JPS6312648B2

JPS6312648B2 -

Info

Publication number: JPS6312648B2
Application number: JP58006522A
Authority: JP
Inventors: Eru Sutogurin Yuujin; Daburyuu Sauitsuji Deiuitsudo; Sarutori Guido
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1988-03-22
Also published as: JPS58124517A; JPS6399043A; US4405582A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１群のジアミノエーテルを含有する
吸収剤溶液を用いる、通常ガス状の混合物からの
H₂Sの改良除去方法に関する。さらに好ましく
は、本発明は、かかる吸収剤溶液を用いる、H₂S
およびCO₂含有ガス状混合物からのH₂Sの選択的
除去方法に関する。酸性ガス混合物、特に、CO₂およびH₂Sを含有
する酸性ガス混合物の、吸収塔中に於けるアミン
水溶液による処理は、典型的に、実質的な量の
CO₂およびH₂Sの両方の同時除去をもたらす。例
えば、一般に“アミン水溶液法（aqueous
amine process）”と呼ばれている１つのかかる
方法に於ては、比較的濃厚なアミン溶液を用い
る。この方法についての最近の改良は、CO₂およ
びH₂Sのような酸性ガスのほとんど完全な除去を
達成するための立体障害アミンの使用を含む。こ
の種の方法は、CO₂および関連ガスの分圧が低い
場合に使用することができる。CO₂の分圧が極度
に高くかつ（あるいは）多くの酸性ガス、例えば
H₂S、COS、CH₃SH、CS₂が存在する特殊な用
途にしばしば用いられるもう１つの方法は、物理
的吸収剤と組み合わせたアミンの使用を含み、一
般に“非水溶媒法”と呼ばれている。この方法に
関する改良は、立体障害アミンと物理的吸収剤と
しての有機溶媒との使用を含む。しかしながら、CO₂とH₂Sの両方を含有する酸
性ガス混合物を、混合物からH₂Sを選択的に除去
し、それによつてCO₂の除去を最少にするように
処理することがしばしば望まれる。H₂Sの選択的
除去は、分離された酸性ガス中の比較的高い
H₂S／CO₂比をもたらし、クラウス法を用いる
H₂Sの元素硫黄への転化が簡単になる。第二アミンおよび第三アミン水溶液とCO₂およ
びH₂Sとの典型的反応は、次のように示しうる。 H₂S＋R₃N〓R₃NH⁺＋SH^- (1) H₂S＋R₂NH〓R₂NH⁺ ₂＋SH^- (2) CO₂＋R₃N＋H₂O〓R₃NH⁺＋HCO^- ₃ (3) CO₂＋2R₂NH〓R₂NH⁺ ₂＋R₂NCOO^- (4) 上記反応式中、Ｒは、有機基であり、同じであ
つても異なつていてもよくかつヒドロキシル基で
置換されていてもよい。上記反応は可逆反応であ
り、かくして上記反応のどれが起るかの決定には
CO₂およびH₂Sの両方の分圧が重要である。選択的H₂S除去は、頁岩熱分解からの炭化水素
ガス、製油所ガス、低H₂S／CO₂比を有する天然
ガスの処理を含む多数のガス処理操作に適用可能
であるが、H₂Sの分圧がCO₂の分圧に比べて比較
的低いガスの処理には、この後者の型のガスから
のアミンのH₂S吸収容量が非常に低いので、選択
的H₂S除去が特に望ましい。比較的低いH₂S分圧
を有するガスの例には、石炭ガス化で得られる合
成ガス、硫黄プラントテールガス、ならびに重質
残油を低分子量の液体およびガスに熱的に転化さ
せる製油所で得られる低ジユール燃料ガスが含ま
れる。モノエタノールアミン（MEA）、ジエタノール
アミン（DEA）、ジプロパノールアミン
（DPA）、ヒドロキシエトキシエチルアミン
（DGA）のような第一および第二アミンの溶液
は、H₂SおよびCO₂ガスの両方を吸収することが
知られている。ジイソプロパノールアミン
（DIPA）は、第二アミノアルコール中で比較的
特異的であり、単独で、あるいはスルホランのよ
うな物理的溶媒と共に、H₂SおよびCO₂を含有す
るガスからのH₂Sの選択的除去のために、工業的
に用いられている。第三アミンであるメチルジエタノールアミン
（MDEA）は、CO₂よりもH₂Sに対して高度の吸
収選択性を有しているが、最近、ジアルキルモノ
アルカノールアミン、特にジエチルモノエタノー
ルアミン（DEAE）の水溶液は、高ローデイング
レベル（higher loading level）に於けるH₂S除
去の選択性およびH₂S除去容量がMDEAよりも
高いことが発見された。本発明者らは、今回、ジアミノエーテルとして
定義される１群のアミノ化合物がCO₂に比べて
H₂Sに対して高度の選択性を有することを発見し
た。驚いたことには、これらのジアミノエーテル
は、高いH₂SよびCO₂ローデイング（loading）
に於てその高度選択性を保持している。一般に、本発明は、両アミノ基が重度
（severely）立体障害第二アミノ基または第三ア
ミノ基であるかあるいは一方のアミノ基が重度立
体障害第二アミノ基でありかつ他方のアミノ基が
第三アミノ基であるかのいずれかであるジアミノ
エーテルと溶媒とを含む吸収剤溶液による通常ガ
ス状流からのH₂Sの除去方法に関する。本発明の１つの好ましい実施態様は、CO₂をも
含有する通常ガス状流を、該流からH₂Sを選択的
に吸収する条件下で、上記ジアミノエーテルの溶
液と接触させることによる該通常ガス状流からの
H₂Sの選択的吸収を含み、かつジアミノエーテル
が、20℃に於て8.6より大きいpKa値を有するこ
とをも特徴とする。さらにもう１つの実施態様に於ては、ガス状流
からH₂Sを選択的に吸収した後、H₂Sを含む吸収
剤溶液を少なくとも部分的に再生し、再生済みの
溶液を、該流と再度接触させることによつてH₂S
の選択的吸収のために再循環させることからな
る。好ましくは、溶液を加熱して吸収されたH₂S
の幾らかをストリツピングすることによつて、よ
り好ましくはスチームで溶液を加熱してストリツ
ピングすることによつて再生工程を実施する。本発明の方法に一般に有用なジアミノエーテル
には、ジ−第三アミノエーテルまたはジ−第二ア
ミノエーテルまたはジ−混合−第三−および第二
アミノエーテルであることができるモノ−または
ポリエーテル化合物が含まれる。本発明のジアミノエーテルの第三アミン基は、
非環式であつてもよく、あるいは窒素複素環の形
であつてもよい。アミン部分が複素環式である場
合には、アミン部分は、おのおのが典型的に４〜
９個の、好ましくは４〜７個の環原子を有しかつ
環原子の１つが窒素である１個以上の環を含むこ
とができる。環は置換であつても未置換であつて
もよい。さらに、環は、２個の環が少なくとも１
辺を共有するように縮合しかつ環原子の１つが窒
素であるアザ二環式であつてもよい。かかる化合
物の第三アミノ部分を形成する窒素原子は、二環
式骨格内の橋頭または非橋頭環部分に位置してい
る。エーテル官能性の酸素原子は、環に直接結合
していてもよく、あるいは環窒素原子または環炭
素原子によつて環に結合している、直鎖または分
枝鎖様式で配置された炭化水素鎖によつて環から
隔てられていてもよい。本発明のジアミノエーテルの第二アミン基は重
度立体障害第二アミノ基である。“重度立体障害”
とは、アミンの窒素原子が１個以上の嵩張つた炭
素基に結合していることを意味する。典型的に
は、第二アミン基は、D.F.デター（D.F.Detar）、
ジヤーナルオブオーガニツクケミストリー
（Journal of organic Chemistry）、45、5174
（1980）の論文の第５表中の第一アミンに与えら
れた値から計算された、累積−E_s値（タフトの立
体障害定数）が約1.75より大きいような立体障害
度を有する。本発明の方法に用いられうる典型的なジ−第三
アミノエーテルならびにジ−混合−第三−および
第二アミノエーテルは、下記の一般式の１つで示
すことができる。またはまたは上記式中、R₁、R₂、R₉、R₁₀は、おのおのが独
立に、アルキルまたはヒドロキシアルキルまたは
シクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル
基であり、Ｒ、R′は、おのおのが独立に、窒素
複素環上の任意の置換基であるヒドロキシルまた
はアルキルまたはヒドロキシアルキルまたはシク
ロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基で
あり、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は、おのおのが
独立に、水素あるいはC₁〜C₄アルキルまたはヒ
ドロキシアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐは、おの
おのが独立に、２〜４の範囲の正整数であり、ｏ
は零あるいは１〜10の範囲の正整数であり、ｑ、
ｒは、複素環中の炭素原子数を示し、おのおのが
独立に、３〜８の範囲の正整数である。アミノ基
の１つが重度立体障害第二アミンである場合に
は、但し、R₂またはR₉（どちらか関係のある方）
が２〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはヒ
ドロキシアルキル基であるからあるいは３〜８個
の炭素原子を有するシクロアルキルまたはヒドロ
キシシクロアルキル基である場合にのみ、R₁ま
たはR₁₀は（但しその両方ではなく）水素である
ことができ、但し、窒素原子に直接結合している
R₂またはR₉の炭素原子が第二である場合には、
R₃またはR₄、あるいはR₇またはR₈（いずれか関
係のある方）の少なくとも１つがアルキルまたは
ヒドロキシアルキル基であることおよび窒素原子
に直接結合しているR₂またはR₉の炭素原子が第
一である場合には、R₃、R₄の両方、あるいはR₇、
R₈の両方（いずれか関係のある方）がアルキル
またはヒドロキシアルキル基であることを条件と
する。後者の場合には、R₂は好ましくは、第三
ブチルまたはシクロアルキルまたは１−メチル−
１−エチルプロピルまたは第三アミル基であり、
最も好ましくは第三ブチル基である。一般に、H₂S除去に有用な、代表的なかかるジ
−第三アミノエーテルおよびジ−混合アミノエー
テルには、例えば、１，２−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエトキシ）エタン、ビス−（Ｎ−ピ
ロリジニルエチル）エーテル、Ｎ−ピロリジニル
エトキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、１，
２−ビス−（ピロリジニルエトキシ）エタン、１，
２−ビス−（ピロリジニルエトキシエトキシ）エ
タン、１，２−ビス−（３−ピロリジニル−ｎ−
プロポキシ）エタン、１，２−ビス−（ピペリジ
ニルエトキシ）エタン、１，３−ビス−（ピペリ
ジニル−ｎ−プロポキシ）プロパン、１−（ピロ
リジニルエトキシ）−２−（ｔ−ブチルアミノエト
キシ）エタン、１，２−ビス−（アゼパニルエト
キシ）エタン、１−（ピロリジニルエトキシ）−２
−（ピペリジニルエトキシ）エタン、１−（ピロリ
ジニルエトキシ）−２−〔２−（ｔ−ブチルアミノ）
ポロポキシ〕エタン、１−（ピロリジニルエトキ
シ）−２−（２−イソプロピルアミノ）プロポキシ
エタン、１−（ピロリジニルエトキシ）−２−（１
−メチル−１−エチルプロピルアミノエトキシ）
エタン、１−（ピロリジニルエトキシ）−２−（ｔ
−アミルアミノエトキシ）エタンなどが含まれ
る。本発明の実施に於て一般的に用いられる好まし
いジ第三アミノエーテルは下記の一般式で示され
る。上記一般式中、Ｒ、R′は、おのおのが独立に、
アルキルまたはシクロアルキル基であつて、窒素
複素環上の置換基であり、ｑ、ｒは、おのおのが
独立に、３〜５の範囲の正整数であり、ｍ、ｐ
は、おのおのが独立に、２〜３の範囲の正整数で
あり、ｏは零または１〜４の範囲の正整数であ
る。この群の中で、最も好ましいジ−第三アミノ
エーテルは、ビス−（Ｎ−ピロリジニルエチル）
エーテル、１，２−ビス−（ピロリジニルエトキ
シエトキシ）エタン、１，２−ビス−（ピロリジ
ニルエトキシ）エタン、１，２−ビス−（ピペリ
ジニルエトキシ）エタン、１，２−ビス−（３−
ピロリジニル−ｎ−プロポキシ）エタン、１−
（ピロリジニルエトキシ）−２−（tert−ブチルア
ミノエトキシ）エタンからなる群から選ばれる１
つ以上の化合物である。本発明のH₂S除去方法に有用な、ジ−第二アミ
ノエーテルならびにジ−混合−第二−および第三
アミノエーテルの新規の群は、一般的に、次式で
定義することができる。上記式中、ジアミノエーテルがジ−第二アミノ
エーテルである場合には、N₁およびN₂は、それ
ぞれ式 −NH−R₁および−NH−R₈ （上記式中、R₁、R₈は、おのおのが独立に、１
〜８個の炭素原子を有する第一アルキル基あるい
は２〜８個の炭素原子を有する第一ヒドロキシア
ルキル基あるいは３〜８個の炭素原子を有する第
二または第三アルキルまたはヒドロキシアルキル
またはシクロアルキルまたはヒドロキシアルキル
基である）で示され、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇
は、おのおのが独立に、水素あるいはC₁〜C₄ア
ルキルまたはC₁〜C₄ヒドロキシアルキル基であ
り、但し窒素原子に直接結合しているR₁および
R₈の炭素原子が第一である場合には、R₂、R₃、
R₆、R₇は、すべてがアルキルまたはヒドロキシ
アルキル基であることおよび窒素原子に直接結合
しているR₁およびR₈の炭素原子が第二である場
合には、R₂またはR₃の少なくとも１つおよびR₆
またはR₇の少なくとも１つはアルキルまたはヒ
ドロキシアルキル基であることを条件とし、ｍ、
ｎ、ｐは１〜10の正整数であり、ｏは零あるいは
１〜10の正整数であり；かつジアミノエーテルが
ジ−第二−および第三アミノエーテルである場合
には、N₁およびN₂は、それぞれ式 −NH−R₁および

【式】（上記中、R₁、R₈は、おのおのが独立に、１〜
８個の炭素原子を有する第一アルキル基あるいは
２〜８個の炭素原子を有する第一ヒドロキシアル
キル基あるいは３〜８個の炭素原子を有する第二
または第三アルキルまたはヒドロキシアルキルま
たはシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアル
キル基であり、窒素複素環上の１個以上の任意の
置換基を示すR₈はヒドロキシ基であることもで
き、ｑは複素環中の炭素原子数を示し、３〜８の
正整数である）で示され、R₂、R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇は、おのおのが独立に、水素あるいはC₁
〜C₄アルキルまたはC₁〜C₄ヒドロキシアルキル
基であり、但し窒素原子に直接結合しているR₁
の炭素原子が第一である場合には、R₂、R₃の両
方がアルキルまたはヒドロキシアルキルであるこ
と、および窒素原子に直接結合しているR₁の炭
素原子が第二である場合には、R₂またはR₃の少
なくとも１つがアルキルまたはヒドロキシアルキ
ル基であることを条件とし、ｍ、ｎ、ｐは２〜４
の正整数であり、ｏは零あるいは１〜10の正整数
である。本発明の実施に有用な新規のジ−第二アミノエ
ーテルは、好ましくは、下記一般式で示される。上記一般式中、R₁、R₈は、おのおのが独立に、
３〜８個の炭素原子を有する第二アルキルまたは
第二ヒドロキシアルキル基、あるいは４〜８個の
炭素原子を有する第三アルキルまたは第三ヒドロ
キシアルキル基からなる群から選ばれ、R₂、R₆
は、おのおのが独立に、水素およびC₁〜C₄アル
キル基からなる群から選ばれ、但しR₁およびR₈
が第二アルキル基である場合には、R₂およびR₆
の両方はC₁〜C₄アルキル基であることを条件と
し、ｏは零あるいは１〜４の範囲の正整数であ
る。より好ましくは、R₁およびR₈は第三ブチル
または第三アミルまたはシクロアルキル基であ
り、例えば、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ルまたはイソプロピル基である。最も好ましく
は、R₁およびR₈は、両方ともに第三ブチル基で
あり、R₂およびR₆は水素である。R₁およびR₈が
第二アルキル基、例えばイソプロピル基である場
合には、R₂およびR₆のおのおのはメチル基であ
ることが好ましい。記号ｏは、より好ましくは、
零あるいは１または２の整数である。本発明の新規ジ−第二アミノエーテルは、適当
な第一アミン、例えば、R₁−NH₂およびR₈−
NH₂とジ−（ハロアルコキシ）アルカンあるいは
グリコールエーテルのビススルホン酸エステルと
を、高温に於てかつハロ酸（haloacid）またはス
ルホン酸が除去される条件下で、反応させること
によつて製造することができる。例えば、１，２
−ビス−（tert−ブチルアミノエトキシ）エタン
は、tert−ブチルアミンと１，２−（ビス−クロ
ロエトキシ）エタンとを、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルのような溶媒中で、還流条件下
で反応させることによつて製造することができ
る。生成物は、熱溶液を過剰量の水酸化アルカリ
で処理した後、生成物の過および蒸留によつて
簡単に回収することができる。本発明の新規のジ−混合−第二−および第三ア
ミノエーテルの好ましい群は、次式で示すことが
できる。上記式中、Ｒはアルキルまたはシクロアルキル
基であつて、窒素複素環上の置換基であり、R₁
は３〜８個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基
であり、窒素原子に直接結合しているR₁の炭素
原子は第三であり、ｑは３〜５の範囲の正整数で
あり、ｍ、ｐは、おのおのが独立に、２〜３の範
囲の正整数であり、ｏは零あるいは１〜４の範囲
の正整数である。これらの新規ジ−混合アミノエーテルは、(1)４
〜９個の環原子を有する複素環とハロアルコキシ
アルカノールまたはハロアルコキシアルコキシア
ルカノールとを、高温に於て、好ましくは溶媒の
存在下で接触させる工程と、(2)工程(1)から得られ
た単離されたＮ−（ヒドロキシアルコキシアルキ
ル）複素環またはＮ−（ヒドロキシアルコキシア
ルコキシアルキル）複素環を、塩化チオニルのよ
うなハロゲン化チオニルと、好ましくは溶媒中で
反応させてＮ−（ハロアルコキシアルキル）複素
環またはＮ−（ハロアルコキシアルコキシアルキ
ル）複素環を得る工程と、(3)工程(2)の単離された
生成物を、高温に於て、好ましくは溶媒の存在下
で、第一アルキルアミンと反応させてジ−混合ア
ミノエーテルを得る工程とを含む非触媒的方法で
製造することができる。上記製造方法に有用な、典型的な第一アルキル
アミンには、イソプロピルアミン、tert−ブチル
アミン、tert−アミルアミンが含まれる。典型的
なハロアルコキシアルコキシアルカノールには、
例えば２−クロロエトキシエトキシエタノールが
含まれる。適当な複素環には、アゼパン、ピロリ
ジン、ピペリジンなどが含まれる。工程(1)および
(3)のための典型的な溶媒には、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのような低級アルカノール
およびエーテルが含まれる。好ましくは、溶媒は
極性溶媒であり、最も好ましくは、エタノールま
たはエチレングリコールモノメチルエーテルであ
る。工程(2)のために一般的に用いられる溶媒は、
例えばトルエンのような無極性溶媒である。上記製造方法の工程(1)および(3)は、好ましく
は、50℃〜約250℃、より好ましくは100℃〜約
200℃の範囲の温度で行われる。工程(3)は、好ま
しくはオートクレーブ中で行われる。工程(2)中、
Ｎ−（ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル）
複素環は、一般に、溶液として、溶液中のハロゲ
ン化チオニル中へ滴々添加され、通常、高温は用
いられない。すべての範疇からの本発明の代表的な新規ジア
ミノエーテルには、例えば、ビス−（tert−ブチ
ルアミノエチル）エーテル、１，２−ビス−
（tert−ブチルアミノエトキシ）エタン、１，２
−ビス−（tert−ブチルアミノエトキシエトキシ）
エタン、ビス−〔２−（イソプロピルアミノ）プロ
ピル〕エーテル、１，２−〔２−（イソプロピルア
ミノ）プロポキシ〕エタン、１−（ピロリジニル
エトキシ）−２−tert−ブチルアミノエトキシ）
エタン、１−（ピロリジニルエトキシ）−２−〔２
−（tert−ブチルアミノ）−プロポキシ〕エタン、
１−（ピロリジニルエトキシ）−２−〔２−（２−イ
ソプロピルアミノ）プロポキシ〕エタン、１−
（ピロリジニルエトキシ）−２−（１−メチル−１
−エチルプロピルアミノエトキシ）エタン、１−
（ピロリジニルエトキシ）−２−（tert−アミルア
ミノエトキシ）エタン、１−（ピペリジニル−ｎ
−プロポキシ）−２−（tert−ブチルアミノエトキ
シ）エタン、１−（アゼパニルエトキシ）−２−
（tert−ブチルアミノエトキシ）エタンが含まれ
る。各範疇からの本発明の最も好ましいジアミノエ
ーテルは１，２−ビス−（tert−ブチルアミノエ
トキシ）エタン、１−（ピロリジニルエトキシ）−
２−（tert−ブチルアミノエトキシ）エタンであ
る。本発明の選択的吸収方法に用いられるジアミノ
エーテルは、8.6より大きい、好ましくは約9.5よ
り大きい20℃に於けるpKa値を有することをも特
徴とし、より好ましくは、ジアミノエーテルの
pKa値は約9.5〜約10.6の範囲である。pKa値が
8.6未満である場合には、H₂Sとの反応が低下す
るが、ジアミノエーテルのpKa値が約10.6よりず
つと大きい場合には、溶液の再生に過度の量のス
チームが所要となる。また、ジアミノエーテルの
最小の損失で操作効率を保証するために、ジアミ
ノエーテルは比較的低い揮発性を有することがで
きる。例えば、アミンの沸点（760mmに於ける）
は、典型的には約180℃より高く、好ましくは200
℃より高く、より好ましくは225℃より高くあり
得る。本発明のジアミノエーテルは、選択的なH₂S除
去条件に於て、高い水中溶解度を有することをも
特徴とし、本発明のジアミノエーテルのほとんど
は、水を含む場合も含まない場合もあり得る極性
有機溶媒系中に一般に可溶でもある。本明細書中
で用いられる“吸収剤溶液”とは、溶媒、好まし
くは水または物理的吸収剤または水と物理的吸収
剤との混合物から選ばれる溶媒中にジアミノエー
テルが溶解された溶液を意味する。定義した物理
的吸収剤である溶媒は（化学的吸収剤であるジア
ミノエーテルとは反対の）、ジアミノエーテルを
溶解する働きがあり、例えば、脂肪酸アミド、Ｎ
−アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシ
ド、グリコールならびにそのモノ−およびジエー
テルを含む。本発明に於ける好ましい物理的吸収
剤はスルホンであり、最も特別にはスルホランで
ある。主として、用いられる特別なジアミノエーテル
および用いられる溶媒系によるが、吸収剤溶液
は、全溶液１につき約0.1〜６モル、好ましく
は１〜４モルのジアミノエーテルの濃度を有する
ことができる。溶媒系が水と物理的吸収剤との混
合物である場合には、使用される物理的吸収剤の
典型的な有効量は、主として用いられるジアミノ
エーテルのタイプによるが、全溶液１につき
0.1から５モルまで、好ましくは0.5から３モルま
で変えることができる。ジアミノエーテルの濃度
を増加すると吸収剤溶液の塩基度を減少し、それ
によつてH₂S除去に対する選択性に悪影響を及ぼ
す可能性があるので、特に、ジアミノエーテルが
上に与えられた範囲内に最高濃度レベルを決定す
る特別な水溶性限界を有する場合には、ジアミノ
エーテル濃度の、用いられる特別な化合物への依
存性は顕著である。従つて、満足な結果を保証す
るためには、おのおのの特別なジアミノエーテル
にとつて適当な正しい濃度レベルを保つことが重
要である。本発明の溶液は、選択的ガス除去方法に於て典
型的に用いられる種々の添加物、例えば消泡剤、
酸化防止剤、腐食防止剤などを含むことができ
る。これらの添加物の量は、典型的には、それら
が有効である範囲の量すなわち有効量である。本明細書に記載したジアミノエーテルは、ブレ
ンドとして他のアミノ化合物（すなわち本発明の
ジアミノエーテルとして用いられるアミノ化合物
以外のアミン）、好ましくはメチルジエタノール
アミンと混合して吸収剤溶液を形成することもで
きる。それぞれのアミノ化合物の比は、広範囲に
変えることができ、例えば、本発明のジアミノエ
ーテルが１重量％から99重量％まで変えることが
できる。本発明のジアミノエーテルの、H₂S除去に対す
る有効性を決定するのに最終的に重要な３つの特
性は“選択性”と“ローデイング（loading）”と
“容量”である。本明細書全体を通じて用いられ
る“選択性”とは、下記モル比割合として定義さ
れる。液相中の（H₂Sのモル数／CO₂のモル数）／気相中の（
H₂Sのモル数／CO₂のモル数）この割合が高ければ高い程、ガス混合物中の
H₂Sに対する吸収剤溶液の選択性は大きい。 “ローデイング”とは、アミン１モルについて
のガスのモル数で示された、吸収剤溶液中に物理
的に溶解および化学的に結合されたH₂Sおよび
CO₂ガスの濃度を意味する。最良のジアミノエー
テルは、比較的高いローデイングレベルまで良好
な選択性を示すジアミノエーテルである。本発明
の実施に用いられるジアミノエーテルは、ジアミ
ノエーテル１モルにつき0.1モル、好ましくは0.2
モル以上のH₂SおよびCO₂の“ローデイング”に
於て、10より実質的に低くない“選択性”を有す
ることができる。 “容量”は、吸収工程終了時に於ける吸収剤溶
液中にローデイングされている（loaded）H₂Sの
モル数から脱着工程終了時に於ける吸収剤溶液中
にローデイングされているH₂Sのモル数を引いた
ものと定義される。高容量は、アミン溶液の循環
量を少なくすることができかつ再生中の熱および
スチームの使用を少なくすることができる。本発明のジアミノエーテルは、典型的には、ガ
ス状混合物中のH₂Sを比較的低いレベル、例えば
約200ppm未満に減少することができ、かつ典型
的には、H₂Sに対して比較的高い容量、例えばア
ミン１モルにつきH₂S約0.2モルより大きい容量
を有する。本発明のジアミノエーテルは、H₂Sに
対する“動的選択性（kinetic selectivity）”、す
なわち吸収条件下に於てCO₂に対するよりもH₂S
に対してより速い反応速度を有することを特徴と
することができる。さらに、本発明のジアミノエ
ーテルは、CO₂よりもH₂Sに対する等価の動的選
択性に於、H₂Sに対するより高い容量を有するこ
とも特徴とすることができる。このより高い容量
は、再生中のスチーム所要量が低くて済むという
経済的利益をもたらす。本明細書中の通常ガス状流は、必ずH₂Sを、通
常ガス状形で含む。（“通常”という用語は温度お
よび圧力についての周囲条件を意味しいる。）通
常ガス状流は、随意に、CO₂、N₂、CH₄、H₂、
CO、H₂O、COS、HCN、C₂H₄、NH₃などのよ
うな他のガスを含んでいてもよい。しばしば、か
かるガス混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市
ガス、天然ガス、合成ガス（syn gas）、水性ガ
ス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガスな
ど中に見いだされる。本発明の吸収剤溶液は、ガ
ス混合物が、例えば、頁岩油レトルトガスあるい
は石炭あるいは重油の空気／スチームまたは酸
素／スチームによるガス化あるいは重質残油の低
分子量液体およびガスへの熱的転化から、あるい
は硫黄プラントテールガスクリーン・アツプ作業
で得られるガスである場合に、特に有効である。本発明の吸収工程は、適当な接触容器中で、通
常ガス状流を吸収剤溶液と接触させることを含
む。かかる方法では、それからH₂Sを除去しよう
とする通常ガス状混合物を、例えばリングまたは
篩プレートが充填されている容器の塔あるいは泡
反応器（bubble reactor）のような通常の手段を
用いて吸収剤溶液と密に混合させることができ
る。 CO₂をも含む混合物からH₂Sを選択的に吸収す
る本発明の典型的な実施方式では、通常ガス状混
合物を吸収塔下部へ供給し、一方、新しい吸収剤
溶液を吸収塔上部へ供給することによつて吸収工
程を行う。H₂Sが大部分除去されたガス状混合物
は、塔の上部から排出され、選択的に吸収された
H₂Sを含むローデイングされた吸収剤溶液は塔底
または塔底付近から排出される。好ましくは、吸
収工程中の吸収剤溶液の入口温度は、約20〜約
100℃、より好ましくは40〜約60℃の範囲である。
圧力は広範囲に変わることができ、受容できる圧
力は、吸収塔内に於て、0.4〜140.6Kg／cm²、好ま
しくは1.4〜105.5Kg／cm²、最も好ましくは1.8〜
70.3Kg／cm²である。接触は、H₂Sが吸収剤溶液に
よつて選択的に吸収されるような条件下で行われ
る。吸収条件および装置は、CO₂の吸収を少なくす
るため吸収塔内の液体の滞留時間を最小にし、同
時に、液体に最大量のH₂Sガスを吸収させるため
ガス混合物の十分な滞留時間を保つように設計さ
れる。所定の程度のH₂S除去を得るために所要な
液体の循環量は、ジアミノエーテルの化学構造お
よび塩基性度ならびに供給ガス中のH₂Sの分圧に
依存する。熱的転化方法に於て遭遇するような低
い分圧を有するガス混合物は、同じ吸収条件下
で、頁岩油レトルトガスのような高分圧を有する
ガスよりも多量の液体を必要とする。本発明の方法の選択的H₂S除去段階の典型的な
操作は、複数の段を含む塔中で、低温、例えば45
℃、に於て、ガスの作動圧力によるが、少なくと
も約9.1cm／秒〔“活性”または通気段表面
（aerated tray surface）に対して〕のガス速度
で、該段塔が20未満の接触段を有し、例えば４〜
16段を典型的に用いて、H₂SおよCO₂を含むガス
状混合物とジアミノエーテル溶液との向流接触に
よるH₂Sの選択的吸収を含む。あるいはまた、充
填された床を段の代りに用いてもよい。吸収剤溶液がH₂Sで飽和または部分的に飽和さ
れる、通常ガス状混合物と吸収剤溶液との接触
後、溶液を少なくとも部分的に再生して、吸収塔
へ再循環して送り返せるようにすることができ
る。吸収の場合のように、再生は、単一液相で行
われうる。再生すなわち吸収剤溶液からの酸性ガ
スの脱着は、吸収されたH₂Sがフラツシユ除去さ
れる点への溶液の減圧または昇温のような通常の
手段により、あるいは溶液を、吸収工程で用いた
と同様な構造の容器の上部へ送り込みかつ空気ま
たは窒素または好ましくはスチームのような不活
性ガスを容器中を上方へ送ることによつて達成す
ることができる。再生工程中の溶液の温度は、約
50〜約170℃、好ましくは約80〜120℃の範囲であ
るべきであり、再生時の溶液の圧力は、約0.04〜
約7.0Kg／cm²、好ましくは0.07〜約3.5Kg／cm²の範
囲であるべきである。H₂Sガスの少なくとも一部
分が除去された後、吸収剤溶液は、吸収塔へ再循
環されることができる。必要に応じて補充吸収剤
を添加することができる。好ましい再生方法に於ては、H₂Sに富む溶液を
再生塔へ送り、再生塔中で、溶液のリボイリング
によつて発生されるスチームで吸収済みの成分を
ストリツピングする。フラツシユドラムおよびス
トリツパー内の圧力は、通常、0.07〜約3.5Kg／
cm²、好ましくは1.05〜約2.1Kg／cm²であり、温度
は、典型的には、約50〜170℃、好ましくは80〜
120℃の範囲である。ストリツパーおよびフラツ
シユ温度は、勿論、ストリツパー圧力に依存し、
かくして、約1.05〜2.1Kg／cm²のストリツパー圧
力では、温度は、脱着中、約80〜120℃である。
被再生溶液の加熱は、極めて相応しくは、低圧ス
チームによる間接加熱によつて行うことができ
る。しかし、スチームの直接注入を用いることも
可能である。第１図に示すような、本発明の全方法の実施の
ための１つの実施態様に於ては、被浄化ガス混合
物を、気液向流接触塔２の下部中へライン１から
導入する。該接触塔２は下部３と上部４とを有す
る。上部と下部とは、所望により、１個または複
数個の充填床で分離されることができる。上記の
ような吸収剤溶液を、管５から塔の上部中へ導入
する。塔の底部へ向かつて流下する溶液は、向流
的に上昇して来るガスと遭遇し、選択的にH₂Sを
溶解する。H₂Sのほとんどが無くなつたガスは、
最終用途のため管６から排出される。主として
H₂Sを含み、少量のCO₂を含む溶液は、塔の底部
へ向かつて流下し、底部から管７を通つて排出さ
れる。溶液は、次に、随意のポンプ８によつて管
７内に置かれた随意の熱交換器および冷却器９中
へ送られ、再生塔１２からの熱溶液を吸収塔２か
らのより低温溶液と熱交換させてエネルギーを保
存することができる。溶液は管７を通つて、ライ
ン１３へ排気するライン（図には示してない）を
備えたフラツシユドラム１０へ送られた後、管１
１によつて再生塔１２の上部中へ導入される。再
生塔１２は数個のプレートを備え、溶液中で運ば
れて来たH₂SおよびCO₂の脱着を起こさせる。こ
の酸性ガス混合物は、管１３を通つて凝縮器１４
中へ送られ、冷却ならびに水およびアミン溶液の
ガスからの凝縮が起こる。次に、ガスは分離器１
５中へ導入され、さらに凝縮が起こる。凝縮され
た溶液は、管１６を通つて再生塔１２の上部へ送
り返される。凝縮工程からの残留ガスは、H₂Sお
よび少量のCO₂を含んでおり、管１７から最終投
棄のために〔例えば、ベントあるいは焼却炉ある
いはクラウス装置（Claus unit）またはストレツ
トフオード転化装置（Stretford conversion
unit）のようなH₂Sを硫黄に転化する装置（図に
は示してない）へ〕排出される。溶液は、再生塔１２中を流下しながら、含有し
ているガスのほとんどから遊離され、再生塔の底
部の管１８を通つて再生塔から出てリボイラー１
９へ送られる。リボイラー１９は、外部熱源〔例
えば、管２０からのスチームの注入および第２の
管（図には示してない）からの凝縮液の導入〕を
備えており、この溶液の一部分（主として水）を
気化させて溶液からさらにH₂Sを駆除する。駆除
されたH₂Sおよび水蒸気は、管２１を通つて再生
塔の下部へ送り返され、管１３を通つて再生塔か
ら出てガス処理の凝縮段階中へ導入される。リボ
イラー１９中に残留している溶液は、管２２を通
つて排液され、熱交換器９で冷却され、ポンプ２
３（圧力が十分に高ければ随意）の作用によつて
管５を通つて吸収塔２中へ導入される。本発明のジアミノエーテルは、広いローデイン
グ範囲にわたつて、選択性および選択性を保つた
めの容量の両方の点で、過去に用いられたアミ
ン、特にMDFA、DEAEより優れていることが
わかつた。典型的には、重質残油の熱的転化用装
置からのH₂S：CO₂モル比が１：10の被処理ガス
状流あるいはH₂S：CO₂のモル比が１：10未満の
ルルギ（Lurgi）石炭ガスは、本発明の方法によ
つて処理した後、H₂S：CO₂のモル比が約１：１
の酸性ガスを与える。本発明の方法は、もう１つ
のH₂S選択的除去方法と共に用いることができる
が、ジアミノエーテルはそれ自体でH₂Sの選択的
吸収に極めて有効なので、本発明の方法をそれ自
体で実施することが好ましい。以下、実施例によつて本発明をさらに説明する
が、これらの実施例は、決して本発明を限定する
ものとして見なすべきではない。特に断らない限
り、すべての部および％は重量による。特に断ら
ない限り、pKaは、すべて、20℃に於ける測定値
である。略号b.p.は沸点を意味する。ジ−第三アミノエーテルの実施例参考例１１，２−ビス−（ピロリジニルエトキシ）エタ
ン（BIS−１）の製造テトラヒドロフラン（THF）950ml中の153ｇ
のピロリジンの溶液は、THF1400ml中217.8ｇの
トリエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸エステル（トリエチレングリコールジトシレ
ート）を、包囲温度に於て、2.5時間にわたつて
添加した。この反応は１晩中還流させて行なつ
た。次に、減圧下で溶媒を除去し、残留物を、ジ
エチルエーテルで数回抽出した。エーテルを蒸発
させ、残留物を蒸留して、生成物を、b.p.123−
５℃（0.15mm）の無色油として、収率85％で得
た。分析： C₁₄H₂₈N₂O₂としての計算値：
Ｃ、65.62％；Ｈ、10.94％；Ｎ、10.94％実測値：
Ｃ、65.43％；Ｈ、11.15％；Ｎ、10.79％参考例２１，２−ビス（ピロリジニルエトキシ）エタン
（BIS−１）の別法による製造エチレングリコールモノメチルエーテル1600ml
中の500ｇ（7.05モル）のピロリジンの溶液に、
エチレングリコーモノメチルエーテル250ml中の
298ｇ（1.6モル）の１，２−ビス−（クロロエト
キシ）エタンの溶液を添加した。反応混合物を１
晩中還流した後、僅かに冷却し、197ｇ（3.52モ
ル）のKOHと反応させた。１時間加熱後、反応
混合物を冷却し、過し、ロータリーエバポレー
ター上で、減圧下で溶媒をストリツピングした。
残留物をエーテルで抽出し、エーテル残留物を蒸
留して、682ｇ（83％）のビス−アミノエーテル
〔b.p.＝108〜110℃（0.06mm）〕を得た。参考例３ビス−（ピロリジニルエトキシエチル）エーテ
ル（BIS−２）の製造実施例１記載の実験方法を、ピロリジンとテト
ラエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホン
酸エステル（テトラエチレングリコールジトシレ
ート）とを用いて繰返し、所望の生成物〔b.
p.150℃（0.25mm）〕を得た。分析： C₁₆H₃₂N₂O₃としての計算値：Ｎ、9.33％実測値：Ｎ、8.83％。参考例４１，２−ビス−（３−ピロリジニル−ｎ−プロ
ポキシ）エタン（BIS−Ｐ）の製造 THF500ml中の25ｇのLiAlH₄の懸濁液に、
THF200ml中の140ｇのジメチル−４，７−ジオ
キサデカンジオエートを、還流を保つのに十分な
速度で添加した。還流をさらに５時間続行した。
冷却した反応混合物を、次に、順次に、水25ｇ、
15％NaOH25ｇ、水64mlで分解し、過し、蒸
留して、収率76％の１，２−ビス−（３−ヒドロ
キシ−ｎ−プロポキシ）エタンを得た。このグリ
コールエーテルは、b.p.が132℃（0.3mm）であつ
た。乾燥ピリジン64ml中の63ｇの上記グリコールエ
ーテルを−10℃に冷却し、これに、乾燥ピリジン
200ml中の135.6ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニル
を、0.75時間にわたつて添加した。反応混合物
を、さらに２時間、−10℃に保つた後、１の氷
水中へ注入した。沈殿した生成物、１，２−ビス
−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）エタンジ
−ｐ−トルエンスルホン酸エステルを過し、水
洗し、乾燥して、収率83％、m.p.59−60℃の生成
物を得た。上記１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−ｎ−プ
ロキシ）エタンジ−ｐ−トルエンスルホン酸エス
テル39ｇをエチレングリコールモノメチルエーテ
ル200mlに溶解した温溶液に、全部で30ｇのピロ
リジンを添加し、１晩中還流させた。10ｇの
KOHを添加し、0.5時間、還流を続行した。反応
混合物を冷却し、過し、液を減圧下で濃縮し
た。残留物をTHF300mlと共に撹拌し、過し、
蒸留した。生成物を収率83％で得た。b.p.は130
℃（0.1mm）であつた。分析： C₁₆H₃₂N₂O₂としての計算値：Ｎ、9.86％実測値：Ｎ、9.80％。実施例１ H₂SおよびCO₂を含有する混合物からのH₂Sの
選択的除去第２図は、本発明のジアミノエーテルのH₂S除
去の選択性を評価するために用いられる、半バツ
チ式で作動されるスパージ式吸収塔装置を示す。
CO₂10％、H₂S1％、N₂89％からなるガス混合物
を、ガスシリンダー（図には示してない）からラ
イン３０を通して、吸収塔へのガスの供給速度を
測定するメーター３１へ送つた。全ての実例で、
この速度は3.6／分であつた。このガスを、次
に、ライン３２を通してガスクロマトグラフイー
カラム（図には示してない）へ送り、導入ガスの
組成を絶えず監視し、ライン３３，３４を通し
て、スパージ式吸収塔装置３５へ送つた。吸収塔
装置３５は、高さ45cm直径3.1cmの円筒形ガラス
管であり、100mlの吸収剤アミン溶液３６が入つ
ている。ガスを、溶液温度40℃に於て、溶液中に
通じ、10mlの溶液試料を、吸収塔装置の底部から
ライン３４，３７を通して定期的に取り出して
H₂SおよびCO₂含量の分析をした。液体中のH₂S
含量を、硝酸銀による滴定で測定した。次に液体
試料のCO₂含量を、試料を10％HCl水溶液で酸性
し、発生したCO₂をNaOH被覆アスベストの重量
増加で測定することによつて分析した。溶液は吸収塔装置の底部から定期的に取り出さ
れるが、ガス混合物は、吸収塔装置の頂部から、
ライン３８を経て、導入ガス中のH₂Sを洗浄除去
する作用をするトラツプ３９へ排出された。得ら
れたガスは、次に、随意に、ライン４０，４１を
通つて最終的投棄のために、あるいは系の漏洩を
調べるため排出ガスの組成の定期的評価のために
ライン４２を通つてガスクロマトグラフイーカラ
ム（図には示してない）へ送ることができた。実
施例の目的のため、導入時に於けるH₂Sおよび
CO₂の含量を測定し、かつ上記のようにして液相
中のH₂SおよびCO₂の含量を測定した。これらの
データを用いて、上で定義されたアミンの選択性
の値を計算し、ジアミノエーテル１モルについて
の酸性ガスのモルの単位での、吸収剤溶液のH₂S
およびCO₂のローデイングの関数としてプロツト
した。吸収剤溶液として、１，２−ビス−（ピロリジ
ニルエトキシ）エタン（BIS−１）（pKa＝9.55）
および１，２−ビス−（ピペリジニルエトキシ）
エタン（BIS−PIP）〔pKa＝9.61、b.p.135℃
（0.09mm）〕の1.5M水溶液、および比較として
（H₂Sの選択的除去のためにしばしば用いられる
アミンを代表して）メチルジエタノールアミン
（MDEA）の3M水溶液を用いて上記操作を行つ
た。３種のアミンのすべての選択性のプロツト
は、第３図に示してある。実施例２ビス−（Ｎ−ピロリジニルエチル）エーテル
（BIS−Ｏ）〔pKa＝9.75；b.p.＝96℃（0.37mm）〕、
１，２−ビス−（３−ピロリジニル−ｎ−プロポ
キシ）エタン（BIS−Ｐ）〔pKa＝10.23、b.p.＝
130℃（0.1mm）〕、１，２−ビス−（ピロリジニル
エトキシエトキシ）エタン（BIS−２）〔pKa＝
9.63；b.p.＝150℃（0.25mm）〕の1.5M水溶液を吸
収剤溶液として用いて、実施例１の操作を繰返し
た。３種のアミンすべての選択性のプロツトは、
第４図に示すように記録された。ジ−混合アミノエーテルの実施例参考例５１−（ピロリジニルエトキシ）−２−（tert−ブ
チルアミノエトキシ）エタン（PETBEE）の
製造全部で295ｇのピロリジンと250ｇの２−クロロ
エトキシエトキシエタノールとを、エタノール
750ml中で、５時間還流させた後、反応混合物を
106ｇのKOHで処理し、さらに１時間還流させ
た。過し、蒸留して、229ｇのＮ−（ヒドロキシ
エトキシエトキシエチル）ピロリジン〔b.p.＝
145℃（３mm）〕を得た。上記のアミノアルコール26.4ｇを150mlのトル
エン中に溶解した溶液を、トルエン200ml中の
16.6ｇの塩化チオニルへ、滴加した。添加完了の
１時間後に、反応混合物は２相に分離した。下相
を取り出し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で処理
し、エーテルで抽出した。このエーチル溶液を乾
燥し、蒸留して、14ｇのＮ−（クロロエトキシエ
トキシエチル）ピロリジン〔b.p.＝120℃（３
mm）〕を得た。かくして得られたピロリジン誘導体54.8ｇと
tert−ブチルアミン37.2ｇとを60mlのメタノール
に溶解した溶液を、オークレーブ中で、150℃に
於て３時間加熱した。冷後、反応混合物をオート
クレーブから取り出し、15.6ｇのKOHで処理し
た。過および蒸留によつて、収率53％で１−
（ピロリジニルエトキシ）−２−（tert−ブチルア
ミノエトキシ）エタン〔b.p.＝104℃（0.11mm）〕
を得た。実施例３ H₂SおよびCO₂を含む混合物からのH₂Sの選択
的除去１−（ピロリジニルエトキシ）−２−（tert−ブ
チルアミノエトキシ）エタン（PETBEE）（pKa
＝9.25）の1.5M水溶液を吸収剤溶液として用い
て実施例１の操作を繰返した。比較として、tert
−ブチルアミノエトキシエタノール（TBEE）お
よびメチルジエタノールアミン（MDEA）の3M
水溶液を、同じ条件で用いた。第５図に示すよう
な各アミンの選択性のプロツトが得られた。第５図の結果は、本発明のジ−混合アミノエー
テルがモノアミノエーテルアルコール（TBEE）
および第三モノアミン（MDEA）より優れてい
ることを示した。ジ−第二アミノエーテルの実施例参考例６１，２−ビス−（tert−ブチルアミノエトキシ）
エタン（BIS−TB）の製造 tert−ブチルアミン2.5モルと１，２−（ビス−
クロロエトキシ）エタン0.5モルとをエチレング
リコールモノメチルエーテル600mlに溶解した溶
液を、３日間還流させた。1.2モルの量の水酸化
カリウムを、上記熱溶液へ少しずつ添加し、還流
を１時間続行した。反応混合物を冷却し、過
し、溶媒をストリツピングし、残留物を蒸留し
た。回収された留出液はb.p.が104−107℃（0.25
mm）であり、収率は75％であつた。生成物は、 ¹H NMRが1.1（ｓ、18H）；2.74
（ｔ、4H）；3.6（ｔ、8H）にシグナルを示すこと
を特徴とした。分析： C₁₄H₃₂N₂O₂としての計算値：Ｎ、10.77％実測値：Ｎ、10.34％。実施例４ H₂SおよびCO₂を含む混合物からのH₂Sの選択
的除去１，２−ビス−（tert−ブチルアミノエトキシ）
エタン（BIS−TB）および１，２−ビス−（イソ
プロピルアミノエトキシ）エタン（BIS−IP）
（対照）の1.5M水溶液ならびにtert−ブチルアミ
ノエトキシエタノール（TBEE）（比較）および
メチルジエタノールアミン（MDEA）（対照）の
3M水溶液を吸収剤溶液として用い、同じ条件を
用いて実施例１の操作を繰返した。各アミンの選
択性データは、第６図に示したグラフ上にプロツ
トしてある。第６図に示されている結果は、本発明のジ−重
度立体障害第二アミノエーテルが重度に立体障害
されていないジ−第二アミノエーテル（BIS−
IP）、モノアミノ重度立体障害アミノエーテルア
ルコール（TBEE）、第三アミン（MDEA）より
も遥かに優れていることを示している。第３図、第５図、第６図のデータは、また、本
発明のジアミノエーテルが、高いH₂S選択性に加
えて、メチルジエタノールアミン（MDEA）に
比較してH₂SおよびCO₂の両方に対する非常に高
い容量を有することも示している。第３図、第５
図、第６図のデータを見ると明らかなように、ジ
アミノエーテルを被吸収ガスと長時間接触させる
ような条件下で吸収方法を実施すると、H₂Sに対
する選択性は低下するが、CO₂およびH₂Sの両方
に対する容量はむしろ高いまゝである。従つて、
ある場合には、“非選択的”酸性ガス吸収方法を
実施したいと欲して本発明のジアミノエーテルの
大きい吸収容量を利用することができる。かかる
“非選択的”方法は、比較的高レベルのH₂Sと低
乃至零レベルのCO₂とを含む天然ガスの洗浄に特
に有用である。そのまゝで、本発明のジアミノエ
ーテルは、かかる洗浄方法に通常用いられるモノ
エタノールアミン（MEA）およびジエタノール
アミン（DEA）の一部分または全部に取つて代
ることができる。以上のすべての実施例は、第２図に示すような
吸収塔装置を用いる選択的H₂S除去のためのジア
ミノエーテルの優れた性能を示すが、第１図に示
すような吸収−再生装置中でジアミノエーテルを
用いることによつて有効な選択的H₂S除去を達成
することも可能である。要するに、本発明は、CO₂よりもH₂Sに対して
高い選択性を有しかつその選択性の高いH₂Sおよ
びCO₂ローデイングレベルに於ても保たれる、第
三および（または）第二アミノ基を有するジアミ
ノエーテルを特徴とするアミノ化合物の特殊な群
を用いるガス状流からのH₂Sの除去方法を提供す
ることがわかる。本発明は、本発明の方法に有用
な１群の新規ジアミノエーテルをも提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、H₂SおよびCO₂を含むガス状流から
のH₂Sの選択的除去のための吸収−再生装置を示
す概略のフローシートであり、第２図は、H₂Sお
よびCO₂を含むガス状流からのHSの選択的除去
のためのジアミノエーテルの選択性の迅速測定に
使用するための実験的スパージ式吸収塔装置を示
す概略のフローシートであり、第３図は、対照と
してのメチルジエタノールアミン（MDEA）と
比べた１，２−ビス−（ピロリジニルエトキシ）
エタン（BIS−１）および１，２−ビス−（ピペ
リジニルエトキシ）エタン（BIS−PIP）のH₂S
に対する選択性をH₂SおよびCO₂ローデイングに
対してプロツトしたグラフであり、第４図は、ビ
ス−（Ｎ−ピロリジニルエチル）エーテル（BIS
−Ｏ）、１，２−ビス−（ピロリジニルエトキシエ
トキシ）エタン（BIS−２）、１，２−ビス−（３
−ピロリジニル−ｎ−プロポキシ）エタン（BIS
−Ｐ）のH₂Sに対する選択性をH₂SおよびCO₂ロ
ーデイングに対してプロツトしたグラフであり、
第５図は、比較としてのtert−ブチルアミノエト
キシエタノール（TBEE）および対照としてのメ
チルジエタノールアミン（MDEA）と比較した
１−（ピロリジニルエトキシ）−２−（tert−ブチ
ルアミノエトキシ）エタン（PETBEE）のH₂S
に対する選択性をH₂SおよびCO₂ローデイングに
対してプロツトしたグラフであり、第６図は、比
較としてのtert−ブチルアミノエトキシエタノー
ル（TBEE）ならびに対照としての１，２−ビス
−（イソプロピルアミノエトキシ）エタン（BIS
−IP）およびメチルジエタノールアミン
（MDEA）と比較した１，２−ビス−（tert−ブチ
ルアミノエトキシ）エタン（BIS−TB）のH₂S
に対する選択性をH₂SおよびCO₂ローデイングに
対してプロツトしたグラフである。図面番号の説明、２……吸収塔、８……ポン
プ、９……熱交換器および冷却器、１０……フラ
ツシユドラム、１２……再生塔、１４……凝縮
器、１５……分離器、１９……リボイラー。

Claims

【特許請求の範囲】１両アミノ基が共に重度立体障害第二アミノ基
または第三アミノ基であるか、あるいは一方のア
ミノ基が重度立体障害第二アミノ基でありかつ他
方のアミノ基が第三アミノ基であるジアミノエー
テルと溶媒を含むことを特徴とするH₂Sを除去す
るための吸収剤溶液。２溶媒が水または物理的吸収剤またはそれらの
混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の吸収剤溶液。３ジアミノエーテルが20℃に於て8.6より大き
いpKa値を有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の吸収剤溶液。４ジアミノエーテルが次式〔上記式中、ジアミノエーテルが「ジ−第三アミ
ノエーテル」である場合には、N₁およびN₂は、
それぞれ式【式】【式】（上記式中、R₁およびR₈は、おのおのが独立に
水素あるいはヒドロキシルまたはアルキルまたは
ヒドロキシアルキルまたはシクロアルキルまたは
ヒドロキシシクロアルキルまたはアルコキシまた
はヒドロキシアルコキシ基である）で示され、
R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は、おのおのが独立に
水素あるいはC₁あるいはC₂アルキルあるいはC₁
またはC₂ヒドロキシアルキル基であり、ｍ、ｎ、
ｐは２〜５の正整数であり、ｏは１〜４の正整数
であり；またジアミノエーテルが「ジ−第二アミノエーテ
ル」である場合には、N₁およびN₂は、それぞれ
式 −NH−R₁および−NH−R₈ （上記式中、R₁およびR₈は、おのおのが独立に、
１〜８個の炭素原子を有する第一アルキル基ある
いは２〜８個の炭素原子を有する第一ヒドロキシ
アルキル基、あるいは３〜８個の炭素原子を有す
る第二あるいは第三アルキルまたはヒドロキシア
ルキルまたはシクロアルキルまたはヒドロキシシ
クロアルキル基である）で示され、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は、おのお
のが独立に、水素あるいはC₁−C₄アルキルまた
はC₁−C₄ヒドロキシアルキル基であり、但し窒
素原子に直接結合しているR₁およびR₈の炭素原
子が第一である場合には、R₂、R₃、R₆、R₇は、
すべてがアルキルまたはヒドロキシアルキル基で
あることおよび窒素原子に直接結合しているR₁
およびR₈の炭素原子が第二である場合には、R₂
またはR₃の少なくとも１つおよびR₆またはR₇の
少なくとも１つはアルキルまたはヒドロキシアル
キル基であることを条件とし、ｍ、ｎ、ｐは２〜
４の正整数であり、ｏは零または１〜10の正整数
であり；またジアミノエーテルが「ジ−混合−第二−および
第三アミノエーテル」である場合には、N₁およ
びN₂は、それぞれ式 −NH−R₁および【式】（上記式中、R₁、R₈は、おのおのが独立に、１
〜８個の炭素原子を有する第一アルキル基、ある
いは２〜８個の炭素原子を有する第一ヒドロキシ
アルキル基、あるいは３〜８個の炭素原子を有す
る第二または第三アルキルまたはヒドロキシアル
キルまたはシクロアルキルまたはヒドロキシシク
ロアルキル基であり、かつ窒素複素環上の１個以
上の任意の置換基を示すR₈はヒドロキシル基で
あつてもよく、ｑは複素環中の炭素原子の数を示
しかつ３〜８の正整数である）で示され、R₂、
R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は、おのおのが独立に、水
素あるいはC₁−C₄アルキルまたはC₁−C₄ヒドロ
キシアルキル基であり、但し窒素原子に直接結合
しているR₁の炭素原子が第一である場合には、
R₂、R₃は、両方共にアルキルまたはヒドロキシ
アルキル基であることおよび窒素原子に直接結合
しているR₁の炭素原子が第二である場合には、
R₂またはR₃の少なくとも１つはアルキルまたは
ヒドロキシアルキル基であることを条件とし、
ｍ、ｎ、ｐは２〜４の正整数であり、ｏは零また
は１〜10の正整数である〕のジアミノエーテルであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の吸収剤溶液。５ジアミノエーテルが１，２−ビス−（３−ピ
ロリジニル−ｎ−プロポキシ）エタンまたは１，
２−ビス−（tert−ブチルアミノエトキシ）エタ
ンまたは１−（ピロリジニルエトキシ）−２−
（tert−ブチルアミノエトキシ）エタンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の吸収
剤溶液。６ (a)両アミノ基が共に重度立体障害第二アミノ
基または第三アミノ基であるか、あるいは一方の
アミノ基が重度立体障害第二アミノ基でありかつ
他方のアミノ基が第三アミノ基であるジアミノエ
ーテルからなる吸収剤溶液と、(b)H₂S及びCO₂か
らなる通常ガス状混合物とを、接触することを特徴とする通常ガス状混合物か
らH₂Sの選択的吸収除去方法。７吸収剤溶液中のジアミノエーテルの全濃度が
0.1〜６モル／リツトルであることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載のH₂Sの選択的吸収除
去方法。８接触が20〜100℃の温度範囲で、かつ0.4〜
140.6Kg／cm²の圧力範囲下で行なわれることを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載のH₂Sの選択
的吸収除去方法。９吸収剤溶液の少なくとも一部は、50〜170℃
の温度範囲、かつ0.07〜3.5Kg／cm²の圧力範囲に
おいて、再生されたもの、であることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項記載のH₂Sの選択的吸収
除去方法。