JP2022154003A - 二酸化炭素分離用組成物、及び当該組成物を用いた二酸化炭素の分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素の吸収量や放散効率に優れ、耐久性に優れた二酸化炭素分離用組成物を提供する。【解決手段】下記一般式で表されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物と担体を含む組成物を用いる。JPEG2022154003000013.jpg36113JPEG2022154003000014.jpg2495【選択図】なし
Description
本発明は、二酸化炭素含有混合ガスからの二酸化炭素を選択的に分離するための二酸化炭素分離用組成物、及び当該組成物を用いた二酸化炭素の分離方法に関する。
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、二酸化炭素分離化合物の開発が盛んに行われている。二酸化炭素の分離方法は化学吸収法と物理吸収法に分類され、化学吸収法には回収した二酸化炭素が高純度で得られる利点がある。
化学吸収法の二酸化炭素分離化合物としては、アミンの水溶液が一般的に知られている。当該化学吸収法は、低温で吸収した二酸化炭素を、高温にして二酸化炭素を脱離させ回収する方法であるが、高温にする際に水溶液を加熱するため、水の高い潜熱、比熱が影響して、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーが必要になる。
このため、水の加熱が不要で、二酸化炭素回収エネルギーを低く抑えられる固体型二酸化炭素分離材の開発が近年行われている。例えば、モノエタノールアミンを支持体に担持した二酸化炭素分離材（特許文献１）、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミンをシリカゲルに担持した二酸化炭素吸着剤（特許文献２）などが提案されている。
従来公知のアミンを担体に担持した固体型二酸化炭素分離材は、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）が十分でなく、また、繰り返し使用や、酸素や窒素酸化物の存在下で、徐々に性能が低下していくという課題があった。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れ、かつ、寿命に優れた二酸化炭素分離用組成物、並びに二酸化炭素の分離方法を提供することを目的とする。
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のアミン化合物を担体に担持した組成物が、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れ、かつ、寿命に優れることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示すとおりの組成物、及び当該組成物を用いた二酸化炭素の分離方法である。
［１］
下記一般式（１）
［１］
下記一般式（１）
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基
を表す。ｎは、０又は１を表す。］
で表されるアミン化合物、及び下記一般式（３）
を表す。ｎは、０又は１を表す。］
で表されるアミン化合物、及び下記一般式（３）
［上記式中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のアミノアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレンを表す。］
で表されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と担体を含む組成物であって、前記アミン化合物（Ａ）が前記担体に担持されていることを特徴とする、組成物。
［２］
前記の担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、活性炭、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、多孔性ガラス、多孔性樹脂、及び繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］
前記の担体が、シリカ、アルミナ、活性炭、又はアルミノシリケートであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［４］
前記の一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、水素原子である、［１］に記載の組成物。
［５］
前記の一般式（３）において、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０及びＲ１１が、各々独立して、エチル基、又はｎ－プロピル基である、［１］に記載の組成物。
［６］
前記アミン化合物（Ａ）と前記担体に加えて、更に下記一般式（２）
で表されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と担体を含む組成物であって、前記アミン化合物（Ａ）が前記担体に担持されていることを特徴とする、組成物。
［２］
前記の担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、活性炭、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、多孔性ガラス、多孔性樹脂、及び繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］
前記の担体が、シリカ、アルミナ、活性炭、又はアルミノシリケートであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［４］
前記の一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、水素原子である、［１］に記載の組成物。
［５］
前記の一般式（３）において、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０及びＲ１１が、各々独立して、エチル基、又はｎ－プロピル基である、［１］に記載の組成物。
［６］
前記アミン化合物（Ａ）と前記担体に加えて、更に下記一般式（２）
［上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。Ｒ８は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、又は２－ヒドロキシエチル基を表す。］
で表されるアミン化合物を含み、当該アミン化合物も前記担体に担持されていることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
［７］
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であり、ａが０であり、ｂが１である、［６］に記載の組成物。
［８］
前記の組成物に対する全アミン化合物の担持量が、前記の組成物 １００重量部に対して、２０重量部を超え、７０重量部以下であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［９］
二酸化炭素を含むガスを、上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の組成物に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を前記組成物に吸収させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
［１０］
上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の組成物からなる二酸化炭素分離材。
で表されるアミン化合物を含み、当該アミン化合物も前記担体に担持されていることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
［７］
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であり、ａが０であり、ｂが１である、［６］に記載の組成物。
［８］
前記の組成物に対する全アミン化合物の担持量が、前記の組成物 １００重量部に対して、２０重量部を超え、７０重量部以下であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［９］
二酸化炭素を含むガスを、上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の組成物に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を前記組成物に吸収させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
［１０］
上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の組成物からなる二酸化炭素分離材。
本願発明の二酸化炭素分離用組成物は、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れるため、低エネルギーで効率的な二酸化炭素ガスの回収分離が可能となり、環境負荷影響を低減できる効果を奏する。また、寿命に優れているため、火力発電所やセメント工場などから排出される実排ガスにも適用可能であり、工業的に極めて有用である。
以下、本願発明を詳細に説明する。
まず、本発明の二酸化炭素分離用の組成物について説明する。
本発明の二酸化炭素分離用の組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と担体を含む組成物であって、前記アミン化合物（Ａ）が前記担体に担持されていることを特徴とする。
本発明において上記一般式（１）で示されるアミン化合物、及び上記一般式（３）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）が担体に担持された組成物は、二酸化炭素を吸着、脱着する役割を担う。
本発明は、前記の一般式（１）で示されるアミン化合物、及び前記の一般式（３）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）が担体に担持された組成物であることを特徴とする組成物であるが、当該組成物については、担体に担持されるアミン化合物としては、前記の一般式（１）で示されるアミン化合物のみであってもよいし、一般式（３）で示されるアミン化合物のみであってもよいし、一般式（１）で示されるアミン化合物と一般式（３）で示されるアミン化合物の混合物であってもよい。ただし、本発明の組成物については、二酸化炭素分離性能に優れる点で、担体に担持されるアミン化合物としては、前記の一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）であることが好ましい。
本発明において、上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ２は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
上記の炭素数１～４のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はターシャリーブチル基等を例示することができる。
前記のＲ１又はＲ２については、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れる点で、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、ｎは、０又は１を表す。
前記のｎについては、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れる点で、１であることが好ましい。
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、具体例としては、例えば、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ピペラジン（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、ｎ＝１）、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－ピペラジン（Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝１）、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－ピペラジン（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝１）、１－（２－ヒドロキシ－３－エトキシプロピル）－ピペラジン（Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝エチル基、ｎ＝１）、又は１－（２，３－ジエトキシプロピル）－ピペラジン（Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基、ｎ＝１）、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｒ２＝水素原子、ｎ＝０）、１－（２－メトキシエチル）ピペラジン（Ｒ２＝メチル基、ｎ＝０）、１－（２－エトキシエチル）ピペラジン（Ｒ２＝エチル基、ｎ＝０）、又は１－（２－ブトキシエチル）ピペラジン（Ｒ２＝ブチル基、ｎ＝０）等を挙げることができる。
上記一般式（１）で示されるアミン化合物については、入手容易性の観点から、Ｒ１及びＲ２が、水素原子であるものが好ましく、下記式（５）
で示されるアミン化合物、すなわち、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ピペラジン（上記の一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、ｎ＝１、以下、ＤＨＰＰとも称す）、又は、下記式（６）
で示されるアミン化合物、すなわち、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（上記の一般式（１）において、Ｒ２＝水素原子、ｎ＝０、以下、ＨＥＰとも称す）であることがより好ましい。
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の純度としては、特に限定するものではないが、９５重量％以上が好ましく、９９重量％以上が特に好ましい。
なお、上記の１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ピペラジンについては、ピペラジンと２，３－ジヒドロキシクロロプロパンを反応させることによって製造することができる。
本発明において、上記一般式（３）におけるＲ９は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のアミノアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレンを表す。
上記の炭素数１～４のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はターシャリーブチル基等を例示することができる。上記の炭素数３～４のアミノアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、３－アミノプロピル基、又は４－アミノブチル基等を例示することができる。上記の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、又は４－ヒドロキシブチル基等を例示することができる。
上記の炭素数１～４のアルキレンについては、特に限定するものではないが、例えば、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，２－プロピレン、又は１，４－ブチレン等を例示することができる。
前記のＲ９については、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れる点で、水素原子、メチル基、エチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、又は３－アミノプロピル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記のＲ１０及びＲ１１については、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れる点で、各々独立して、１，２－エチレン、又は１，３－プロピレンであることが好ましく、１，２－エチレンであることがより好ましい。
本発明において、上記一般式（３）で示されるアミン化合物としては、具体例としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝Ｒ１１＝１，２－エチレン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－２－アミノエタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，２－エチレン、Ｒ１１＝１，３－プロピレン）、Ｎ－（２－アミノプロピル）－２－アミノエタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，２－エチレン、Ｒ１１＝１，２－プロピレン）、Ｎ－（４－アミノブチル）－２－アミノエタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，２－エチレン、Ｒ１１＝１，４－ブチレン）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロパノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，３－プロピレン、Ｒ１１＝１，２－エチレン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝Ｒ１１＝１，３－プロピレン）、Ｎ－（２－アミノプロピル）－３－アミノプロパノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，３－プロピレン、Ｒ１１＝１，２－プロピレン）、Ｎ－（４－アミノブチル）－３－アミノプロパノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，３－プロピレン、Ｒ１１＝１，４－ブチレン）、Ｎ－（２－アミノエチル）－４－アミノブタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，４－ブチレン、Ｒ１１＝１，２－エチレン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－４－アミノブタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，４－ブチレン、Ｒ１１＝１，３－プロピレン）、Ｎ－（２－アミノプロピル）－４－アミノブタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，４－ブチレン、Ｒ１１＝１，２－プロピレン）、又はＮ－（４－アミノブチル）－４－アミノブタノール（Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝Ｒ１１＝１，４－ブチレン）等を挙げることができる。
上記一般式（３）で示されるアミン化合物については、入手容易性の観点から、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０及びＲ１１が、各々独立して、エチル基、又はｎ－プロピル基であるものが好ましく、下記式
で示されるアミン化合物、すなわち、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタノール（上記の一般式（３）において、Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝Ｒ１１＝１，２－エチレン、以下、ＡＥＥＡとも称す。）、及びＮ－（３－アミノプロピル）－２－アミノエタノール（上記の一般式（３）において、Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝１，２－エチレン、Ｒ１１＝１，３－プロピレン、以下、ＡＰＥＡとも称す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物であることがより好ましい。
本発明において、上記一般式（３）で示されるアミン化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。また、上記一般式（３）で示されるアミン化合物の純度としては、特に限定するものではないが、９５重量％以上が好ましく、９９重量％以上が特に好ましい。
本発明における担体としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、活性炭、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、多孔性ガラス、多孔性樹脂、及び繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、シリカ、アルミナ、活性炭、又はアルミノシリケートである。また、これらの担体については、１種に限定して用いることもできるし、担体を２種以上組み合わせても良く、２種以上を組み合わせる場合は、その種類及び比率は任意に変更することができる。
上記のシリカについては、特に限定するものではないが、例えば、シリカゲル、石英ガラス、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカ、又はフュームドシリカ等を例示することができる。
上記のアルミノシリケートについては、特に限定するものではないが、例えば、天然ゼオライト、又は合成ゼオライト等を挙げることができる。
上記の多孔性樹脂については、特に限定するものではないが、例えば、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリメチルメタアクリレート、又は多孔質フッ素樹脂等を挙げることができる。
担体の原材料、合成法、表面積、細孔径等は従来公知のものを使用することができる。また、担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、又は膜状（平膜等）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、球状、膜状、粒状、又は繊維状である。
本発明の組成物については、上記のアミン化合物（Ａ）及び上記の担体に加えて、更にアミン化合物（Ａ）とは異なるアミン化合物を含有していてもよい。なお、当該アミン化合物（Ａ）とは異なるアミン化合物については、上記のアミン化合物（Ａ）と同じように上記の担体に担持されていることが好ましい。すなわち、本発明の組成物が、上記のアミン化合物（Ａ）と上記のアミン化合物（Ａ）とは異なるアミン化合物の両方を含有する場合は、上記のアミン化合物（Ａ）と上記のアミン化合物（Ａ）とは異なるアミン化合物の混合物が担体に担持されていることが好ましい。
前記のアミン化合物（Ａ）とは異なるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、上記の一般式（２）で表されるアミン化合物、又はアルカノールアミン類、プロピレンジアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、モルホリン類、ピロリジン類、アゼパン類、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物（Ｂ）（ただし、上記のアミン化合物（Ａ）を含まない）を挙げることができる。当該一般式（２）で表されるアミン化合物、及び／又はアミン化合物（Ｂ）を共存させることで、二酸化炭素分離用組成物の単位重量当たりのＮ原子含有量を増やすことができる場合があり、二酸化炭素分離用組成物の単位重量当たりの二酸化炭素吸収量を増やせる可能性がある点で、工業的に有利である場合がある。
上記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
本発明において、上記一般式（２）における、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、各々独立して、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、水酸基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、又はｓｅｃ－ブトキシ基を挙げることができる。これらのうち、二酸化炭素の放散効率に優れる点で、好ましくは、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ヒドロキシメチル基、又はメトキシ基である。
また、上記一般式（２）におけるＲ８は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、又は２－ヒドロキシエチル基を表す。
本発明において、上記一般式（２）におけるＲ８は、上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、又は２－ヒドロキシエチル基を挙げることができる。これらのうち、二酸化炭素の放散効率に優れる点で、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、又は２－ヒドロキシエチル基である。
上記の一般式（２）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。
上記の一般式（２）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物１～２８）を挙げる事ができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記の一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８については、二酸化炭素の放散効率（放散量／吸収量）に優れる点で、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はブチル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
さらに、前記のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、入手容易性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
前記のａ及びｂについては、ａが０であり、ｂが１であることが好ましい。 上記一般式（２）で示されるアミン化合物については、入手容易性の観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であり、ａが０であり、ｂが１であるものが好ましく、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、ａ＝０、ｂ＝１、上記の例示化合物１であり、以下、ＤＡＢＣＯＭとも称す。）であることがより好ましい。
本発明において、上記一般式（２）で示されるアミン化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。また、上記一般式（２）で示されるアミン化合物の純度としては、特に限定するものではないが、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。純度が９５％を下回ると、二酸化炭素の吸収量が低下する恐れがある。
なお、上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類（例えば、２，３－ジヒドロキシプロピルピペラジン）の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０－３７３２５公報参照）。
前記のアルカノールアミン類としては、具体例としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］－Ｎ－エチルエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ－［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エタノールアミン、Ｎ－［２－｛２－（ジメチルアミノ）エトキシ｝エチル］－Ｎ－メチルエタノールアミン、又はＮ－［２－｛２－（ジエチルアミノ）エトキシ｝エチル］－Ｎ－エチルエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、入手のし易さ、及び製造コストの観点から、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、及び２－（２－アミノエトキシ）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記のプロピレンジアミン類としては、具体例としては、例えば、１，３－ビス（ジメチルアミノ）プロパン、又は１，３－ビス（ジエチルアミノ）プロパン等が挙げられる。
前記のピペラジン類としては、具体例としては、例えば、ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルピペラジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－メチルピペラジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－エチルピペラジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－プロピルピペラジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－ブチルピペラジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－メチルピペラジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－エチルピペラジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－プロピルピペラジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－ブチルピペラジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－メチルピペラジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－エチルピペラジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－プロピルピペラジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－ブチルピペラジン、又は１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
本発明において、前記のピペリジン類としては、具体例としては、例えば、ピペリジン、２－メチルピペリジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ピペリジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－メチルピペリジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－エチルピペリジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－プロピルピペリジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－ブチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－ピペリジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－メチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－エチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－プロピルピペリジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－４－ブチルピペリジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－ピペリジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－メチルピペリジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－エチルピペリジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－プロピルピペリジン、又は１－（２，３－ジメトキシプロピル）－４－ブチルピペリジン等が挙げられる。
本発明において、前記のモルホリン類としては、具体例としては、例えば、モルホリン、２－メチルモルホリン、２，６－ジメチルモルホリン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－モルホリン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－モルホリン、又は１－（２，３－ジメトキシプロピル）－モルホリン等が挙げられる。
本発明において、ピロリジン類としては、具体例としては、例えば、ピロリジン、２－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ピロリジン、１－（２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル）－ピロリジン、１－（２，３－ジメトキシプロピル）－ピロリジン、又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。
本発明において、前記のアゼパン類としては、具体例としては、例えば、アゼパン、２
－メチルアゼパン、２，７－ジメチルアゼパン、又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．
０］－７－ウンデセン等が挙げられる。
－メチルアゼパン、２，７－ジメチルアゼパン、又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．
０］－７－ウンデセン等が挙げられる。
本発明において、前記のポリエチレンポリアミン類としては、具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、又は８以上のアミノ基を有するポリエチレンポリアミン等が挙げられる。
ここで、前記の「ＴＥＴＡ」とは、４つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を４つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＴＥＴＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０－テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、又は１、４－ビス（２－アミノエチル）－ピペラジン等が挙げられる。
また、前記の「ＴＥＰＡ」とは、５つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を５つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＴＥＰＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０，１３－ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、又はビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］アミン等が挙げられる。
また、前記の「ＰＥＨＡ」とは、６つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を６つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＰＥＨＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－Ｎ’－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［２－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、又はＮ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミン等が挙げられる。
また、前記の「ＨＥＨＡ」とは、７つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を７つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＨＥＨＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６，１９－ヘプタアザノナデカン、Ｎ－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、又はＮ－（２－アミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミン等が挙げられる。
また、前記の「８以上のアミノ基を有するポリエチレンポリアミン」とは、８つ以上のアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を８つ以上有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。８以上のアミノ基を有するポリエチレンポリアミンの具体例としては、例えば、商品名「Ｐｏｌｙ８」（東ソー株式会社製）、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらのうち、入手のし易さ、及び取得コストの観点から、ポリエチレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，４，７，１０－テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、及び１、４－ビス（２－アミノエチル）－ピペラジンの混合物よりなるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，４，７，１０，１３－ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、及びビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］アミンの混合物よりなるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－Ｎ’－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［２－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、及びＮ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミンの混合物よりなるペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、１，４，７，１０，１３，１６，１９－ヘプタアザノナデカン、Ｎ－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミンの混合物よりなるヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、並びに８以上のアミノ基を有するポリエチレンポリアミンである商品名「Ｐｏｌｙ８」（東ソー株式会社製）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明において、アミン化合物（Ｂ）は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。また、アミン化合物（Ｂ）の純度としては、特に限定するものではないが、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。純度が９５％を下回ると、二酸化炭素の吸収量が低下する恐れがある。
以上の通り、本発明の組成物については、上記のアミン化合物（Ａ）及び担体を含むことを必須とし、上記のアミン化合物（Ａ）とは異なるアミン化合物（特に限定するものではないが、例えば、上記の一般式（２）で表されるアミン化合物、又はアミン化合物（Ｂ））を含んでいてもよい。
本発明の組成物におけるアミン化合物（上記のアミン化合物（Ａ）及び上記のアミン化合物（Ａ）とは異なるアミン化合物の全量）の含有量は、当該組成物の単位重量当たりの二酸化炭素吸収量を増やすという観点から、特に限定されるものではないが、組成物全体の５～８０重量％であることが好ましく、１０～７５重量％であることがより好ましく、２０重量％を超え、７０重量％以下であることがより好ましく、３０～７０重量％であることがより好ましい。
なお、上記のアミン化合物（Ａ）と、上記のアミン化合物（Ａ）とは異なるアミン（上記の一般式（２）で表されるアミン化合物、又はアミン化合物（Ｂ））を併用する場合、これらのアミン化合物の全量のうち、４０重量％以上がアミン化合物（Ａ）であることが好ましく、５０重量％以上がアミン化合物（Ａ）であることがより好ましく、６０重量％以上がアミン化合物（Ａ）であることがより好ましい。
本発明のアミン化合物を担体に担持させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、物理的に担持させる方法、化学的に担持させる方法が挙げられる。
物理的に担持させる方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。本発明の含浸法において、アミン化合物は、通常、溶媒に溶解させた溶液の状態で用いられる。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶媒に溶解させたアミン化合物の溶液を、以下、「アミン溶液」と略す。
含浸法の手法としては、例えば、平衡吸着法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法が挙げられる。平衡吸着法は、過剰量のアミン溶液に担体を浸漬し、アミン化合物を担体に吸着させた後、担体を濾過や遠心分離等の操作によって回収し、乾燥させる方法である。インシピエントウェットネス法は、担体の細孔容積に等しい量のアミン溶液を、担体を撹拌しながら、担体の表面に少しずつ加え、担体表面が均一に濡れた状態にして、アミン化合物を担体に固定化させる方法である。蒸発乾固法は、アミン溶液に担体を浸漬し、溶媒を蒸発させて、アミン化合物を担体に固定化させる方法である。
化学的に担持させる方法としては、例えば、アミン化合物が持つアミノ基や水酸基を、担体が持つアミノ基や水酸基と反応する置換基と反応させ、化学的結合を形成し、担持させる方法が挙げられる。
次に、本発明の組成物を用いた二酸化炭素の分離方法について説明する。
本発明の組成物は固体吸収法として広く知られた二酸化炭素の分離方法に適用できる。固体吸収法は、二酸化炭素吸収放散剤と二酸化炭素を含むガスを接触させ、二酸化炭素吸収放散剤に二酸化炭素を吸収させた後、当該二酸化炭素吸収放散剤を加熱する又は減圧環境に晒すことにより吸収された二酸化炭素を放散させる方法を表す。固体吸収法では、一般的に二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上とされるが、本発明の二酸化炭素分離組成物を使用する場合には、特に温度に関する制約は無く、１００℃未満としてもよい。すなわち、本発明の組成物は、固体吸収法における二酸化炭素吸収放散剤として使用することができる。
上記の二酸化炭素を含むガスについては、純粋な二酸化炭素ガスであってもよいし、二酸化炭素とその他ガスを含む混合ガスであってもよい。前記のその他のガスとしては、特に限定するものではないが、例えば、大気、窒素、酸素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素、水蒸気、メタン、又は窒素酸化物等が挙げられる。
本発明の二酸化炭素の分離方法に適用できる二酸化炭素を含むガスについては、二酸化炭素を含む純ガス又は混合ガスであれば特に制限されないが、二酸化炭素と他のガスとの分離性能を向上させるためには、二酸化炭素濃度が５容量％以上であるものが好ましく、より好ましくは１０容量％以上であるものが望ましい。
本発明の二酸化炭素の分離方法においては、上記の工程（吸収工程、放散工程）以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、冷却工程、加熱工程、洗浄工程、抽出工程、超音波処理工程、蒸留工程、乾燥工程、その他薬液で処理する工程などを適宜実施することができる。
本発明の二酸化炭素の分離方法は、特に限定するものではないが、例えば、火力発電所、鉄鋼プラント、及びセメント工場などで発生する燃焼排ガスからの二酸化炭素（ＣＯ２）の分離や、水蒸気改質プロセスで得られる水蒸気改質ガスからの二酸化炭素（ＣＯ２）の分離に適用することができる。
本願発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
なお、実施例、比較例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
＜二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法＞
後述する実施例で調製した組成物（二酸化炭素分離材） １０ｇをガラス製Ｕ字管に充填し、２３℃で、４０ｍＬ／分の二酸化炭素ガスと１６０ｍＬ／分の窒素ガスの混合気体（合計で２００ｍＬ／分）を２３℃の温度条件で１５分間流通させた。流通後のガスの二酸化炭素濃度を濃度計を用いて測定し、前記の組成物（二酸化炭素分離材）１ｋｇ当たりのＣＯ２吸収量（ｇ）を算出した。
後述する実施例で調製した組成物（二酸化炭素分離材） １０ｇをガラス製Ｕ字管に充填し、２３℃で、４０ｍＬ／分の二酸化炭素ガスと１６０ｍＬ／分の窒素ガスの混合気体（合計で２００ｍＬ／分）を２３℃の温度条件で１５分間流通させた。流通後のガスの二酸化炭素濃度を濃度計を用いて測定し、前記の組成物（二酸化炭素分離材）１ｋｇ当たりのＣＯ２吸収量（ｇ）を算出した。
＜二酸化炭素ガスの放散効率の測定方法＞
前記の二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法を実施した後の組成物（二酸化炭素分離材）が充填されたガラス製Ｕ字管を６０℃に加熱し、１ｋＰａ以下の減圧条件で１時間処理して二酸化炭素を脱離させた。その後、４０ｍＬ／分の二酸化炭素ガスと１６０ｍＬ／分の窒素ガスの混合気体（合計で２００ｍＬ／分）を２３℃の温度条件で１５分間流通させた。流通後のガスの二酸化炭素濃度を濃度計を用いて測定し、前記の組成物（二酸化炭素分離材）１ｋｇ当たりのＣＯ２吸収量（ｇ）を算出した。このＣＯ２吸収量が加熱によって脱離した二酸化炭素の量であるとして、ＣＯ２放散量（ｇ）とした。これらより、二酸化炭素ガス放散効率（＝ＣＯ２放散量（ｇ）÷ＣＯ２吸収量（ｇ））を算出した。
前記の二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法を実施した後の組成物（二酸化炭素分離材）が充填されたガラス製Ｕ字管を６０℃に加熱し、１ｋＰａ以下の減圧条件で１時間処理して二酸化炭素を脱離させた。その後、４０ｍＬ／分の二酸化炭素ガスと１６０ｍＬ／分の窒素ガスの混合気体（合計で２００ｍＬ／分）を２３℃の温度条件で１５分間流通させた。流通後のガスの二酸化炭素濃度を濃度計を用いて測定し、前記の組成物（二酸化炭素分離材）１ｋｇ当たりのＣＯ２吸収量（ｇ）を算出した。このＣＯ２吸収量が加熱によって脱離した二酸化炭素の量であるとして、ＣＯ２放散量（ｇ）とした。これらより、二酸化炭素ガス放散効率（＝ＣＯ２放散量（ｇ）÷ＣＯ２吸収量（ｇ））を算出した。
＜放散時揮発量の測定方法＞
前記の＜二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法＞を行った後のＣＯ２を吸収した状態組成物（二酸化炭素分離材）の重量（Ａ）を測定した。その後、＜二酸化炭素ガスの放散効率の測定方法＞を行った後のＣＯ２を吸収した状態組成物（二酸化炭素分離材）の重量（Ｂ）を測定した。重量（Ａ）と重量（Ｂ）から放散時揮発量（ｗｔ％）＝［重量（Ａ）－重量（Ｂ）］÷重量（Ａ）×１００を算出した。放散時揮発量が正の数を表す場合、上記の操作によって組成物中のアミン化合物が揮発して損失していることを表す。数値が小さければ小さいほどアミン化合物損失が抑えられて好ましい。
前記の＜二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法＞を行った後のＣＯ２を吸収した状態組成物（二酸化炭素分離材）の重量（Ａ）を測定した。その後、＜二酸化炭素ガスの放散効率の測定方法＞を行った後のＣＯ２を吸収した状態組成物（二酸化炭素分離材）の重量（Ｂ）を測定した。重量（Ａ）と重量（Ｂ）から放散時揮発量（ｗｔ％）＝［重量（Ａ）－重量（Ｂ）］÷重量（Ａ）×１００を算出した。放散時揮発量が正の数を表す場合、上記の操作によって組成物中のアミン化合物が揮発して損失していることを表す。数値が小さければ小さいほどアミン化合物損失が抑えられて好ましい。
＜繰り返し使用時の耐久性の測定方法＞
後述する実施例で調製した組成物（二酸化炭素分離材）について、前記の吸収、及び、放散の操作を繰り返し、前記の組成物（二酸化炭素分離材）１ｋｇ当たりのＣＯ２吸収量（ｇ）を追跡した。
＜評価に用いた材料＞
以下の実験に用いた化合物について、略称及びその構造を示す。
後述する実施例で調製した組成物（二酸化炭素分離材）について、前記の吸収、及び、放散の操作を繰り返し、前記の組成物（二酸化炭素分離材）１ｋｇ当たりのＣＯ２吸収量（ｇ）を追跡した。
＜評価に用いた材料＞
以下の実験に用いた化合物について、略称及びその構造を示す。
ＤＨＰＰ ：１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ピペラジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＤＡＢＣＯＭ：１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン－２－メタノール（東ソー社製）
ＨＥＰ ：ヒドロキシエチルピペラジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＡＥＥＡ ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（東京化成工業社製）
ＴＥＰＡ ：テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）
ＭＥＡ ：２－アミノエタノール（東京化成工業社製）
実施例１ （ＤＨＰＰ担持シリカ１の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持シリカ１（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
ＤＡＢＣＯＭ：１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン－２－メタノール（東ソー社製）
ＨＥＰ ：ヒドロキシエチルピペラジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＡＥＥＡ ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（東京化成工業社製）
ＴＥＰＡ ：テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）
ＭＥＡ ：２－アミノエタノール（東京化成工業社製）
実施例１ （ＤＨＰＰ担持シリカ１の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持シリカ１（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
実施例２ （ＨＥＰ担持シリカ２の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＨＥＰ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＨＥＰ担持シリカ２（組成物全体に対するＨＥＰの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＨＥＰ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＨＥＰ担持シリカ２（組成物全体に対するＨＥＰの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
実施例３ （ＡＥＥＡ担持シリカ３の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＡＥＥＡ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＡＥＥＡ担持シリカ３（組成物全体に対するＡＥＥＡの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＡＥＥＡ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＡＥＥＡ担持シリカ３（組成物全体に対するＡＥＥＡの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
実施例４ （ＤＨＰＰ－ＤＡＢＣＯＭ担持シリカ４の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ９．９ｇ、ＤＡＢＣＯＭ ２．１ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ－ＤＡＢＣＯＭ担持シリカ４（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量３３重量％、ＤＡＢＣＯＭの担持量７重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ９．９ｇ、ＤＡＢＣＯＭ ２．１ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ－ＤＡＢＣＯＭ担持シリカ４（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量３３重量％、ＤＡＢＣＯＭの担持量７重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
実施例５ （ＤＨＰＰ－ＤＡＢＣＯＭ担持シリカ５の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ６．０ｇ、ＤＡＢＣＯＭ ６．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ－ＤＡＢＣＯＭ担持シリカ５（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量２０重量％、ＤＡＢＣＯＭの担持量２０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ６．０ｇ、ＤＡＢＣＯＭ ６．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ－ＤＡＢＣＯＭ担持シリカ５（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量２０重量％、ＤＡＢＣＯＭの担持量２０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
実施例６ （ＤＨＰＰ担持シリカ６の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ７．７ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持シリカ６（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量３０重量％）の白色粒状組成物 ２５．７ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ７．７ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持シリカ６（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量３０重量％）の白色粒状組成物 ２５．７ｇを得た。
実施例７ （ＤＨＰＰ担持アルミナ７の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ４．５ｇ、アルミナ（住友化学社製、ＮＫＨＤ－２４、粒状、粒径 ２．３６－４．００ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持シリカ７（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量２０重量％）の白色粒状組成物 ２２．５ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ４．５ｇ、アルミナ（住友化学社製、ＮＫＨＤ－２４、粒状、粒径 ２．３６－４．００ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持シリカ７（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量２０重量％）の白色粒状組成物 ２２．５ｇを得た。
実施例８ （ＤＨＰＰ担持活性炭８の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ２．７ｇ、活性炭（和光純薬工業社製、活性炭素、粉末）２４．３ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持活性炭８（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量１０重量％）の黒色粉末状組成物 ２７．０ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＤＨＰＰ ２．７ｇ、活性炭（和光純薬工業社製、活性炭素、粉末）２４．３ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＤＨＰＰ担持活性炭８（組成物全体に対するＤＨＰＰの担持量１０重量％）の黒色粉末状組成物 ２７．０ｇを得た。
比較例１ （ＴＥＰＡ担持シリカ９の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＴＥＰＡ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＴＥＰＡ担持シリカ９（組成物全体に対するＴＥＰＡの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＴＥＰＡ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＴＥＰＡ担持シリカ９（組成物全体に対するＴＥＰＡの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
比較例２ （ＭＥＡ担持シリカ１０の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、ＭＥＡ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＭＥＡ担持シリカ１０（組成物全体に対するＭＥＡの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
５００ｍＬのナスフラスコに、ＭＥＡ １２．０ｇ、シリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０、粒状、粒径 １．１８－２．３６ｍｍ）１８．０ｇ、メタノール ９０．０ｇを仕込み、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール分の重量が減少するまで８０℃で減圧乾燥し、メタノールを除去した。このようにして、ＭＥＡ担持シリカ１０（組成物全体に対するＭＥＡの担持量４０重量％）の白色粒状組成物 ３０．０ｇを得た。
実施例９～１６ （二酸化炭素分離性能の評価）
実施例１～８で調製した組成物（二酸化炭素分離材）について、上記の＜二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法＞、＜二酸化炭素ガスの放散効率の測定方法＞、＜放散時揮発量の測定方法＞、及び＜繰り返し使用時の耐久性の測定方法＞により測定した。結果を表１及び表２に示した。
実施例１～８で調製した組成物（二酸化炭素分離材）について、上記の＜二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法＞、＜二酸化炭素ガスの放散効率の測定方法＞、＜放散時揮発量の測定方法＞、及び＜繰り返し使用時の耐久性の測定方法＞により測定した。結果を表１及び表２に示した。
比較例３～４ （二酸化炭素分離性能の評価）
比較例１～２で調製した組成物（二酸化炭素分離材）について、上記の＜二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法＞、＜二酸化炭素ガスの放散効率の測定方法＞、＜放散時揮発量の測定方法＞、及び＜繰り返し使用時の耐久性の測定方法＞により測定した。結果を表２に示した。
比較例１～２で調製した組成物（二酸化炭素分離材）について、上記の＜二酸化炭素ガスの吸収量の測定方法＞、＜二酸化炭素ガスの放散効率の測定方法＞、＜放散時揮発量の測定方法＞、及び＜繰り返し使用時の耐久性の測定方法＞により測定した。結果を表２に示した。
実施例と比較例との比較から明らかなように、本発明の組成物は、比較例３の組成物に比べ、ＣＯ２放散量が高く、放散効率が高かった。また、本発明の組成物は、比較例４の組成物に比べ、放散時の揮発量が抑制された。さらに、本発明の組成物は、比較例３～４の組成物に比べ、５回繰り返し使用時のＣＯ２吸収量が高く、耐久性に優れていた。
実施例１２～１３から明らかなように、本発明の組成物は、担体に担持するアミン化合物について、複数のアミン化合物を併用することで、相乗効果が生じ、ＣＯ２吸収量を向上することが可能であった。
実施例１５～１６から明らかなように、本発明の組成物は、担体を変更しても、優れた二酸化炭素分離性能を発揮するものであった。
本発明の組成物（二酸化炭素分離材）は、火力発電所、鉄鋼プラント、及びセメント工場などで発生する燃焼排ガスからの二酸化炭素（ＣＯ２）の分離や、水蒸気改質プロセスで得られる水蒸気改質ガスからの二酸化炭素（ＣＯ２）の分離等に有用に適用される。
Claims (10)
- 下記一般式（１）
を表す。ｎは、０又は１を表す。］
で表されるアミン化合物、及び下記一般式（３）
で表されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と担体を含む組成物であって、前記アミン化合物（Ａ）が前記担体に担持されていることを特徴とする、組成物。 - 前記の担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、活性炭、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、多孔性ガラス、多孔性樹脂、及び繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記の担体が、シリカ、アルミナ、活性炭、又はアルミノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記の一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、水素原子である、請求項１に記載の組成物。
- 前記の一般式（３）において、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０及びＲ１１が、各々独立して、エチル基、又はｎ－プロピル基である、請求項１に記載の組成物。
- 前記アミン化合物（Ａ）と前記担体に加えて、更に下記一般式（２）
で表されるアミン化合物を含み、当該アミン化合物も前記担体に担持されていることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 - 一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子であり、ａが０であり、ｂが１である、請求項６に記載の組成物。
- 前記の組成物に対する全アミン化合物の担持量が、前記の組成物 １００重量部に対して、２０重量部を超え、７０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 二酸化炭素を含むガスを、上記請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を前記の組成物に吸収させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
- 上記請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物からなる二酸化炭素分離材。
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| JP2021056813A JP2022154003A (ja) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 二酸化炭素分離用組成物、及び当該組成物を用いた二酸化炭素の分離方法 |
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