CN101939067B - 在液体吸收剂中吸收挥发性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，为了在液体吸收剂中吸收气相中的挥发性物质，使所述气相与吸收剂的膜接触，所述吸收剂包含离子液体和润湿促进添加剂。所述润湿促进添加剂包含一种或更多种选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂的表面活性剂，或一种聚醚-聚硅氧烷共聚物，该聚醚-聚硅氧烷共聚物含有大于10重量％的[Si(CH3)2O]单元和大于10重量％的[CH2CHR-O]单元，其中R是氢或甲基。所述方法可用于吸收式制冷机中。

Description

在液体吸收剂中吸收挥发性物质的方法
本发明涉及在液体吸收剂中吸收气相中的挥发性物质的方法，所述液体吸收剂包含离子液体和润湿促进添加剂(wetting-promoting additive)，其中使所述气相与所述吸收剂的膜接触。
在众多技术方法中，在液体吸收剂中吸收气相中的挥发性物质。在许多分离方法中进行这种吸收，如在精馏塔中进行萃取的萃取蒸馏、或气体纯化方法(如在气体洗涤器中进行吸收的过程中从燃烧废气中去除二氧化碳)。此外，这种吸收还用于吸收式制冷机中。
在这些吸收方法中，有利地是如果吸收剂仅具有低蒸气压，并且实际上不进入气相中。由于离子液体具有可忽略的低蒸气压，因此已提议使用离子液体作为吸收剂。
WO 02/074718描述了离子液体作为萃取溶剂用于萃取蒸馏的用途。
从J.F.Brennecke和E.J.Maginn，AIChE Journal 47(2001)2384-2389中已知离子液体作为二氧化碳吸收剂的用途。
WO 2005/113702、WO 2006/084262和WO 2006/134015描述了离子液体在吸收式制冷机中作为吸收剂的用途。
本发明的发明人现已发现，如果所述吸收发生在用于吸收的气相与吸收剂的膜接触的吸收设备中，现有技术中已知的使用离子液体作为吸收剂的吸收方法只能产生不充分并且随时间波动的质量传递。
本发明提供在液体吸收剂中吸收气相中的挥发性物质的方法，其中使所述气相与所述吸收剂的膜接触，并且所述吸收剂包含离子液体和润湿促进添加剂。
对比现有技术中已知的方法，使用根据本发明的方法，在吸收中实现了更快，并且在时间上更稳定的质量传递，并且所述吸收可在较小型的设备中进行而不出现问题。
在根据本发明的方法中，所述吸收剂包含至少一种离子液体和至少一种润湿促进添加剂。所述吸收剂优选包含一种或更多种离子液体和一种或更多种润湿促进添加剂，所述离子液体的总量为20至99.9重量％，所述润湿促进添加剂的总量为0.01至10重量％。
在本发明的上下文中，离子液体是阴离子和阳离子的盐或盐的混合物，其中所述盐或盐的混合物的熔点低于100℃。
所述离子液体优选由有机阳离子与有机或无机阴离子的一种或更多种盐组成。特别优选两种或更多种具有不同有机阳离子和相同阴离子的盐混合物。
具体地，合适的有机阳离子是通式(I)至(V)的阳离子：
R1R2R3R4N+      (I)
R1R2N+＝CR3R4   (II)
R1R2R3R4P+      (III)
R1R2P+＝CR3R4   (IV)
R1R2R3S+        (V)
其中，
R1、R2、R3、R4是相同或不同的以下基团：氢；碳原子数为1至30的直链或带支链的脂族烃基或烯烃基；碳原子数为5至40的脂环族烃基或环烯烃基；碳原子数为6至40的芳烃基；碳原子数为7至40的烷芳基；碳原子数为2至30的直链或带支链的脂族烃基或烯烃基，并且其中插入一个或多个-O-、-NH-、-NR’-、-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH-、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-或-N(CH3)-S(O2)-基团；碳原子数为1至30的直链或带支链的脂族烃基或烯烃基，其末端由OH、OR’、NH2、N(H)R’或N(R’)2基团官能化；或是具有通式-(R5-O)n-R6的嵌段或无规构成的聚醚基，
R’是碳原子数为1至30的脂族烃基或烯烃基，
R5是含有2至4个碳原子的直链或带支链的烃基，
n是1至200，优选2至60，
R6是氢；碳原子数为1至30的直链或带支链的脂族烃基或烯烃基；碳原子数为5至40的脂环族烃基或环烯烃基；碳原子数为6至40的芳烃基；碳原子数为7至40的烷芳基；或是-C(O)-R7基，
R7是碳原子数为1至30的直链或带支链的脂族烃基或烯烃基；碳原子数为5至40的脂环族烃基或环烯烃基；碳原子数为6至40的芳烃基；或是碳原子数为7至40的烷芳基；
其中基团R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢，优选其中每个基团都不是氢。
式(I)至(V)的阳离子同样合适，其中R1和R3基团一起形成4至10元环，优选5至6元环。
环中具有至少一个季氮原子的杂芳基阳离子同样合适，所述环中带有如上所定义的R1基团，优选地是在所述氮原子上取代的吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉或酞嗪的衍生物。
具体地，合适的无机阴离子是四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和卤离子，优选氯离子。
具体地，合适的有机阴离子是RaOSO3 -、RaSO3 -、RaOPO3 2-、(RaO)2PO2 -、RaPO3 2-、RaCOO-、RaO-、(RaCO)2N-、(RaSO2)2N-和NCN-，其中Ra是碳原子数为1至30的直链或带支链的脂族烃基；碳原子数为5至40的脂环族烃基；碳原子数为6至40的芳烃基；碳原子数为7至40的烷芳基；或是碳原子数为1至30的直链或带支链的全氟烷基。
在一个优选的实施方案中，所述离子液体包含一种或多种的1，3-二烷基咪唑鎓盐，其中所述烷基特别优选地彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和正己基。特别优选的离子液体是1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(正己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(正己基)-3-乙基咪唑鎓和1-(正己基)-3-丁基咪唑鎓中的一种或更多种的阳离子与氯离子、乙酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、二甲基磷酸根或甲基磺酸根中的一种阴离子所构成的盐。
在另一个优选的实施方案中，所述离子液体包含一种或更多种具有单价阴离子和通式(I)的阳离子的季铵盐，
其中，
R1是碳原子数为1至20的烷基，
R2是碳原子数为1至4的烷基，
R3是(CH2CHRO)n-H基，其中n为1至200，并且R＝H或CH3，并且
R4是碳原子数为1至4的烷基或(CH2CHRO)n-H基，其中n为1至200，并且R＝H或CH3。
特别优选的阴离子是氯离子、乙酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、二甲基磷酸根或甲基磺酸根。
本领域技术人员从现有技术中已知所述离子液体的制备方法。
所述润湿促进添加剂优选包含一种或更多种选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂中的表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂是烷氨基烷氧化物、酰胺基胺、烷醇酰胺、烷基膦氧化物、烷基-N-葡糖酰胺、烷基葡糖苷、胆汁酸、烷基烷氧化物、脱水山梨醇酯、脱水山梨醇酯乙氧化物、脂肪醇、脂肪酸乙氧化物、酯乙氧化物和聚醚硅氧烷。
合适的两性表面活性剂是甜菜碱、烷基甘氨酸、磺酸甜菜碱(sultaines)、两性丙酸盐、两性乙酸盐、叔胺氧化物和硅基甜菜碱(silicobetaines)。
合适的阳离子表面活性剂是具有一个或更多个碳原子数为8至20的取代基，并且熔点高于100℃的季铵盐，特别是相应的四烷基铵盐、烷基吡啶盐、季铵酯、二酰胺基胺季铵盐、咪唑啉季铵盐、烷氧基烷基季铵盐、苯甲基季铵盐以及聚硅氧烷季铵盐。
在一个优选的实施方案中，所述润湿促进添加剂包含一种或更多种通式R(OCH2CHR’)mOH的非离子表面活性剂，其中m为4至40，R是碳原子数为8至20的烷基、碳原子数为8至20的烷芳基或环氧丙烷单元数为3至40的聚环氧丙烷基，并且R’是甲基或优选地是氢。
在另一个优选的实施方案中，所述润湿促进添加剂包含聚醚-聚硅氧烷共聚物，其包含大于10重量％的[Si(CH3)2O]单元以及大于10重量％的[CH2CHR-O]单元，其中R是氢或甲基。特别优选通式(VI)至(VIII)的聚醚-聚硅氧烷共聚物：
(CH3)3Si-O-[SiR1(CH3)-O]n-Si(CH3)3                         (VI)
R2O-Ap-[B-A]m-Aq-R2                                        (VII)
R2O-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qR2  (VIII)
其中，
A是式-[CH2CHR3-O]r-的二价基团，
B是式-[Si(CH3)2-O]s-的二价基团，
Z是二价的直链或带支链的碳原子数为2至20的亚烷基，并优选是-(CH2)3-，
n＝1至30，
m＝2至100，
p，q＝0或1，
r＝2至100，
s＝2至100；
1至5个R1基团是通式-Z-O-A-R2的基团，并且剩余的基团R1是甲基，
R2是氢；或脂族烷基或烯烷基或酰基，其具有1至20个碳原子数，并且
R3是氢或甲基。
本领域技术人员从现有技术中已知所述润湿促进添加剂作为用于水溶液的添加剂，并且所述润湿促进添加剂可根据从现有技术中已知的方法进行制备。
优选地选择离子液体和润湿促进添加剂及其量，以使在钢S235JRG2表面上，所述吸收剂对于空气的接触角小于140°。所述吸收剂的接触角特别优选地小于130°，特别是小于120°。可将商业可得的测试仪器用于测定所述接触角。例如使用液滴形态分析系统(drop contour analysissystem)DSA 100/DSA 100L或Universal-Surface-Tester GH100，它们都可得自
Figure BPA00001189333300051
 GmbH。
所述吸收剂在20℃下的粘度优选为1至15000mPa×s，特别优选2至3000mPa×s，并且特别优选5至1000mPa×s，各种情况都根据DIN 53019进行测定。
在根据本发明的方法中，使包含挥发性物质的气相与所述吸收剂的膜接触。除了所述挥发性物质之外，所述气相还可包含其他不被吸收的物质。所述气相还可以是主要仅由所述挥发性物质的蒸气组成的蒸气相。
在根据本发明的方法中，可在任何合适的表面，如金属、玻璃、珐琅或聚合物(如聚乙烯)制成的表面上产生所述吸收剂的膜。优选在金属表面上用所述吸收剂的膜进行吸收，因为之后可更好地消散在吸收过程中释出的吸收热，并且用于所述吸收的设备在设计上可更为小型。
在所述方法的优选实施方案中，在降膜设备(falling-film apparatus)中产生吸收剂的膜。从蒸发技术领域，本领域技术人员已知适于本实施方案的降膜蒸发器的设备。
在所述方法的进一步优选的实施方案中，在规整填料(structured packing)上产生所述吸收剂的膜。规整填料对于吸收和蒸馏技术领域的技术人员是已知的。本发明的规整填料可由任何合适的材料组成，如金属、陶瓷或塑料。在规整填料上产生所述吸收剂的膜的优点在于可在较小体积的设备中进行所述吸收。优选使用金属片或金属织物的规整填料，使用该规整填料的吸收设备可设计得特别地小巧轻便。但是，也可使用无规填充床替代规整填料。
优选地，在根据本发明的方法中，在后续解吸中，使在吸收期间得到的挥发性物质和吸收剂的混合物与气相在相对于吸收温度升高的温度下和/或相对于吸收压力减小的压力下接触，以使至少一些所述挥发性物质从所述混合物中解吸，并且将解吸所述挥发性物质后所剩余的吸收剂返回所述吸收中。这可使所述吸收剂多次用于吸收。
在解吸所述挥发性物质的实施方案中，优选进行所述方法，以通过膜进行解吸，所述膜将挥发性物质和吸收剂的混合物与气相分离，而挥发性物质被解吸进入所述气相中。在该实施方案中，还可使用润湿促进添加剂，其使吸收剂产生更多的泡沫，但在所述解吸过程中不发泡。
在根据本发明方法的优选实施方案中，所述气相是沸点相似的两种或更多种挥发性物质的共沸混合物，或是两种或更多种挥发性物质的共沸混合物，其中至少一种所述物质优选被吸收。对于在产物中存在但难以通过蒸馏分离的杂质，该实施方案可在蒸馏过程中通过对以蒸气形式得到的蒸馏产物进行气体洗涤而将该杂质去除。
在一个可选的实施方案中，在精馏塔中进行所述吸收，其中优选将所述吸收剂加入至接近塔顶部的位置，以使其作为精馏塔中的萃取溶剂。
在另一个实施方案中，所述气相是燃烧废气，并且所述挥发性物质是二氧化碳，因此所述方法从燃烧废气中分离出二氧化碳。
在根据本发明方法并附加解吸的优选实施方案中，所述解吸在相对于吸收压力增大的压力下发生，解吸的挥发性物质在用于解吸的压力下冷凝，然后使所得的冷凝物在低于解吸压力并至少在与吸收中的压力一样高的压力下蒸发，并使在冷凝物的蒸发过程中得到的气相与所述吸收剂的膜接触。在该实施方案中，所述挥发性物质优选是水、氨或二氧化碳。所述气相优选主要仅包含挥发性物质，并且不包含不被所述吸收剂吸收的其他物质。
在该实施方案中，根据本发明的方法适于在吸收式制冷机中工作。实施该实施方案的吸收式制冷机包括吸收器、解吸器、蒸发器、冷凝器以及吸收剂和挥发性物质组成的工作介质，其中所述吸收器包括使含有挥发性物质的气相与由吸收剂制成的膜接触的装置，并且所述吸收剂包含离子液体和润湿促进添加剂。对比现有技术中已知的吸收式制冷机，根据本发明的吸收式制冷机的构造可以更紧凑，并且效率更高。此外，它们在操作中更牢固，对于冲击和振动不敏感，因此更适用于移动式用途，如在车辆中和在船舶上。
吸收式制冷机中优选使用的工作介质是吸收剂和挥发性物质的混合物，其中所述吸收剂包含离子液体和润湿促进添加剂，并且所述挥发性物质是水、氨或二氧化碳。
实施例
制备并研究了多种适用于吸收式制冷机的根据本发明的工作介质。在表1和表2中显示了工作介质的组成和性质。从Evonik Goldschmidt GmbH商购得到以下名称的离子液体：EMIM氯化物(氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、EMIM乙酸盐(1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐)、MMIM DMP(1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐)以及TEGO
Figure BPA00001189333300071
IL 2MS(双(羟乙基)二甲基甲磺酸铵)。从Evonik Goldschmidt GmbH商购得到腐蚀抑制剂REWOCOROSAC 101和润湿促进添加剂TEGOPREN
Figure BPA00001189333300073
5840(聚醚改性的聚硅氧烷)。在25℃下，以表1和表2中所给出的比例，通过混合各离子液体、制冷剂水、腐蚀抑制剂REWOCOROSAC 101以及润湿促进添加剂TEGOPREN
Figure BPA00001189333300075
5840来制备表1和表2中的工作介质。在25℃下，使用DSA 100/DSA 100L液滴形态分析系统测定在S235JRG2钢表面上的接触角。
表1
*不根据本发明
表2
Figure BPA00001189333300082
*不根据本发明

Claims (16)

1.在吸收式制冷机中的液体吸收剂中吸收气相中的挥发性物质的方法，其中使所述气相与所述吸收剂的膜接触，其特征在于所述吸收剂包含离子液体和润湿促进添加剂，所述润湿促进添加剂选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂，在后续的解吸中，使在吸收期间得到的挥发性物质和吸收剂的混合物与气相在相对于吸收温度升高的温度下和相对于吸收压力增大的压力下接触，以使至少一些所述挥发性物质从所述混合物中解吸，将解吸所述挥发性物质后所剩余的吸收剂返回所述吸收中，解吸的挥发性物质在用于解吸的压力下冷凝，然后将得到的冷凝物在低于解吸压力并至少和吸收时的压力一样高的压力下蒸发，并将冷凝物的蒸发过程中得到的气相与所述吸收剂的膜接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过膜进行解吸，所述膜将挥发性物质和吸收剂的混合物与气相隔开，所述挥发性物质被解吸进入所述气相中。
3.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述吸收剂包含一种或更多种离子液体和一种或更多种润湿促进添加剂，所述离子液体的总量为20-99.9重量%，所述润湿促进添加剂的总量为0.01-10重量%。
4.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述吸收剂在钢S235JRG2的表面上对于空气的接触角小于140°。
5.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述离子液体由有机阳离子与有机或无机阴离子的盐组成。
6.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述离子液体包含一种或更多种1,3-二烷基咪唑鎓盐。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述离子液体包含一种或更多种通式为R1R2R3R4N+A-的季铵盐，其中
R1是碳原子数为1至20的烷基，
R2是碳原子数为1至4的烷基，
R3是(CH2CHRO)n-H基，其中n是1至200，并且R=H或CH3，
R4是碳原子数为1至4的烷基，或是(CH2CHRO)n-H基，其中n是1至200，并且R=H或CH3，并且
A-是单价阴离子。
8.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述润湿促进添加剂包含一种或更多种通式为R(OCH2CH2)mOH的非离子表面活性剂，其中m是4至40，R是碳原子数为8至20的烷基、碳原子数为8至20的烷芳基或环氧丙烷单元数为3至40的聚环氧丙烷基。
9.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述润湿促进添加剂包含聚醚-聚硅氧烷共聚物，该聚醚-聚硅氧烷共聚物包含大于10重量%的[Si(CH3)2O]单元和大于10重量%的[CH2CHR-O]单元，其中R是氢或甲基。
10.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用在金属表面上的所述吸收剂的膜进行所述吸收。
11.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于在降膜设备中产生所述吸收剂的膜。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在规整填料上产生所述吸收剂的膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述规整填料是金属片或金属织物的规整填料。
14.根据前述权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述挥发性物质是水、氨或二氧化碳。
15.用于进行根据前述权利要求任一项所述的方法的吸收式制冷机，其包括吸收器、解吸器、蒸发器、冷凝器以及吸收剂和挥发性物质组成的工作介质，其中所述吸收器包括用于使含有所述挥发性物质的气相与吸收剂的膜接触的装置，其特征在于所述吸收剂包含离子液体和润湿促进添加剂，所述润湿促进添加剂选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。
16.混合物在吸收式制冷机中作为工作介质的用途，所述混合物包含
a)包含离子液体和润湿促进添加剂的吸收剂，所述润湿促进添加剂选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂；和
b)选自水、氨和二氧化碳的挥发性物质。
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