CN101945746A - 模具脱模恢复用橡胶系组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在将固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物，其中，使用乙丙橡胶和丁二烯橡胶的配比被设定为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶作为基材树脂，且配合有特定的脱模剂，上述未硫化橡胶使用硫化固化后的伸长率为80～800％、拉伸强度为3～10MPa、橡胶硬度(邵氏硬度)为A60～95、在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为处于50～100秒或200～400秒范围的值的未硫化橡胶。

Description

模具脱模恢复用橡胶系组合物
技术领域
本发明涉及模具脱模恢复用橡胶系组合物，详细地说涉及一种模具脱模恢复用橡胶系组合物，其为用于使在将固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后的模具表面的脱模性恢复的模具脱模恢复用橡胶系组合物，其特征在于，使用作为基材树脂的特定的未硫化橡胶及特定的脱模剂。
背景技术
在利用环氧树脂成型材料等热固化性树脂成型材料对集成电路等封装成型物进行成型时，通过使上述热固化性树脂成型材料中所含的脱模剂向成型物与模具的界面渗出，从而对卷曲部、模腔部、流道部发挥脱模作用。如果连续地进行数百次以上的这样的成型，成型材料中所含的脱模剂或树脂的低分子量物质等由于在高温下的反复成型而氧化劣化，逐渐堆积在模具上，因此发生如下不良情况：成型物的脱模性显著变差、在成型品的表而上产生粗糙等外观不良、或在成型后的印刷工序中产生不良。
因此，为了回避这些状况，有必要实施清洗，进行清洗后，虽然模具表面变得干净，但模具表面的脱模剂也被除去，因此在清洗后立即重新开始封装成型时，具有模具脱模性极度恶化的问题。
因而，在使用清洗材料后，有必要对模具脱模恢复树脂组合物进行成型以使模具脱模恢复树脂组合物中的脱模剂移至模具表面，从而恢复脱模性。
另外提出了下述方法：当使用含有洗涤成分的未硫化橡胶系化合物来代替上述热固化性三聚氰胺树脂成型材料、在模具中使其硫化以进行硫化橡胶化时，利用洗涤成分将存在于模具表面的脱模剂等的氧化劣化层分解，同时与硫化橡胶一体化，然后将硫化橡胶从模具中取出，从而对模具表面进行清扫。此外，作为未硫化橡胶成分，还提出了丁二烯橡胶/乙丙橡胶成分被设定为90/10～50/50重量份的橡胶系组合物(例如参照美国专利第4935175号说明书、日本特开平4-357007号公报)。
作为这些模具清扫用树脂，可以大致分为传递型和压缩型这2种类型，传递型使用三聚氰胺系树脂成型材料，压缩型使用三聚氰胺系树脂成型材料和橡胶系组合物。
近年来，随着集成电路等(略记为IC·LSI)的高集成化、薄型化、表面安装化，成型品的形状、结构的多样化有所发展，因此要谋求半导体封装材料的高流动化或环境对应化。
因而，在高流动化型的环氧封装材料中，易于发生通风口部分处的树脂堵塞，当发生它们的堵塞时，由于排气性差、树脂不再流动，因此在模腔部发生未填充、导致不良，因而难以连续成型。因此，为了避免这些状况，有必要实施清洗，但对于传递型的清洗材料而言，由于上述理由，树脂不会正常地流动，因而难以除去堵塞于通风口的树脂。
为了消除这种通风口的堵塞，可以使用压缩型的清洗材料，但当使用三聚氰胺系树脂成型材料时，虽然通风口部分的堵塞消除，但模具外周附近由于树脂的流出而不会受到足够的压力，因而有成型物的外周部变脆的倾向，从模具上除去固化后成型物的操作很繁琐。与此相对，使用橡胶系组合物时，整个组合物发生同样的固化，可以以1片的片状成型物的形式从模具上脱模，因而操作性有所改善。但是，就流动性而言，由于橡胶系组合物比三聚氰胺系树脂成型材料差，因而具有在模腔内的充填性差、模腔角落等的污垢无法除去的问题。
另外，当在Plastic Dual Inline Package(塑料双列直插封装，以下略记为“PDIP”)或Small Outline Integrated Circuit(小外型集成电路，以下略记为“SOIC”)等模腔深的小型封装制造用模具或者在小型封装中针孔数少、特别是小的封装制造用模具中使用橡胶系组合物时，由于封装的获取数增多，因此易于发生固化后的成型物贴附在模具上的现象。将其除去时，具有片状成型物断裂、橡胶系组合物残留于模腔内的发生碎落的问题。当在这些模具中发生碎落时，由于模腔数多，因此要除去碎落位置的成型物需要大量的时间，从而生产率大幅度被降低。
为了解决上述问题，需要操作性(脱模性)和成型性优异、长时间维持脱模恢复工序后的模具脱模性、封装成型品的连续成型次数多的脱模恢复用橡胶系组合物。
专利文献1：美国专利第4935175号说明书
专利文献2：日本特开平04-357007号公报
发明内容
本发明如上所述，其目的在于提供消除了虽然操作性(脱模性)良好但会发生孔隙或碎落的现有模具脱模恢复用橡胶系组合物的缺点、不会发生孔隙或碎落且长时间维持脱模性恢复后的模具脱模性、封装成型品的连续成型次数多的模具脱模恢复用橡胶系组合物。
另外，本发明如上所述，其目的在于提供消除了虽然操作性(脱模性)良好但会发生孔隙或碎落的现有模具脱模恢复用橡胶系组合物的缺点、同时即便是在PDIP或SOIC等模腔深的小型封装制造用模具或小型封装中针孔数少、特别是小的封装制造用模具中也不会发生孔隙或碎落、且长时间维持脱模性恢复后的模具脱模性、封装成型品的连续成型次数多的模具脱模恢复用橡胶系组合物。
本发明通过提供下述(1)、(2)及(3)的压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物，解决了上述课题。
(1)一种压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物(以下称作第1模具脱模恢复用橡胶系组合物)，其是将在固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其特征在于，使用乙丙橡胶和丁二烯橡胶的配比被设定为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶作为基材树脂，且含有金属皂系脱模剂和选自有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂，其中，上述未硫化橡胶是硫化固化后的伸长率为80～800％、拉伸强度为3～10MPa、橡胶硬度(邵氏硬度，durometer hardness)为A60～95、在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为处于50～100秒范围的值的未硫化橡胶。
(2)一种压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物(以下称作第2模具脱模恢复用橡胶系组合物)，其是将在固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其特征在于，使用乙丙橡胶和丁二烯橡胶的配比被设定为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶作为基材树脂，且含有金属皂系脱模剂和选自有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂，其中，上述未硫化橡胶是硫化固化后的伸长率为80～800％、拉伸强度为3～10MPa、橡胶硬度(邵氏硬度)为A60～95、在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为处于200～400秒范围的值的未硫化橡胶。
(3)一种压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物(以下称作第3模具脱模恢复用橡胶系组合物)，其是将在固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其特征在于，使用乙丙橡胶和丁二烯橡胶的配比被设定为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶作为基材树脂，且含有选自金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂，其中，上述未硫化橡胶是硫化固化后的伸长率为80～800％、拉伸强度为3～10MPa、橡胶硬度(邵氏硬度)为A60～95、在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)是处于200～400秒范围的值的未硫化橡胶。
本发明的第1、第2及第3的模具脱模恢复用橡胶系组合物不仅操作性(脱模性)优异，而且成型性和强度也优异，并且不会发生孔隙或碎落，长时间维持脱模性恢复后的模具脱模性，封装成型品的连续成型次数也多。
本发明的第2及第3的模具脱模恢复用橡胶系组合物在PDIP或SOIC等模腔深的小型封装制造用模具或小型的封装中，特别适于针孔数少、特别是小的封装制造用模具的脱模恢复。
具体实施方式
以下，首先详细地说明本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物。
本发明中使用的未硫化橡胶中混合并用有乙丙橡胶和丁二烯橡胶。
乙丙橡胶(以下有时略记为EPM)的意思包括通常的二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(以下有时略记为EPDM)这两者。
作为上述EPM，优选乙烯与α-烯烃(特别是丙烯)的共聚比例以摩尔比计为乙烯/α-烯烃＝55/45～83/17、门尼粘度ML1+4(100℃)为5～300的EPM，特别优选上述共聚比例以摩尔比计为乙烯/α-烯烃＝55/45～61/39、门尼粘度ML1+4(100℃)为36～44的EPM。
另外，上述EPDM是由乙烯、α-烯烃和具有非共轭双键的环状物或非环状物构成的三元共聚物。详细地说，是乙烯、α-烯烃(特别是丙烯)和多烯单体构成的三元共聚物。
作为上述多烯单体，可举出二环戊二烯、5-环辛二烯、1，7-环癸二烯、1，5，9-环癸三烯、1，4-环庚二烯、1，4-环己二烯、降冰片二烯、亚甲基降冰片烯、2-甲基戊二烯-1，4、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、甲基-四氢茚、1，4-己二烯等。这种三元共聚物中的各单体的共聚比例优选乙烯为30～80摩尔％、多烯单体为0.1～2摩尔％、其余为α-烯烃。更优选乙烯为30～60摩尔％。作为上述三元共聚物的EPDM，优选使用门尼粘度ML1+4(100℃)为20～70的EPDM。
另外，作为上述丁二烯橡胶(以下有时略记为BR)，优选使用具有顺式1，4键的含量为90重量％以上的高顺式结构、门尼粘度ML1+4(100℃)为20～60、特别为30～45的BR。
而且，上述乙丙橡胶与丁二烯橡胶的配比以重量比计为90/10～50/50重量份、优选为80/20～60/40重量份。
当乙丙橡胶超过90重量份进行配合时，由于模具脱模性变差，因此不优选。当丁二烯橡胶超过50重量份进行配合时，虽然模具脱模性变得良好，但硫化后的成型物变硬、变脆，因此易于发生碎落，所以不优选。
上述未硫化橡胶在硫化固化后的伸长率为80～800％、优选为100～300％。伸长率为80％以下时，由于成型性变差，因此不优选。
上述未硫化橡胶在硫化固化后的拉伸强度为3～10MPa、优选为5～8MPa。拉伸强度为3MPa以下时，由于会发生碎落，因此不优选。
上述未硫化橡胶在硫化固化后的橡胶硬度(邵氏硬度)为A60～95、优选为A70～90。橡胶硬度脱离该范围时，由于会发生碎落或孔隙，因此不优选。
上述未硫化橡胶在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为50～100秒、优选为70～100秒。tc(90)的值为该范围内时，硫化速度不会过快，可以将树脂填充至模腔的角落，因此可以在不发生粘附等不良的情况下实施脱模恢复。
本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物除了上述未硫化橡胶之外，还含有金属皂系脱模剂和选自有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂。
作为金属皂系脱模剂的例子，例如可举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等。作为有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡、脂肪酰胺系脱模剂，可可以举出Licowax OP(Clariant Japan株式会社制褐煤酸部分皂化酯)、Loxiol G-78(Cognis Japan株式会社制高分子复合酯)、Licolub H-4(Clariant Japan株式会社制改性烃系蜡)、Loxiol VPN881(Cognis Japan株式会社制矿物油系合成蜡)、脂肪酸Amide S(花王株式会社制脂肪酰胺)、KAO Wax EB-P(花王株式会社制脂肪酰胺)、Alflow HT-50(日本油脂株式会社制脂肪酰胺)等。
金属皂系脱模剂与其它脱模剂(有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡、脂肪酰胺系脱模剂)的比例优选为90∶10～30∶70。当其它的脱模剂的比例过量时，由于连续成型性变差，因此不优选。
金属皂系脱模剂及其它脱模剂(有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡、脂肪酰胺系脱模剂)的总添加量相对于未硫化橡胶100重量份优选为0.5～30重量份。
当脱模剂的量不足时，模具脱模性下降；当脱模剂的量过多时，虽然模具脱模性良好，但是模具脱模恢复用橡胶系组合物在熔融时的流动性显著降低，成型性变差，而且脱模恢复工序后的虚注射(dummy shots)次数增加，因此不优选。
本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物除了上述未硫化橡胶及上述脱模剂之外，还可含有填充剂、洗涤剂、洗涤助剂、硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等。
作为填充剂(强化剂)，可举出二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钛等。上述填充剂的使用量相对于未硫化橡胶100重量份优选为10～70重量份、更优选为30～60重量份。
作为洗涤剂，例如可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二-正丁基乙醇胺等胺类，乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等二醇醚类，咪唑类及咪唑啉类。上述洗涤剂的使用量相对于未硫化橡胶100重量份优选为5～50重量份、更优选为5～30重量份。另外还可使用表面活性剂等洗涤助剂。
作为硫化剂，例如可举出二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)-己烷等二烯丙基过氧化物类有机过氧化物，例如1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧基缩酮类有机过氧化物。一般来说，与二烯丙基过氧化物类相比，过氧基缩酮类具有更长的半衰期，但它们也可以根据组合物的设计单独地使用，还可并用半衰期长和半衰期短的物质来调整硫化速度。上述硫化剂的使用量相对于未硫化橡胶100重量份优选为1～6重量份、更优选为2～4重量份。另外还可使用丙烯酸单体或硫等硫化助剂。
作为硫化促进剂，例如可举出二苯基胍、三苯基胍等胍系，例如甲醛-对甲苯胺缩合物、乙醛-苯胺反应物等醛-胺系或醛-氨系，例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系等，可以使用氧化镁、一氧化铅、石灰等硫化促进助剂。
本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物除了这些配合物之外，还可根据需要使用颜料或着色剂以区别于清洗材料。例如可举出氧化钛、炭黑、氧化锌、镉黄、铁丹、绀青、铁黑、群青、锌钡白、钛黄、钴蓝等无机颜料，例如酞菁系、偶氮系、二偶氮系、汉撒黄、喹吖啶酮红等有机颜料，例如苯并噁唑系、萘三唑系、香豆素等荧光颜料，例如蒽醌系、靛蓝系、偶氮系等染料等着色剂。上述颜料或着色剂的使用量相对于未硫化橡胶100重量份优选为0.01～1重量份左右。
接着，说明本发明的第2模具脱模恢复用橡胶系组合物。
本发明的第2模具脱模恢复用橡胶系组合物除了作为基材树脂使用的未硫化橡胶是在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为200～400秒、优选为250～350秒的未硫化橡胶之外，与本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物相同。
上述tc(90)的值的调整可以通过二烯的种类或量、过氧化物的种类或量、硫化促进剂的种类或量、共交联剂的种类或量等适当调整。
上述未硫化橡胶的tc(90)值为200～400秒的范围内时，硫化速度不会过快，可以将树脂填充至模腔的角落，因此可以在不发生粘附等不良的情况下实施脱模恢复。
接着，说明本发明的第3模具脱模恢复用橡胶系组合物。
本发明的第3模具脱模恢复用橡胶系组合物除了脱模剂为选自金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂之外，与本发明的第2模具脱模恢复用橡胶系组合物相同。
作为选自金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂的添加量，相对于未硫化橡胶100重量份优选为10～50重量份。当该脱模剂的量不足时，即便是PDIP或SOIC等模腔深的小型封装中针孔数少、特别是小的封装制造用模具的模具脱模性降低，该脱模剂的量过多时，虽然模具脱模性良好，但模具脱模恢复用橡胶系组合物熔融时的流动性显著降低，成型性变差，而且脱模恢复工序后的虚注射次数增加，因此不优选。
作为本发明的第1、第2及第3的模具脱模恢复用橡胶系组合物的调制方法，并无特别限定，可以采用公知的方法。例如在带夹套的加压型捏合机中投入EPM和BR的胶料后开始混炼，一边适当观察胶料的温度一边继续混炼直至EPM和BR的混合胶料变成年糕状。然后，在该混合胶料的温度达到70～110℃时添加脱模剂、白炭黑、氨基醇系化合物、环状酰胺化合物、操作油、非离子系表面活性剂、硬脂酸等后混炼数分钟。接着，添加有机过氧化物及硫等并快速地使其分散后取出，根据需要成型为例如片状等适当的形状，从而制成本发明的模具脱模恢复用橡胶系组合物。
作为混炼方法，除了上述加压型捏合机之外，例如还可举出班伯里混炼机、碾轮式混合机等。
本发明的第1、第2及第3的模具脱模恢复用橡胶系组合物的形态并无特别限定，但因为所混炼的树脂组合物如果不迅速地冷却，则通过混炼时的预热，硫化被促进，无法获得稳定的性能，因此上述形态优选是可以在短时间内容易冷却的片状。
实施例
以下举出实施例等更加详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例等。
试验方法
实施例及比较例所记载的各种物性评价的试验方法如下。
〔伸长率及拉伸强度〕
根据JIS K6251的拉伸强度及剪切时伸长率的测定方法来进行测定。
<试验片的制作条件>
使用37T自动压制机，在模具温度为175℃、成型压为10MPa(表压)、成型时间为5分钟的条件下成型未硫化试样。所成型的试验片尺寸为80×160×2mm的片状，使用3号哑铃对其冲压制成测定用的试验片。
〔橡胶硬度〕
利用依据JIS K6253“硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法”的方法来进行测定。
将在上述试验片制作条件下获得的80×160×2mm的试验片重叠3张，使用对应于橡胶硬度的类型的硬度计测定邵氏硬度。
〔硫化速度〕
利用依据JIS K6300-2“利用振动式硫化试验机的硫化特性的计算方法”的方法，在模具温度为175℃下测定90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)。
〔脱模恢复试验〕
模具的初始化
在进行模具脱模恢复用橡胶系组合物的试验时，由于需要使试验前的模具表面状态保持恒定，因此使用市售的三聚氰胺树脂系模具清洁材料(日本碳化物工业株式会社制Nikalet ECR-CL)，通过传递成型实施5次注射的清洁，然后使用市售的三聚氰胺树脂系模具清洁材料(日本碳化物工业株式会社制Nikalet ECR-SW7320)，通过压缩成型实施2次注射的清洁，从而进行了模具洗涤。
<成型条件>
模具：实施例1～8中使用QFP。
实施例9～12中使用PDIP-8L(8pots-96模腔)。
模具温度：175℃/175℃
固化时间：ECR-CL 300秒
SW7320 180秒
脱模恢复试验
在用于模具初始化的清扫结束后，利用压缩成型以固化时间200秒对模具脱模恢复用橡胶系组合物进行3注射成型。之后，使用市售的联苯系环氧树脂成型材料(住友Bakelite株式会社制EME-7351T)实施成型，评价脱模性及连续成型性。
<成型条件>
模具：QFP或PDIP-8L
模具温度：175℃/175℃
固化时间：100秒
实施例1(本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物)
在3000ml的带夹套加压型捏合机中添加EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]1050g和BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]450g，一边冷却一边加压混炼约3分钟，此时EPDM和BR的混合胶料变为年糕状，其温度达到约80℃。接着，添加聚氧化烯癸基醚系表面活性剂45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)、硬脂酸15g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1重量份)、白炭黑630g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为42重量份)、操作油[商品名PW-380，出光兴产株式会社制]45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)、碳酸钙75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、氧化钛75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、氧化锌75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、硬脂酸锌60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)及Licowax OP(Clariant Japan株式会社制褐煤酸部分皂化酯)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)，混炼约3分钟。最后加入1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷48g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3.2重量份)，继续混炼约1分钟。按照在此期间的混炼物温度不超过100℃的方式进行调节。使所得混炼物迅速地通过加压辊，在加工成片状的同时冷却至25℃以下，从而获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物A。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物A的特性值及脱模恢复试验结果示于表1。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物A显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例2(本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例1中基材树脂的配合量变为EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]900g及BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]600g、将操作油[商品名PW-380，出光兴产株式会社制]的配合量从45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)变为75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、并使用Loxiol G-78(Cognis Japan株式会社制高分子复合酯)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)来代替Licowax OP 85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物B。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物B的特性值及脱模恢复试验结果示于表1。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物B显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例3(本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例1中的硬脂酸锌60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)用硬脂酸钙60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)代替、将Licowax OP 85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)用Licolub H-4(Clariant Japan株式会社制改性烃)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)代替，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物C。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物C的特性值及脱模恢复试验结果示于表1。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物C显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例4(本发明的第1模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例1中的基材树脂变为EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]825g及BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]675g、使用硬脂酸钙60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)代替硬脂酸锌60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)、并使用脂肪酸Amide S(花王株式会社制脂肪酰胺)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)代替Licowax OP 85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物D。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物D的特性值及脱模恢复试验结果示于表1。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物D显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
比较例1
将实施例1中的基材树脂的配合量变为EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]600g及BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]900g，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物E。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物E的特性值及脱模恢复试验结果示于表1。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物E发生孔隙、连续成型性也不良。
                       表1
Figure BPA00001201531000121
成型性、模具脱模性及孔隙的评价标准如下。
(表2和表3中也相同。)
成型性的评价标准
○：未填充的发生率小于3％
△：未填充的发生率为3％以上但小于10％
×：未填充的发生率为10％以上
模具脱模性的评价标准
○：碎落的发生率小于3％
△：碎落的发生率为3％以上但小于10％
×：碎落的发生率为10％以上
孔隙的评价标准
○：孔隙的发生率小于3％
△：孔隙的发生率为3％以上但小于10％
×：孔隙的发生率为10％以上
实施例5(本发明的第2模具脱模恢复用橡胶系组合物)
在3000ml的带夹套加压型捏合机中添加EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]1050g和BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]450g，一边冷却一边加压混炼约3分钟，此时EPDM和BR的混合胶料变为年糕状，其温度达到约80℃。接着，添加聚氧化烯癸基醚系表面活性剂45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)、硬脂酸15g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1重量份)、白炭黑600g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为40重量份)、操作油[商品名PW-380，出光兴产株式会社制]45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)、碳酸钙75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、氧化钛75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、氧化锌75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、硬脂酸锌60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)及Licowax OP(Clariant Japan株式会社制褐煤酸部分皂化酯)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)，混炼约3分钟。最后加入二枯基过氧化物48g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3.2重量份)，继续混炼约1分钟。按照在此期间的混炼物温度不超过110℃的方式进行调节。使所得混炼物迅速地通过加压辊，在加工成片状的同时冷却至25℃以下，从而获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物F。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物F的特性值及脱模恢复试验结果示于表2。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物F显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例6(本发明的第2模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例5中的基材树脂的配合量变为EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]900g及BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]600g、将操作油[商品名PW-380，出光兴产株式会社制]的配合量从45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)变为75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、并使用Loxiol G-78(Cognis Japan株式会社制高分子复合酯)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)代替Licowax OP 85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物G。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物G的特性值及脱模恢复试验结果示于表2。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物G显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例7(本发明的第2模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例5的二枯基过氧化物48g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3.2重量份)用二枯基过氧化物28g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1.9重量份)及正丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯20g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1.3重量份)代替、将硬脂酸锌60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)用硬脂酸钙60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)代替、将Licowax OP 85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)用Licolub H-4(Clariant Japan株式会社制改性烃)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)代替，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物H。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物H的特性值及脱模恢复试验结果示于表2。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物H显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例8(本发明的第2模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例5中的BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]450g用BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为35、1，4顺式键含有率为95重量％]450g代替、将二枯基过氧化物48g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3.2重量份)用1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷13g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为0.9重量份)及二枯基过氧化物35g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为2.3重量份)代替、将硬脂酸锌60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)用硬脂酸钙60g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为4重量份)代替、将Licowax OP 85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)用脂肪酸Amide S(花王株式会社制脂肪酰胺)85g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5.7重量份)代替，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物I。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物I的特性值及脱模恢复试验结果示于表2。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物I显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
比较例2
将实施例5中的基材树脂的配合量变为EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]450g及BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]1050g，除此之外同样操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物J。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物J的特性值及脱模恢复试验结果示于表2。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物J发生孔隙、连续成型性也不良。
                     表2
Figure BPA00001201531000161
实施例9(本发明的第3模具脱模恢复用橡胶系组合物)
在3000ml的带夹套加压型捏合机中添加EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]900g和BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]600g，一边冷却一边加压混炼约3分钟，此时EPDM和BR的混合胶料变为年糕状，其温度达到约80℃。接着，添加聚氧化烯癸基醚系表面活性剂45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)、硬脂酸15g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1重量份)、白炭黑900g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为60重量份)、氧化钛75g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为5重量份)、炭黑1.5g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为0.1重量份)、硬脂酸锌225g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为15重量份)、Loxiol G-78(Cognis Japan株式会社制高分子复合酯)150g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为10重量份)及Licolub H-4(Clariant Japan株式会社制改性烃)150g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为10重量份)，混炼约3分钟。最后加入二枯基过氧化物18g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1.2重量份)，继续混炼约1分钟。按照在此期间的混炼物温度不超过110℃的方式进行调节。使所得混炼物迅速地通过加压辊，在加工成片状的同时冷却至25℃以下，从而获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物K。
将所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物K的特性值及脱模恢复试验结果示于表3。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物K显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例10(本发明的第3模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例9中的白炭黑的配合量从900g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为60重量份)变为1050g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为70重量份)、使用硬脂酸钙225g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为15重量份)代替硬脂酸锌225g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为15重量份)、将Loxiol G-78的配合量从150g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为10重量份)变为225g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为15重量份)，除此之外同样地操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物L。
所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物L的特性值及脱模恢复试验结果示于表3。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物L显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例11(本发明的第3模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例9中的基材树脂的配合量变为EPDM胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为23]1050g及BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]450g、使用硬脂酸钙150g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为10重量份)代替硬脂酸锌225g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为15重量份)、将Loxiol G-78的配合量从150g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为10重量份)变为105g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为7重量份)、使用脂肪酸Amide S(花王株式会社制脂肪酰胺)45g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为3重量份)代替Licolub H-4 150g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为10重量份)、将二枯基过氧化物的配合量从18g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1.2重量份)变为30g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为2重量份)，除此之外同样地操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物M。
所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物M的特性值及脱模恢复试验结果示于表3。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物M显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
实施例12(本发明的第3模具脱模恢复用橡胶系组合物)
将实施例9的BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为42、1，4顺式键含有率为95重量％]600g用BR胶料[门尼粘度ML1+4(100℃)为35、1，4顺式键含有率为95重量％]450g代替、将白炭黑的配合量从900g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为60重量份)变为1050g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为70重量份)、使用硬脂酸锌105g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为7重量份)及硬脂酸钙195g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为13重量份)代替硬脂酸锌225g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为15重量份)、将Loxiol G-78的配合量从150g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为10重量份)变为300g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为20重量份)、使用二枯基过氧化物35g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为2.3重量份)及1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷13g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为0.9重量份)代替二枯基过氧化物18g(相对于EPDM和BR的混合胶料100重量份为1.2重量份)，除此之外同样地操作，获得厚度为6mm的片状模具脱模恢复用橡胶系组合物N。
所得片状模具脱模恢复用橡胶系组合物N的特性值及脱模恢复试验结果示于表3。由试验结果可知，片状模具脱模恢复用橡胶系组合物N显示出了良好的成型性及脱模恢复性。
                         表3
Figure BPA00001201531000181
通过使用本发明的模具脱模恢复用橡胶系组合物，可获得优异的模具脱模恢复性，可以防止由于近年来的环氧封装树脂的高机能化及半导体元件的高机能化而导致的在模腔部、通风口部等处发生的粘附。另外，由于长时间地维持模具脱模性，因此显示出优异的连续成型性，有助于提高生产率。

Claims (7)

1.一种压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物，其是将在固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其特征在于，使用乙丙橡胶和丁二烯橡胶的配比被设定为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶作为基材树脂，且含有金属皂系脱模剂和选自有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂，其中，所述未硫化橡胶是硫化固化后的伸长率为80～800％、拉伸强度为3～10MPa、橡胶硬度(邵氏硬度)为A60～95、在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为处于50～100秒范围的值的未硫化橡胶。
2.一种压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物，其是将在固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其特征在于，使用乙丙橡胶和丁二烯橡胶的配比被设定为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶作为基材树脂，且含有金属皂系脱模剂和选自有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂，其中，所述未硫化橡胶是硫化固化后的伸长率为80～800％、拉伸强度为3～10MPa、橡胶硬度(邵氏硬度)为A60～95、在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为处于200～400秒范围的值的未硫化橡胶。
3.一种压缩型模具脱模恢复用橡胶系组合物，其是将在固化性树脂的成型工序中产生的模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其特征在于，使用乙丙橡胶和丁二烯橡胶的配比被设定为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶作为基材树脂，且含有选自金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡脱模剂及脂肪酰胺系脱模剂中的至少1种脱模剂，其中，所述未硫化橡胶是硫化固化后的伸长率为80～800％、拉伸强度为3～10MPa、橡胶硬度(邵氏硬度)为A60～95、在模具温度为175℃下的90％硫化时间(最佳硫化点)tc(90)为处于200～400秒范围的值的未硫化橡胶。
4.根据权利要求1～3任一项所述的模具脱模恢复用橡胶系组合物，其中，所述有机脂肪酸酯系脱模剂为褐煤酸部分皂化酯或高分子复合酯。
5.根据权利要求1～3任一项所述的模具脱模恢复用橡胶系组合物，其中，所述合成蜡为改性烃系蜡或矿物油系合成蜡。
6.根据权利要求1～3任一项所述的模具脱模恢复用橡胶系组合物，其进一步含有填充剂、洗涤剂、洗涤助剂、硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、颜料中的至少1种。
7.一种模具脱模恢复方法，其使用了权利要求1～6任一项所述的模具脱模恢复用橡胶系组合物。
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