CN104338413A - 酸性气体吸收剂、酸性气体除去方法及酸性气体除去装置 - Google Patents

酸性气体吸收剂、酸性气体除去方法及酸性气体除去装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供二氧化碳等酸性气体的吸收量或吸收速度高、而且酸性气体吸收时的反应热低、且抑制放散性、酸性气体的吸收能力优良的酸性气体吸收剂以及使用了其的酸性气体除去装置及酸性气体除去方法。实施方式的酸性气体吸收剂含有至少1种下述通式(1)所示的氨基酸盐。上述式(1)中，R1表示碳数为3～8的环状烷基、R2表示碳数为3～8的环状烷基、碳数为1～8的链状烷基或氢原子，R3表示亚甲基、碳数为2～4的亚烷基、碳数为2～4的烷叉基、碳数为3～4的聚亚甲基，M表示碱金属。

Description

酸性气体吸收剂、酸性气体除去方法及酸性气体除去装置
技术领域
本发明的实施方式涉及酸性气体吸收剂、酸性气体除去方法及酸性气体除去装置。
背景技术
近年来，作为地球温室化现象的一个原因，指出了因二氧化碳(CO2)浓度上升导致的温室效应，以地球规模保护环境的国际性对策正成为当务之急。作为CO2的发生源，多是因产业活动所导致的，抑制CO2排放的机会提高。
为了抑制以CO2为代表的酸性气体的浓度上升，进行了节能制品的开发、所排放的酸性气体的分离回收技术的开发、酸性气体的作为资源的利用或者隔离储存技术的开发、向不排放酸性气体的自然能量或原子力能量等代替能量的转换等。
作为到目前为止研究过的酸性气体分离技术，有吸收法、吸附法、膜分离法、深冷法等。其中，吸收法适于对气体进行大量处理，探讨了面向工厂或发电厂的应用。
因此，在使用化石燃料(煤炭、石油、天然气体等)的火力发电厂等的设备中，在世界范围内进行了以下方法：使燃烧化石燃料时发生的燃烧排气与化学吸收剂相接触、将燃烧排气中的CO2进行除去、回收的方法，进而对所回收的CO2进行储存的方法。另外，提出了使用化学吸收剂、除CO2以外还除去硫化氢(H2S)等酸性气体的方案。
一般来说，作为吸收法中使用的化学吸收剂，由单乙醇胺(MEA)代表的烷醇胺类在1930年代被开发，目前也在使用。使用该烷醇胺类的方法是经济的，而且除去装置的大型化是容易的。
广泛使用的现有的烷醇胺有单乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇胺、甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、丙基氨基乙醇、二乙醇胺、双(2-羟基-1-甲基乙基)胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基-1-甲基乙醇等。
其中，特别是作为伯胺的乙醇胺由于反应速度快，因此被广泛使用。但是，该化合物由于具有腐蚀性，因此易于劣化，另外再生所需的能量高。另一方面，甲基二乙醇胺具有腐蚀性低、而且再生所需的能量也低的优点，但具有吸收速度低的缺点。因此，要求改善了这些缺点的新型吸收剂的开发。
近年来，作为酸性气体的吸收剂，关于胺系化合物中特别是结构上具有空间位阻的烷醇胺的研究正在活跃地进行。具有空间位阻的烷醇胺具有酸性气体的选择性非常高、还有再生所需的能量少的长处。
具有空间位阻的胺系化合物的反应速度取决于由其立体结构所决定的反应阻碍的程度。对于具有空间位阻的胺系化合物的反应速度而言，例如甲基乙醇胺、二乙醇胺等仲胺的反应速度低，而甲基二乙醇胺等叔胺的反应速度高。
另外，还已知将作为具有与烷醇胺类不同结构的胺系化合物的环状胺用作吸收剂的方法。
但是，使用了上述烷醇胺类等胺化合物的酸性气体的吸收剂中，在吸收塔中进行酸性气体的吸收时或者在再生塔中进行吸收剂的再生时，吸收剂易于从吸收塔或再生塔中放散，有酸性气体的吸收效率或吸收剂的回收效率降低的情况。因此，即便在使用实际装置的环境下，也需要抑制了放散性的吸收剂。
另一方面，已知将作为烷醇胺类以外的胺系化合物的直链状伯氨基酸盐用作吸收剂的方法。因为氨基酸盐不仅相对于水的溶解性优良，而且可抑制放散性，所以作为酸性气体吸收剂可显示优良的吸收性能。
另外，还已知使用仲氨基酸盐或叔氨基酸盐作为酸性气体的吸收剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-307519号公报
专利文献2：日本专利第2871334号公报
专利文献3：美国专利4112052号说明书
专利文献4：韩国公开专利第2005-0007477号
专利文献5：日本特开2008-136989号公报
专利文献6：日本特开平7-246315号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，作为吸收剂使用直链状的氨基酸盐时，在二氧化碳的吸收时产生了沉淀物的同时，随着氨基酸盐的浓度降低、有酸性气体的吸收效率降低的情况。另外，此时有必要另外设计将沉淀物回收、作为氨基酸盐进行再生的工序，有作为酸性气体的回收处理整体的成本增大的可能性。进而，作为吸收剂使用伯氨基酸盐时，当将酸性气体从吸收剂中分离时，具有需要很大能量的问题。
另一方面，作为吸收剂使用仲氨基酸盐或叔氨基酸盐时，有下述问题：再生所需的能量虽然很低，但无法充分地降低酸性气体吸收时的反应热。
因此，即使在这些技术中，对于酸性气体吸收量或酸性气体吸收速度、酸性气体吸收时的反应热等酸性气体吸收能力而言，仍是不充分的，要求气体吸收能力的进一步提高。另外，需要在酸性气体的吸收时及吸收剂的再生时难以将胺成分放散至大气中的吸收液。
本发明要解决的课题在于提供二氧化碳等酸性气体的吸收量或吸收速度高、而且酸性气体吸收时的反应热低、进而可抑制放散性、酸性气体的吸收能力优良的酸性气体吸收剂、以及使用了该酸性气体吸收剂的酸性气体除去装置及酸性气体除去方法。
用于解决课题的方法
实施方式的酸性气体吸收剂含有至少1种的下述通式(1)所示的氨基酸盐。
(上述式(1)中，R1表示碳数为3～8的环状烷基、R2表示碳数为3～8的环状烷基、碳数为1～8的链状烷基或氢原子，R3表示亚甲基、碳数为2～4的亚烷基、碳数为2～4的烷叉基、碳数为3～4的聚亚甲基，M表示碱金属。)
附图说明
图1是实施方式的酸性气体除去装置的概略图。
符号说明
1 酸性气体除去装置
2 吸收塔
3 再生塔
4 气体供给口
5 酸性气体吸收剂供给口
6 气体排出口
7 热交换器
8 加热器
9 泵
10 吸收液冷却器
11 回流筒
12 回流冷却器
13 回收二氧化碳线路
14 回流水泵
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。
实施方式的酸性气体吸收剂的特征在于，含有至少1种的下述通式(1)所示的氨基酸盐。
(上述式(1)中，R1表示碳数为3～8的环状烷基、R2表示碳数为3～8的环状烷基、碳数为1～8的链状烷基或氢原子，R3表示亚甲基、碳数为2～4的亚烷基、碳数为2～4的烷叉基、碳数为3～4的聚亚甲基，M表示碱金属。)
以往，已知胺化合物所具有的空间位阻对于二氧化碳吸收时的产物的影响大，会有利地促进反应热低的碳酸氢根离子的生成。例如，有报告指出具有支链结构的N-异丙基氨基乙醇在二氧化碳的吸收反应中反应热低。根据这种知识，为了更大地获得空间位阻的效果，本申请发明人进行了研究，结果发现上述通式(1)所示的化合物(例如环戊基氨基醋酸钠)与以往具有支链结构的胺化合物相比，反应热更低。
即，上述通式(1)的氨基酸盐具有碳数为3～8的环状烷基(R1)直接键合在氨基的氮原子、同时羧基介由烷基(R3)键合在该氨基的氮原子而成的结构。
这样，上述通式(1)的氨基酸盐由于碳数为3以上8以下的环结构(R1)直接键合在氨基的氮原子上，因此具有空间位阻大的结构。因此认为，在上述通式(1)的氨基酸盐与二氧化碳(CO2)的反应中，生成碳酸氢根离子，且反应热降低。
另外，上述通式(1)的氨基酸盐由于具有羧基盐，因此可抑制挥发性。由此，当使用本实施方式的酸性气体吸收剂时，在对排气气体进行处理的过程中，可以减少放出至大气中的胺成分的量。
通过使上述通式(1)所示的氨基酸盐(以下示为氨基酸盐(1))溶解在例如水等溶剂中，可以获得酸性气体的吸收能力高的酸性气体吸收剂。另外，以下的实施方式中，以酸性气体为二氧化碳的情况为例进行说明，但本发明的实施方式的酸性气体吸收剂对于硫化氢等其他的酸性气体而言，也可获得同样的效果。
上述式(1)中，R1表示碳数为3～8的环状烷基，例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。氨基酸盐(1)由于具有上述那样的形成的环状结构的R1，所以可以降低氨基酸盐(1)与酸性气体的反应热，因此可以提高酸性气体吸收剂与二氧化碳的反应性。
上述的R1(环结构)从相对于水等溶剂的溶解性的观点出发，优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基。特别是，当R1为环戊基、环己基时，氨基酸盐(1)相对于水等溶剂维持良好的溶解性，同时作为氨基酸盐(1)整体可获得大的空间位阻。其结果是本实施方式的酸性气体吸收剂在酸性气体的吸收时降低反应热的效果提高，可获得优良的酸性气体吸收能力。
另外，通过形成氨基酸盐(1)的分子结构，可进一步抑制挥发性。因此，本实施方式的酸性气体吸收剂在对排气气体进行处理的过程中，可以减少放出到大气中的胺成分的量。
R2表示碳数为3～8的环状烷基、碳数为1～8的链状烷基或氢原子。R2例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、氢原子、或甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。
当R2与R1的情况同样地是碳数为3～8的环状烷基时，由于可以降低氨基酸盐(1)与酸性气体的反应热，因此可以提高酸性气体吸收剂与二氧化碳的反应性。另外，当R2为碳数超过8的链状烷基时，有氨基酸盐(1)的疏水性增高、相对于溶剂的溶解性降低、酸性气体吸收剂与酸性气体的反应性降低的可能性。当R2为氢原子时，可提高氨基酸盐(1)与酸性气体的反应性、可提高酸性气体的吸收量，因此优选。当R2为甲基时，与R2为氢原子时相比，虽然酸性气体的吸收量有一些降低，但具有可降低氨基酸盐(1)与酸性气体的反应热的优点。
当R2为烷基时，该烷基的氢原子的一部分还可以被含有Si、O、N、S等原子的基团取代。含有Si、O、N、S等原子的基团例如为硅烷醇基、羟基、氨基、巯基等。
例如，当R2为用羟基将碳数为1～8的链状烷基的氢原子的一部分取代了的基团时，可提高氨基酸盐(1)在水中的溶解性。该链状烷基的氢原子的一部分被羟基取代的基团例如是羟基乙基、1,2-二甲基-2-羟基乙基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、1-羟基异丙基、2,3-二羟基丙基、1,3-二羟基异丙基、3-羟基-2-甲基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、2,3-二羟基丁基、2,4-二羟基丁基、3,4-二羟基丁基、2,3,4-三羟基丁基等。
R3是在与氨基的氮原子键合的同时与羧基键合的基团，是亚甲基、碳数为2～4的亚烷基、碳数为2～4的烷叉基、碳数为3～4的聚亚甲基。
R3例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、2,3-亚丁基、乙叉基、丙叉基、丁叉基、三亚甲基、四亚甲基。
当R3为亚烷基、烷叉基、聚亚甲基时，例如如2-甲基丙叉基等那样，可以具有支链。但R3的包含支链在内的碳原子的数为不超过4的范围。
当R3的碳数超过4时，有氨基酸盐(1)的疏水性提高、相对于溶剂的溶解性降低、与酸性气体的反应性降低的可能性。当氨基酸的氮原子与羧基在不介由R3的碳原子而直接键合时，有作为氨基酸盐(1)整体的碱性降低、与酸性气体的反应性降低的可能性。当R3为亚甲基时，可维持相对于酸性气体的优良反应性、同时相对于水等溶剂可获得良好的溶解性，因此优选。
当R3为亚甲基、亚烷基、烷叉基或聚亚甲基时，这些基团的氢原子的一部分例如还可以被羟基、巯基等取代基取代。此时，该取代基优选键合在构成R3的碳原子中除键合于氨基的氮原子的碳原子以外的碳原子上。
上述式(1)中，M表示碱金属，优选为Na、Li、K、Rb、Cs、Fr。
通式(1)所示的氨基酸盐(1)例如为环丙基氨基醋酸钠、环丁基氨基醋酸钠、环戊基氨基醋酸钠、环己基氨基醋酸钠、环庚基氨基醋酸钠、环辛基氨基醋酸钠、2-(环丙基氨基)丙酸钠、2-(环丁基氨基)丙酸钠、2-(环戊基氨基)丙酸钠、2-(环己基氨基)丙酸钠、2-(环庚基氨基)丙酸钠、2-(环辛基氨基)丙酸钠、3-(环丙基氨基)丙酸钠、3-(环丁基氨基)丙酸钠、3-(环戊基氨基)丙酸钠、3-(环己基氨基)丙酸钠、3-(环庚基氨基)丙酸钠、3-(环辛基氨基)丙酸钠、2-(环丙基氨基)-3-羟基丙酸钠、2-(环丁基氨基)-3-羟基丙酸钠、2-(环戊基氨基)-3-羟基丙酸钠、2-(环己基氨基)-3-羟基丙酸钠、2-(环庚基氨基)-3-羟基丙酸钠、2-(环辛基氨基)-3-羟基丙酸钠等。
另外，通式(1)所示的氨基酸盐(1)例如为2-(环丙基氨基)丁酸钠、2-(环丁基氨基)丁酸钠、2-(环戊基氨基)丁酸钠、2-(环己基氨基)丁酸钠、2-(环庚基氨基)丁酸钠、2-(环辛基氨基)丁酸钠、3-(环丙基氨基)丁酸钠、3-(环丁基氨基)丁酸钠、3-(环戊基氨基)丁酸钠、3-(环己基氨基)丁酸钠、3-(环庚基氨基)丁酸钠、3-(环辛基氨基)丁酸钠、4-(环丙基氨基)丁酸钠、4-(环丁基氨基)丁酸钠、4-(环戊基氨基)丁酸钠、4-(环己基氨基)丁酸钠、4-(环庚基氨基)丁酸钠、4-(环辛基氨基)丁酸钠、2-(环戊基氨基)-3-磺胺酰(sulfanyl)丙酸钠等。
还有，作为氨基酸盐(1)，可以使用选自上述中的1种化合物。或者，作为氨基酸盐(1)，还可以使用混合有选自上述中的2种以上化合物的混合物。
在酸性气体吸收剂中，氨基酸盐(1)的含量优选为15～50质量％。一般来说，胺成分的浓度高者，每单位容量的二氧化碳的吸收量及解吸量多、而且二氧化碳的吸收速度及解吸速度快，因此在能量消耗的方面或工厂设备的大小、处理效率的方面优选。但是，当吸收液中的胺成分的浓度过高时，吸收液中含有的水变得不能充分地发挥作为对二氧化碳吸收的活性剂的功能。另外，当吸收液中的胺成分的浓度过高时，变得不能忽视吸收液的粘度上升等缺点。当氨基酸盐(1)的含量为50质量％以下时，观察不到吸收液的粘度上升或者作为活性剂的水的功能降低等现象。另外，通过使氨基酸盐(1)的含量为15质量％以上，可以获得充分的二氧化碳的吸收量及吸收速度，可以获得优良的处理效率。
当氨基酸盐(1)的含量处于15～50质量％的范围内的酸性气体吸收剂在作为二氧化碳回收用的吸收剂进行使用时，不仅二氧化碳吸收量及二氧化碳吸收速度高，而且二氧化碳解吸量及二氧化碳解吸速度也高。因此，在可高效地进行二氧化碳回收的方面是有利的。氨基酸盐(1)的含量更优选为20～50质量％。
氨基酸盐(1)优选与由烷醇胺类及/或下述通式(2)所示的杂环状胺化合物(以下示为杂环状胺化合物(2))构成的反应促进剂混合使用。
上述式(2)中，R4表示氢原子或碳数为1～4的烷基。R5表示键合于碳原子的碳数为1～4的烷基。r表示1～3的整数、q表示1～4的整数、p表示0～12的整数。当r为2～3时，氮原子之间不直接键合。当q为2时，r为1或2的整数。另外，R4的碳数为1～4的烷基的氢原子的一部分以及R5的碳数为1～4的烷基的氢原子的一部分还可分别被羟基、氨基取代。
本实施方式中，例如可以将氨基酸盐(1)与由烷醇胺类及/或杂环状胺化合物(2)构成的反应促进剂混合。进而，可以将氨基酸盐(1)与烷醇胺类及/或杂环状胺化合物(2)的混合物制成例如水溶液，将所得溶液作为酸性气体吸收剂进行使用。通过将氨基酸盐(1)与烷醇胺类及/或杂环状胺化合物(2)混合使用，可以进一步提高氨基酸盐(1)的每单位摩尔的二氧化碳吸收量或酸性气体吸收剂的每单位体积的二氧化碳吸收量及二氧化碳吸收速度。另外，通过将氨基酸盐(1)与烷醇胺类及/或杂环状胺化合物(2)混合使用，在二氧化碳吸收后分离酸性气体的能量(酸性气体解吸能量)也降低，可以降低使酸性气体吸收剂再生时的能量。
作为反应促进剂的烷醇胺例如为单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-二丙醇胺、甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、丙基氨基乙醇、二乙醇胺、双(2-羟基-1-甲基乙基)胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基-1-甲基乙醇、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-丙基氨基乙醇、正丁基氨基乙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-乙基氨基丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺等。还有，烷醇胺是指1分子中具有氨基和羟基的化合物。
烷醇胺类从进一步提高叔胺与酸性气体的反应性的观点出发，优选为选自2-(异丙基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇及2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少1种。
杂环状胺化合物(2)例如是氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、1-乙基氮杂环丁烷、2-甲基氮杂环丁烷、2-氮杂环丁烷基甲醇、2-(2-氨基乙基)氮杂环丁烷、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-丁基吡咯烷、2-吡咯烷基甲醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、2-乙基哌啶、3-丙基哌啶、4-乙基哌啶、2-哌啶基甲醇、3-哌啶基乙醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、六氢-1H-吖庚因、六亚甲基四胺、哌嗪、哌嗪衍生物等。
其中，特别是哌嗪衍生物由于酸性气体吸收剂可提高吸收二氧化碳的吸收量及吸收速度，因此优选。哌嗪衍生物是仲胺化合物。一般来说，仲氨基的氮原子与二氧化碳相结合，形成氨基甲酸酯离子，从而有助于提高反应初期阶段的吸收速度。进而，仲氨基的氮原子起到将所结合的二氧化碳转换成碳酸氢根离子(HCO3 －)的作用，有助于提高反应后半段的速度。
哌嗪衍生物更优选是2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪中的至少1种。
酸性气体吸收剂中，反应促进剂(烷醇胺类及/或杂环状胺化合物(2))的含量优选为1～15质量％。当反应促进剂的含量小于1质量％时，有不能充分地获得提高二氧化碳吸收速度的效果的可能性。当反应促进剂的含量超过15质量％时，有吸收剂的粘度变得过高、反而反应性降低的可能性。
酸性气体吸收剂中除了上述氨基酸盐及反应促进剂之外，还可含有用于防止工厂设备的腐蚀的磷酸系等防腐蚀剂、用于防止起泡的硅系等消泡剂、用于防止酸性气体吸收剂劣化的抗氧化剂等。
本实施方式的酸性气体除去方法通过使含有酸性气体的排气气体与将上述实施方式的氨基酸盐溶解在溶剂中而成的酸性气体吸收剂相接触，从排气气体中将酸性气体吸收分离而除去。
二氧化碳的吸收分离工序包括二氧化碳吸收工序和二氧化碳分离工序。二氧化碳吸收工序中，通过使含有二氧化碳的排气气体与酸性气体吸收剂接触，使二氧化碳被酸性气体吸收剂吸收。二氧化碳分离工序中，通过对在上述二氧化碳吸收工序中吸收了二氧化碳的酸性气体吸收剂进行加热，从酸性气体吸收剂中将二氧化碳解吸、回收。
二氧化碳吸收工序中，使含有二氧化碳的气体与含有上述酸性气体吸收剂的水溶液接触的方法并无特别限定。二氧化碳吸收工序中，例如进行以下方法：将含有二氧化碳的气体在酸性气体吸收剂中鼓泡来进行吸收的方法、将酸性气体吸收剂以雾状落至含有二氧化碳的气体气流中的方法(喷雾或喷射方式)、或者在装有磁制填充材料或金属网制填充材料的吸收塔内使含有二氧化碳的气体与酸性气体吸收剂对流接触的方法等。
二氧化碳吸收工序中，在使含有二氧化碳的气体吸收至水溶液中时的酸性气体吸收剂的温度通常为从室温到60℃以下。优选为50℃以下、更优选为20～45℃左右下进行二氧化碳吸收工序。越在低温下进行二氧化碳吸收工序，酸性气体的吸收量越增加，但处理温度的下限值根据工艺上的气体温度或热回收目标等来决定。二氧化碳吸收时的压力通常为大气压左右。为了提高吸收性能，还可加压至更高的压力，但为了抑制因压缩所需要的能量消耗，优选在大气压下进行。
二氧化碳吸收工序中，含有15～50质量％的上述实施方式的氨基酸盐的酸性气体吸收剂在吸收二氧化碳时(40℃)的二氧化碳吸收量相对于吸收剂中所含有的胺每1摩尔为0.3～0.85摩尔左右。另外，二氧化碳吸收工序中，含有15～55质量％的上述实施方式的氨基酸盐的酸性气体吸收剂在从开始二氧化碳吸收的时间点经过数分钟后的二氧化碳吸收速度为0.002～0.008摩尔/摩尔/分钟左右。
这里，二氧化碳饱和吸收量是利用红外线式气体浓度测定装置测定酸性气体吸收剂中的无机碳量而得到的值。另外，二氧化碳吸收速度是在从开始二氧化碳吸收的时间点经过数分钟的时间点、使用红外线式二氧化碳仪进行测定而得到的值。
二氧化碳分离工序中，作为从吸收了二氧化碳的酸性气体吸收剂中将二氧化碳分离、将纯的或者高浓度的二氧化碳回收的方法，可举出：与蒸馏同样地对酸性气体吸收剂进行加热、在锅中进行起泡、解吸的方法；在板式塔、喷雾塔、装有磁制填充材料或金属网制填充材料的再生塔内扩大液体界面进行加热的方法等。由此，二氧化碳自氨基甲酸阴离子或碳酸氢根离子中游离而被放出。
二氧化碳分离工序中，分离二氧化碳时的酸性气体吸收剂的温度通常为70℃以上。分离二氧化碳时的酸性气体吸收剂的温度优选为80℃以上、更优选为90～120℃左右。温度越高，则解吸量越增加，但当提高温度时，吸收液的加热所需要的能量增加。因此，二氧化碳分离时的酸性气体吸收剂温度根据工艺上的气体温度或热回收目标等来决定。二氧化碳解吸时的压力通常在大气压下进行。为了提高解吸性能，还可减压至更低的压力，但为了抑制因减压所需要的能量消耗，优选在大气压下进行。
在使用含有15～50质量％的上述实施方式的氨基酸盐的水溶液时，二氧化碳解吸时(70℃)的二氧化碳解吸量相对于吸收剂中所含有的胺每1摩尔为0.25～0.70摩尔左右。
分离了二氧化碳之后，将酸性气体吸收剂再次在二氧化碳吸收工序中循环使用(再利用)。另外，为了在水溶液的再利用过程中预热注入到再生塔的水溶液，吸收二氧化碳时所产生的热量通常来说利用热交换器进行热交换、冷却。
如此回收的二氧化碳的纯度通常为95～99体积％左右，纯度极高。该纯的二氧化碳或高浓度的二氧化碳可作为化学品或者高分子物质的合成原料、食品冷冻用冷却剂等被使用。另外，还可以将回收的二氧化碳隔离储藏至目前正在进行技术开发的地下等。
在上述工序中，从酸性气体吸收剂中分离二氧化碳、对酸性气体吸收剂进行再生的工序(二氧化碳分离工序)消耗最多量的能量。该二氧化碳分离工序中，消耗整体工序的约50～80％左右的能量。因此，通过减少酸性气体吸收剂进行再生的二氧化碳分离工序的消耗能量，可以降低二氧化碳的吸收分离工序的成本。因此，可以经济上有利地进行从排气气体中除去酸性气体。
根据本实施方式，通过使用上述实施方式的酸性气体吸收剂，可以减少二氧化碳解吸工序(再生工序)所需的能量。因此，可以在经济上有利的条件下进行二氧化碳的吸收分离工序。
另外，上述实施方式的氨基酸盐与以往作为酸性气体吸收剂使用的2-氨基乙醇等烷醇胺类相比较，对于碳钢等金属材料具有显著高的耐腐蚀性。因此，通过为使用本实施方式的酸性气体吸收剂的酸性气体除去方法，例如在工厂建设中没有必要使用高成本的高级耐腐蚀钢，在成本方面是有利的。
本实施方式的酸性气体除去装置是从含有酸性气体的气体中除去酸性气体的酸性气体除去装置，其具有：收纳上述实施方式的酸性气体吸收剂、使含有酸性气体的气体与所述酸性气体吸收剂相接触、从所述气体中将酸性气体除去的吸收塔；和收纳具有在所述吸收塔内吸收的酸性气体的酸性气体吸收剂、从所述酸性气体吸收剂中将酸性气体除去、对在所述吸收塔进行再利用的酸性气体吸收剂实施再生的再生塔。
图1是实施方式的酸性气体除去装置的概略图。该酸性气体除去装置1具备吸收塔2和再生塔3。酸性气体除去装置1中，吸收塔2使含有酸性气体的气体(以下示为排气气体)与酸性气体吸收剂相接触，从该排气气体中将酸性气体吸收而除去。再生塔3将酸性气体从在吸收塔2中吸收了酸性气体的酸性气体吸收剂中分离，对酸性气体吸收剂进行再生。以下，以酸性气体是二氧化碳的情况为例进行说明。
如图1所示，如火力发电厂所排放的燃烧排气等那样，含有二氧化碳的排气气体通过气体供给口4被导入至吸收塔2下部。在吸收塔2中，将酸性气体吸收剂从吸收塔2上部的酸性气体吸收剂供给口5供给，收纳在内部。导入至吸收塔2中的排气气体与收纳在该吸收塔2的酸性气体吸收剂相接触。作为酸性气体吸收剂，使用上述实施方式的酸性气体吸收剂。
酸性气体吸收剂的pH值优选至少调节至9以上。酸性气体吸收剂的pH值优选根据排气气体中所含有害气体的种类、浓度、流量等来适当选择最佳条件。另外，该酸性气体吸收剂中除了上述胺系化合物及水等溶剂之外，还可以以任意比例含有提高二氧化碳吸收性能的含氮化合物、抗氧化剂、pH调节剂等其他化合物。
这样，在吸收塔2中通过排气气体与酸性气体吸收剂相接触，该排气气体中的二氧化碳被酸性气体吸收剂吸收，从排气气体中除去。除去了二氧化碳之后的排气气体从气体排出口6排出到吸收塔2外部。
吸收了二氧化碳的酸性气体吸收剂在从吸收塔2依次送液至热交换器7和加热器8中进行加热之后，送液至再生塔3中。送液至再生塔3内部的酸性气体吸收剂从再生塔3的上部移动至下部，在该移动的期间，酸性气体吸收剂中的二氧化碳解吸，酸性气体吸收剂再生。
在再生塔3中进行了再生的酸性气体吸收剂通过泵9依次送液至热交换器7和吸收液冷却器10中，从酸性气体吸收剂供给口5返回至吸收塔2。
另一方面，从酸性气体吸收剂中分离的二氧化碳在再生塔3上部与自回流筒11供给的回流水相接触，排出至再生塔3外部。溶解有二氧化碳的回流水在回流冷却器12中冷却后，在回流筒11中与伴有二氧化碳的水蒸气冷凝而成的液体成分相分离，该液体成分通过回收二氧化碳线路13导入至二氧化碳回收工序中。另一方面，分离了二氧化碳的回流水利用回流水泵14送液至再生塔3中。
根据本实施方式的酸性气体除去装置1，通过使用二氧化碳的吸收特性及解吸特性优良的酸性气体吸收剂，可以进行高效的二氧化碳的吸收除去。
实施例
以下参照实施例、比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1)
按照2-(环戊基氨基)醋酸钠盐为45质量％、哌嗪为5质量％的方式使两者溶解于水中，由此制备了50ml的水溶液(以下示为吸收液)。将该吸收液填充在试管中，加热至40℃，将含有二氧化碳(CO2)10体积％和氮(N2)气90体积％的混合气体以流速500mL/min通气至吸收液中。然后，通过使用红外线式气体浓度测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名“CGT-700”)对从该试管出口排出的气体中的二氧化碳(CO2)浓度进行测定，评价了吸收性能。将气体导入至试管内的胺水溶液的气体导入口使用1/8英寸的特氟隆(注册商标)管(内径：1.59mm、外径：3.17mm)。接着，将如上所述在40℃下吸收了混合气体之后的水溶液加热至80℃，以流速500mL/min通气100％氮(N2)气，使用红外线式气体浓度测定装置对吸收液中的CO2浓度进行测定，评价了放出性能。吸收液的二氧化碳吸收速度是在开始二氧化碳吸收的2分钟后的时间点测得的速度。
40℃下的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的氨基化合物每1摩尔为0.64摩尔。80℃下的吸收液的二氧化碳(CO2)吸收量相对于氨基化合物每1摩尔为0.14摩尔。在40℃下使二氧化碳(CO2)吸收、在80℃下使二氧化碳(CO2)解吸的过程中，相对于氨基化合物每1摩尔，回收了0.50摩尔的CO2。CO2吸收速度为0.0070摩尔/L/min。
如下对反应热进行测定。
使用由恒温槽中设置的同一形状的玻璃制反应槽及参比槽构成的差热型反应热量仪“DRC”(制品名、SETARAM公司制)，测定利用吸收液吸收的二氧化碳的反应热。分别向反应槽及参比槽中填充150mL的吸收液，使40℃的恒温水在槽的封套部分循环。在此状态下将100％浓度的二氧化碳气体以200ml/分钟吹入到反应槽的吸收液中，至二氧化碳吸收结束为止，使用温度记录仪连续地记录了液体的温度上升。进而，使用事先测定的反应槽与封套水间的总传热系数，计算出反应热。二氧化碳吸收的反应热为68kJ/摩尔。
放散性如下测定。
在带冷却管的玻璃管中放入吸收液100ml，测定了该装有吸收液的玻璃管的重量。接着，将收纳有吸收液的玻璃管设置在80℃的恒温槽中，加热10小时后，测定了装有吸收液的玻璃管的重量。另外，在此期间向吸收液中以100ml/min的速度通气氮气。然后，由加热前的玻璃管重量和加热后的玻璃管重量计算出重量减少率。重量减少率为0.3％。
(实施例2)
除了代替2-(环戊基氨基)醋酸钠盐而使用2-(环戊基氨基)丙酸钠以外，与实施例1同样地制备了吸收液(水溶液)。进而，使用与实施例1同样的装置，在同一条件下测定了二氧化碳吸收量、二氧化碳吸收速度、反应热及重量减少率(放散性)。
相对于吸收液中的氨基化合物每1摩尔，40℃下的二氧化碳吸收量为0.62摩尔、80℃下的二氧化碳吸收量为0.14摩尔。进而，相对于吸收液中的氨基化合物每1摩尔，回收了0.48摩尔的二氧化碳。CO2吸收速度为0.0068摩尔/L/min。二氧化碳吸收的反应热为69kJ/摩尔。重量减少率为0.2％。
(实施例3)
按照2-(环戊基氨基)醋酸钠盐为40质量％、2-氨基-2-甲基-1-丙醇为5重量％、哌嗪为5质量％的方式将它们溶解在水中，制备了50ml的吸收液。进而，使用与实施例1相同的装置，在与实施例1相同的条件下测定了二氧化碳吸收量、二氧化碳吸收速度、反应热及重量减少率(放散性)。
相对于吸收液中的氨基化合物每1摩尔，40℃下的二氧化碳吸收量为0.84摩尔、80℃下的二氧化碳吸收量为0.25摩尔。进而，相对于吸收液中的氨基化合物每1摩尔，回收了0.59摩尔的二氧化碳。CO2吸收速度为0.0061摩尔/L/min。二氧化碳吸收的反应热为71kJ/摩尔。重量减少率为0.4％。
(比较例1)
按照丙基二乙醇胺为50质量％、哌嗪为5质量％的方式将它们溶解在水中，制备了50ml的水溶液(以下示为吸收液)。之后，使用与实施例1相同的装置，在与实施例1相同的条件下测定了二氧化碳吸收量、二氧化碳吸收速度、反应热及重量减少率(放散性)。
相对于吸收液中的氨基化合物每1摩尔，40℃下的二氧化碳吸收量为0.21摩尔、80℃下的二氧化碳吸收量为0.09摩尔。进而，相对于吸收液中的氨基化合物每1摩尔，回收了0.12摩尔的二氧化碳。CO2吸收速度为0.0035摩尔/L/min。二氧化碳吸收的反应热为63kJ/摩尔。重量减少率为5％。
表1中示出关于实施例1～3及比较例1的吸收液中的氨基酸盐或胺化合物及反应促进剂的含量以及40℃下的二氧化碳吸收量、80℃下的二氧化碳吸收量、二氧化碳回收量、二氧化碳吸收速度、反应热及重量减少率(放散性)的测定结果。
其中，表1中的二氧化碳吸收量及二氧化碳回收量是以摩尔数表示吸收液中所含的各氨基酸盐或胺化合物每1摩尔的吸收量及回收量。另外，实施例1～3及比较例1中，反应热表示吸收液中所含二氧化碳(CO2)每1摩尔的反应热。
表1
由表1可知，使用了具有环状烷基的氨基酸盐的实施例1～3的吸收液中，二氧化碳回收量及二氧化碳吸收速度均很高，二氧化碳的吸收性能优良。另一方面，作为胺化合物使用具有链状烷基的丙基二乙醇胺(PDEA)的比较例1中，二氧化碳回收量低至0.12摩尔、而且二氧化碳吸收速度也小。另外，比较例1的吸收液中确认了5％的重量减少率，但实施例1～3的吸收液中确认了重量减少率低至0.2～0.4％、抑制了放散性。另外，实施例1～3的吸收液的二氧化碳每1摩尔的反应热与比较例1的吸收液大致同等。
根据以上所述的至少1个实施方式的酸性气体吸收剂、酸性气体除去方法及酸性气体除去装置，可以提高二氧化碳等酸性气体的吸收量和吸收速度，另外可以降低酸性气体吸收时的反应热。
对本发明的数个实施方式进行了说明，但这些实施方式仅是作为例子而示出的，并非是要限定发明范围。这些新的实施方式可以以其他各个方式进行实施，也可在不脱离发明主旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明范围或主旨中的同时，也包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (11)

1.一种酸性气体吸收剂，其特征在于，含有至少1种的下述通式(1)所示的氨基酸盐，
上述式(1)中，R1表示碳数为3～8的环状烷基、R2表示碳数为3～8的环状烷基、碳数为1～8的链状烷基或氢原子，R3表示亚甲基、碳数为2～4的亚烷基、碳数为2～4的烷叉基、碳数为3～4的聚亚甲基，M表示碱金属。
2.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂，其中，所述通式(1)所示的氨基酸盐中，R3为亚甲基。
3.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂，其中，所述通式(1)所示的氨基酸盐中，R2为甲基或氢原子。
4.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂，其中，所述通式(1)所示的氨基酸盐中，R1为环戊基或环己基。
5.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂，其中，所述通式(1)所示的氨基酸盐的含量为15～50质量％。
6.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂，其进一步含有由烷醇胺类及/或下述通式(2)所示的杂环状胺化合物构成的反应促进剂，所述反应促进剂的含量为1～15质量％，
上述式(2)中，R4表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R5表示键合于碳原子的碳数为1～4的烷基，r表示1～3的整数，q表示1～4的整数，p表示0～12的整数，当r为2～3时，氮原子之间不直接键合。
7.根据权利要求6所述的酸性气体吸收剂，其中，所述烷醇胺类为选自2-(异丙基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇及2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少1种。
8.根据权利要求6所述的酸性气体吸收剂，其中，所述杂环状胺化合物包括选自哌嗪类中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的酸性气体吸收剂，其中，所述哌嗪类为选自哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪及2,6-二甲基哌嗪中的至少1种。
10.一种酸性气体除去方法，其特征在于，通过使含有酸性气体的气体与权利要求1所述的酸性气体吸收剂相接触，从含有所述酸性气体的气体中将酸性气体除去。
11.一种酸性气体除去装置，其为从含有酸性气体的气体中除去酸性气体的酸性气体除去装置，其具有：
收纳权利要求1所述的酸性气体吸收剂、使含有所述酸性气体的气体与所述酸性气体吸收剂相接触、从所述气体中将酸性气体除去的吸收塔；和
收纳在所述吸收塔吸收了所述酸性气体后的酸性气体吸收剂、从所述酸性气体吸收剂中将所述酸性气体除去、对所述酸性气体吸收剂进行再生以在所述吸收塔中进行再利用的再生塔。
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