JPS61137845A - ジアミノアルコールおよびその製造法ならびにそれを用いる酸性ガスの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主皿且宵旦 本発明は、溶媒と組合わせたとき、常態でガス状の混合
物から酸性ガス、すなわちＣ，ＯｚおよびＨｚ　Ｓ、゛
を除去するのに有用な、３個の炭素原子で隔てられた第
三アミノ基と立体障害第ニアミノ基とを含有するジアミ
ノアルコールに関する。本発明は、これらのジアミノア
ルコールおよびジー第ニアミノアルコール同族体の新規
な２工程製造法にも関する。

ＣＯ□、Ｈａｓ　、（、Ｓｔ　５ＨＣＮ　、　ＣＯＳな
らびにｃ、〜Ｃ４炭化水素の酸素誘導体および硫黄誘導
体を含む酸性ガスを含有する混合物のようなガスをアミ
ン溶液で処理してこれら酸性ガスを除去することは技術
上公知である。アミンは、通常、吸収塔中−でアミン含
有水溶液として酸性ガスと接触し、アミン水溶液は向流
的に酸性ガスと接触する。

アミン溶液による酸性ガス混合物の処理は、典型的・に
、実質的な量の酸性ガスの同時除去をもたら実。例えば
、“水性アミン法（ａｑｕｅｏｕｓ　ａｍｉｎｅρｒｏ
ｃｅｓｓ　）　　”と一般に呼ばれている１つのかかる
方法では、比較的？Ｉ４Ｗなアミン）容液を用いる。こ
の方法の最近の改良には、ＣＯ２およびＨａｓ　のよう
な酸性ガスのほぼ完全な除去を得るための、米国特許第
４，１１２．０５２号に記載されているような立体障害
アミンの使用が含まれる。この型の方法は、ＣＯ２およ
び関連ガスの分圧が低い場合に用いることができる。

ＣＯ２の分圧が極度に高くかつ（あるいは）多くの酸性
ガス、例えば１Ｉｚｓ、　ＣＯＳ　、　ＣＨｚＳＨ、Ｃ
Ｓｚ　１が存在する場合の特殊な用途のためにしばしば
用いられるもう１つの方法には、一般に“非水系溶媒法
”と呼ばれる、物理的吸収剤と組み合わせたアミンの使
用が含まれる。この方法の改良には、米国特許第４．１
１２．０５１号および第４，１００，２５７号に記載さ
れているような、アミノアルコールを含む立体障害アミ
ンと物理的吸収剤としての有機溶媒との使用が含まれる
。

やはり酸性ガスの吸収のために有効に用いられている、
非立体障害の第一および第ニアミノアルコールの例は、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジブロバ
ノールアミン、ヒドロキシエトキシアミン、ジイソプロ
パツールアミン、メチルジェタノールアミン、ジエチル
モノエタノールアミルである。

□酸性ガス洗浄にアミノアルコールの使用を記載して□
いる他の特許は、米国特許第３，９５４．８７３号、第
３．９５９．１７０号、第４．０７４，０１３号、第４
．０９ｆｉ、０８５号□、第４，２１７，２３８号であ
る。米国特許第４．２１７，２３８号は□、酸性ガスの
除去のためｔｈ′１ある種の立体障害脂肪族ジアミノア
ルコールの使用を記載してい“るがＪ米国特許第３，９
５４．８７３号は、３個のヒドロキシ基を有するジー第
三アミノアルコールがこの目的に有用だと記載している
。

米国特許第３，１９７，５１０号は、式（上記式中、Ｒ
およびＲ′はアルキル基でありかつそれらの間の炭素原
子の総数は２〜５０であり、ｎは２〜４であり、Ｒ”は
ＨまたはＣｚ　”’　Ｃｓアルキル基である） を有する潤滑油添加剤として有用な化合物を記載してい
る。これらの化合物は、ケトンとアミノアルキルアルカ
ノールアミンとの還元的アルキル化によって製造される
。また、米国特許第３，８６９．１４５号には、３位お
よび６位に窒素原子がある米国特許第３，１９７，５１
０号のジアミノアルコールよりも短鎖を有するジアミノ
、アルコールも潤滑油添加剤として有用だと記載されて
いる。

米国特許第３．２８８，７４８号は、弐のポリオレフィ
ン用安定剤を記載している。

凹Ｉ 今回、第ニア・ミノと第三アミンとの間に３個のメチレ
ン基を含有しかつ水性アミン法および非水系溶媒法の両
方に於てＣＯｚおよびＨ，Ｓ　の除去に有用な新規ジア
ミノアルコ−・ル組成物が発見された。

特に、本発明は、式 （上記式中、Ｒ１は３〜５個の炭素原子を存する第二ア
ルキル基であり、Ｒ２ば１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ１およびＲ１ば、独立に水素または
メチル基であり、Ｒ１とＲ２とは、Ｒ７およびＲ２の炭
素原子の総数が６以下になるように選ばれる） を有するジアミノアルコール組成物に関する。

これらの組成物は、（ａｌアクリロニトリルを式％式％ （上記式中、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基である） の２−アミノエタノールと反応させて式％式％ のニトリロ２−アミノエタノールを生成させる工程と、
（ｂ）工程ｉａｌからのニトリロアミノエタノールを、
水素ガスと水素化触媒との存在下で、適当な生成物が得
られるまで、水素化条件下で、３〜５個の炭素原子を含
有するケトンと反応させ′る工程とからなる製造法で製
造することができる。

これらのジアミノアルコールは、水または物理的吸収剤
またはそれらの混合物から選ばれる溶媒と組み合わせた
とき、常態でガス状の混合物から酸性ガスを除去するの
に有用な吸収剤溶液を形成する。この方法は、常態でガ
ス状混合物を、酸性ガスが該混合物から吸収される条件
下で吸収剤溶液と接触させる工程と、吸収された酸性ガ
スの少なくとも一部分を該溶液から脱着させる工程とを
含む。

先行技術の類似のジー第ニアミノアルコールはＣＯを除
去条件下で実質的に劣った性質を示す。

というのは、本発明者らは、該アミンが本発明のジアミ
ノアルコールよりずっと速やかに分解すると考えている
からである。その上、米国特許第３．２８８．７４８号
のようにジアミノアルコール中の炭素原子の総数が１１
個を越すと、アミンは、典型的な脱着条件下で２相を示
し、かくして酸性ガス洗浄に役立たない。

しかし、未発明のジアミノアルコールは米国特許第４．
１１２．０５１号および第４．１１２．０５２号に記載
されている化合物と匹敵するＣＯ２除去を示し、本発明
の化合物群は、ＣＯｚに富む条件下での分解に対する安
定性がこれら後者の化合物より優れている。

本発明のジアミノアルコールは、式 （上記式中、Ｒ１は３〜５個の炭素原子を有する第二ア
ルキル基、好ましくはイソプロピル基であり、Ｒ２は１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチ
ルまたはエチルまたはイソプロピル基であり、Ｒ１およ
びＲ４は、独立に水素またはメチルである） を有する。かくして、Ｒ２基は直鎖アルキル基でも分枝
鎖アルキル基でもよい。化合物が酸性ガス除去剤として
確実に有用となるためには、化合物の炭素原子の総数が
１１を越えてはならず、好ましくはＲ３およびＲ４が水
素でありかつＲ３およびＲ２中の炭素原子の総数が６以
下である。炭素原子の総数がこの最大値を越えると、化
合物は、酸性ガス吸収条件下で可溶性でなくなる。

適当な本発明の化合物の例は、３．７−ジアザ−３，８
−ジメチル−１−ノナノール、３．７−ジアザ−３−エ
チル−８−メチル−１−ノナノール、３，７−ジアザ−
３−イソプロピル−８−メチル−１−ノナノール、３，
７−ジアザ−３，８−ジメチル−■−デカノールなとで
ある。最も好ましい本発明の化合物は下記の化合物であ
る。

Ｃ１ｈ−Ｃ１１−ＮＨ−（：ＨｚＣｌｌｔＣＩｈ−Ｎ−
Ｌ；Ｈｚし１１ｚＬｌｌＩ３．７−：ソマザー３．８−
ジメチルー１−ノナノール（Ｄ　Ｄ　Ｎ） ３．７−ジアザ−３−エチル−８−メチル−１−ノナノ
ール（ＤＥＭＮ） ３．７−ジアザ−３−イソプロピル−８−メチル−１−
ノナノール この新規の化合物群は、少なくとも２つの異なる製造法
で製造することができる。この化合物の３工程製造法で
は、式 ％式％ （上記式中、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基である） の２−第ニアミノエタノールをまずアクリロニトリルと
反応させて、式 ％式％ のニトリロ第三アミノエタノールを生成させる。

典型的には、この反応は、アクリロニトリルを除徐に（
すなわちアクリロニトリルの量によるが、数時間にわた
って）アミノアルコールへ添加することによって行うこ
とができる。この反応は発熱反応なので、アクリロニト
リルを添加して行くと、反応混合物の温度は上昇する０
反応器合物へ外部熱源を適用する必要はない、この工程
のために用いられる装置は、一般に、攪拌機、物質の損
失を防ぐための冷却器、アクリロニトリル添加用の滴下
漏斗、温度監視用温度計を備えている。温度は、好まし
くは、アクリロニトリル添加巾約１３０℃を越えさせな
いようにすべきでありかつ外部冷却源の適用によって調
節することができる。より好ましくは、温度は、約１０
０℃を越えないようにすべきである。添加終了後、生成
物を、−ａに室温へ冷却させる。

この３工程製造法の第２工程では、第１工程からの未精
製ニトリロ化合物をを還元してニトリロ基から第一アミ
ンを生成させる。この還元は、一般にオートクレーブ中
で水素化によって行われる。

この水素化工程は、技術上既知の任意の方法で行うこと
ができる。１つの方法では、ニトリロ化合物をメタノー
ルまたはエタノールのような不活性溶媒で希釈し、Ｎａ
０１１のよう４塩基および例えばＰｄ担持炭素またはラ
ニーニッケルであることができる水素化触媒と一緒にオ
ートクレーブ中に入れる。触媒は、通常、使用前に、用
いられる溶媒で予め洗浄しておく。水素化は、反応器中
へ水素ガスを導入しかつ温度および圧力を上げることに
よって行われる。一般に、温度は約３０℃〜１００℃、
好ましくは３０℃〜約５５℃の範囲であることができ、
圧力は約７．０３〜約１０５．４５ｋｇ／ａｊ（約１０
０〜約１５００ｐｓｉ）、好ましくは約１０．５４５〜
約９８．４２ｋｇ／ｃｇ＆（約１５０−１４００ｐｓｉ
　）の範囲であることができる。水素化の所要時間は、
温度、圧力、使用触媒によって異なるが、一般に少なく
とも約２時間である。

反応混合物から水素化生成物を回収するため、適当な手
段、例えば蒸留、によって生成物から溶媒を分離する。

生成物は、釜残から、例えば塔による分留により、ある
いは他の精製方法によって精製することができる。

３工程製造法の第３工程では、水素化生成物（第一アミ
ン）を第ニアミノ基を生成させるようにアルキル化し、
最終生成物が第三アミンと第三アミンの両方を含むよう
にする。このアルキル化は、水素化条件下で、第一アミ
ンを３〜５個の炭素原子を含有するケトン＜Ｒ，ａを示
し、好ましくはアセトンである）と反応させることによ
って行われる。かくして、典型的には、第２工程の生成
物とケトンと水素化触媒とをオートクレーブ中に入れ、
上述のようにして水素化を行う０次に、混合物から濾過
によって触媒を分離し、濾液を蒸留して精製生成物を得
る。

本発明のジアミノアルコールのもう１つの製造法は、水
素化工程とアルキル化工程とを組み合わせて同時に起こ
るようにした２工程法である。この製造法は、長たらし
い第一アミン中間体製造工程を省くことによって３工程
法よりも好ましい方法である。この製造法は、本発明の
新規第ニー第三ジアミノアルコール群の製造に用いるこ
とかできるばかりでなく、以前には３工程法でΦみ製造
されている類似のジー第ニアミノアルコールの製造にも
使用することができる。この２工程法は、本発明のガス
処理剤ばかりでなく、油井添加剤として有用な米国特許
第３，１９７，５１０号記載の商業的に有用なアミノア
ルコールの製造にも有用である。

この２工程法の第１工程では、アクリロニトリルを式 ％式％ （上記式中、Ｒ，は１〜３個の炭素を有するアルキル基
である） の２−アミノエタノールと反応させて式％式％ のニトリロ−２−アミノエタノールを生成させる。

この反応は、３工程法の第１工程について上述した方法
と同じ方法で行われるが、ここでは２−アミノエタノー
ル反応剤が第ニアミノアルコールと同様に第一アミノア
ルコールでもよいことだけが異なる。

この２工程法では、第１工程からの未精製ニトリロ化合
物が同時に還元およびアルキル化されて第二アミンにな
る。かくして、水素化条件下で、水素ガスおよび水素化
触媒の存在下に於て、３工程法について上述したように
ニトリロ化合物を３〜５個の炭素原子を含有するケトン
と、適当な生成物が得られるまで反応させる。この工程
では、典型的には、ニトリロ化合物を適当なケトンと混
合し、例えばＩ’ｄ担持炭素またはラニーニッケルのよ
うな水素化触媒および適当なケトンと一緒にオートクレ
ーブろこ入れる。この場合に用いるのに好ましい触媒は
ラニーニッケルである。ラニーニッケルは、好ましくは
ケトンで予め洗浄され、Ｐｄ担持炭素は、水で予め洗浄
することができる。次に、反応器中へ水素ガスを導入し
かつ温度および圧力を上げることによって水素化を行う
。一般に、温度は約り０℃〜約１３０℃、好ましくは約
り０℃〜約７０℃の範囲であり、圧力は約７．０３〜約
１０５．４５ｋｇ／ｃｏｄ　（約ｌＯＯ〜約１５００ｐ
ｓｉ）、好ましくは約１０．５４５〜約９８．４２ｋｇ
／ｃｄ（約１５０〜約１４００ρｓｉ　）の範囲である
。水素化の所要時間は、用いられる温度および圧力によ
って異なるが、−ａに少なくとも約２時間である。

生成物の量は、ガスクロマトグラフの使用によって監視
することができる。水素化は、幾つかのバッチで行い、
後でこれらのバッチを混合して行ってもよい。水素化完
了後、生成物は、任意の適当な方法で回収することがで
きる。典型的には、反応混合物を予備コーティングされ
たブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗のような漏斗で濾
過し、塔または真空を用いて濃縮して低沸点物質を除去
する。次に、残留物を蒸留して精製生成物を得る。

本発明のアミノアルコールは、酸性ガスの吸収に用いる
ことができる。より詳しくは、通常ガス状混合物（すな
わち包囲条件下でガス状の混合物）を、吸収条件下で本
発明のジアミノアルコールを含有する吸収剤溶液と接触
させかつ吸収された酸性ガスの少なくとも一部分を該溶
液から脱着させることによって、通常ガス状混合物から
酸性ガスを除去することができる。脱着後得られる再生
された溶液は、連続法を行う場合には、次に新鮮な混合
物と接触させることによって再ｗｉ環させることができ
る。

吸収剤溶液は、アミノアルコールに加えてＮ媒を含有す
る。好ましくは、但しもっばらそうではないが１．二の
溶媒は水または物理的吸収剤または水と物理的吸収剤と
の混合物である。物理的吸収剤（化学的吸収剤であるア
ミノアルコールに対して）である溶媒は、例えば米国特
許第４，１１２．０５１最中に記載されており、この特
許の全記載は参照文として本明細書に含まれるものとす
る。これらの溶媒には、例えば脂肪族酸アミド、Ｎ−ア
ルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、グリコ
ールおよびグリコールのモノ−およびジ−エステルが含
まれる。本発明に於ける好ましい物理的吸収剤はスルホ
ンであり、最も特別にはスルホランである。

吸収剤溶液は、使用される特別なジアミノアルコールお
よび使用される溶媒系に主として依存するが、一般に約
０．１〜６モル／ｌ全溶液、好ましくは１〜４モル／１
のジアミノアルコール濃度を有する。溶媒系が水と物理
的吸収剤との混合物である場合には、用いられる物理的
吸収剤の典型的な有効量は、用いられるジアミノアルコ
ールの型に主として依存するが、０．１〜５モル／ｌ全
溶液、好ましくは０．５〜３モル／ｌ全溶液の範囲であ
ることができる。

本発明の吸収剤溶液は、ガス除去法に於て典型的に用い
られる種々の添加剤、例えば消泡剤、酸化防止剤、腐食
防止剤などを含むことができる。

かかる添加剤の例には、無水亜ヒ酸、亜セレン酸、亜テ
ルル酸、アミノ酸（例えばグリシン）、酸化バナジウム
（例えばＶｚＯｓ）などが含まれる。これらの添加剤の
量は、典型的にはそれらが有効である範囲の量、すなわ
ら、有効量である。

本発明のジアミノアルコールは、他のアミノ化合物、例
えば既知のガス除去剤であるジアミノエーテル、アミノ
エーテル、アミノアルコールなどとブレンドとして混合
してもよい。本発明のジアミノアルコールと混合される
特別なアミノ化合物は、例えば除去されるべき特別な酸
性ガスに依存する。１つの好ましいかかる化合物はメチ
ルジェタノールアミンである。それぞれのアミノ化合物
の比は広範囲に変わることができ、例えば各アミノ化合
物のｌ：９９％ル％から９９：１モル％まで変わること
ができる。

通常ＣＯ□を含む酸性ガスは、しばしばガス混合物中に
依存するとき、ＨｚＳ、ＳＯｚ　、Ｓ０３、Ｃ３ｔ　５
ｆ（ＣＮ、ＣＯ３およびＣ９〜Ｃ４炭化水素の酸素誘導
体および硫黄誘導体のようなガスをも！ｌ１）ｒの量で
含むことがありうる。ＣＯｚ以外の□これらの酸性ガス
は、ガス混合物内に痕跡量で存在することができる。　
　　。

本発明の吸収工程は、一般に、任意の適当な接触容器内
でガス流を吸収剤溶液と接触させることを含む。かかる
工程では、酸性ガスをそれから除去しようとする通常ガ
ス状混合物を、例えばリングまたは綱目ブシートを充填
した塔または容器あるいは泡鐘反応塔（ｂｕｂｂｌｅ　
ｒｅａｃｔｏｒ）のような通常の手段を用いて吸収剤溶
液と密に接触させることができる。

本発明の１つの好ましい実施方式に於て、ガス混合物を
吸収塔の下部または基底中へ供給しながら、新鮮な吸収
剤溶液および（または）再生吸収゛剤溶液を塔の上部領
域中へ供給することによって吸収工程を行う。大部分の
酸性ガス、例えばＣＯ２が無くなったガス状混合物は塔
の上部から出る。

好ましくは、吸収工程中の吸収剤溶液の入口温度は約２
０〜約１００℃、より好ましくは４０〜約６０℃の、範
囲である。圧力は広範囲に変、わることができ、受容で
きる圧力は吸収塔中に於て０．３５１５〜１４０．６ｋ
ｇ／−絶対圧（５〜２０００ｐｓｉａ）、好ましくは７
．０３〜１０５．４５ｋｇ／ｃｍ２絶対圧（１００〜１
５００ｐｓｉａ）　、最も好ましくは１４．０６〜７０
．３ｋｇ／−絶対圧（２００〜１０００ｐｓｉａ）であ
る。接触は、ＣＯ□が溶液に吸収されるような条件下で
行われる。吸収中、溶液は単−相で保持される。

本発明の方法の除去段階のための１つの好ましい操作は
、複数のトレイを含む塔中で、低温、例えば４５℃未満
に於てかつガスの作動圧力によるが、少なくとも約９．
１５ｃｍ／秒（０，３ｆｔ／秒）（“活性”または曝気
トレイ表面に対して）のガス速度で、ガス混合物とジア
ミノアルコール水溶液との向流接触によるＣＯ□の吸収
からなる。該トレイ塔は２０個未満の接触トレイを有し
、例えば４〜１６個のトレイが典型的に用いられる。

吸収剤溶液がＣＯ２のような酸性ガスで飽和または部分
的に飽和されるようになるガス混合物と吸収剤溶液との
接触後、溶液を吸収塔へ送り返すことができるように少
なくとも部分的に再生することができる。吸収の場合の
ように、再生は単一液相で行わねばならない。再生すな
わち吸収剤溶液からのＣＯ□の脱着は、吸収されたＣＯ
□がフラッシュ除去される点まで溶液を減圧または昇温
する通常の手段によって、あるいは吸収工程で用いたと
同様な構造の容器中へ、その容器の上部に溶液を流入さ
せ、該容器中を、空気または窒素または好ましくはスチ
ームを上方に向かって流すことによって達成される。再
生工程中の溶液の温度は、好ましくは約５０〜約１７０
℃、より好ましくは約８０〜１５０℃の範囲であり、再
生時の溶液の圧力は、約０．０３５１５〜約７．０３ｋ
ｇ／−絶対圧（約０．５〜約１００ｐｓｉａ）　、好ま
しくは０．０７０３〜約３．５１５ｋｇ／−絶対圧（１
〜約５０ｐｓｉａ）の範囲であるべきである。ＣＯ□の
少な（とも一部分を除去した後の吸収剤溶液は、吸収容
器へ送り返すことができる。必要に応じて補充吸収剤を
添加することができる。

好ましい再生方法に於ては、高圧吸収塔からのＣＯｔに
富んだ溶液はまずフラッシュ室へ送られる。このフラッ
シュ室でフラッシュ除去されるスチームと幾らかのＣｏ
ｔとは、一般にフラッシュおよびストリッパー中で回収
される正味のＣＯ□の約３５〜４０％であろう。フラン
シュドラムからの溶液は、次に、ストリッピング用スチ
ームがストリッパーの基底のりボイラー中で発生されて
いる充填塔またはプレート塔中でスチームストリッピン
グされる。フラッジエトラムおよびストリッパー中の圧
力は、通常０．０７０３〜約３．５１５ｋｇ／ｃ＋１１
絶対圧（１〜５０ｐｓｉａ）　、好ましくは１．０５４
５〜約２．１０９ｋｇ／−絶対圧（１５〜約３０ｐｓｉ
ａ）であり、温度は、典型的には約５０〜１７０℃、好
ましくは約８０〜１５０℃の範囲である。ストリッパー
およびフラッシュ温度は、勿論、ストリッパー圧力に依
存し、かくして脱着中、約１．０５４５〜２．１０９ｋ
Ｉｒ／−絶対圧（１５〜３０ｐｓｉａ）のストリッパー
圧力に於ては、温度は約８０〜約１５０℃である。被再
生溶液の加熱は、低圧スチームによる間接加熱によって
極めて相応しく行うことができる。しかし、直接注入ス
チームを用いることも可能である。

本発明の最も好ましい実施態様に於ては、ＣＯｔを含有
する通常ガス状供給物からの二酸化炭素および酸性ガス
の実質的に完全な除去は、（１）該供給物を本発明のジ
アミノアルコールと水および（または）物理的吸収剤と
から本質的になる水性洗浄溶液と接触させる工程であっ
て、該溶液中のジアミノアルコール濃度が約１〜６モル
濃度、好ましくは３〜約５モル濃度であり、かつ供給物
ガス中の二酸化炭素が該洗浄溶液中に吸収される条件下
で、かつ好ましくは約２０″〜約１００℃、より好まし
くは約４０’〜約６０℃の範囲の温度および約０．３５
１５〜約１４０．６ｋｓｒ／−ゲージ圧（約５〜２００
０ｐｓｉｇ）　、好ましくは７．０３〜約１０５、４５
　ｋｇ／ｃｄゲージ圧（１００〜約１５００ｐｓｉｇ）
　、最も好ましくは１４．０６〜７．０３ｋｇ／ｃｄゲ
ージ圧（２００〜約１０００’ｐｓｉｇ）の範囲の圧力
に於て該接触が行われる接触工程と、（２）該洗浄溶液
を、該ＣＯｚが該洗浄溶液から脱着される条件下で、好
ましくは約５０″〜約１７０℃、より好ましくは８０”
〜約１５０℃の範囲の温度および約０．０７０３〜約３
．５１５　ｋｇ／ａｄ絶対圧（約１−約５０ｐｓｉａ）
　、より好ましくは約１．０５４５〜約２．１０９　ｋ
ｇ／ａｊ絶対圧（約１５〜約３Ｑｐｓｉａ）の範囲の圧
力に於て再生する工程との逐次工程からなる連続方法で
達成される。

本発明の方法は、米国特許第４，１１２．０５２号記載
のように抛作すること、すなわち工程（１）（吸収工程
）の終了時に於て吸収されるＣＯ２のモル数と工程（２
）（脱着工程）の終了時に於て脱着されるＣ　Ｏｔのモ
ル数との差が、気−液系の熱力学的平衡（反応混合物の
気−液平衡等温図から決定される）に於て、モノエタノ
ールアミンがガス状供給物組成、洗浄溶液組成、温度、
圧力、アミン濃度のほぼ同じ条件下で用いられる唯一つ
のアミンである水性アミンＣＯを洗浄法よりも太き（な
る条件下で操作することができる。再生されたアミン洗
浄溶液は、その後で吸収塔へそのまま再循環させてもよ
く、あるいは新鮮な補充洗浄溶液と混合してもよい。　
　　　・ ガス状混合物と水性アミン洗浄溶液との接触時間は有効
な時間量である。すなわち所定量の酸性ガスを除去する
のに所要な時間である。

水性アミン洗浄溶液の少なくとも８０％、あるいは好ま
しくは少なくとも９０％の能力が利用されるまでガス状
混合物を水性アミン洗浄塗液と接触させた後、洗浄溶液
を再生しなければならない。

水性アミン洗浄（吸収）溶液の再生は、吸収された二酸
化炭素がフラッシュ除去される点まで、洗浄溶液の圧力
を減少しかつ（または）温度を上げることによって達成
される。洗浄溶液の再生中に於ける不活性ガス（例えば
Ｎ！またはスチーム）の添加も本発明の範囲内にある。

この再生方法は、より特別には米国特許第３，８４８．
０５７号に記載されており、この特許の記載は参照文と
して本明細書に含まれるものとする。

勿論、他の酸性ガス洗浄方法と共に本発明の方法を用い
ることは可能である０例えば二酸化炭素に富む溶液をま
ず例えば米国特許第４．２１７，２３８号に記載されて
いるような“ホットポット（ｈｏｔ　ｐｏｔ）”法を用
いるバルク洗浄法で洗浄した後、本発明の方法で処理し
て二酸化炭素含有ガスの最終痕跡を除去することができ
る。

使用されるジアミノアルコールは、それらが所要の溶解
性（すなわち吸収条件下および脱着条件下で１相である
こと）を確実に有するようにそれらが含有する総炭素原
子数を基準にして選択されねばならない０．さらに、選
択されるジアミノアルコールは、吸収中および脱着中に
損失しないように比較的低い揮発性を有することが好ま
しい。好ましくは、本発明のジアミノアルコールは少な
くとも約１００℃、好ましくは少なくとも１８０℃の沸
点を有する。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。以下の
実施例中、特に断らない限り、部および％はすべで重量
によるものであり、温度はすべて℃である。

１隻勇１ ３．７−ジアザ−３−エチル−８−メチル−１−ノ　ノ
ール（ＤＥＭＮ）の２工　　゛ 全量２ｋｇ（２２，５モル）の２７千チルアミノエタノ
ールを、撹拌機、冷却器１滴加漏斗、温度計を備えた５
Ｉｌの３つ日丸底フラスコに入れ、それに１２４８ｇ（
２３，５モル）ψアクリロニトリルを２時間にわたって
添加した。この添加中、温度が９４℃を越えないように
した。

かくして得られた付加物を６４０ｇずつの５部分に分割
した。各部分をアセトンで２．２１に希釈しかつ３．７
８５７！（１ガロン）オートクレーブ中で１００℃、４
９．２１〜８４．３６−／ｃｓａ（７００〜１２００ｐ
ｓｉ）に於てラニーニッケル上で水素化した。ニッケル
の全使用量は１１６．６ｇであった。

かくして得られた各バッチを予備被覆ブフナー漏斗で濾
過し、水流ポンプを用いて濃縮した。全量２９２７．８
　ｇの、沸点８０〜８３℃／　０．４　ｍｓＨｇのＤＥ
ＭＮが得られた。生成物の全収率は、出発エチルアミノ
エタノールに対して６９．５％であった。

去ｍ ３．７−ジアザ−３，８−ジメチル−１、−ノナノール
（ＤＤＮ）の　゛ 全１ｔ２ｋｇ（２６，６モル）の２−メチルアミノエタ
ノールを実施例１記載のフラスコに入れた０滴加漏斗か
ら１５５３ｇ（２９，３モル）のアクリロニトリルを２
時間にわたって添加した。温度は°１２０℃に達した。

得られた付加物を、バッチに分けて、アセトンの存在下
に於て水素化した。かくして、付加物の５０５．７ｇず
つの試料をアセトンで２．２１に希釈し、３．７８５Ｎ
（１ガロン）オートクレーブ中へ仕込んだ、全ｆｆ１４
９ｇのラニーニッケルを２５０ｍｊＩずつのアセトンで
３回洗浄し、オートクレーブに入れた。５０〜６５℃、
２８．１２〜９８．４２１ｇ／ｃＩＪ（４００〜１４０
０ｐｓｉ）に於て、ガスクロマトグラフが唯一つの生成
物のみを示すまで、水素化を行った。触媒を濾過によっ
て除去し、低沸点物を、水流ポンプを用いてストリッピ
ングした。生成物ＤＤＮは、１３２℃／　２０　ｍｍＨ
Ｈに於て、５１０ｇの予（理論数計の７５％）で留出し
た。

去血適主 ３．７−ジアＩＪ’−３−イソプロピル−８−メチルニ
」ニンニこムニ水９ｇ’６−−−−−−−−−−−−市
版から得た全量４２９ｇ（２，７モル）の３゜７−ジア
ザ−８−メチルノナノールを、２１のアセトンおよび水
で潤滑させた５％Ｐｄ担持９７゜５ｇと共に３．７８５
Ｉ　Ｃ１ガロン）オートクレーブに入れた。５０〜６８
℃、５９．７５５〜８４．３６ｋｇ／ｃｎｌ　（８５０
〜１２００ｐｓｉ　）に於て日時量水素化を行った。１
１２゜４８　ｋｇ／ｃＪ　（１６００ｐｓｉ　）の全圧
力降下が観察された。

冷後、オートクレーブの内容物を濾過し、３０ｃＩ１１
の塔を用いて歪温度１６０℃まで濃縮した。水流ポンプ
を用いて蒸留を続行し、沸点１４２℃／１５ｍｍＨＨの
生成吻合ｆｆ１４０７．４ｇ（収率７５％）を得た。元
素分析の結果は、６５．３％Ｃ，，１２，９５％Ｈ１１
３，８％Ｎの理論値に対して、６４．６％Ｃ１１３、０
８％Ｈ１１３，５％Ｎであった。

実施±↓ ３．７−ジアザ−３−エチル−８−メチル−１−ノナノ
ール（ＤＥＭＮ）の３工程製造 実施例【で用いた装置中へ全量２ｋｇ（２２，４モル）
の２−エチルアミノエタノールを仕込んだ後、１６５０
ｍ１　（２５モル）のアクリロニトリルを４．５時間に
わたって添加した。温度は室温から１００℃に上昇した
。付加生成物を１晩中に室温、へ冷却させた。

上記付加物の全量をおのおの１１０８ｇの３つの部分に
分割して、３．７８５４’（１ガロン）オートクレーブ
中で還元を行った。

第１の１１０８ｇの付加物をメタノールで２７！に希釈
した。この溶液を、次に、５°ｇの水酸化ナトリウムペ
レットと予め３００ｍ６ずつのメタノールで３回洗浄し
であるラニーニッケル１５５ｇと共に３．７８５Ｊ（１
ガロン）オートクレーブ中に入れた。７０．３〜９８．
４２ｋｇ／ｃｒＡ　（１０００〜１４０Ｑｐｓｉ　）　
、３０〜４０℃で７時間水素化を行った。生成物を濾過
して触媒を除いた。

第２の１１０８ｇの付加物を上記のようにして水素化し
た。但し、２１３ｇのラニーニッケルを用いた。水素化
は、３８〜４４℃、４５．６９５〜９１．３９ｋｇ／ｃ
ｎｌ　（６５０〜ｌ　３００ｐｓｉ　）に於て、２時間
で完了１７た。

第３の１１０８ｇの付加物を、２０４ｇのラニーニッケ
ル上に、１０．５４５〜７０３　ｋｇ／ｃ＋Ｊ（１５０
〜１００００ｐｓ′Ｌ）、最高温度５１℃に於て２時間
水素化した。

この３つの水素化生成物を合わせ、蒸留してメタノール
を完全に除去した。沸点８８〜９０℃１０、０５　ｍｍ
Ｈｇの生成物Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１，
３−プコパンジアミンが全量で２３００ｇ得られた。約
ｌρの釜残を捨てた。このジアミノアルコールを３０Ｃ
ＩＩ＋の塔で分留し、沸点１２８”Ｃ／　１５　ｍｍ１
ｌ（Ｈの精製生成物２１０９ｇ　（収率６４．５％）が
得られた。

第３工程に於て、この精製生成物１　ｋｇとアセトン１
１と１０％Ｐｄ担持炭５ｇとを３．７８５６（１ガロン
）オートクレーブに仕込み、３０〜３５℃、６３、２７
〜９１．３９ｋｇ／ｃｍ　　（９００〜Ｉ　３００ｐｓ
ｉ）に於て４時間水素化を行った。

第２の１　ｋｇの精製生成物を、同じ方法で、１０ｇの
ｌＯ％Ｐｄ／Ｃを用い、３５℃に於て１．３時間水素化
した。２つの水素化生成物を合わせ、濾過によって触媒
を分離し、濾液を蒸留した。沸点１１２〜１１３℃／　
２０　ｍｍ１１ｇの最終アルキル化生成物（ＤＥＭＮ）
２２８２ｇを得た。水素化工程゛の収率は８８．３％で
あった。

実施例５ ３．７−ジアザ−３，８−ジメチル−１−デカノールの
製造 全景４６２．７　ｇのＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ
−メチルアミノエタブール（３，５モル）をメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）で１．７Ｎに希釈した後、メタノー
ルで２１に希釈した。１０ｇの１０％Ｐｄ担持Ｃを添加
し、６３．２７〜７７．３３ｋｇ／ａｎｔ（９００〜１
１００ｐｓｉ　）で水素化を行った。

４４、２８９　ｋｇ／ｃｊ　（６３０ｐｓｉ　）の水素
が３０分以内に吸収された。

触媒を濾過によって除去し、溶媒を、水流ポンプで１６
０°Ｃ／３４ｍｍまでストリッピングした。

生成物は１４５℃／　１５　ｍｍ１１ｇで留出し、量は
５０８ｇ　（収率７７．２％）である。元素分析値は、
６３．８％Ｃ，１２，８５％Ｈ１１４，９％Ｎの理論値
に対して６２．４％Ｃ，１２，６％Ｈ１１４，６％Ｎで
あった。

実施例６ ＣＯ□ガス処理に於けるジアミノアルコールの使用 用いた実験的反応装置を第１図に示す。この装置は、加
熱用ジャケットを備えた、容量約２．５１、直径１０ｃ
＋ａの反応器■である。撹拌機の軸には２個の３枚ブレ
ードプロペラが付いており、上のブレードは液体を押し
下げ、下のブレードは液体を押し上げる。ポンプＰ１は
液体を反応器の底部から取り出し、ステンレス鋼スパー
ジャ−を経て気−液界面へ送り返す。垂直パンフルが液
−気量の接触をさらに増加する。熱電対Ｔで液体の温度
を読むことができる。還流冷却器の頂部はＵ字形開端圧
力計Ｍに連結している。装置は、タップＴ１を通してポ
ンプＰ２で排気することができる。窒素およびＣｏｔは
、タップＴ２を用いてスパージャ−８２から反応器の底
部へ供給され；シリンダーから来るＣＯ□は初めにバラ
ストとして作用するリザーバタンクＲを通り、次に３　
ｌ湿代試験メーターＷＴＭを通り、次にバブラー８１を
通って、バブラーＢ＋　で水で飽和される。Ｈｇバブラ
ーＢ、は、リザーバタンクＲ中へ空気が確実に吸引され
ないようにする。

ＣＯ□通路には、細いチューブやタップのようなくびれ
が慎重に避けられている。かかる通路中に挿入された唯
一つのものであるタップＴ２は大きい穴（８ｍｍ）のあ
るキーを有する。

収脱着再吸収　験の詳亀ｒｉｍ里 下記第１表に示すアミン５５重量％とｔｈｏ３゜％とス
ルホラン１５％とを含む重量７６６ｇの種々の溶液を個
々に吸吸塔中へ入れ、その温度が４０℃になるまで４１
２７分の速度でポンプでＩｔさせた。この時点に於て、
溶液が沸騰し始めるまでセルを減圧した。次に、タップ
Ｔ１を閉じ、撹拌機を始動させ、Ｃｏｔを導入した。各
実験は、１１のＣＯｚの吸収に１０分以上かかるまで続
行した。

得られたＣＯ，に冨む溶液を脱着塔へ移し、還流させた
。この点に於て、窒素を約０．２１７分の速度で脱着塔
の基底へ供給した。還流を１５分間続行した。再生され
た溶液を、次に吸収塔へ移し返し、その温度が４０℃に
達するまでポンプで循環させた。次に、セルを、溶液が
沸騰し始めるまで減圧した。タップＴ１を閉じ、撹拌機
を始動させ、ＣＯｔを導入した。１１のＣＯ２の吸収に
１０分以上かかったとき、再び実験を停止した。

各アミンに吸収されたＣＯ２の総量は下記第１表に示し
である。

実ｆ　　　。

第２表に示したジアミノアルコール５５重量％とＨｚｏ
３０重量％とスルホラン１５重■％とを含む３種の溶液
をボンベに仕込み、指示した量のＣＯ２を吸収させた０
次に、この溶液のジアミノアルコール百分率を測定した
後、アンプル中、１４０℃に於て１６日間エージングさ
せた。エージング後、各溶液中のジアミノアルコールの
百分率を測定した。

これらの結果は、ジー第ニアミノアルコールの場合には
より少量のＣＯｔを用いたけれども、本発明の第ニー第
三アミノアルコールの方が、エージング後により高い百
分率のアミンが存在していることで示されるように、Ｃ
Ｏｔに対する安定性が遥かに優れていることを示してい
る。かくして、本発明のアミノアルコールは、米国特許
第３．１９７，５１０号記載の型のジー第ニアミノアル
コールと比べて、酸性ガス除去条件下に於て改良された
安定性を示す。

第３表に示したジアミノアルコール５５重量％と０１０
３０重量％とスルホラン１５重量％とを含む６種の溶液
をフラスコに入れ、１０２℃に於て加熱還流させた。還
流温度および室温に於ける相の数を測定し、測定結果を
第３表に示す。

第　　　　３ 結果は、本発明のアミノアルコールが、吸収条件下で酸
性ガス除去のために相応しく可溶であるように、全部で
１１個未満の炭素原子を含まねばならないことを示す。

従って、米国特許第３．２８８，７４８号記載のジアミ
ノアルコールは、本発明の化合物のようにガス処理剤と
して適当ではない。

要するに、本発明は、通常ガス状混合物からのＣＯ２の
除去に有用でありかつＣＯｔに冨んだ条件下で分解に対
する優れた抵抗を示し、第三アミノ基と第ニアミノ基と
の両方および炭素原子の一定の最大数を有するジアミノ
アルコール群を提供することがわかった。これらのジア
ミノアルコールは、ニトリルを製造した後水素化とアル
キル化とを同時に行うを効な２工程法で製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガス流から二酸化炭素を除去するための実験
的反応装置を示す概略のフローシートである。 神・

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿１は３〜５個の炭素原子を有する第二
   アルキル基であり、Ｒ＿２は１〜３個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４は、独立に水
   素またはメチル基であり、Ｒ＿１とＲ＿２とは、Ｒ＿１
   およびＲ＿２中の炭素原子の総数が６よりも大きくない
   ように選ばれる） を有するジアミノアルコール組成物。
2. （２）Ｒ＿１がイソプロピル基であり、Ｒ＿２がメチル
   またはエチルまたはイソプロピル基であり、Ｒ＿３およ
   びＲ＿４が水素である特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物。
3. （３）第三アミノ化合物と組み合わせた特許請求の範囲
   第（１）項記載のジアミノアルコール組成物。
4. （４）第三アミノ化合物がメチルジエタノールアミンで
   ある特許請求の範囲第（３）項記載の組成物。
5. （５）水または物理的吸収剤またはそれらの混合物から
   なる群から選ばれる溶媒と組み合わせた、Ｒ＿３とＲ＿
   ４とが水素である特許請求の範囲第（１）項記載のジア
   ミノアルコール組成物。
6. （６）溶媒がスルホンまたはスルホキシドまたはグリコ
   ールまたはグリコールモノエーテルまたはグリコールジ
   エーテルからなる物理的溶媒であり、かつ消泡剤、酸化
   防止剤、腐食防止剤からなる群から選ばれる添加剤をも
   含む特許請求の範囲第（５）項記載のジアミノアルコー
   ル組成物。
7. （７）約０．１〜５モル／ｌの該溶媒と０．１〜６モル
   ／ｌの該ジアミノアルコールとを含む、特許請求の範囲
   第（５）項または第（６）項のいずれか１項に記載の組
   成物。
8. （８）（ａ）常態でガス状の混合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿１は３〜５個の炭素原子を有する第二
   アルキル基であり、Ｒ＿２は１〜３個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４は、独立に水
   素またはメチル基であり、Ｒ＿１とＲ＿２とは、Ｒ＿１
   およびＲ＿２中の炭素原子の総数が６を超えないように
   選ばれる） のジアミノアルコールからなる吸収剤溶液とＣＯ＿２吸
   収条件のもとで接触させる工程と、 （ｂ）該溶液から吸収されたＣＯ＿２の少なくとも一部
   分を脱着させる工程と からなる、常態でガス状の混合物からのＣＯ＿２および
   他の酸性ガスの除去方法。
9. （９）約２０〜１００℃の範囲の温度および約０．３５
   １５〜１４０．６ｋｇ／ｃｍ＾２絶対圧（５〜２０００
   ｐｓｉａ）の範囲の圧力に於て接触工程を行い、かつ約
   ５０〜１７０℃の範囲の温度および０．３５１５〜約７
   ．０３ｋｇ／ｃｍ＾２絶対圧（０．５〜１００ｐｓｉａ
   ）の範囲の圧力に於て溶液を加熱することによって脱着
   工程を行う特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
10. （１０）Ｒ＿１がイソプロピル基であり、Ｒ＿２がメチ
    ルまたはエチルまたはイソプロピル基であり、Ｒ＿３お
    よびＲ＿４のおのおのが水素である特許請求の範囲第（
    ９）項記載の方法。
11. （１１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿１は３〜５個の炭素原子を有する第二
    アルキル基であり、Ｒ＿２は１〜３個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、かつＲ＿１とＲ＿２とは、Ｒ＿１
    およびＲ＿２中の炭素原子の総数が６よりも大きくない
    ように選ばれる） のジアミノアルコールの製造法であって、 （ａ）アクリロニトリルを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿２は１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基である） の２−アミノエタノールと反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のニトリロアミノエタノールを生成させる工程と、 （ｂ）工程（ａ）から得たニトリロアミノエタノールを
    、水素ガスと水素化触媒との存在下に於て、水素化条件
    の下で、３〜５個の炭素原子を含むケトンと、ジアミノ
    アルコールが生成するまで反応させる工程 とからなる製造法。
12. （１２）１３０℃以下の温度に於て工程（ａ）を行い、
    かつラニーニッケルを触媒として用い、３０〜７０℃、
    １０．５４５〜９８．４２ｋｇ／ｃｍ＾２（１５０〜１
    ４００ｐｓｉ）の圧力に於て工程（ｂ）を行う特許請求
    の範囲第（１１）項記載の製造法。