KR101378242B1

KR101378242B1 - 동일한 음이온을 갖는 리튬 염 및 유기 염을 포함하는 흡수 매체를 갖는 흡수 열 펌프

Info

Publication number: KR101378242B1
Application number: KR1020127027292A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 세일러; 롤프 슈나이더; 올리비에 제나커; 마크-크리스토프 슈나이더
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2014-03-27
Also published as: EP2561032A1; JP5449618B2; JP2013525727A; EP2380941A1; KR20130023214A; WO2011131606A1; US20130031931A1; TW201204822A; CN102822310A

Abstract

리튬 염, 및 유기 양이온 Q⁺를 갖는 하나 이상의 유기 염을 포함하고, 상기 리튬 염 및 유기 염은 동일한 음이온을 가지며, 상기 음이온은 200 g/mol 이하의 몰 질량을 가지고 할로겐화물은 아니며, 유기 양이온 Q⁺는 200 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 흡수 매체를 갖는 흡수 열 펌프는, 냉매 및 흡수 매체로 구성된 작업 매체의 개선된 탈기 범위를 나타낸다.

Description

동일한 음이온을 갖는 리튬 염 및 유기 염을 포함하는 흡수 매체를 갖는 흡수 열 펌프{ABSORPTION HEAT PUMP WITH SORBENT COMPRISING A LITHIUM SALT AND AN ORGANIC SALT WITH THE SAME ANION}

본 발명은, 개선된 탈기 범위의 작업 매체를 갖는 흡수 열 펌프에 관한 것이다.

전형적인 열 펌프는 증발기 및 응축기를 통한 냉매의 순환에 기초한다. 증발기에서, 냉매가 기화되고 냉매에 의해 흡수된 기화열 때문에 열이 제1 매체로부터 배출된다. 그런 다음, 기화된 냉매가 압축기를 사용하여 더욱 높은 압력이 되고 증발기에서보다 더 높은 온도에서 응축기에서 응축되어, 기화열이 다시 방출되게 되고 열이 더 높은 온도 수준에서 제2 매체로 이동한다. 액화된 냉매는 후속하여 증발기 압력으로 다시 압력감소된다.

전형적인 열 펌프는, 이들 펌프가 기체상 냉매의 압축을 위해 다량의 기계적 에너지를 소모한다는 단점이 있다. 한편 흡수 열 펌프는 감소된 기계적 에너지 요건을 갖는다. 흡수 열 펌프는 냉매 외에도 전형적인 열 펌프의 증발기 및 응축기, 흡수 매체, 흡수기(absorber) 및 탈착기(desorber)를 갖는다. 흡수기에서, 기화된 냉매는 증발 압력에서 흡수 매체에 흡수되고, 냉매는 후속하여 더 높은 응축 압력에서 열 도입에 의해 탈착기 내 흡수 매체로부터 다시 탈착된다. 냉매 및 흡수 매체로 구성된 액상 작업 매체를 압축시키는 데는, 전형적인 열 펌프에서의 냉매 증기의 압축에서보다 더 적은 기계적 에너지가 필요하다; 기계적 에너지의 소모는 냉매 탈착에 사용된 열 에너지로 대체된다.

흡수 열 펌프의 작동에 필요한 흡수기 및 탈착기를 통한 흡수 매체의 순환 크기는 본질적으로, 흡수 열 펌프의 작업 매체의 탈기 범위에 의해 결정된다; 이러한 목적에 대해, 상기 작업 매체는 흡수 열 펌프의 흡수기 및 탈착기를 통해 순환되는 흡수 매체와 냉매의 혼합물이고, 상기 용어 탈기 범위는 냉매 부족한(refrigerant-depleted) 작업 매체와 냉매 풍부한(refrigerant-rich) 작업 매체 사이에서 냉매 함량의 차를 의미한다. 따라서 컴팩트하고 저가의 흡수 열 펌프를 구성할 수 있도록 하기 위해서는, 큰 탈기 범위를 갖는 흡수 열 펌프가 필요하다.

산업적으로 사용된 흡수 열 펌프의 대부분은 냉매로서 물 그리고 흡수 매체로서 브로민화리튬을 함유하는 작업 매체를 사용한다. 그러나, 이 작업 매체는 대다수의 용도에서 불만족스러운 탈기 범위를 갖는데, 왜냐하면 물과 브로민화리튬으로 구성된 작업 매체의 경우에서는 작업 매체 내 물의 농도가 35 내지 40 중량% 미만이어서는 안되기 때문이고 만약 물 농도가 상기 범위 요건을 벗어나면 브로민화리튬의 결정화 및 그에 따라 작업 매체의 고화가 일어날 수 있기 때문이다.

WO 2005/113702에는, 흡수 매체로서 이온 액체를 갖는 작업 매체를 사용하는 흡수 열 펌프로서, 상기 이온 액체가 바람직하게는 냉매와 제한되지 않는 혼화성을 갖는 흡수 열 펌프가 기술되어 있다. 흡수 매체의 결정화 문제가 흡수 매체로서 이온 액체를 사용하는 경우에 회피될 수 있다고는 하지만, 얻어진 탈기 범위는 일반적으로 물과 브로민화리튬으로 구성된 작업 매체의 경우에서보다, 특히 냉매로서 물을 함유하는 작업 매체의 경우에 대해서보다 우수하지 않다.

WO 2006/134015의 실시예 VII a)에는, 흡수 매체의 결정화 온도를 감소시키기 위해 브로민화리튬과 물로 구성된 작업 매체에 대한 첨가제로, 이온 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드록시드를 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 작업 매체에 제공되어야 하는 물, 브로민화리튬 및 이온 액체의 비율이 개시되어 있지 않고, 작업 매체의 탈기 범위에 대한 상기 첨가제의 영향에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

문헌 [Korean J. Chem. Eng., 23 (2006) 113-116, K. -S. Kim et al.]에는 물, 브로민화리튬 및 이온 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 구성된 작업 매체로서, 상기 작업 매체가 4:1 및 7:1의 중량비로 브로민화리튬 및 이온 액체를 함유하는 작업 매체가 제안되어 있다. 이 작업 매체에서, 상기 이온 액체는 브로민화리튬의 용해도를 증가시키고 결정화 온도를 감소시키는 결정화방지용 첨가제로서 작용한다. 그러나, 개시된 작업 매체의 탈기 범위에 대한 어떠한 것도 개시된 용해도, 점도 및 표면 장력으로부터 추정될 수 없다.

US 6,155,057에는 흡수 매체의 결정화를 방지하기 위해 흡수 매체로서 할로겐화리튬을 함유하는 작업 매체에 알킬암모늄 이온 또는 헤테로시클릭 양이온을 함유하는 유기 염을 첨가하는 것이 기술되어 있다.

놀랍게도 이제, 흡수 매체로서 리튬 염, 및 200 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 유기 양이온 Q⁺를 갖는 하나 이상의 유기 염을 포함하고 상기 리튬 염 및 유기 염이 200 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 동일한 음이온을 갖는 작업 매체를 사용하면, 리튬 염 또는 유기 염을 단독으로 사용하는 경우보다 더 높은 탈기 범위의 작업 매체를 얻을 수 있음이 발견되었다.

따라서 본 발명은 흡수기; 탈착기; 응축기; 증발기; 휘발성 냉매; 및 리튬 염, 및 유기 양이온 Q⁺를 갖는 하나 이상의 유기 염을 포함하고, 상기 리튬 염 및 유기 염은 동일한 음이온을 가지며, 상기 음이온이 200 g/mol 이하의 몰 질량을 가지며 이는 할로겐화물이 아니고, 유기 양이온 Q⁺는 200 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 흡수 매체를 포함하는 것인 흡수 열 펌프를 제공한다.

본 발명의 흡수 열 펌프는 흡수기, 탈착기, 응축기, 증발기, 휘발성 냉매 및 흡수 매체를 포함한다. 흡수 열 펌프의 작업 매체는 흡수 매체와 냉매의 혼합물이다. 본 발명의 흡수 열 펌프의 작동 동안, 기체상 냉매는 흡수기 내 냉매 부족한 작업 매체에 흡수되어, 흡수 열이 방출되는 냉매 풍부한 작업 매체를 생성시킨다. 탈착기에서, 기체상 냉매는 열 공급에 의해 얻어진 냉매 풍부한 작업 매체로부터 탈착되어, 흡수기로 재순환되는 냉매 부족한 작업 매체를 생성시킨다. 탈착기에서 얻어진 기체상 냉매는 응축기에서 응축되어 응축열을 방출시키고, 얻어진 액상 냉매가 증발기에서 기화되어 기화열이 흡수되고, 이 과정에서 얻어진 기체상 냉매가 흡수기로 재순환된다.

본 발명에 사용된 상기 용어 흡수 열 펌프는, 이 장치에 의해 열이 낮은 온도 수준에서 흡수되고 더욱 높은 온도 수준에서 다시 방출되며 열 공급에 의해 탈착기로 이동되는 모든 장치를 포함한다. 따라서 본 발명의 흡수 열 펌프는, 흡수기 및 증발기가 탈착기 및 응축기에서보다 더 낮은 작업 압력에서 작동되는 더욱 좁은 의미에서의 흡수 냉각기 및 흡수 열 펌프 둘 다, 및 흡수기 및 증발기가 탈착기 및 응축기에서보다 더 높은 작업 압력에서 작동되는 흡수 열 변환장치를 포함한다. 흡수 냉각기에서, 증발기에서의 기화열의 흡수는 매체의 냉각을 위해 사용된다. 더욱 좁은 의미에서의 흡수 열 펌프에서, 응축기 및/또는 흡수기에서 방출된 열은 매체의 가열을 위해 사용된다. 흡수 열 변형장치에서, 흡수기에서 방출된 흡수 열이 매체의 가열을 위해 사용되는데, 이 때 흡수 열은 탈착기로 공급된 열보다 더 높은 온도 수준에서 얻어진다. 바람직한 실시양태에서, 흡수 열 펌프는 흡수 냉각기로서 작동하고, 열은 증발기에서 냉각시고자 하는 매체로부터 흡수된다.

본 발명의 흡수 열 펌프는 리튬 염, 및 유기 양이온 Q⁺를 갖는 하나 이상의 유기 염을 포함하는 흡수 매체를 포함한다. 리튬 염 및 유기 염은 동일한 음이온을 갖는다. 흡수 매체 내 리튬 염과 유기 염의 비율은 바람직하게는 50중량% 초과이고, 특히 바람직하게는 80중량% 초과이다. 흡수 매체는 상기 리튬 염 외에도 유기 염의 음이온과 상이한 음이온을 갖는 다른 리튬 염을 함유할 수 있다. 전체 양의 리튬 염 내 상이한 음이온을 갖는 리튬 염의 비율은 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10중량% 미만이다.

상기 흡수 매체는 바람직하게는 리튬 염 및 유기 염을, 리튬 염과 유기 염의 혼합물의 융점이 리튬 염과 유기 염의 융점보다 더 낮은 몰비로 함유한다. 흡수 매체는 리튬 염 및 유기 염을 특히 바람직하게는 리튬 염과 유기 염의 공융 혼합물(eutectic mixture)의 몰비로부터 25% 이하 편차의 몰비로 함유한다. 리튬 염 및 유기 염의 바람직한 몰비에서, 특히 작업 매체의 넓은 탈기 범위가 얻어지고, 상기 작업 매체는 특히 넓은 온도 범위에 있는 흡수 열 펌프에 사용될 수 있다.

유기 염에서, 유기 양이온 Q⁺는 200 g/mol 이하 및 바람직하게는 165 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는다. 유기 양이온 Q⁺가 본 발명에 따른 낮은 몰 질량을 갖는 하나 이상의 유기 염을 사용하는 것이, 넓은 탈기 범위의 작업 매체를 얻는데 필수적이다.

적합한 유기 양이온은 특히 하기 화학식 I 내지 V의 양이온이다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 동일하거나 상이하며, 이들은 각각 수소, 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀계 탄화수소 라디칼, 시클로지방족 또는 시클로올레핀계 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼, 알킬아릴 라디칼, OH, OR', NH₂, N(H)R' 또는 N(R')₂로 말단 관능화되는 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀계 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 -(R⁷-O)_n-R⁸의 폴리에테르라디칼이며, 상기 화학식 V의 양이온에서 R⁵는 수소가 아니며,

R'는 지방족 또는 올레핀계 탄화수소 라디칼이고,

R⁷은 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,

n은 1 내지 3이며,

R⁸은 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형 지방족 또는 올레핀계 탄화수소 라디칼이고,

X는 산소 원자 또는 황 원자이고,

여기서 라디칼 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상 및 바람직하게는 각각은 수소가 아니다.

라디칼 R¹ 및 R³이 함께 4 내지 10원, 바람직하게는 5 내지 6원의 고리를 형성하는 화학식 I 내지 V의 양이온이 마찬가지로 적합하다.

추가로 적합한 양이온은 상기 정의된 라디칼 R¹을 포함하는, 고리 내에 하나 이상의 4급 질소 원자를 갖는 헤테로방향족 양이온이고, 바람직하게는 질소 원자 상에서 치환되는 피롤, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴녹살린 또는 프탈라진의 유도체이다.

유기 양이온 Q⁺는 바람직하게는 4급 질소 원자를 함유한다. 상기 유기 양이온 Q⁺는 바람직하게는 1,3-디알킬이미다졸륨 이온, 1,3-디알킬이미다졸리늄 이온, N-알킬피리디늄 이온, N,N-디알킬피롤리디늄 이온 또는 구조식 R¹R²R³R⁴N⁺의 암모늄 이온인데, 여기서 R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 히드록시에틸이고 R⁴는 알킬 라디칼이다.

유기 양이온 Q⁺는 특히 바람직하게는, 알킬 기가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로부터 선택되는 1,3-디알킬이미다졸륨 이온이다. 상기 유기 양이온 Q⁺는 특히 바람직하게는 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(n-부틸)-3-메틸이미다졸륨 또는 1-(n-부틸)-3-에틸이미다졸륨이다.

추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유기 염은 콜린 염이다.

유기 염은 바람직하게는 150℃의 온도까지 열적으로 안정하다. 가수분해에 대해 안정하며 물과 제한되지 않은 혼화성을 갖는 유기 염을 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해-안정한 유기 염은, 80℃에서 8000 시간 동안 저장하는 경우 50 중량%의 물과의 혼합물 중에서 5% 미만의 가수분해에 의한 분해를 나타낸다.

리튬 염 및 유기 염은 200 g/mol 이하의 몰 질량을 가지며 할로겐화물은 아닌 동일한 음이온을 함유한다. 상기 음이온은 1가, 2가 또는 3가의 음으로 하전된 것일 수 있고, 1가의 음으로 하전된 것이 바람직하고, 1가 산의 음이온이 특히 바람직하다. 상기 음이온의 몰 질량을 200 g/mol 미만으로 제한시키면 작업 매체의 탈기 범위가 개선된다.

1가 무기 산의 음이온, 바람직하게는 질산염, 아질산염 및 시안산염, 및 또한 1가 유기 산, 바람직하게는 카르복실산의 음이온, 예컨대 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 및 벤조산염이 리튬 염 및 유기 염의 공유된 음이온으로 적합하다. 2가 무기 산의 일음이온(monoanion) 및 이음이온(dianion), 바람직하게는 황산염, 황산수소, 탄산염 및 탄산수소, 및 또한 2가 유기 산의 일음이온 및 이음이온, 바람직하게는 옥살산염, 숙신산염 및 말론산염이 마찬가지로 적합하다. 추가로 적합한 음이온은 3가 무기 산의 일음이온, 이음이온 및 삼음이온(trianion), 바람직하게는 인산염, 인산수소염 및 인산이수소염이다. 또한, 2가 및 3가 무기 산의 부분 에스테르, 바람직하게는 메틸황산염, 메틸인산염 및 디메틸인산염이 적합하다. 특히 바람직한 것은 질산염, 포름산염, 아세트산염, 시안산염, 황산염, 메틸황산염, 탄산염, 옥살산염, 숙신산염, 메틸인산염, 디메틸인산염, 인산수소염 및 인산이수소염, 특히 아세트산염이다.

바람직한 실시양태에서, 리튬 염 및 유기 염의 공유된 음이온은 5 초과, 및 바람직하게는 7 초과의 pK_b를 갖는다. 상기 pK_b를 갖는 음이온을 갖는 염을 선택하면, 개선되는 흡수 조작 동안 분해에 대한 유기 염의 안정성이 허용된다.

본 발명의 흡수 열 펌프는 냉매로서 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 트리플루오로에탄올, 이산화황, 이산화탄소 또는 암모니아, 특히 바람직하게는 물, 에탄올, 2-프로판올 또는 트리플루오로에탄올, 가장 바람직하게는 물을 함유한다.

바람직한 실시양태에서, 유기 염 및 냉매는, 35℃에서 포화된 냉매 중 리튬 염의 용액이, 동일한 중량비율의 냉매를 갖는 유기 염과 냉매의 혼합물보다 더 높은 증기압을 갖도록 선택된다. 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 트리플루오로에탄올을 냉매로서 사용하는 것이 바람직한데, 특히 바람직한 것은 물이다. 상기 실시양태의 예는, 유기 염으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트, 리튬 염으로서 질산리튬, 및 냉매로서 물을 그리고 유기 염으로서 1-(n-부틸)-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 리튬 염으로서 아세트산리튬 및 냉매로서 물을 사용하는 것이다. 작업 매체의 추가 개선된 탈기 범위가, 유기 염 및 냉매의 상응하는 선택에 의해 얻어진다.

본 발명의 흡수 열 펌프는, 흡수 매체 및 냉매 외에, 작업 매체 중에 추가 첨가제, 바람직하게는 부식 억제제 및/또는 습윤을 촉진시키는 첨가제를 함유할 수 있다. 부식 억제제의 비율은 흡수 매체의 질량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 50,000 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm이다. 습윤을 촉진시키는 첨가제의 비율은 흡수 매체의 질량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 50,000 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm이다.

흡수 열 펌프에 사용된 물질에 대해 적합한 것으로 선행 기술에 공지된 모든 비휘발성 부식 억제제가 부식 억제제로서 사용될 수 있다.

바람직하게는, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 계면활성제가 습윤을 촉진시키는 첨가제로서 사용된다.

적합한 비이온성 계면활성제는 알킬아민 알콕실레이트, 아미도아민, 알칸올아미드, 알킬포스핀 옥시드, 알킬-N-글루카미드, 알킬 글루코시드, 담즙산, 알킬 알콕실레이트, 소르비탄 에스테르, 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 지방 알콜, 지방산 에톡실레이트, 에스테르 에톡실레이트 및 폴리에테르실록산이다.

적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 베타인, 알킬글리신, 술타인, 암포프로피온산염, 암포아세트산염, 3급 아민 옥시드 및 실리코베타인이다.

적합한 양이온 계면활성제는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 치환기를 갖는 4급 암모늄 염, 특히 상응하는 테트라알킬암모늄 염, 알킬피리디늄 염, 에스테르 쿼트(quat), 디아미도아민 쿼트, 이미다졸리늄 쿼트, 알콕시알킬 쿼트, 벤질 쿼트 및 실리콘 쿼트이다.

바람직한 실시양태에서, 습윤을 촉진시키는 첨가제는 화학식 R(OCH₂CHR')_mOH의 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하고, 여기서 m은 4 내지 40이고 R은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼, 또는 3 내지 40개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리프로필렌 옥시드 라디칼이고, R'는 메틸 또는 바람직하게는 수소이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 습윤을 촉진시키는 첨가제는 10 중량% 초과의 [Si(CH₃)₂O] 단위 및 10 중량% 초과의 [CH₂CHR-O] 단위를 함유하는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함하는데, 여기서 R은 수소 또는 메틸이다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 VI 내지 VIII의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체이다.

<화학식 VI>

<화학식 VII>

<화학식 VIII>

상기 식에서,

A는 화학식 -[CH₂CHR³-O]_r-의 2가 라디칼이고,

B는 화학식 -[Si(CH₃)₂-O]_s-의 2가 라디칼이고,

Z는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 -(CH₂)₃-이고,

n은 1 내지 30이고,

m은 2 내지 100이고,

p, q는 각각 0 또는 1이고,

r은 2 내지 100이고,

s는 2 내지 100이고,

라디칼 R¹ 중 1 내지 5개는 화학식 -Z-O-A-R²의 라디칼이고 나머지 라디칼 R¹은 각각 메틸이며,

R²는 수소이거나, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 올레핀계 알킬 라디칼 또는 아실 라디칼이고,

R³은 수소 또는 메틸이다.

습윤을 촉진시키는 첨가제는 선행기술로부터 당업자에게 수용액에 대한 첨가제로 공지되어 있으며, 이는 선행 기술에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 흡수 열 펌프의 바람직한 실시양태에서, 냉매 함유 증기 상 및 흡수 매체 함유 액체 상은 흡수기 및/또는 탈착기에서 반투막에 의해 서로로부터 분리되는데, 상기 반투막은 냉매에 대해서는 투과성이지만 흡수 매체에 대해서는 불투과성이다.

상기 반투막은 바람직하게는 용액 확산 막이다. 용액 확산 막은 실질적으로 기공을 갖지 않는다. 용액 확산 막에서, 냉매에 대한 막의 선택적 투과성은 막 물질 중에 용해되고 막을 통해 확산되는 냉매에 기인하는 한편, 상기 흡수 매체는 막 물질 중에 불용성이다. 따라서, 본 발명의 흡수 열 펌프에 대한 용액 확산 막의 적합성은, 막 물질 내 흡수 매체 및 냉매의 용해도에 대한 간단한 시험으로 당업자에 의해 측정될 수 있다.

냉매로서 물을 사용하는 실시양태에서는, 투석, 역 삼투 및 투과증발 기술 분야의 당업자에게 수성 염 용액으로부터의 염 제거를 위해 적합한 것으로 공지된 임의의 기공 비함유 막을 용액 확산 막으로서 사용할 수 있다.

용액 확산 막에 사용된 물질은 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸론, 폴리아미드 히드라지드, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 니트레이트, 폴리우레아, 폴리푸란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(옥틸메틸실록산), 폴리실록산, 폴리알킬실록산, 폴리디알킬실록산, 폴리에스테르-폴리에테르 블럭 공중합체, 폴리술폰, 술폰화된 폴리술폰, 폴리아미드, 특히 방향족 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에스테르, 폴리에테르-우레아 복합체, 폴리아미드-우레아 복합체, 폴리에테르 술폰, 폴리탄산염, 폴리메틸 메타크릴산염, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴로니트릴을 함유하는 친수성의 또는 친수성으로 관능화된 중합체이다. 마찬가지로 이들 중합체의 둘 이상의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 셀룰로스 아세테이트, 가교된 폴리에틸렌 글리콜, 가교된 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르-폴리에테르 블럭 공중합체로 구성된 용액 확산 막이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 반투막은 미세다공성 막이다. 본 발명의 목적에 대해, 미세다공성 막은 막을 통해 연장되는 0.3 nm 내지 100 ㎛ 범위 내 최소 직경을 갖는 기공을 갖는 막이다. 상기 막은 바람직하게는 0.3 nm 내지 0.1 ㎛의 범위 내 기공을 갖는다.

흡수 매체 및 냉매로 구성된 작업 매체에 의해 습윤화되지 않는 미세다공성 막을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 용어 습윤화는 작업 매체와 미세다공성 막 사이의 90° 미만의 접촉 각을 지칭하는데, 이에 의해 모세관력의 결과로 작업 매체가 막 기공 내로 투과되게 된다. 작업 매체와 미세다공성 막 사이의 접촉 각은 바람직하게는 120°초과, 특히 바람직하게는 140°초과이다. 비습윤성이며 미세다공성인 막을 사용하면, 액상 작업 매체 측 상의 압력이 증기 측 상의 압력보다 더 높은 경우 액상 작업 매체가 막의 기공을 통해 막의 증기 측으로 흐르는 것이 또한 방지될 수 있다. 따라서 본 발명의 흡수 열 펌프에 대한 미세다공성 막의 적합성은, 작업 매체와 막 사이의 접촉 각을 측정함으로써 당업자에 의해 측정될 수 있다.

냉매로서 물을 사용하는 실시양태에서, 반투막으로서 소수성이며 미세다공성인 막을 사용하는 것이 바람직하다. 소수성이며 미세다공성인 적합한 막은 기능성 의복 기술 분야의 당업자에게, 수밀되고(watertight) 수증기에 대해 투과성인 막으로 공지되어 있다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 플루오로알킬 개질된 중합체로 구성된 소수성이며 미세다공성인 막을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 상기 중합체 둘 이상의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 추가의 적합한 막은, 무기 소수성 미세다공성 물질을 포함하는 복합 막 또는 무기 소수성 미세다공성 막, 예를 들어 실리칼라이트 또는 소수성화된 실리카에 의해 기공이 형성되는 막이다.

반투막은 바람직하게는 다공성 지지 층 상에 배열된다. 다공성 지지 층 상에 배열시키면, 심지어 얇은 반투막을 사용하는 경우에도 기계적으로 안정한 막 유닛을 얻을 수 있다. 이에 의해 막을 통해 더욱 신속한 물질 전달이 가능하고, 따라서 흡수기의 더욱 작고 더욱 컴팩트한 구성이 가능해진다. 상기 지지 층은 바람직하게는 증기 상에 인접하는 반투막 측 상에 배열된다. 지지 층의 상기 배열에 의해, 액상 작업 매체를 향하는 막 측 상에 지지 층을 배열시키는 것보다 물질 전달에 대한 더욱 낮은 저항이 얻어진다.

상기 다공성 지지 층은 무기 또는 유기 물질을 포함할 수 있다. 상기 막은 바람직하게는 소수성 중합체, 특히 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성된 다공성 지지 층 상에 배열된다. 상기 지지 층은, 예를 들어 패브릭 층에 의한 강화재를 추가로 함유할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 상기 반투막은 중공 섬유 형태로 배열된다. 중공 섬유 형태의 막의 실시양태에 의해, 흡수기 및/또는 탈착기의 특히 컴팩트한 구성, 및 증기 상과 액체 상 사이에 더욱 큰 압력 차를 갖는 작업이 가능해진다.

본 발명의 흡수 열 펌프는 예를 들어, 문헌 [F. Ziegler, R. Kahn, F. Summerer, G. Alefeld "Multi-Effect absorption chillers", Rev. Int. Froid 16 (1993) 301-311]에서 흡수 냉각기에 대해 기술된 바와 같이, 바람직하게는 2단계 또는 다단계, 특히 바람직하게는 2단계 구성을 갖는다.

본 발명의 흡수 열 펌프는 바람직하게는, 이에 의해 탈착기에서 흡수기로 공급되는 냉매 부족한 작업 매체와 흡수기에서 탈착기로 공급되는 냉매 풍부한 작업 매체 사이에서 열이 교환되는 추가 열 교환기를 구비한다. 향류식 열 교환기가 이러한 목적을 위해 특히 바람직하게 사용된다.

바람직한 실시양태에서, 시스템 구성성분인 흡수기, 탈착기, 응축기 및 증발기 중 하나 이상은 중합체 물질로 제조된 벽 표면을 갖는데, 상기 벽 표면을 통해 열이 주변과 교환된다. 이 경우에 상기 중합체 물질은 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 에테르 케톤이다. 폴리아미드로서, 폴리아미드 12를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드로서, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 폴리이미드, 및 톨릴렌 디이소시아네이트와 메틸렌디(페닐 디이소시아네이트)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 에보니크 파이버스(Evonik Fibres)로부터 상표명 P84로 입수될 수 있다. 열 교환 표면의 부식은 중합체 물질을 사용함으로써 회피될 수 있다. 동시에, 높은 열 전달 계수는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 에테르 케톤을 사용함으로써 얻어질 수 있는데, 이에 의해 흡수 열 펌프의 컴팩트한 구성이 가능해진다.

하기 실시예는 본 발명을 내용을 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.

실시예

실시예 1 내지 8

냉매로서 물을 사용한 경우의 탈기 범위

증발기 및 흡수기 내 10 mbar의 압력, 흡수기 내 35℃ 온도, 탈착기 및 응축기 내 70 mbar의 압력, 및 탈착기 내 80℃의 최대 온도에서 흡수 냉각기를 작동시키기 위해, 최대의 얻을 수 있는 탈기 범위를 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 흡수 매체를 다량의 물과 혼합시키고, 각각의 경우에 증기압을 측정하고, 이러한 방식으로 흡수 매체와의 혼합물이 각각 35℃에서 10 mbar의 증기압, 또는 80℃에서 70 mbar의 증기압을 갖는 경우의 물 함량을 측정하였다. 35℃에서 10 mbar의 증기압을 갖는 혼합물은, 흡수 냉각기의 작동에 사용될 수 있는 가장 냉매 풍부한 작업 매체에 상응한다. 흡수 냉각기의 작동에 사용될 수 있는 가장 냉매 부족한 작업 매체는 80℃에서 70 mbar의 증기압을 갖는 혼합물이다. 탈기 범위는 가장 냉매 풍부한 작업 매체와 가장 냉매 부족한 작업 매체 사이에서 냉매 수의 질량 분율에서의 차로 계산된다. 그 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다.

표 1에서의 데이터는, 본 발명에 따르면, 동일한 음이온을 갖지만 이 음이온이 할로겐화물 이온은 아닌, 유기 염 및 리튬 염의 흡수 매체를 사용하였을 때 더 높은 탈기 범위가 얻어짐을 보여준다. 산업적으로 사용되는 흡수 매체인 브로민화리튬과 비교하여 개선된 탈기 범위가 또한 얻어진다.

Claims

흡수기(absorber), 탈착기(desorber), 응축기, 증발기, 휘발성 냉매 및 흡수 매체를 포함하며,
상기 흡수 매체는 리튬 염, 및 유기 양이온 Q⁺를 갖는 하나 이상의 유기 염을 포함하고, 여기서 리튬 염 및 유기 염은 동일한 음이온을 가지며, 음이온은 200 g/mol 이하의 몰 질량을 가지며 할로겐화물은 아니고, 유기 양이온 Q⁺는 200 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항에 있어서, 흡수 매체가 리튬 염 및 유기 염을, 리튬 염과 유기 염의 혼합물의 융점이 리튬 염 및 유기 염의 융점들보다 낮은 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제2항에 있어서, 흡수 매체가 리튬 염 및 유기 염을, 리튬 염과 유기 염의 공융 혼합물(eutectic mixture)의 몰비로부터 25% 이하 편차의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 매체 내 리튬 염 및 유기 염의 비율이 50 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매가 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 트리플루오로에탄올, 이산화황, 이산화탄소 및 암모니아로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제5항에 있어서, 냉매가 물인 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 35℃에서 포화된 냉매 중 리튬 염의 용액이, 동일한 중량 비율의 냉매를 갖는 냉매와 유기 염의 혼합물보다 더 높은 증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 양이온 Q⁺가 1,3-디알킬이미다졸륨 이온, 1,3-디알킬이미다졸리늄 이온, N-알킬피리디늄 이온, N,N-디알킬피롤리디늄 이온 및 구조식 R¹R²R³R⁴N⁺의 암모늄 이온으로부터 선택되고, 여기서 R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 히드록시에틸이고 R⁴는 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온이 질산염, 포름산염, 아세트산염, 시안산염, 황산염, 메틸황산염, 탄산염, 옥살산염, 숙신산염, 메틸인산염, 디메틸인산염, 인산수소염 및 인산이수소염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온이 5 초과의 pK_b를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온이 1가의 음으로 하전된 것임을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제11항에 있어서, 음이온이 1가 산의 음이온인 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 열 펌프가 흡수 냉각기로서 작동되고, 열이 증발기에서 냉각시키고자 하는 매체로부터 흡수되는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2단계 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매를 함유하는 증기 상 및 흡수 매체를 함유하는 액체 상이 흡수기 및/또는 탈착기에서 반투막에 의해 서로로부터 분리되고, 반투막은 냉매에 대해서는 투과성이고 흡수 매체에 대해서는 불투과성인 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분인 흡수기, 탈착기, 응축기 및 증발기 중 적어도 하나가 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에테르 에테르 케톤으로부터 선택된 중합체 물질로 제조된 벽 표면을 가지며, 이를 통해 열이 주변과 교환되는 것을 특징으로 하는 흡수 열 펌프.