认为催化剂的强度下降或活性下降，因此可知通过基于加热器的保温能够抑制结露。
该比较例4中的消耗电力为88W h，可知实施例4能够以更少的能量在抑制结露的同时停止。即，如实施例4所示，为了防止转化器15及CO氧化器16的温度下降，在局部上代替加热器，通过利用改性器14的热量而可降低消耗电力。
并且，在实施例4中，对于转化器15而言，第一加热器30不成为接通状态也可以，不会降低到结露的发生的温度。这样，在预先了解转化器15的温度未达到原料供给时警戒结露的温度的情况下，也可以不设置第一加热器30。
(实施方式5)
本实施方式5的氢生成装置及具有其的燃料电池系统与实施方式4的氢生成装置及具有其的燃料电池系统基本结构相同，但在第一加热器30与第二加热器31串联连接这一方面不同。即，在实施方式4中，能够独立开闭控制第一加热器30与第二加热器31，但在本实施方式5中只能够同时控制这一方面不同。以下，与该不同点为中心进行说明。并且，本实施方式5中与实施方式4相同的结构标以相同的符号。
图20为本实施方式5的氢生成装置70的氢生成器71的剖面结构图。氢生成装置70具有的氢生成器71与实施方式4的氢生成器61不同，设有将第一加热器与第二加热器串联的两用加热器73。另外，代替独立控制第一加热器30与第二加热器31的实施方式4的运转控制器62，设有控制两用加热器73的运转控制器72。
接着，对本实施方式5的氢生成装置及具有其的燃料电池系统的运转的停止方法进行说明。并且，停止方法以外的运转动作与实施方式4相同故省略。
图21为表示本实施方式5的氢生成装置70的停止方法的控制流程的图。在该图21所示的控制流程中，代替实施方式4的步骤41～46，设有步骤51～53。并且，关于与实施方式4相同的步骤标以相同的符号。
如图21所示，在步骤3中，在检测温度TK小于基准温度T3时，控制向步骤51进展。然后，在步骤51中，判定检测温度TH是否在第一基准温度T2以下或检测温度TS是否在第一基准温度T5以下。
然后，在检测温度TH在第一基准温度T2以下或检测温度TS在第一基准温度T5以下时，运转控制器72将两用加热器73设为接通状态。另一方面，在检测温度TH比第一基准温度T2大且检测温度TS比第一基准温度T5大时，运转控制器72将两用加热器73设为断开状态。即，在转化器15与CO氧化器16中的至少一者比第一基准温度小的情况下，通过将两用加热器73设为接通状态，进行预防结露的控制。
在停止指令后，检测温度TK不升高而仅下降，因此，在步骤3或步骤6中，在检测温度TK一旦比基准温度T3小时，在检测温度TK到达温度T1之前，反复进行步骤2、3、51～53的回路，进行由两用加热器73实现的温度控制。
接着，对本实施方式5的氢生成装置70的实施例进行说明。并且，在该实施例中，不组入燃料电池系统中而以氢生成装置70单体进行评价。
(实施例5)
在图21的氢生成装置70的停止方法的控制流程中，装入将温度T1设为300℃，第一基准温度T2、第2基准温度T4、第一基准温度T5及第2基准温度T6均设为115℃，基准温度T3设为400℃的程序来进行氢生成装置70的停止动作。并且，以将第一加热器与第二加热器串联连接的两用加热器73为容量300W的方式控制电压而开闭控制。另外，由第一空气供给器20实现的空气供给量设为5N L/min。
图22为表示检测温度TK、检测温度TH及检测温度TS的经时变化的图表的图。
第一空气供给器20基于步骤2、3、34、5、36、7的流程，在从停止后13分钟到停止后73分钟为止的期间，间歇性动作。将第一加热器30与第二加热器31串联连接的两用加热器基于步骤2、3、41-46，在从停止后90分钟到停止后122分钟的期间，间歇性动作32分钟。
其结果是，在检测温度TK变为300℃的时刻，检测温度TS为118℃。反复进行起动与停止100次之后，也不认为催化剂的强度下降或活性下降，因此，可知由基于空气供给的保温动作与基于加热器的保温动作的组合实现的抑制结露的本实施方式的氢生成装置的停止方法的有用性。
并且，实施例5中的消耗电力合算燃烧风扇动作(6W×60分钟)和两用加热器73的动作(300W×32分钟)共计为166W h。
(比较例5)
在比较例5中，使用删除了图21所示的控制流程的步骤34、5、36，7的控制流程来进行氢生成装置的停止动作。并且，在该比较例的步骤3中，在检测温度TK为T3以上时，控制返回步骤2。即，该比较例5为仅由两用加热器73进行转化器15及CO氧化器16中的结露发生的抑制的例子。
图23为表示检测温度TK、检测温度TH及检测温度TS的经时变化的图表的图。将第一加热器30与第二加热器31串联连接的两用加热器基于步骤2、3、41-46，在从停止后13分钟到停止后43分钟的30分钟期间及从停止后89分钟到122分钟的33分钟期间，在共计66分钟期间动作。
其结果是，在第一温度检测器24的检测温度变为300℃的时刻，第三温度检测器26的检测温度为118℃。反复进行起动与停止100次之后，也不认为催化剂的强度下降或活性下降，因此，可知基于加热器的保温能够抑制结露。
比较例5中的消耗电力为330W h，可知实施例5能够以更少的能量在防止结露的同时停止。即，如实施例5所示，为了防止转化器15及CO氧化器16的温度下降，在局部上代替加热器，通过利用改性器14的热量而可降低消耗电力。
并且，在上述实施方式2、4、5中，原料净化时加热器成为接通状态，因此，也可以在原料净化之前设有将加热器设为断开状态的步骤。另外，在实施例2、4、5中，第一空气供给器20动作，但由于各反应部的温度下降的经时变化，也有第一空气供给器20不动作，仅加热器成为接通状态的情况。
(实施方式6)
在上述的实施方式1～5的氢生成装置中，从基于第一空气供给器20的空气供给开始之后的时间H t即使经过预先确定的基准时间H1，但在未到达第2基准温度T4、第2基准温度T6的情况下，以使第一空气供给器20停止的方式进行第一空气供给器20的时间控制也可。这是由于，即使经过基准时间H1但在未到达基准温度的情况下，可认为是例如第一空气供给器20的故障等、氢生成装置的某一部位产生故障的情况。
图24为在实施方式1的图3中说明的氢生成装置的运转停止的控制流程的变形例，是表示组入第一空气供给器20的时间控制的控制流程的图。图24的控制流程与图3相比，代替步骤5设有步骤61，在步骤61与步骤6之间设有步骤62。即，在步骤61中，第一空气供给器20的动作开始且计数H t开始。然后，在H t小于基准时间H1期间，向步骤6进展，在不满足步骤6的条件时，在步骤62中，在计数H t超过基准时间H1之前，第一空气供给器20的动作继续。当计数H t超过基准时间H1时，控制向步骤63进展，运转控制器13将异常发生的指令向用户报告，且停止第一空气供给器20，停止氢生成装置1。
并且，也可以在第一空气供给器20停止后，在进行原料净化之后停止氢生成装置1。图25示出从此时的步骤63起的控制流程。如图25所示，在步骤63中，在进行异常报告与第一空气供给器20的停止之后，在步骤64中，在检测温度TK到达温度T1之前，进行自然冷却，当TK到达T1，向步骤65进展，原料供给器4的动作开始，进行原料净化。然后，氢生成装置1内的气体由原料气体置换之后，原料供给器4停止，原料净化结束，氢生成装置1停止。另一方面，在步骤6中，在满足条件的情况下，如实施方式1所示，向步骤7进展，第一空气供给器20的动作停止。
另外，在实施方式2中，也可以在图8中说明的运转停止的控制流程中组入上述第一空气供给器20的时间控制。图26为表示图8组入步骤61～63的控制流程的图。与上述相同，在步骤61中，当计数H t超过基准时间H1时，控制向步骤63进展，将超过基准时间H1的情况向用户异常报告，且第一空气供给器20停止，氢生成装置40停止。
并且，在这种情况下，在图25中说明的第一空气供给器20停止之后，也可以在进行原料净化后，使氢生成装置40停止。
进而，如图27所示，在第一空气供给器20停止后且在到进行原料净化为止的期间，也可以以使转化器15不结露的方式，使用第一加热器30进行转化器15的温度控制。
具体说明时，在步骤63中在进行异常报告及第一空气供给器20的停止之后，控制向步骤71进展。在步骤71中，判定检测温度TK是否比温度T1高。然后，在检测温度TK比温度T1高的情况下，控制向步骤73进展，在检测温度TH在第一基准温度T2以下的情况下，在步骤74中，运转控制器42将第一加热器30设为接通状态。另一方面，在检测温度TH比第一基准温度T2高的情况下，在步骤75中，运转控制器42将第一加热器30设为断开状态。然后，控制再次返回步骤71。
即，在检测温度TK到达T1为止的期间，以转化器15的温度过于下降而不发生结露的方式使用第一加热器30进行控制。然后，当检测温度TK到达T1时，控制向步骤72移动，进行原料净化，氢生成装置40停止。
另外，在实施方式4中图17说明的运转停止的控制流程中，也可以组入上述第一空气供给器20的时间控制。图28是表示图17中组入步骤61～63的控制流程的图。与上述相同，当计数H t超过基准时间H1时，控制向步骤63进展，将异常发生的指令向用户报告，且使第一空气供给器20停止，氢生成装置60停止。
并且，在这种情况下，如图25中所说明，也可以在第一空气供给器20停止后，在进行原料净化后使氢生成装置60停止。
进而，如图29所示，在第一空气供给器20停止后且在到进行原料净化为止的期间，也可以以转化器15及CO氧化器16不结露的方式，使用第一加热器30及第二加热器31进行转化器15及CO氧化器16的温度控制。
具体说明，在步骤63中，进行异常报告及第一空气供给器20的停止，在图27中说明的步骤74或步骤75之后，在步骤81中判定检测温度TS是否在第一基准温度T5以下。然后，在检测温度TS在第一基准温度T5以下时，在步骤82中，运转控制器62将第二加热器31设为接通状态。另一方面，在检测温度TS比第一基准温度T5大的情况下，在步骤83中，运转控制器62将第二加热器31设为断开状态。
即，在检测温度TK到达T1为止的期间，以转化器15及CO氧化器16的温度过于下降而不发生结露的方式，使用各自的加热器进行控制。然后，在检测温度TK到达T1时，控制向步骤72移动，进行原料净化，氢生成装置60停止。
并且，在设有实施方式5中说明那样的两用加热器73的情况下，计数H t超过基准时间H1而第一空气供给器20停止后，在检测温度TK下降到T1为止的期间，使用两用加热器73使转化器15及CO氧化器16变暖的方式进行控制也可以。
在该图27及图29所示的停止序列的步骤71～75、步骤81～83中，与步骤21～23、步骤41～46的情况不同，在检测温度TK比温度T1大的情况下，即使检测温度TK超过基准温度T3，也可实施基于加热器的加温，这样进行控制从催化剂保护的角度来看是所期望的。
接着，对其他例的氢生成装置的停止动作基于图30所示的流程进行说明。在图24～图29所示的流程的情况下，在步骤62中，在计数器计数上升时，以使第一空气供给器20的动作停止的方式构成，但本变形例的氢生成装置与第一空气供给器20的动作继续这一方面不同。
即，在图26中，在步骤62中，当计数H t超过基准时间H1时，控制向步骤63进展，但在本例中代替步骤63，向步骤64进展。
即，向用户报告异常，但第一空气供给器20不停止。代替其而向步骤71进展。然后，与图27所示的流程相同，控制第一加热器30的接通断开。
其中，在步骤73中，在检测温度TK在基准温度T2以下时，第一加热器30的动作停止且空气供给器20的动作也停止，返回步骤2地控制。
这样，在即使第一空气供给器20动作而转化器15的温度不上升的情况下，在一直继续动作的状态下，能够通过第一加热器30来抑制结露。
并且，在以上的实施方式1～6的说明中，作为由氢生成装置1、40、50、60、70生成的含氢气体的供给目的，使用燃料电池100进行说明，只要是使用含氢气体的供给目的，不局限于燃料电池100。
并且，在由燃烧器2燃烧的燃烧气体中，在上述实施方式中，采用由氢生成装置1生成的含氢气体，由燃料电池100的阳极排出的氢废气(即，由供给目的未使用的含氢气体)等，通过阳极废气供给路径10而向燃烧器2输送这些燃料，但也可以采用使用从气体基础线路6直接供给的原料进行燃烧的形态。
另外，在上述实施方式1～6中，改性器14、转化器15及CO氧化器16设置在相同的筐体内，但也可以设置在不同的筐体。例如，如图31所示，改性器14、转化器15及CO氧化器16设置在不同的筐体，由配管将各部分连接的结构也可以。在图31的结构中，由燃烧器2发生的燃烧排气体所流通的燃烧排气路径80能够与转化器15及CO氧化器16热交换地邻接设置。即使是这样的结构，在停止时当第一空气供给器20动作时，由改性器14的保有热量加热的空气(参考箭头B)通过燃烧排气路径80，对转化器15赋予热量(参考箭头C)，进而对CO氧化器16赋予热量(参考箭头D)。
并且，在图31中，实线箭头表示空气的流向，虚线箭头表示含氢气体的流向。
另外，在上述实施方式1～6中，作为用于将改性器14的热量向转化器15或CO氧化器16传递的媒体的空气的第一空气供给器由供给燃烧器2的燃烧用的空气的第一空气供给器20兼任，但也可以设置与供给燃烧用的空气的空气供给器不同的空气供给器来作为另行第一空气供给器的形态，总之，能够将改性器14的热量向转化器15或CO氧化器16供给的方式来流出空气的形态即可。
并且，对于上述本发明的氢生成装置的停止方法的、停止上述燃烧器的第一步骤和在上述燃烧器的停止后开始由置换气体对上述改性器及上述CO低減器内净化的净化动作为止的期间，以上述CO低減器内的气体的温度不在露点的方式使上述第一空气供给器动作的第2步骤而言，均可利用计算机的程序来实现。
进而，可将上述程序记录在由计算机能够处理的记录媒体中来使用。
另外，上述程序的一利用形态可以是，被记录在由计算机能够读取的、ROM等记录媒体中并与计算机协作动作的形态。
另外，上述程序的一利用形态可以是，在因特网等传送媒体、光·电波·声波等传送媒体中传送，由计算机读取并与计算机协作动作的形态。
另外，上述的计算机不局限于CPU等纯粹硬件，也可以是包含固件或OS以及外围设备的机构。
并且，在以上说明中，本发明的结构可以软件性实现，也可以硬件性实现。
工业方面可利用性
本发明的氢生成装置及氢生成装置的停止方法在停止时能够有效地抑制因催化剂的结露所致的劣化，作为燃料电池系统等有用。

Claims (12)

1.一种氢生成装置，其具有：
原料供给器，其供给原料；
水供给器，其供给水；
改性器，其具有通过使用所述原料及水的改性反应而生成含氢气体的改性催化剂；
CO降低器，其具有对由所述改性器送出的含氢气体中的一氧化碳进行降低的CO降低催化剂；
燃烧器，其向所述改性器供给所述改性反应所需要的热量；
第一空气供给器，其向所述燃烧器供给燃烧用空气；
燃烧排气路径，其构成为由所述燃烧器产生的燃烧排气依次与所述改性器及所述CO降低器进行热交换；
控制器，其在从所述燃烧器的燃烧动作停止后到开始由置换气体对所述改性器及所述CO降低器内进行净化的净化动作为止的期间，以所述CO降低器内的气体温度不在露点以下的方式使所述第一空气供给器动作。
2.如权利要求1所述的氢生成装置，其中，
所述控制器使所述燃烧第一空气供给器间歇性动作，而将所述CO降低器内的气体温度控制为不在所述露点以下。
3.如权利要求2所述的氢生成装置，其中，
所述控制器在所述CO降低器内的气体温度在比所述露点大的第一温度以下时，使所述燃烧第一空气供给器动作。
4.如权利要求3所述的氢生成装置，其中，
所述控制器在通过所述燃烧第一空气供给器的动作使所述CO降低器内的气体温度成为比所述第一温度大的第二温度以上时，使所述燃烧第一空气供给器的动作停止。
5.如权利要求3所述的氢生成装置，其中，
所述控制器在通过所述燃烧第一空气供给器的动作使所述CO降低器内的气体温度未成为比所述第一温度大的第二温度以上时，使所述燃烧第一空气供给器的动作停止。
6.如权利要求5所述的氢生成装置，其中，
具有对所述CO降低器加热的加热器，
所述控制器在未成为所述第二温度以上时，使所述加热器动作。
7.如权利要求1所述的氢生成装置，其中，
所述控制器在所述改性器的温度在第三温度以上时，使所述燃烧第一空气供给器动作，而将CO降低器内的气体温度控制为不在露点以下。
8.如权利要求7所述的氢生成装置，其中，
具有对所述CO降低器加热的加热器，
所述控制器在所述改性器的温度小于第三温度时，使所述加热器动作，而将所述CO降低器内的气体温度控制为不在所述露点以下。
9.如权利要求1所述的氢生成装置，其中，
具有对所述CO降低器加热的加热器，
所述控制器使所述燃烧第一空气供给器动作且使所述加热器动作。
10.如权利要求1所述的氢生成装置，其中，
所述CO降低器为转化器、CO氧化器及CO甲烷化器中的至少一种。
11.一种燃料电池系统，其具有：
权利要求1所述的氢生成装置；
使用由所述氢生成装置供给的含氢气体进行发电的燃料电池。
12.一种氢生成装置的停止方法，该氢生成装置具有：原料供给器，其供给原料；水供给器，其供给水；改性器，其具有通过使用所述原料及水的改性反应而生成含氢气体的改性催化剂；CO降低器，其具有对由所述改性器送出的含氢气体中的一氧化碳进行降低的CO降低催化剂；燃烧器，其向所述改性器供给所述改性反应所需要的热量；第一空气供给器，其向所述燃烧器供给燃烧用空气；燃烧排气路径，其构成为从所述燃烧器排出的燃烧排气依次与所述改性器及所述CO降低器进行热交换，
所述氢生成装置的停止方法包括：
第一步骤，使所述燃烧器的燃烧动作停止；
第二步骤，在从所述燃烧器的燃烧动作停止后到开始由置换气体对所述改性器及所述CO降低器内进行净化的净化动作为止的期间，以所述CO降低器内的气体温度不在露点以下的方式使所述第一空气供给器动作。
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