CN101960058A - 聚苯硫醚纤维和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种单丝纤度大的聚苯硫醚纤维，其不需要特别的设备，特别适合用于要求刚性的产业材料用途，以及提供可制丝性良好、价格便宜地制造该聚苯硫醚纤维的技术。聚苯硫醚纤维，其特征在于，单丝纤度为10～50dtex、强度为4.5～6cN/dtex。聚苯硫醚纤维的制造方法，其特征在于，附着0.1～1重量％的水系油剂后，附着非水系油剂，以使总附着油分量为0.5～2重量％。

Description

聚苯硫醚纤维和其制造方法
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚纤维和其制造方法。详细地，本发明涉及特别适用于产业材料用途的、单丝纤度大的聚苯硫醚纤维和其制备方法，进而详细来说，涉及制丝时的起毛·断丝等少、能够以高的生产效率得到的聚苯硫醚纤维和其制造方法。
背景技术
已知聚苯硫醚具有优异的耐热性、耐化学性、阻燃性、电绝缘性等特性，能够用作可在苛刻环境下使用的高性能工程塑料。即使在纤维领域，也可以发挥原材料的特征，其用途正变得广泛，但目前实用化的纤维的种类大致分为单丝纤度为数dtex的复丝和直径为数百μm的单丝，通过它们的单独使用或混合使用，可以制得最终产品，而不能制造具有中间粗度的复丝。这是因为单丝纤度大的聚苯硫醚纤维的制丝极为困难，几乎没有公开过以高的制丝性来制备含有这种单丝纤度大的聚苯硫醚纤维的复丝的技术。
专利文献1公开了涉及聚苯硫醚的纤维化的基本事项，记载了用与聚酰胺、聚酯同样的熔融纺丝技术能够制造聚苯硫醚纤维的技术内容。但是，对于专利文献1提出的方法，不能得到近年来要求的高强度且高韧性的聚苯硫醚纤维。另外，还提出了当丝条粗时，为了冷却强化而使用液状冷冻剂这样的提案，但是其实际制造例没有公开，在冷冻剂的使用中不得不使用特殊设备，因此有在直接纺丝拉伸法中难以应用的问题。
另外，专利文献2公开了聚苯硫醚纤维和其制造方法，该聚苯硫醚纤维通过将纤维结构参数控制在特定的范围，而具有高强度、高韧性和适度的收缩特性，且是适用于织物用途的起毛少的、单丝纤度为50旦尼尔以下的纤维。但是，在专利文献2记载的技术中，为了减小结晶尺寸，而使拉伸时的气氛或辊表面的最高温度为120～180℃这样较低的温度，因此不仅尺寸稳定性差，而且即使实际利用专利文献2记载的技术，也不能稳定地得到单丝纤度为10dtex以上的聚苯硫醚。
专利文献1：日本特开昭57-143518号公报(权利要求)
专利文献2：日本特开平4-100916号公报(权利要求)
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术中的问题而作出的发明，其目的在于提供单丝纤度大的聚苯硫醚纤维，其可以使用现有的直接纺丝拉伸法、制丝时的起毛·断丝等少、且可以价格便宜地进行制造。
为了实现上述目的，根据本发明，提供了聚苯硫醚纤维，其特征在于，单丝纤度为10～50dtex、强度为4.5～6cN/dtex。
并且，在本发明的聚苯硫醚纤维中，通过下述优选条件的应用，可以期待更为优异的效果，所述优选条件为：
在纤维表面至少附着有表面活性剂成分和抗氧化剂成分；
总附着油分量相对于纤维重量为0.5～2重量％，其中表面活性剂成分量为0.01～1重量％，抗氧化剂成分量为0.002～0.1重量％；
总纤度为100～1000dtex，单丝数为2～50根且无捻；
伸长率为15～25％，150℃干热收缩率为2～10％；
纤度不均度为0.5～1％。
另外，提供单丝纤度为10～100dtex的聚苯硫醚纤维的制造方法，其特征在于，将聚苯硫醚树脂进行熔融纺丝，以使附着油分量为0.1～1重量％的方式用水系乳液油剂处理丝条并牵引后，在暂且不卷绕的情况下以3.8～4.5倍的综合拉伸倍率进行拉伸。
进而，对于本发明聚苯硫醚纤维的制造方法，通过下述优选条件的应用，可以期待更为优异的效果，所述优选条件为：
在牵引的丝条上附着非水系油剂，以使总附着油分量为0.5～2重量％；
水系乳液油剂的浓度为15～40重量％。
根据本发明，如以下说明的那样，能够以高的品质、高的生产效率、且价格便宜地制造聚苯硫醚纤维，该聚苯硫醚纤维的单丝粗，且高强度、高韧性适合用于产业材料用途，即使例如作为织物用途使用，也不会比现有的单丝细的纤维逊色。
附图说明
[图1]一例本发明的制造方法的示例图。
符号的说明
1：纺丝喷丝头
2：绝热筒
3：横流(cross flow)冷却筒
4：冷却风
5：丝条
6：纺丝管
7：第1供油辊
8：牵引辊
9：第2供油辊
10：给料辊
11：第1拉伸辊
12：集束空气喷嘴
13：第2拉伸辊
14：第3拉伸辊
15：松弛辊
16：交织赋予装置
17：卷绕机
18：纤维束(package)
具体实施方式
以下，对于本发明，参考图1的制造方法的一例示例图进行详细地说明。
对于本发明的聚苯硫醚纤维，需要其单丝纤度为10～100dtex，优选为10～50dtex，更优选为15～45dtex，进而优选20～40dtex。当单丝纤度小于10dtex时，与使用了现有聚苯硫醚复丝的产品的特性没有大的差异。另一方面，虽然可以制造超过100detx的纤维，但是该情况下由于冷却不足，因而制丝性、纤维物性恶化，或者为了避免该情况而不得不极端地降低纺丝速度，这都使生产率恶化，从而不是优选的。另外，本发明的聚苯硫醚纤维需要强度为4.5～6cN/dtex，更优选的范围是4.8～5.5cN/dtex。该范围与其说是作为制品所要求的特性，不如说是为了得到与制造现有的单丝纤度为数dtex的聚苯硫醚纤维(以下称作单丝细纤度丝)时同等的良好的制丝性所必需的范围。当强度小于4.5cN/dtex时，频繁发生起毛，较多产生断丝，因此不仅几乎不能将纤维产品卷绕，而且无法从所得纤维束中将纤维解舒来使用。这是现有的单丝细纤度丝所没有的极为特异的现象，对于现有的单丝细纤度丝，即使是例如4.0cN/dtex左右的强度，也可以稳定地进行制丝，另外，即使在将聚酰胺、聚酯制丝时，在上述低强度侧，制丝性也不会恶化，当使用相同的原料时，低强度侧的制丝性良好。即，当在现有的熔融纺丝中，起毛、断丝多时，优选用降低拉伸倍率等的方法进行低强度化，相对于此，对于本发明的单丝纤度大的聚苯硫醚纤维(以下，称作单丝粗纤度丝)，发现：提高拉伸倍率，在更高的强度侧制丝性提高的效果。当强度超过6cN/dtex时，如普通的熔融纺丝那样，发现纤维不耐于拉伸而产生断裂的现象。即，在包含聚苯硫醚的单丝粗纤度丝的制造中，高强度侧的窄的范围为合适的范围。为了得到这种强度范围的单丝粗纤度丝，优选利用直接纺丝拉伸法以3.8～4.5倍的综合拉伸倍率进行拉伸。
为了得到本发明的聚苯硫醚纤维，优选用水系乳液油剂处理丝条，以使附着油分量作为固形成分为0.1～1重量％。一般地，为了有效抑制拉伸热处理时的起毛、断丝，优选附着于纤维上的油分量较多，例如特开2001-262436号公报公开了，优选在聚苯硫醚中使用水系油剂，且其附着油分量作为固形成分为1.0～3.0重量％，对于单纤维纤度为4.5dtex的聚苯硫醚，以1.5～2.5重量％的附着量可以制丝性良好地得到纤维，另一方面，当该附着量为0.6重量％时，起毛、断丝恶化。即使对于本发明的单丝粗纤度的聚苯硫醚纤维，在附着油分量低时，也与聚酰胺等同样，制丝性恶化。但是，当使用水系乳液油剂、作为固形成分附着超过1重量％的量时，制丝性极端恶化，频繁发生起毛，多产生断丝，因此不仅几乎不能卷绕纤维制品，而且无法将纤维从所得纤维束18中解舒来使用。该倾向随着单丝纤度增大而变得显著，令人惊讶的是，当单丝增粗时，减少水系油剂的使用量可以制丝性良好地得到纤维。进而令人惊讶的是，当对于单丝粗的聚苯硫醚未拉伸丝，不使用水系油剂，而使其附着非水系的油剂时，制丝性变得良好，但是纤维的强度和伸长率均降低，单丝越粗、以及非水系油剂的附着量越大，该倾向就变得越大。为了在不损害制丝性的情况下得到单丝纤度大、高强度的聚苯硫醚纤维，如上述那样，优选附着作为固形成分为0.1～1重量％的水系乳液油剂。
另外，优选将非水系油剂进行第2段给油，以使总附着油分量为0.5～2重量％。特别地，在制造达到必须将水系油剂的固形成分附着量调节至小于0.5重量％的程度的大单丝纤度的聚苯硫醚纤维时是有效的。总附着油分量只要考虑合适的制造条件等进行决定即可，如果制丝性、起毛品质良好，则总附着油分量越少越是经济的，因此通常总附着油分为0.5～1重量％左右是没有问题的。当单丝纤度为50dtex以下时，是特别有效的。
水对于这种聚苯硫醚纤维的物性和制丝性有何种影响尚不明确，但由下述事实即聚苯硫醚纤维的饱和水分率极小；在附着水系乳液油剂的未拉伸丝和附着非水系油剂的未拉伸丝之间，几乎没有强度和伸长率的差异；聚苯硫醚纤维在处理温度下，其特性发生大的变化等事实，推测：与由于毛细管现象而附着于单丝表面的水分在拉伸热处理时的气化所导致的热量交换有着较大的关系。即，即使在不使用水系乳液油剂而仅将非水系油剂进行给油的情况下，通过在给油前以雾状、或者蒸汽状这样的方法供给水分，也有得到本发明聚苯硫醚纤维的可能性，但作为水系乳液油剂使用是经济的。在单丝纤度为50dtex以下、优选40dtex以下、更优选25dtex以下的聚苯硫醚纤维上附着的水系乳液油剂的固形成分附着量，优选为0.5～1重量％，更优选0.6～0.9重量％，进而优选0.7～0.8重量％。当在该范围内时，在不损害制丝性的情况下易于得到高强度纤维，但在考虑到成本方面时，不妨将公知组成的非水系油剂进行追加给油，以使其总附着量为2重量％以下、更优选为1.5重量％、进而优选为1重量％以下。当单丝纤度小于25dtex时，仅水系乳液是充分的。另一方面，当单丝纤度超过50dtex时，水系乳液油剂的固形成分附着量优选为0.1～0.5重量％、更优选0.1～0.3％、进而优选0.1～0.2％。该情况下有效的做法是：进而将非水系油剂追加给油，以使其总附着量超过0.5重量％、优选为2重量％以下、更优选1.5重量％以下、进而优选1重量％以下。进而，水系乳液油剂的浓度优选为15～40重量％、更优选15～30重量％、进而优选18～22重量％。通过将浓度调节为该范围内，可以价格便宜地得到稳定性高的水系乳液油剂，即使在向聚苯硫醚纤维的给油中也可附着适度的水分，因此是优选的。另外，优选通过在油剂中添加表面活性剂和抗氧化剂成分，而使这些成分附着于纤维表面，更优选相对于纤维重量，表面活性剂成分的量为0.1～1重量％，抗氧化剂成分的量为0.002～0.1重量％。进而优选表面活性剂成分的量为0.1～0.5重量％，抗氧化剂成分的量为0.003～0.05重量％。通过将两种成分调节在该范围内并使其附着，可以减轻在拉伸热处理时受到的损坏，减小强伸长率的偏差，易于维持高韧性。
另外，本发明的聚苯硫醚纤维优选总纤度为100～1000dtex，更优选为200～900dtex，进而优选400～700dtex。即使小于100dtex，也可制造，但该情况下不能满足期望的纤维强度的情况增多，或者由于进行合丝、合捻丝而加工成目的产品，从而总纤度细，此时效率差，不是优选的。另一方面，也可得到具有超过1000dtex的总纤度的聚苯硫醚纤维，但该情况下只要适当地合丝来使用即可，未必需要使用大型的制丝设备来制造粗纤度丝。
另外，优选单丝数为2～50根，更优选10～40根。在单丝数为1根，即单丝(monofilament)的状态下，在本发明的单丝纤度的范围几乎没有能够以现状展开使用的用途，当制造由多根构成的复丝并进行分纤时，多有高生产率的情况。另一方面，当单丝数超过50根时，虽然也依赖于纺丝设备的大小，但用现有的直接纺丝拉伸技术难以施加对于单丝粗纤度丝的制造为优选水平的冷却。进而，本发明的聚苯硫醚纤维优选为无捻。单丝粗纤度丝也可以作为复丝来使用，该情况下只要在高级工序中施加期望的捻动即可，但也可以分纤来使用，当施加捻动时，不能分纤，因此不是优选的。如果使用在普通的直接纺丝拉伸法中使用的公知的卷绕机，则能够以无捻的状态得到纤维束18。
伸长率优选为15～25％，更优选为17～23％。当小于15％时，不仅多发生制丝时的起毛或断丝，而且由于韧性降低，因而高级加工性也恶化。当大大超过25％时，由于强度难以满足本发明的条件，因此不是优选的，但如果拉伸后的松弛率尽可能大，则也可得到超过25％的聚苯硫醚。
150℃干热收缩率优选为2～10％，更优选2～6％，进而优选2～4％。本发明的单丝粗纤度的聚苯硫醚由于具有较高的强度，因而难以得到小于2％的150℃干热收缩率。另一方面，当欲利用高级加工时的高温热固定来提高产品的刚性时，优选收缩率是高的，但如果超过10％，则由于需要降低最终拉伸辊的温度，拉伸张力变高等的原因，有制丝性恶化的倾向或引起韧性下降，纤维自由收缩，操作变得复杂，因此不是优选的。
纤度不均度优选为0.5～1％，更优选为0.6～0.8％。0.5％以下的纤度不均度用现有技术难以得到。另一方面，当超过1％时，纺丝性、拉伸性变差，因此不是优选的。
本发明的聚苯硫醚纤维可以用以下的方法制造。
为了除去低沸点杂质，将熔体流动速率(MFR)为50～600的聚苯硫醚颗粒在140～180℃的温度下干燥2～24小时左右，并进行熔融纺丝。并且，这里，熔体流动速率(MFR)是表示在设定温度为316℃、负重为5kgf时利用ASTM D1238-82法测定的聚合物熔融流动性的参数。另外，本发明中使用的聚苯硫醚优选基本上为线状，可以含有0.1重量％以下的三氯苯(TCB)，也可以少量含有其他添加剂。
在本发明聚苯硫醚的聚合物颗粒的熔融中，优选使用挤出型纺丝机。纺丝温度设定在300～320℃，在纺丝组件中使其通过5～20μm的过滤器进行过滤。对于过滤的聚合物，使用纺丝喷丝头1从喷丝头细孔中纺出，并使其通过位于喷丝头正下方的缓慢冷却区域，然后吹冷风进行冷却固化。在该喷丝头中，使喷丝头细孔以通常的锯齿状排列或环状排列的方式进行排列，适当设计其孔径、孔长，以使喷丝头背面压力为70～150kg/cm2、并使以从喷丝孔中的排出线速度与牵引速度的比例定义的纺丝牵伸(draft)为20～50。当纺丝牵伸超过50时，纤度不均度恶化。更优选的喷丝头背面压力的范围为90～110kg/cm2。在缓慢冷却区域，安装长度为5～10cm的绝热筒2，并进行温度控制，使位于喷丝头正下方10cm下的气氛温度为150～250℃。冷却通过以30～40m/分钟的速度吹10～30℃的冷却风来进行，优选以35m/分钟以上的速度吹。本申请发明的单丝粗纤度丝需要强化冷却，因此优选吹冷风的速度高，但其与现有的单丝细纤度丝相比，纺丝张力大大降低，因而如果以40m/分钟以上的速度吹冷风，则丝条5易于从纺丝管6中飞出，或者与纺丝管接触而较多产生纤维物性的降低、起毛，因此不是优选的。可以使用以相对于纺出丝条呈直角的方式吹冷风的横流冷却筒3，也可以使用环状冷却筒从纺出丝条束的外周向中心、或者从中心向外周吹，优选使用横流冷却筒。
接着，对冷却固化的丝条给予油剂，该丝条卷绕在以规定速度旋转的牵引辊8上而被牵引。油剂的施加可以使用辊供油、导向器供油等公知的方法来实施。这里使用的油剂可以使用以平滑剂、活性剂、乳化剂等为主成分的水系乳液油剂和非水系油剂的任一者，优选第1段给油是使用第1给油辊7将水系乳液油剂进行给油，第2段给油是使用第2给油辊9将非水系油剂进行给油。作为油剂组成，例如是由平均分子量为600～6000的聚1，4-丁二醇与二元酸和一元脂肪酸形成的酯化合物，其可以含有平均分子量为2000～15000的聚醚酯，但不限于此，根据需要也可以添加烷基胺的环氧烷烃加成物等pH调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氟化合物等其他的添加剂。
平滑剂成分的具体例子可以列举新戊二醇二月桂酯、二甘醇二油酸酯等的二元醇与高级脂肪酸的酯、甘油三油酸酯、三羟甲基丙烷三油酸酯等的三元醇与高级脂肪酸的酯、季戊四醇四油酸酯等的4元以上的醇与高级脂肪酸的酯、癸二酸二辛酯、己二酸二油基酯、硫代二丙酸二异硬脂基酯等的高级醇与2元酸的酯、邻苯二甲酸二油基酯、偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯等的高级醇与芳香族羧酸的酯、以及硬脂酸丁酯、棕榈酸异硬脂基酯、月桂酸油基酯、油酸油基酯等的高级醇与高级脂肪酸的酯等。
表面活性剂成分的具体例子有多元醇环氧烷烃加成物的酯化合物，可以列举环氧烷烃的加成摩尔数为10～40摩尔的化合物与单羧酸和/或二羧酸的反应物。该酯化合物有固化蓖麻油EO(25)、固化蓖麻油环氧乙烷EO(25)的硬脂酸、马来酸酯和环氧乙烷EO(20)二硬脂酸酯等。
抗氧化剂的具体例子可以列举酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等的单一成分或2种以上混合而成的混合物。并且，抗氧化剂可含在表面活性剂中。
牵引辊8可以使用悬挂型、Nelson型或分离辊型，可以使用这些类型的任一者，其温度通常为常温，但可以在该辊内部使水循环而将温度控制在20～40℃。牵引速度为400～1000m/分钟，优选为500～800m/分钟。当该牵引速度、即纺丝速度小于400m/分钟时，每单位时间的生产量变少，不能生产率好地得到聚苯硫醚纤维，或者难以设定用于稳定制造满足本申请发明的强度范围的聚苯硫醚纤维的合适的拉伸倍率。另一方面，当超过1000m/分钟时，从喷丝头排出的聚合物量过于变多，用现有的纺丝技术难以实施充分的冷却，因此招致制丝性的恶化等，不是优选的。需要使聚苯硫醚丝条进行一次冷却，直至达到玻璃化转变温度以下。
接着，为了使品质·制丝性稳定化，牵引丝条可以暂时不卷绕，而卷在给料辊10上，在牵引辊与给料辊之间对于丝条施加预拉伸后，使用与聚酰胺、聚酯同样的多段拉伸法进行卷绕，或者也可以使用日本特开2001-262436号公报中提出的、适于聚苯硫醚纤维的制造的单独多段拉伸法进行卷绕，但当纺丝速度低时，优选使用后者。
在用与聚酰胺等同样的多段拉伸法中，用以下的方法对聚苯硫醚纤维进行拉伸热处理。预拉伸为2～10％，优选为4～8％。给料辊10的温度优选控制在70～110℃。接着，在该给料辊和第1拉伸辊11之间进行第1段的拉伸。第1拉伸辊加热至80～120℃来进行。为了得到本申请发明的聚苯硫醚纤维，优选在不发生单丝断裂的程度下使第1段拉伸倍率尽可能地高，达到3.3～3.8倍。1段拉伸了的丝条在与第2拉伸辊13之间进行第2段的拉伸。第2拉伸辊设定在180～250℃的范围。第2段拉伸倍率优选设定在1.05～1.3倍。此时，当在第1拉伸辊与第2拉伸辊之间使用集束空气喷嘴12将丝条集束时，可以减少制丝的断丝，因此是优选的。另外，根据需要，也可以进而在与第3拉伸辊14之间进行第3段的拉伸。该情况下，第3拉伸辊的温度为180～250℃，通常设定为比第2拉伸辊高的温度。另外，第3段拉伸倍率通常分割上述第2段拉伸倍率，与3段拉伸倍率相比更高地设定2段拉伸倍率。综合拉伸倍率优选为3.8～4.5倍、更优选为3.9～4.4倍、进而优选为4.0～4.3倍。如果不使用这样的窄范围的综合拉伸倍率，则不能得到本申请发明的起毛、断丝少的含有聚苯硫醚的单丝粗纤度丝，如果选择该范围外的倍率，则会陷入不能制丝的状态。特别地，当第2拉伸辊的温度为200℃以上的高温时，在与该高温辊接触之前需要尽可能提高配向，进行高强度化。2段拉伸或3段拉伸的丝条接着在与松弛辊15之间进行松弛热处理。松弛辊为非加热或设置在150℃以下。松弛率为2～10％，优选为4～8％。从上述第1拉伸辊到松弛辊的各种辊优选使用Nelson型的辊。
对于纺丝速度低、即使在上述条件下也不能制丝的情况，用以下的方法将聚苯硫醚纤维进行拉伸热处理。使上述预拉伸为1.2～1.6倍，第1段拉伸倍率为2.5～3.5倍，其他条件与上述条件完全相同。另外，也可以使用使上述第1段拉伸倍率为1.2～1.6、第2段拉伸倍率为2.5～3.5、并设定第3段拉伸倍率以使综合拉伸倍率为3.8～4.5这样的方法。该情况下，优选使第1拉伸辊的温度为70～110℃、第2拉伸辊的温度为80～120℃、第3拉伸辊的温度为180～250℃。
另外，当将所得聚苯硫醚丝条在不分纤的状态下使用时，优选在直至将丝条卷绕前，利用流体处理赋予交织。为了赋予交织，对用于流体处理的交织赋予装置16、处理时的流体流量、卷绕张力等进行适当设定，优选以使交织数为5～20个/m的方式进行设定。
根据以上的方法可以得到本发明的聚苯硫醚纤维。对于本发明的聚苯硫醚纤维，可以利用直接纺丝拉伸法以2000m份钟以上的制丝速度进行多丝条同时拉伸，且制丝工序的拉伸性极为良好，几乎没有断丝和由单丝的切断导致的起毛，另外也几乎没有将纤维解舒使用时的由起毛导致的钩丝。即，可以得到与现有的含有聚苯硫醚的单丝细纤度丝相比毫不逊色的水平的高级工序通过性。本发明的聚苯硫醚纤维可以优选用于要求聚苯硫醚的特性和刚性的用途、特别是产业材料用途。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明。本发明的各特性的定义和测定方法如以下所示。
(1)总纤度：利用JIS L1013(1999)8.3.1A法，以0.045cN/dtex的规定负荷来测定正量纤度，作为总纤度。
(2)单丝数：用JIS L1013(1999)8.4的方法算出。
(3)单丝纤度：通过用上述总纤度除以上述单丝数而算出。
(4)附着油分量：用JIS L1013(1999)8.27b)的方法测定二乙醚提取成分，作为附着油分量。对于水系油剂附着量，采集实施了第1段给油的未拉伸丝并测定附着油分量。总附着油分量由卷绕的拉伸丝测定。表面活性剂和抗氧化剂的附着量由第1段和第2段的油剂组成和附着量来求得。
(5)强度·伸长率：以JIS L1013 8.5.1标准时试验所示的恒速伸长条件进行测定。对于试样，使用オリエンテツク社制“テンシロン”(TENSILON)UCT-100，在抓取间隔为25cm、拉伸速度为30cm/分钟的条件下进行。并且，伸长率由S-S曲线中表示最大力量的点的伸长率来求出。
(6)150℃干热收缩率：用JIS L1013(1999)8.18.2b)的方法，使用加热至150℃的干燥机进行测定。
(7)交织数：利用水浸渍法测定长度为1mm以上的交织部的个数，换算成每1m的个数。测定10根原丝，用其平均值表示。
水浸渍浴槽使用长度为70cm、宽度为15cm、深度为5cm的、在离长度方向两端部10cm的位置设置了隔板的浴槽。在该浴槽中装满纯水，使原丝样品浸渍在水中，测定交织部个数。并且，为了排除油剂等杂质的影响，每次测定都交换纯水。
(8)纤度不均度(fineness unevenness)：使用ツエルベガ一·ウ一スタ一(Zellweger USTER)社制的乌斯特条干均匀度检测器C(USTER TESTER MONITOR C)测定半值。使用INEAT模式，以25m/分钟的丝条速度进行125m的测定。
(9)制丝断丝：进行制丝，直至纤维束重量合计达到300kg时的断丝个数。
(10)制丝起毛：在离辊5mm处的地方设置激光式起毛检测器，所述辊设置在拉伸松弛热处理辊和卷绕机之间，计数纤维束重量合计检测到300kg为止的起毛个数，将该起毛个数换算为每1万km的个数来表示。
(11)解舒性：将6根所得的纤维束(30kg)以300m/分钟的速度退绕，计数退绕中由起毛导致的钩丝、不能解舒的次数。
(12)合捻丝的起毛：将3根所得的纤维对齐，用捻丝机以5turn/10cm的捻数进行捻丝，确认得到的捻丝品有无起毛。
[实施例1]
利用挤出型纺丝机，在1.33kPa真空下的状态下、以使聚合物温度为315℃的方式将MFR为200的东丽制聚苯硫醚聚合物进行熔融，在纺丝组件中将熔融聚合物用具有5μm细孔的金属过滤器滤过后，使用具有19个直径为0.50mm的排出孔的、锯齿状排列成1列的纺丝喷丝头进行纺出。排出量由卷绕速度算出，使所得纤维为440dtex，并对计量泵进行调节。在喷丝头正下方设置长度为100mm的加热筒，缓慢冷却丝条后，使用横流冷却筒通过25℃、38m/分钟的冷风使其冷却固化，接着，利用以10rpm的转速旋转的供油辊给予具有平滑剂等的水系乳液油剂(水系20)，并卷在以558m/分钟的速度旋转的纺丝牵引辊上，将纺出丝条进行牵引。上述水系乳液油剂(水系20)是使下述物质与80重量％的纯水乳化而成的，所述物质以包含竹本油脂制的聚1，4-丁二醇与己二酸和油酸的酯的作为平滑剂的聚醚酯为主成分，并含有作为抗氧化剂的チバ·ジヤパン株式会社的IRGANOX245、包含月桂基(EO)2磷酸酯K盐、月桂醇PO·EO加成物的极压剂、和固化蓖麻油EO25等的表面活性剂；对于油剂中的成分比例，表面活性剂为42.3重量％，其中，抗氧化剂为0.96重量％。
紧接着，连续利用以8rpm的转速旋转的供油辊将下述非水系油剂进行双面供油，所述非水系油剂用14重量％的矿物油将包含与上述同样成份的、表面活性剂为43.4重量％、抗氧化剂为1.42重量％的油剂进行稀释而成，并向拉伸·热处理区供给，由此利用直接纺丝拉伸法来制造聚苯硫醚纤维。
首先，在牵引辊与给料辊之间施加6％的伸长，接着在给料辊与第1拉伸辊之间进行第1段的拉伸，在第1拉伸辊与第2拉伸辊之间进行第2段的拉伸。紧接着，在第2拉伸辊与松弛辊之间进行5％的松弛热处理，通过交织赋予装置将丝条进行交织处理后，利用卷绕机进行卷绕。对各辊的表面温度进行设定，使牵引辊为常温，给料辊为80℃，第1拉伸辊为110℃，第2拉伸辊为235℃，松弛辊为150℃。对第1拉伸辊和第2拉伸辊的旋转速度进行设定，以使第1段拉伸倍率为3.70倍，使综合拉伸倍率为4.30倍。
所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表1。由于以高的拉伸倍率进行了高强度化、并且供油方法和附着油分量也合适，因此可以得到下述纤维束，该纤维束具有少的制丝断丝、制丝起毛，另外也没有由解舒时的起毛导致的钩丝，即使例如用于品质要求严格的织物用途也没有问题。另外，可以得到没有起毛的合捻丝。
[实施例2和3]
对于实施例2，除了使用具有8个直径为0.70mm的排出孔的、锯齿状排列成1列的纺丝喷丝头、使牵引速度为512m/分钟并伴随其变化各辊的旋转速度，以及使第2段的供油辊的旋转数为12rpm以外，其他与实施例1同样来得到聚苯硫醚纤维；对于实施例3，除了使用具有5个直径为0.75mm的排出孔的、锯齿状排列成1列的纺丝喷丝头、使牵引速度为512m/分钟并与此相伴改变各辊的旋转速度，以及使第2段的供油辊的旋转数为15rpm以外，其他与实施例1同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表1。相对于实施例1，得到制丝断丝、制丝起毛、解舒性略差的结果，且伴随着单丝纤度增大，强度和伸长率降低，但可以得到满意的评价结果。
[实施例4]
除了使牵引速度为628m/分钟并与此相伴改变各辊的旋转速度以外，其他与实施例1同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表1。相对于实施例1，得到制丝断丝、制丝起毛略差的结果，但可以得到满意的评价结果。
[实施例5]
除了调节计量泵以使总纤度为220dtex、使用具有10个直径为0.50mm的排出孔的、锯齿状排列成1列的纺丝喷丝头、并使第1段的供油辊的旋转数为15rpm、使第2段的供油辊的旋转数为5rpm以外，其他与实施例1同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表1。相对于实施例1，得到制丝断丝、制丝起毛略差的结果，但可以得到满意的评价结果。
[实施例6]
除了使第1段的供油辊的旋转数为25rpm，且不进行第2段的供油以外，其他与实施例1同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表1。相对于实施例1，得到制丝起毛略差的结果，但可以得到满意的评价结果。
表1
Figure BPA00001216265100151
[实施例7和8]
除了改变综合拉伸倍率，使纺丝速度等的制造条件如表2所述的内容以外，其他与实施例6同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表2。相对于实施例6，得到制丝断丝、制丝起毛、解舒性略差的结果，但可以得到满意的评价结果。
[实施例9]
除了使用具有30个直径为0.35mm的排出孔的、锯齿状排列成2列的纺丝喷丝头，制造条件如表2所述的那样、使纺丝速度为690m/分钟、第1段拉伸倍率为3.50倍、综合拉伸倍率为4.20倍，并将第1段供油辊的旋转数改变为35rpm以外，其他与实施例6同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表2。制丝起毛数增加，但可以得到满意的评价结果。
[实施例10]
除了将在第1段供油中使用的水系乳液油剂的抗氧化剂成分减半、并将抗氧化剂成分从用于第2段供油的非水系油剂中除去以外，其他与实施例1同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表2。相对于实施例1，由于抗氧化剂成分变少，因此强度和伸长率下降，且制丝断丝、制丝起毛、解舒性差，但可以得到大致满意的评价结果。
[实施例11]
除了使第1段的供油辊的旋转数为15rpm以外，其他与实施例6同样来得到聚苯硫醚纤维。所得聚苯硫醚纤维的特性和评价结果示于表2。相对于实施例6，得到强度和伸长率、制丝断丝、制丝起毛、解舒性差的结果，但可以得到大致满意的评价结果。
[表2]
Figure BPA00001216265100171
[比较例1和2]
除了变化综合拉伸倍率、使纺丝速度等的制造条件如表2所述的内容，并使第1段供油辊的旋转数为30rpm以外，其他与实施例6同样将聚苯硫醚纤维制丝，结果示于表3。比较例1是低强度的，因此多发生制丝断丝，仅能采集到可测定纤维特性的量的聚苯硫醚纤维。制丝起毛可以用激光式起毛检测机时常进行检测。对于比较例2，综合拉伸倍率过于高，连纤维样品也不能采集。
[比较例3和4]
除了在比较例3中使第1段供油辊的旋转数改变为35rpm，在比较例4中使第1段供油辊的旋转数改变为50rpm以外，其他与实施例6同样来将聚苯硫醚纤维制丝，结果示于表3。
比较例3由于附着油分量多，因此制丝断丝、制丝起毛、解舒性极为恶化，产生的起毛相当大，从而合捻丝的起毛也多。
比较例4具有与现有单丝细纤度的聚苯硫醚纤维同等的附着油分量，但对于本申请发明的单丝粗纤度丝，其附着油分量过多，因此多发生制丝断丝，连纤维样品也不能采集。
[比较例5]
除了使用具有24个直径为0.40mm的排出孔的、锯齿状排列的纺丝喷丝头、并使第1段的供油辊的旋转数变为45rpm以外，其他与实施例6同样将聚苯硫醚纤维进行制丝，结果示于表3。
结果制丝断丝、制丝起毛明显变差，但不如比较例4严重，其解舒性没有问题，也没有合捻丝的起毛。
[比较例6]
除了将在第1段供油中使用的水系乳液油剂使用用90重量％的纯水乳化而成的溶液(水系10)以外，其他与实施例1同样，将聚苯硫醚纤维制丝，结果示于表3。由于水系油剂的附着量少、水分附着量变多，因此多发生制丝断丝，仅能采集到可测定纤维特性的量的聚苯硫醚纤维。
表3
Figure BPA00001216265100191
[比较例7]
除了作为第1段供油使用下述非水系油剂即包含与实施例1的油剂同样的组成，作为除去矿物油成分时的油剂中的成分比例，表面活性剂为31重量％、抗氧化剂为0.4重量％，且用75重量％的矿物油稀释而成的非水系油剂、并使其供油辊的旋转数为25rpm，不实施第2段供油以外，其他与实施例1同样将聚苯硫醚纤维制丝，结果示于表4。制丝断丝、制丝起毛、解舒性良好，但强度和伸长率大大降低。
[比较例8]
除了使用具有12个直径为0.60mm的排出孔的、锯齿状排列成1列的纺丝喷丝头、使牵引速度为512m/分钟，并使辊速度等的制造条件如表2所述的内容以外，其他与比较例7同样将聚苯硫醚纤维进行制丝，结果示于表4。制丝断丝、制丝起毛、解舒性良好，但强度和伸长率进一步降低。
[比较例9]
除了使用具有4个直径为0.80mm的排出孔的、锯齿状排列成1列的纺丝喷丝头、并使第1段供油辊的旋转数为15rpm、第2段供油辊的旋转数为20rpm以外，其他与实施例2同样将聚苯硫醚纤维进行制丝，结果示于表4。强度和伸长率降低，制丝断丝、制丝起毛、解舒性也差。
[参考1～3]
参考例1～3是表示用表4所示的制造条件制丝的现有单丝细纤度的聚苯硫醚纤维的例子。对于参考例1，以25rpm的辊旋转数给予实施例1的第1段供油的水系乳液油剂，对于参考例2和3，调节比较例7的第1段供油的非水系油剂，以使辊旋转数分别为17rpm和25rpm。对于参考例1，强度、附着油分量都不属于本申请发明的范围，但具有良好的制丝性能。参考例2和3也与参考例1具有同等的结果，即使大量使用非水系油剂，也没有物性的降低。
表4
Figure BPA00001216265100211
产业可利用性
根据本发明，可以利用不需使用特殊设备的现有的直接纺丝拉伸法，以与单丝纤度丝同等的良好制丝性得到单丝纤度大的聚苯硫醚纤维。
因此，本发明的技术特别对于与现有的聚苯硫醚纤维制品相比要求更高刚性的工业材料用的领域具有极大的贡献。

Claims (9)

1.一种聚苯硫醚纤维，其特征在于，单丝纤度为10～100dtex、强度为4.5～6cN/dtex。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚纤维，其特征在于，在纤维表面至少附着有表面活性剂成分和抗氧化剂成分。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚纤维，其特征在于，总附着油分量相对于纤维重量为0.5～2重量％，其中表面活性剂成分量为0.01～1重量％，抗氧化剂成分量为0.002～0.1重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚纤维，其特征在于，总纤度为100～1000dtex，单丝数为2～50根且无捻。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚纤维，其特征在于，伸长率为15～25％，150℃干热收缩率为2～10％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚苯硫醚纤维，其特征在于，纤度不均度为0.5～1％。
7.单丝纤度为10～100dtex的聚苯硫醚纤维的制造方法，其特征在于，将聚苯硫醚树脂进行熔融纺丝，以使附着油分量为0.1～1重量％的方式用水系乳液油剂处理丝条并牵引后，在暂且不卷绕的情况下以3.8～4.5倍的综合拉伸倍率进行拉伸。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚纤维的制造方法，其特征在于，在牵引的丝条上附着非水系油剂，使总附着油分量为0.5～2重量％。
9.根据权利要求7或8所述的聚苯硫醚纤维的制造方法，其特征在于，水系乳液油剂的油剂浓度为15～40重量％。
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