CN110523216A - 酸性气体吸收剂、酸性气体的除去方法及酸性气体除去装置 - Google Patents
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Abstract
实施方式提供每单位体积的酸性气体(CO2)的吸收量、吸收速度高、且防止了吸收剂成分的扩散的酸性气体吸收剂。实施方式的酸性气体吸收剂包含式(1)的胺化合物及式(2)或(3)的环状氨基化合物。[式中,R1分别独立地是末端具有羟基的直链状羟烷基,R2是支链状的仲烷基。R3及R4表示氢原子、羟基、羟烷基或氨基烷基,R3及R4中的至少一个是羟烷基或氨基烷基,p分别独立地为2~4的整数。R5分别独立地表示氢原子、羟基、羟烷基或氨基烷基,R5中的至少一个是羟烷基或氨基烷基,q是3~8的整数。]实施方式的酸性气体的除去方法及装置使用该酸性气体吸收剂。
Description
相关申请的交叉参考
本申请是基于并要求2018年5月25日提交的现有日本专利申请2018-100707号的优先权,通过参考将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明的实施方式涉及酸性气体吸收剂、酸性气体的除去方法及酸性气体除去装置。
背景技术
近年来,作为地球温暖化现象的一个原因,指出了因二氧化碳(CO2)浓度的上升而导致的温室效应,以地球规模保护环境的国际性对策成为当务之急。CO2的产生大多是因产业活动所导致的,抑制其向环境的排放的机会提高。
作为用于抑制以CO2为代表的酸性气体的浓度上升的技术,有节能制品的开发、酸性气体的作为资源的利用或者隔离储存的技术、向不排放酸性气体的自然能量或原子能等替代能量的转换等,作为其一,已知有排放的酸性气体的分离回收技术。
作为到目前为止研究过的酸性气体分离技术,有吸收法、吸附法、膜分离法、深冷法等。其中,吸收法适于对气体进行大量且高效率地处理,探讨了向工厂或发电厂的应用。
作为主要以使用化石燃料的火力发电厂等为对象的方法,已知有以下方法:使燃烧化石燃料(煤炭、石油、天然气等)时产生的废气与化学吸收剂接触、将燃烧废气中的CO2除去而回收的方法,进而对所回收的CO2进行储存的方法。此外,提出了使用化学吸收剂、除CO2以外还除去硫化氢(H2S)等酸性气体的方案。
一般来说,作为吸收法中使用的化学吸收剂,由单乙醇胺(MEA)代表的烷醇胺类从1930年代时期起被开发,现在也在使用。该方法是经济的,而且除去装置的大型化是容易的。
作为吸收法中使用的通常的烷醇胺,有2-氨基-2-甲基丙醇胺、甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、丙基氨基乙醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、或二甲基氨基-1-甲基乙醇等。
在单独使用这些胺时,有时CO2吸收速度不充分,通常有时并用具有反应促进效果的化合物。作为这样的具有反应促进效果的化合物已知环状的二胺,但其通常蒸气压高且容易扩散,有时操作性差。
另外,在二氧化碳的回收中,高效率地进行二氧化碳向胺水溶液中的吸收工序、及从吸收了二氧化碳的水溶液解吸二氧化碳的工序,要求其间的二氧化碳回收中消耗的回收能量低。为了响应该要求,作为吸收剂,吸收量多的吸收剂是有效的。另外,从对环境的影响的观点出发,要求尽力抑制同时放出到大气中的胺的扩散。
例如专利文献1中公开了用于从流体中除去酸性气体的吸收剂。该吸收剂包含叔烷醇胺和羟乙基哌嗪等的组合。
另外,专利文献2中公开了用于回收废气中的二氧化碳的组合物。该组合物包含二乙醇胺和哌嗪化合物的组合。
另外,专利文献3中公开了作为胺的各种胺及其组合。在该组合中,例示了叔胺和作为活性化剂而组合的伯或仲胺的混合物。作为该组合中能够使用的叔胺的例子,记载了叔丁基二乙醇胺等,作为伯或仲胺的例子,记载了N-(2-羟乙基)哌嗪等。
专利文献4中公开了液体水溶性CO2吸收材料。该吸收材料包含2种以上的胺化合物,胺的至少1种是叔胺,且胺的至少1种是伯或仲胺。而且,作为叔胺的例子,记载了DIPAE(2-二异丙基氨基乙醇)及N-TBDEA(N-叔丁基二乙醇胺)等,作为伯或仲胺的例子,记载了HEP(1-哌嗪乙醇)等。
专利文献5中,公开了在除去燃烧废气中的二氧化碳的方法中的包含胺化合物的组合的混合水溶液。作为该混合水溶液中包含的叔胺的例子,记载了叔丁基二乙醇胺等,作为该混合水溶液中包含的仲胺的例子,记载了2-哌啶乙醇等。
但是,迄今为止的吸收液还没有吸收量多、且胺化合物的扩散少者,要求同时满足它们的新的吸收液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2006-518662号公报
专利文献2:日本特开2008-168184号公报
专利文献3:日本特表2016-529087号公报
专利文献4:日本特表2014-520661号公报
专利文献5:日本特开平5-301024号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是:提供酸性气体的吸收量多、且扩散性低的酸性气体吸收剂、及使用了其的酸性气体的除去方法以及酸性气体除去装置。
用于解决问题的手段
本发明的实施方式的酸性气体吸收剂包含下述的通式(1)表示的胺化合物和下述的通式(2)或(3)表示的环状氨基化合物。
[式中,R1分别独立地是末端具有羟基的碳数为2~6的直链状羟烷基,R2是碳数为3~6的支链状的仲烷基。]
[式中,R3表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,R4分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,R3及R4中的至少一个是碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,p分别独立地为2~4的整数,式(2)中的环状骨架可以含有氧作为构成成员。]
[式中,R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,R5中的至少一个是碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,q是3~8的整数,式(3)中的环状骨架可以含有氧作为构成成员。]
另外,本发明的实施方式的酸性气体的除去方法包括下述步骤:使含有酸性气体的气体与上述的酸性气体吸收剂接触,从上述的含有酸性气体的气体中除去酸性气体。
另外,本发明的实施方式的酸性气体除去装置具有:吸收器,其通过含有酸性气体的气体与上述的酸性气体吸收剂的接触,使该酸性气体吸收剂吸收酸性气体,从而从上述的含有酸性气体的气体中除去酸性气体;和再生器,其使酸性气体从吸收了该酸性气体的酸性气体吸收剂中解吸,将该酸性气体吸收剂进行再生;上述酸性气体除去装置将在上述的再生器中再生了的上述酸性气体吸收剂在上述吸收器中进行再利用。
发明效果
根据实施方式,能够减小酸性气体吸收剂的扩散性。
附图说明
图1是实施方式的酸性气体除去装置的概略图。
符号说明
1酸性气体除去装置、2吸收器、3再生器、4气体供给口、5酸性气体吸收剂供给口、6气体排出口、7换热器、8加热器、9泵、10吸收液冷却器、11回流罐、12回流冷却器、13回收酸性气体线路、14回流水泵
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在以下的实施方式中,主要将酸性气体为二氧化碳的情况作为例子进行说明,但本发明的实施方式的酸性气体吸收剂对于硫化氢等其他的酸性气体也能得到同样的效果。根据实施方式的酸性气体吸收剂特别适于二氧化碳、硫化氢等酸化性气体的吸收。
本发明的实施方式的酸性气体吸收剂包含下述的通式(1)表示的特定的胺化合物和下述的通式(2)或(3)表示的特定的环状仲胺化合物。
本发明的实施方式的第一酸性气体吸收剂包含下述的通式(1)表示的胺化合物作为必须成分。
式中,R1分别独立地是末端具有羟基的碳数为2~6的直链状羟烷基。R1的具体例是羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基及羟己基,优选为羟乙基或羟丙基。
R2是碳数为3~6的支链状的仲烷基。这里所谓“支链状”也包含“环状”。作为R2的具体例,是异丙基、仲丁基、环丁基及环戊基,优选为异丙基。
作为通式(1)表示的胺化合物的具体例,可列举N-异丙基二乙醇胺、N-异丙基二丙醇胺、N-异丙基二丁醇胺、N-异丙基二戊醇胺、N-异丙基二己醇胺、3-[(2-羟乙基)(丙烷-2-基)氨基]丙烷-1-醇、4-[(2-羟乙基)(丙烷-2-基)氨基]丁烷-1-醇、5-[(2-羟乙基)(丙烷-2-基)氨基]戊烷-1-醇、6-[(2-羟乙基)(丙烷-2-基)氨基]己烷-1-醇、N-仲丁基二乙醇胺、N-仲丁基二丙醇胺、N-仲丁基二丁醇胺、N-仲丁基二戊醇胺、N-仲丁基二己醇胺、3-[(2-羟乙基)(丁烷-2-基)氨基]丙烷-1-醇、4-[(2-羟乙基)(丁烷-2-基)氨基]丁烷-1-醇、5-[(2-羟乙基)(丁烷-2-基)氨基]戊烷-1-醇、6-[(2-羟乙基)(丁烷-2-基)氨基]己烷-1-醇、N-环戊基二乙醇胺、N-环戊基二丙醇胺、N-环戊基二丁醇胺、N-环戊基二戊醇胺、N-环戊基二己醇胺、3-[(2-羟乙基)(环戊基)氨基]丙烷-1-醇、4-[(2-羟乙基)(环戊基)氨基]丁烷-1-醇、5-[(2-羟乙基)(环戊基)氨基]戊烷-1-醇、6-[(2-羟乙基)(环戊基)氨基]己烷-1-醇等。
它们中,优选选自由N-异丙基二乙醇胺、N-异丙基二丙醇胺、3-[(2-羟乙基)(丙烷-2-基)氨基]丙烷-1-醇、N-仲丁基二乙醇胺、N-仲丁基二丙醇胺、N-仲丁基二丁醇胺、3-[(2-羟乙基)(丁烷-2-基)氨基]丙烷-1-醇、N-环戊基二乙醇胺、N-环戊基二丙醇胺、及3-[(2-羟乙基)(环戊基)氨基]丙烷-1-醇组成的组中的化合物。
可以将这些化合物的一种单独使用,或者将二种以上并用。酸性气体吸收剂中所含的通式(1)表示的特定的胺化合物的含量优选为10~60质量%,更优选为20~50质量%。
通常,胺成分的浓度高,则每单位容量的二氧化碳的吸收量、解吸量多,而且二氧化碳的吸收速度、解吸速度快,所以在能量消耗的方面或工厂设备的大小、处理效率的方面优选。
但是,若胺成分的浓度过高,则有时发生吸收液的粘度上升等。通式(1)的胺化合物的含量为60质量%以下时,见不到那样的倾向。此外,通过将通式(1)的胺化合物的含量设定为10质量%以上,能够得到充分的二氧化碳的吸收量、吸收速度,并能够得到优异的处理效率。
通式(1)的胺化合物的含量在上述范围的酸性气体吸收剂作为二氧化碳回收用使用时,不仅二氧化碳吸收量及二氧化碳吸收速度高,而且二氧化碳解吸量多,且二氧化碳解吸速度也高,因此,在可以有效率地进行二氧化碳的回收的方面是有利的。
本发明的实施方式的酸性气体吸收剂包含至少1种特定的环状仲胺化合物。这样的化合物之一是下述通式(2)表示的化合物。
式中,R3表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,R4分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基。存在多个的R4分别可以相同也可以不同。另外可以与R3相同也可以不同。其中,R3及R4中的至少一个是碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基。即通式(2)的化合物在结构中包含至少一个羟烷基或氨基烷基。
作为所述羟烷基的例子,可以列举出羟乙基、羟丙基、羟戊基、羟己基、羟庚基或羟辛基,作为所述氨基烷基的例子,可以列举出氨基乙基、氨基丙基、氨基戊基、氨基己基、氨基庚基或氨基辛基,它们中优选羟乙基、羟丙基。
p分别独立地为2~4的整数。因此,通式(2)的化合物包含构成成员的数为6~10的杂环状骨架。
此外,该杂环状骨架可以进一步含有氧作为构成成员。
另外,特定的环状仲胺化合物的另一个为下述通式(3)表示的化合物。
式中,R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,存在多个的R5分别可以相同也可以不同。而且,R5中的至少一个是碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基。即通式(3)的化合物在结构中包含至少一个羟烷基或氨基烷基。
作为所述羟烷基的例子,可以列举出羟乙基、羟丙基、羟戊基、羟己基、羟庚基或羟辛基,作为所述氨基烷基的例子,可以列举出氨基乙基、氨基丙基、氨基戊基、氨基己基、氨基庚基或氨基辛基,它们中优选羟乙基、羟丙基。q为3~8的整数。因此,通式(3)的化合物包含构成成员的数为4~9的杂环状骨架。
此外,该杂环状骨架可以进一步含有氧作为构成成员。
作为通式(2)或(3)表示的环状仲胺化合物的例子,可以列举出2-氮杂环丁烷甲醇、2-(2-氨基乙基)氮杂环丁烷、2-吡咯烷甲醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-哌啶甲醇、3-哌啶乙醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)哌嗪、2-(羟甲基)哌嗪、3-羟基吡咯烷、3-吡咯烷甲醇、2-(2-羟乙基)吡咯烷、4-哌啶乙醇、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、4-(羟甲基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪及3-氨基哌啶等。
它们中,优选选自由2-氮杂环丁烷甲醇、2-(2-氨基乙基)氮杂环丁烷、2-吡咯烷甲醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、4-羟基哌啶、2-哌啶甲醇、3-哌啶乙醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)哌嗪、及2-(羟甲基)哌嗪组成的组中的化合物。
可以将通式(2)表示的环状胺化合物与通式(3)表示的环状胺化合物并用。
在本实施方式中,优选能够将例如包含胺化合物(1)和环状仲胺化合物(2)、(3)的吸收剂例如制成水溶液而得到的物质用作酸性气体吸收剂。这样的酸性气体吸收剂在每单位摩尔的二氧化碳吸收量、酸性气体吸收剂的每单位体积的二氧化碳吸收量及二氧化碳吸收速度方面特别优选。二氧化碳吸收后分离酸性气体的能量(酸性气体解吸能)也降低,能够降低使酸性气体吸收剂再生时的能量。
酸性气体吸收剂中所含的通式(2)或(3)表示的化合物的量优选为1~50质量%,更优选为3~50质量%(将酸性气体吸收剂的总量设为100质量%)。酸性气体吸收剂中所含的通式(2)或(3)表示的化合物的含量低于1质量%时,有可能不能充分地得到提高酸性气体的吸收速度的效果。上述特定的环状胺化合物的含量超过50质量%时,吸收剂的粘度过度变高,反而有可能反应性降低。
<任意成分>
本发明的实施方式的酸性气体吸收剂包含通式(1)的胺和通式(2)或(3)表示的环状胺化合物,但根据需要可以包含任意成分。
作为任意成分之一,可列举氨基醇。通过氨基醇的使用,能谋求酸性气体吸收剂的例如吸收量、释放量、吸收速度等的改良或提高。
作为优选的氨基醇,可列举出例如单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-二丙醇、二乙醇胺、双(2-羟基-1-甲基乙基)胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基-1-甲基乙醇、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-丙基氨基乙醇、正丁基氨基乙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-乙基氨基丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺等。可以将这些化合物的一种单独使用,或者可以将二种以上并用。
它们中,作为烷醇胺类,从使通式(1)~(3)表示的胺化合物与酸性气体的反应性进一步提高的观点出发,优选为选自由2-(异丙基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇构成的组中的至少一种。
在使用这些氨基醇时,其使用量相对于通式(1)表示的胺化合物的100体积%优选为1~30体积%。
另外,可以进一步包含通式(2)或(3)以外的环状胺化合物。作为环状胺化合物,可列举出氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、1-乙基氮杂环丁烷、2-甲基氮杂环丁烷、2-氮杂环丁烷基甲醇、2-(2-氨基乙基)氮杂环丁烷、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-丁基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、2-乙基哌啶、3-丙基哌啶、4-乙基哌啶、六氢-1H-吖庚因、哌嗪、哌嗪衍生物等。
它们中,特别是哌嗪衍生物从酸性气体吸收剂的二氧化碳吸收量及吸收速度提高的观点出发是优选的。
哌嗪衍生物为仲胺化合物。通常,通过仲氨基的氮原子与二氧化碳键合,形成氨基甲酸根离子,由此有助于反应初期阶段的吸收速度的提高。进而仲氨基的氮原子担负着将与其键合的二氧化碳转换成碳酸氢根离子(HCO3 -)的作用,有助于反应后半阶段的速度提高。
作为哌嗪衍生物,更优选为2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪中的至少1种。另外,六亚甲基四胺也能够与通式(2)或(3)表示的环状胺化合物并用而使用。
实施方式的吸收剂例如可以包含水等溶剂。在使用水作为溶剂时,其含量优选为20~70质量%,更优选为30~70质量%或20~60质量%,特别优选为30~60质量%(将酸性气体吸收剂的总量设定为100质量%)。当水的含量为该范围内时,在抑制吸收液的粘度的上升、且抑制吸收二氧化碳时的起泡的方面是优选的。
另外,任意成分中例如包含抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、防蚀剂等。
作为抗氧化剂的优选的具体例,能够列举出例如二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、异抗坏血酸钠、亚硝酸钠、二氧化硫、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑等。使用抗氧化剂时,其含量优选为0.01~1质量%,特别优选为0.1~0.5质量%(将酸性气体吸收剂的总量设定为100质量%)。抗氧化剂能够防止酸性气体吸收剂的劣化,提高其寿命。
作为消泡剂的优选的具体例,能够列举出例如硅酮系消泡剂、有机系消泡剂。使用消泡剂时,其含量优选为0.00001~0.001质量%,特别优选为0.0005~0.001质量%(将酸性气体吸收剂的总量设定为100质量%)。消泡剂能够防止酸性气体吸收剂的起泡,抑制酸性气体的吸收效率、解吸效率的降低,防止酸性气体吸收剂的流动性或循环效率的降低等。
作为防蚀剂的优选的具体例,能够列举出例如磷酸酯类、甲苯基三唑类、苯并三唑类。使用防蚀剂时,其含量优选为0.00003~0.0008质量%,特别优选为0.00005~0.005质量%(将酸性气体吸收剂的总量设定为100质量%)。这样的防蚀剂能够防止工厂设备的腐蚀,提高其寿命。
如上所述,根据本实施方式的酸性气体吸收剂,能够提高二氧化碳等酸性气体的吸收量,并且能够减小反应促进剂的扩散性。而且,酸性气体的回收所需要的能量较少。另外,使用在分子中具有多个作为极性基团的羟基的胺化合物,抑制了扩散性,因此抑制了向反应装置外的扩散。由此,在将蒸气压低的反应促进剂组合使用时,也能经长时间而稳定地进行酸性气体的处理。而且,对酸性气体(例如二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、硫化羰(COS))具有高反应性,并且对水溶解性优异,因此在酸性气体吸收时难以析出。
本发明的实施方式的酸性气体吸收剂的每单位摩尔的酸性气体(特别是二氧化碳)的吸收量、酸性气体吸收剂的每单位体积的酸性气体吸收量及酸性气体吸收速度更进一步提高了。而且,能够减少从吸收塔或再生塔放出的胺的量。
<酸性气体的除去方法>
根据本发明的实施方式的酸性气体的除去方法是使含有酸性气体的气体与上述的酸性气体吸收剂接触,从上述的包含酸性气体的气体中除去酸性气体。
根据本发明的实施方式的酸性气体的除去方法以相对于上述的根据本发明的实施方式的在酸性气体吸收剂中吸收酸性气体的工序(吸收工序)、及使酸性气体从吸收了该酸性气体的上述的根据本发明的实施方式的酸性气体吸收剂中解吸的工序作为基本的构成。
即,根据本发明的实施方式的酸性气体的除去方法的基本的构成包含以下工序:使含有酸性气体的气体(例如废气等)与酸性气体吸收剂接触而使酸性气体吸收剂吸收酸性气体的工序(酸性气体吸收工序);以及将在上述的酸性气体吸收工序中得到的吸收了酸性气体的酸性气体吸收剂加热而将酸性气体解吸、除去的工序(酸性气体分离工序)。
使含有酸性气体的气体与含有上述酸性气体吸收剂的水溶液接触的方法没有特别限定,但例如可以通过以下方法来进行:将含有酸性气体的气体在酸性气体吸收剂中鼓泡而使吸收剂中吸收酸性气体的方法;将酸性气体吸收剂以雾状落至含有酸性气体的气体气流中的方法(喷雾或喷射方式);或者在装有磁制或金属网制的填充材料的吸收器内使含有酸性气体的气体与酸性气体吸收剂对流接触的方法等。
使含有酸性气体的气体吸收至水溶液中时的酸性气体吸收剂的温度通常优选从室温到60℃以下。更优选50℃以下,特别优选20~45℃。越在低温度下进行,酸性气体的吸收量越增加,但处理温度的下限值可以根据工艺上的气体温度或热回收目标等来决定。酸性气体吸收时的压力通常大致为大气压。为了提高吸收性能,还可以加压至更高的压力,但为了抑制因压缩所需要的能量消耗,优选在大气压下进行。
作为从吸收了酸性气体的酸性气体吸收剂中将酸性气体分离、将纯的或高浓度的二氧化碳回收的方法,可列举出:与蒸馏同样地对酸性气体吸收剂进行加热并在釜中进行起泡、解吸的方法;在板式塔、喷雾塔、装有磁制或金属网制的填充材料的再生塔内扩大液体界面并进行加热的方法等。由此,酸性气体从氨基甲酸阴离子或碳酸氢根离子中游离而被释放。
酸性气体分离时的酸性气体吸收剂的温度通常为70℃以上,优选为80℃以上,更优选为90~120℃。温度越高,酸性气体的解吸量越增加,但若提高温度,则吸收液的加热所需要的能量增加,因此,其温度可以根据工艺上的气体温度或热回收目标等来决定。酸性气体解吸时的压力通常可以设定为1~3个大气压的程度。为了提高解吸性能,还可以减压至更低的压力,但为了抑制因减压所需要的能量消耗,优选在该范围内进行。
分离了酸性气体后的酸性气体吸收剂可以再次被送至酸性气体吸收工序中循环使用(再利用)。此外,为了在水溶液的再利用过程中预热注入到再生器中的水溶液,在吸收酸性气体时产生的热通常利用换热器进行热交换而冷却。
如此回收的酸性气体的纯度通常为95~99体积%左右,纯度极高。该纯的酸性气体或者高浓度的酸性气体可以作为化学品或者高分子物质的合成原料、食品冷冻用冷却剂等来使用。另外,还可以将回收的酸性气体隔离储存至目前正在进行技术开发的地下等。
在上述工序中,从酸性气体吸收剂中分离酸性气体、对酸性气体吸收剂进行再生的工序是消耗最多量的能量的部分,在该工序中,有时消耗整体工序的约50~80%左右的能量。因此,通过减少酸性气体吸收剂的再生工序中的消耗能量,可以降低酸性气体的吸收分离工序的成本,可以在经济上有利地效率良好地进行从排放气体中除去酸性气体。
根据本实施方式,通过使用上述的实施方式的酸性气体吸收剂,能够降低因酸性气体解吸(再生工序)所需要的能量。因此,能够在经济上有利的条件下效率良好地进行二氧化碳的吸收分离工序。
另外,上述实施方式涉及的胺化合物与从以往作为酸性气体吸收剂使用的2-氨基乙醇等烷醇胺类相比,对于碳钢等金属材料,具有显著高的防腐蚀性。因此,通过设定为使用了这样的酸性气体吸收剂的酸性气体除去方法,例如在工厂建设中,没有必要使用高成本的高级耐蚀钢,在成本方面是有利的。
<酸性气体除去装置>根据本发明的实施方式的酸性气体除去装置的特征在于,其具有:吸收器,其通过将含有酸性气体的气体与上述第一或第二酸性气体吸收剂接触,使该酸性气体吸收剂吸收酸性气体,从而从所述的含有酸性气体的气体中除去酸性气体;和再生器,其使酸性气体从吸收了该酸性气体的酸性气体吸收剂中解吸,将该酸性气体吸收剂进行再生;所述酸性气体除去装置将在所述的再生器中再生了的所述的酸性气体吸收剂在所述的吸收器中进行再利用。
图1是实施方式的酸性气体除去装置的概略图。该酸性气体除去装置1具备:使含有酸性气体的气体(例如排放气体)与酸性气体吸收剂接触而从该含有酸性气体的气体中将酸性气体吸收而除去的吸收器2、和将酸性气体从吸收了酸性气体的酸性气体吸收剂中分离并对酸性气体吸收剂进行再生的再生器3。以下,以酸性气体为二氧化碳的情况为例进行说明。
如图1所示的那样,从火力发电厂等排放的燃烧废气等含有二氧化碳的排放气体通过气体供给口4导入到吸收器2下部。该排放气体被压入吸收器2中,与从吸收器2上部的酸性气体吸收剂供给口5供给的酸性气体吸收剂接触。作为酸性气体吸收剂,使用上述实施方式所述的酸性气体吸收剂。
酸性气体吸收剂的pH值调节到至少9以上即可,但可根据排放气体中包含的有害气体的种类、浓度、流量等来适当选择最佳条件。
此外,该酸性气体吸收剂中,除了上述的胺系化合物及水等溶剂以外,也可以以任意的比例含有提高二氧化碳的吸收性能的含氮化合物、抗氧化剂、pH调节剂等其他化合物。
这样,通过排放气体与酸性气体吸收剂接触,该排放气体中的二氧化碳被酸性气体吸收剂吸收而除去。除去了二氧化碳后的排放气体从气体排出口6排出到吸收器2外部。
吸收了二氧化碳的酸性气体吸收剂被送液至换热器7、加热器8,被加热后,送液至再生器3中。送液至再生器3内部的酸性气体吸收剂从再生器3的上部移动至下部,在该期间,酸性气体吸收剂中的酸性气体发生解吸,酸性气体吸收剂再生。
在再生器3中再生了的酸性气体吸收剂通过泵9被送液至换热器7、吸收液冷却器10,从酸性气体吸收剂供给口5返回至吸收器2中。
另一方面,从酸性气体吸收剂中分离出的酸性气体在再生器3上部与从回流罐11供给的回流水接触,排出至再生器3的外部。
溶解有二氧化碳的回流水在回流冷却器12中被冷却后,在回流罐11中与伴有二氧化碳的水蒸汽冷凝而成的液体成分分离。该液体成分通过回收酸性气体线路13导入至酸性气体回收工序中。另一方面,分离了酸性气体的回流水利用回流水泵14被送液至再生器3中。
根据本实施方式的酸性气体除去装置1,通过使用酸性气体的吸收特性及解吸特性优异的酸性气体吸收剂,能够进行效率高的酸性气体的吸收除去。
以上,对根据本发明的几个实施方式的第一酸性气体吸收剂、第二酸性气体吸收剂、酸性气体的除去方法及酸性气体除去装置进行了说明,但这些实施方式是作为例子而提示出的,并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,可以进行各种省略、置换、变更或追加等。这些实施方式和其变形例包含于发明的范围、主旨中,同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
实施例
以下,参照实施例、比较例对本发明的实施方式进一步进行详细说明。
<实施例1>按照N-异丙基二乙醇胺为20质量%、1-哌嗪乙醇为20质量%的方式溶解到水中,制成50ml的水溶液(以下表示为吸收液)。将该吸收液填充到试管中,加热至40℃,将含有二氧化碳(CO2)10体积%、氮(N2)气90体积%的混合气体以流速400mL/min通气,使用红外线式气体浓度测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名“CGT-700”)测定试管出口的气体中的二氧化碳(CO2)浓度,评价了吸收性能。
此外,测定在120℃/202kPa的条件下通气100%CO2时的吸收量,求出了回收量。
对在上述胺溶液中在40℃下通气1%CO2时扩散了的胺进行回收,求出扩散性。
40℃的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.49mol,120℃的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.07mol,回收量为0.42mol。另一方面,关于扩散性,将氮气在吸收液中流通时采集与氮气同伴的吸收液,并测定浓度。其结果是,扩散性为1.2ppm左右。
<实施例2>除了使用3-[(2-羟乙基)(丙烷-2-基)氨基]丙烷-1-醇来代替N-异丙基二乙醇胺以外,与实施例1同样地调制吸收液,使用与实施例1同样的装置,在相同条件下测定二氧化碳吸收量、胺化合物的回收量、扩散量。
40℃的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.48mol,120℃的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.07mol,回收量为0.41mol。另一方面,扩散性为1.4ppm左右以下。
<实施例3>除了使用N-异丙基二丙醇胺来代替N-异丙基二乙醇胺以外,与实施例1同样地调制吸收液,使用与实施例1同样的装置,在相同条件下测定二氧化碳吸收量、胺化合物的回收量、扩散量。
40℃的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.47mol,120℃的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.07mol,回收量为0.40mol。另一方面,扩散性为1.6ppm左右。
<实施例4>除了使用4-羟基哌啶来代替1-哌嗪乙醇以外,与实施例1同样地调制吸收液,使用与实施例1同样的装置,在相同条件下测定二氧化碳吸收量、胺化合物的回收量、扩散量。
40℃的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.50mol,120℃的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.09mol,回收量为0.41mol。另一方面,扩散性为3.0ppm左右。
<实施例5>除了使用N-环戊基二丙醇胺来代替N-异丙基二乙醇胺以外,与实施例1同样地调制吸收液,使用与实施例1同样的装置,在相同条件下测定二氧化碳吸收量、胺化合物的回收量、扩散量。
40℃的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.46mol,120℃的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.06mol,回收量为0.40mol。另一方面,扩散性为2.8ppm左右。
<比较例1>按照甲基亚氨基二乙醇为20质量%、哌嗪乙醇为20质量%的方式溶解到水中,制成50ml的水溶液(以下表示为吸收液)。之后,使用与实施例1同样的装置,在相同条件下测定二氧化碳吸收量、胺化合物的回收量、扩散量。
40℃的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.44mol,120℃的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.06mol,回收量为0.38mol。另一方面,扩散性为1.5ppm左右。
<比较例2>按照N-叔丁基二乙醇胺为20质量%、1-哌嗪乙醇为20质量%的方式溶解到水中,制成50ml的水溶液(以下表示为吸收液)。之后,使用与实施例1同样的装置,在相同条件下测定二氧化碳吸收量、胺化合物的回收量、扩散量。
40℃的吸收液的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.42mol,120℃的二氧化碳吸收量相对于吸收液中的每1mol胺化合物为0.06mol,回收量为0.38mol。另一方面,扩散性为4.0ppm左右。
<结果>由以上的结果清楚可知,实施方式的实施例的吸收液与比较例相比二氧化碳吸收量多,回收量也多。而且,实施方式的扩散性相对于比较例为同等以上。
根据以上所述的至少一个实施方式的酸性气体吸收剂、酸性气体除去方法及酸性气体除去装置,能够实现二氧化碳等酸性气体的高吸收量。
虽然已经描述了某些实施方式,但这些实施方式仅作为实例呈现,而不欲限制本发明的范围。实际上,本文所述的新颖方法和系统可以多种其他形式实施;此外,可在不偏离本发明的精神的情况下对本文所述的方法和系统的形式作出各种省略、替代和改变。所附权利要求和其等效物欲涵盖将落在本发明的范围和精神内的此类形式或修改。
Claims (6)
1.一种酸性气体吸收剂,其包含下述的通式(1)表示的胺化合物和下述的通式(2)或(3)表示的环状氨基化合物,
式中,R1分别独立地是末端具有羟基的碳数为2~6的直链状羟烷基,R2是碳数为3~6的支链状的仲烷基;
式中,R3表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,R4分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,R3及R4中的至少一个是碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,p分别独立地为2~4的整数,式(2)中的环状骨架可以含有氧作为构成成员;
式中,R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,R5中的至少一个是碳数为1~8的羟烷基或氨基烷基,q是3~8的整数,式(3)中的环状骨架可以含有氧作为构成成员。
2.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂,其中,所述通式(1)表示的胺化合物是选自由N-异丙基二乙醇胺、N-异丙基二丙醇胺、3-[(2-羟乙基)(丙烷-2-基)氨基]丙烷-1-醇、N-仲丁基二乙醇胺、N-仲丁基二丙醇胺、N-仲丁基二丁醇胺、3-[(2-羟乙基)(丁烷-2-基)氨基]丙烷-1-醇、N-环戊基二乙醇胺、N-环戊基二丙醇胺、及3-[(2-羟乙基)(环戊基)氨基]丙烷-1-醇组成的组中的化合物。
3.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂,其中,所述通式(2)或(3)表示的环状氨基化合物是选自由2-氮杂环丁烷甲醇、2-(2-氨基乙基)氮杂环丁烷、2-吡咯烷甲醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、4-羟基哌啶、2-哌啶甲醇、3-哌啶乙醇、2-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)哌嗪、及2-(羟甲基)哌嗪组成的组中的化合物。
4.根据权利要求1所述的酸性气体吸收剂,其中,将所述酸性气体吸收剂的总量设为100质量%,所述通式(1)表示的胺化合物的含量为10~60质量%,所述通式(2)或(3)表示的环状氨基化合物的含量为1~50质量%。
5.一种酸性气体的除去方法,其包括下述步骤:使含有酸性气体的气体与权利要求1所述的酸性气体吸收剂接触,从所述的含有酸性气体的气体中除去酸性气体。
6.一种酸性气体除去装置,其具有:
吸收器(2),其通过含有酸性气体的气体与权利要求1所述的酸性气体吸收剂的接触,使该酸性气体吸收剂吸收酸性气体,从而从所述的含有酸性气体的气体中除去酸性气体;和
再生器(3),其使酸性气体从吸收了该酸性气体的酸性气体吸收剂中解吸,将该酸性气体吸收剂进行再生;
所述酸性气体除去装置(1)将在所述的再生器(3)中再生了的所述酸性气体吸收剂在所述吸收器(2)中进行再利用。
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