JPS6049182B2 - アミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン化合物の改良製法に関し、更に詳しくは
、本発明は一般式〔■〕）Ｎ＜−゛ 〔■〕 （式中、Ｒ、は非水溶性置換基て置換されていてもよい
炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ベンゼン環Ａは更
に低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で
置換されていてもよい。

）で示されるアミン２モル比と、一般式〔■〕Ｈａｌ−
Ｒ。−Ｈａｌ〔■〕（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表わし、Ｒ。

は炭素数３〜１０のアルキレン基を表わす。）で示され
るジハロゲン化アルカン１モル比を水および酸結合剤の
存在下、６０〜１２０℃の温度で反応ｉさせることを特
徴とする一般式〔Ｉ〕ＥＮく１をＮ４＞０、 （式中、Ｒ、、Ｒ。

、Ａは前記と同じ意味を表わクす。）で示されるアミン
の製造方法に関するものである。

一般式〔■〕で示される化合物と一般式〔■〕で示され
る化合物との反応は、１００℃以上の反応−５温度が必
要であること、およびジハロゲン化アルカンが高温水中
では分解する傾向にあること等により、従来は有機溶剤
中で行なわれるのが一般的な方法である。

しかしこの方法では高価な有機溶剤を必要とし、かつそ
の取扱いや反応後の処理が煩雑であり、工業的に有利な
方法とはいえない。本発明者らは、このアルキル化反応
について鋭意検討した結果、この反応を水および酸結合
剤の存在下に６０〜１２０℃の温度で行なうことにより
、意外にも極めて良好に反応が進行し好収率で目的物（
１）が得られることを見出した。特に、出発物質の（■
）および（■）はともに水に難溶で二相系となつており
、従来一相系の反応に対して進行しにくいと予想されて
いたが、本発明においては水の存在下においても、極め
て良好に反応が進行することは驚くべきことであつた。
本発明において、酸結合剤としてはピリジン、ビコリン
、ジメチルアニリンなどのような第３級アミン、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
重炭酸塩および炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物および酸化物、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩などがあ
げられる。

これらのうち、特に好ましいものは重炭酸塩および炭酸
塩類である。有機溶剤中で、重炭酸塩および炭酸塩を使
用する場合、炭酸ガスの発生は避けられず、これが原因
で発泡現象が認められ、場合によつては急激な発泡現象
のために安全上好ましくないことがある。

しかし水共存下における本発明方法によれば；急激な発
泡現象は認められず、反応は良好に進行するのて安全管
理の点からも有利に合成することができる。一般式（■
）てＲ１として表わされるアルキル基に置換されうる非
水溶性基としては、シアノ３基、アルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、水酸基
、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン原子があげら
れる。

４，一
般式（■）で示される化合物としては、例えば次のもの
があげられる。Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルーｍ−
クロルアニリン、Ｎ−ｎ−アミルーｍ−アニシジン、Ｎ
一β−メトキシカルボニルオキシアニリン、Ｎ−シアノ
エチルアニリン、Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、Ｎ
−メチルーｍ−トルイジン、Ｎ−エチルーｍ−トルイジ
ン、Ｎ−シアノエチルーｍ一トルイジン、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルーｍ−トルイジン、Ｎ−フエネキルーｍ−
アニシジン、Ｎ−フェノキシエチルーｍ−クロルアニリ
ン、Ｎ−エチルカルボニルオキシーｍ−アニシジン、Ｎ
一β−アセトキシエチルー０−クロルアニリン、Ｎ）−
ベンゾイルオキシアニリン、Ｎ−β−クロルエチルーｍ
−トルイジン、Ｎ−（β−ヒドロキシーγ−アルコキシ
プロピル）アニリン、Ｎ−ブチルー２，５ージメトキシ
アニリン、Ｎ−（β−メトキシエトキシエチル）アニリ
ン、Ｎ−プロピルー、ｍ−ブロムアニリン、Ｎ−ベンジ
ルーｍ−トルイジン。

また、一般式（■）で示されるジハロゲン化アルカンと
しては、例えば次のものがあげられる。

１，３ージブロムプロパン、１，４ージブロムブタン、
１，５ージブロムペンタン、１，６ージクロルヘキサン
、１，７ージクロルヘプタン、１，８ージブロムオクタ
ン、１，９−ジプロムノナン、１，１０ージブロムデカ
ン、１，６ージブロムヘキサン、１，４−ジヨードブタ
ン。

なお、本反応の触媒として、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム、ヨウ素のようなヨウ素化合物、あるいは塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラーｎ−ブ
チルアンモニウムのような４級アンモニウム塩を単独お
よび複合して使用することができる。

本発明において、実際の原料の使用割合は、一般式（■
）のジハロゲン化アルカンに対して一般式（■）のアミ
ンを２モル比よりも過剰に使用する方が副反応を抑制す
る上で好ましい。

この場合、過剰のアミンは水蒸気蒸留あるいは減圧蒸留
により簡単に回収することができる。次に実施例をあげ
て本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、部とある
のは重量部を意味する。実施例１ Ｎ−エチルーｍ−トルイジン４０．５部、１，６ージブ
ロムヘキサン２４．４部、炭酸ナトリウム１２．７部お
よび水（代）部の混合物を攪拌下に１０５〜１１０′Ｃ
で５寺間保温した後、水層を分離し、オイル層よりＮ−
エチルーｍ−トルイジン１２．３ｙを減圧蒸留で回収す
る。

次式で示される化合物３５刀部を得た。

実施例２ Ｎ−メチルアニリン２６．８部、１，３ージブロムプロ
パン２０．？、炭酸カリウム１６．６部および水２０部
の混合物を攪拌下に１００〜１０５゜Ｃで、８時間保温
する。

ついで水蒸気蒸留でＮ−メチルアニリン５．３部を回収
する。次式で示される化合物２５．０部を得た。実施例
３Ｎ−シアノエチルーｍ−クロルアニリン３６．５部、
１，７ージブロムヘプタン２５．８部、炭酸水素ナトリ
ウム２１刀部および水印部の混合物を攪拌下に１０５〜
１１０℃で１Ｃ９１間保温した後、水層を分離する。

次式てあられされる化合物４２．３部を得た。実施例４
Ｎ−メチルーｍ−トルイジン３６．３部、１，６ージク
ロルヘキサン１５．５部、炭酸ナトリウム１２．７部、
ヨウ化カリウム２部、臭化テトラーｎ−ブチルアンモニ
ウム１部および水卸部の混合物を攪拌下に１０５〜１１
０′Ｃて１濁間保温する。

ついで水層を分離し、Ｎ−メチルーｍ−トルイジン１１
．５部を減圧蒸留て回収する。次式で示される化合物３
１．７部を得た。実施例５ Ｎ−メトキシエチルアニリン３７．８部、１，８ージブ
ロムオクタン２７２部、炭酸カリウム１６．６部および
水旬部の混合物を攪拌下に１００〜１０５゜Ｃで６時間
保温する。

ついで水層を分離し、Ｎ−メトキシエチルアニリン７１
部を減圧蒸留で回収する。次式で示される化合物３８刀
部を得た。実施例６ Ｎ−エチルーｍ−トルイジン２唱、Ｎ−メチルーｍ−ト
ルイジン１８２部、１，６ージブロムヘキサン２４．４
部、炭酸ナトリウム１２．７部および水４０部の混合物
を攪拌下に１０５〜１１０℃で５時間保温する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＿
   １は非水溶性置換基で置換されていてもよい炭素数１〜
   ６のアルキル基を表わし、ベンゼン環Ａは更に低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されて
   いてもよい。 ）で示されるアミン２モル比と、一般式〔III〕Ｈａｌ
   −Ｒ＿２−Ｈａｌ〔III〕（式中、Ｈａｌは塩素原子、
   臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｒ＿２は炭素数３〜
   １０のアルキレン基を表わす。 ）で示されるジハロゲン化アルカン１モル比を水および
   酸結合剤の存在下、６０〜１２０℃の温度で反応させる
   ことを特徴とする一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等
   があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ａは前
   記と同じ意味を表わす）で示されるアミンの製造方法。