KR20150050492A - 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액과 이의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액과 이의 재생방법에 관한 것으로서, 하나의 실시예로 구아니딘 유도체, 비점이 높은 알코올 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액을 제공할 수 있다.

Description

구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액과 이의 재생방법{CARBON DIOXIDE ABSORBENT SOLUTION COMPRISING GUANIDINE DERIVATIVES AND METHOD FOR REGENERATING THE SAME}
본 발명은 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액과 이의 재생방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 물을 용매로 사용하지 않고, 기존 아민계 흡수제의 성능을 유지할 수 있으며, 상대적으로 낮은 온도에서 이산화탄소의 흡수/재생이 가능하고 또한 물보다 비열이 낮은 유기물을 사용함으로써 종래 아민계(수계)에 비해 적은 에너지로도 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능하며, 그 기술 적용 범위도 배가스 처리뿐만 아니라 다양한 이산화탄소 발생원에 적용이 가능한 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액과 이의 재생방법에 관한 것이다.
산업혁명 이후 가속화된 경제 발전과 개발을 위한 광범위한 화석연료의 사용에 따라 CO2, CH4 및 NO2와 같은 온실가스의 배출은 지구 온난화 현상을 야기하였고, 이와 연관된 기후변화 문제가 세계적인 큰 이슈가 되어 왔다.
이에 교토 의정서(Koyto Protocol)와 같은 다자간 협의를 통해 범세계적 문제인 온실가스 감축의 필요성을 인식하고 그 해결책을 강구하고 있다. 이의 일환으로 지구온난화의 주범으로 주목받아온 이산화탄소를 대기 중으로부터 격리시키는 이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS, Carbon Dioxide Capture & Storage)의 중요성이 강조되어 오고 있고, 이러한 이산화탄소를 분리하기 위한 CCS는 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법 등이 있다.
이 중 흡수법은 이산화탄소를 포함하는 배가스와 이산화탄소를 흡수할 수 있는 흡수제 용액을 접촉시켜 선택적으로 이산화탄소를 제거하는 방법이며, 지금까지 상용화된 기술로는 습식아민법이 대표적이다. 습식아민법은 액체상태의 흡수용액으로서, 대표적으로 MEA(monoethanolamine) 수용액을 사용하며, 아래와 같은 화학반응식 1을 통하여 이산화탄소를 흡수한다.
(화학반응식 1)
Figure pat00001
여기서, 상기 습식아민법의 가장 대표적인 알카놀아민(alkanolamine)계 흡수제인 MEA(monoethanolamine)는 이산화탄소의 분리, 회수의 목적에 가장 먼저 사용된 흡수제 중 하나로써 분자량이 작기 때문에 동일 무게 기준으로 비교하였을 때, 상대적으로 높은 몰(mol)농도를 가지게 되므로 몰 농도비의 화학반응에 기인하는 이산화탄소의 흡수에 유리하고, 높은 반응성 및 가격이 저렴한 장점이 있다. 그러나 흡수제의 단위 몰 당 흡수되는 이산화탄소의 몰인 부하능(molCO2/mol흡수제)이 낮고 휘발성이 높기 때문에 재생 시 흡수제에 의한 장치 부식의 문제가 있어 MEA의 함량을 높이는데 제약이 있을 뿐만 아니라, 물을 용매로 사용하기 때문에 가열 및 재생에 필요한 에너지 요구량이 크며(Sep. Sci. Technol. 40 321, 2005 ), 재생공정 중에 흡수제의 분해에 의한 부산물과 용매가 불순물로 발생될 수 있어 이산화탄소를 순수하게 재생할 수 없으므로 이산화탄소 저장매체로의 사용에 어려움이 있는 등의 문제가 있었다.
Sep. Sci. Technol. 40 321, 2005
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 물을 용매로 사용하지 않고, 기존 아민계 흡수제의 성능을 유지할 수 있으며, 상대적으로 낮은 온도에서 이산화탄소의 흡수/재생이 가능하고 또한 물보다 비열이 낮은 유기물을 사용함으로써 종래 아민계(수계)에 비해 적은 에너지로도 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능하며, 그 기술 적용 범위도 배가스 처리 뿐만 아니라 다양한 이산화탄소 발생원에 적용이 가능한 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액과 이의 재생방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 구아니딘 유도체, 비점이 높은 알코올 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액에 의해 달성된다.
여기서, 상기 구아니딘 유도체는 아민작용기를 갖는 물질과 카보디이미드(carbodiimide)를 2 대 1 또는 1 대 3의 당량비로 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민작용기를 갖는 물질은 피페리딘, 피롤리딘, 모폴린, 1-메틸피페라진, n-부틸아민, 피페라진, 프로필아민, 사이클로헥실아민, 디프로필아민 및 에틸렌디아민 중 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 카보디이미드는 디이소프로필카보디이미드(diisopropylcarbodiimide)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이산화탄소 흡수제 용액 중 상기 알코올의 함량은 5.9 ~ 9.8중량%일 수 있다.
바람직하게는, 상기 비점이 높은 알코올은 1,4-부탄디올 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 유기 알콜일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디페닐에테르(DPE), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 1,3,5-트리메틸벤젠 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비양성자성 유기용매일 수 있다.
여기서, 상기 흡수제 용액 중 상기 유기 용매의 함량은 45 ~ 55중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 목적은, 이산화탄소를 흡수한 상술한 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법에 있어서, 다른 외부의 비활성 기체의 사용 없이 온도 상승만으로 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액을 재생하는 것을 특징으로 하는 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법에 의해 달성된다.
여기서, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법은 온도 상승과 함께 소량의 이산화탄소 주입을 통해 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액을 재생할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 물을 용매로 사용하지 않고, 기존 아민계 흡수제의 성능을 유지할 수 있으며, 상대적으로 낮은 온도에서 이산화탄소의 흡수/재생이 가능하고 또한 물보다 비열이 낮은 유기물을 사용함으로써 종래 아민계(수계)에 비해 적은 에너지로도 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능하며, 그 기술 적용 범위도 배가스 처리 뿐만 아니라 다양한 이산화탄소 발생원에 적용이 가능한 등의 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 이산화탄소 흡수 그래프.
도 2는 구아니딘 유도체와 알코올의 작용기 수 비의 따른 흡수/재생능 비교 그래프.
도 3은 흡수액의 희석효과에 따른 이산화탄소 흡수/재생능 비교 그래프.
도 4는 희석용액 극성에 따른 흡수/재생능 변화를 도시한 그래프.
도 5는 이산화탄소 흡수/재생 그래프.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘을 포함하는 이산화탄소 흡수제는 구아니딘 유도체, 비점이 높은 알코올 및 유기 용매를 포함한다.
이를 통해, 물을 용매로 사용하지 않으며, 기존 아민계 흡수제의 성능을 유지할 수 있고, 상대적으로 낮은 온도에서 이산화탄소의 흡수/재생이 가능하며 구아니딘(guanidine) 작용기를 기본구조로 갖는 습식 유기 흡수제를 제공할 수 있다. 또한, 물보다 비열이 낮은 유기물을 사용함으로써 종래 아민계(수계)에 비해 적은 에너지로도 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능한 흡수제의 개발은 초저에너지형 이산화탄소 포획 공정을 가능하게 하며, 그 기술 적용 범위도 배가스 처리뿐만 아니라 다양한 이산화탄소 발생원에 적용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서는 상업적으로 손쉽게 구할 수 있는 아민 물질들을 이용하여 1개 이상의 구아니딘 작용기를 가지는 이산화탄소 흡수제를 개발하였으며, 이를 비점이 높은 유기 알콜과 일정한 비율로 혼합하여 이산화탄소 흡수용액을 제조한 후, 기존의 아민계 흡수제의 이산화탄소 흡수/재생 온도보다 저온에서 흡수/재생이 가능하다는 것과 높은 이산화탄소 부하능을 갖는 것을 확인하였다.
아민(amine)으로부터 구아니딘 유도체(guanidine derivatives)의 합성하는 것은 하기 화학반응식 2와 같다.
(가)는 일차 아민(primary amine)을 이용하여 구아니딘 유도체를 합성하는 것이고, (나)는 이차 아민(secondary amine)을 이용하여 구아니딘 유도체를 합성하는 것이다.
(화학반응식 2)
Figure pat00002
화학반응식 2는 아민(amine)과 카보디이미드(carbodiimide)가 촉매의 도움 또는 직접 반응하여 구아니딘 유도체(guanidine derivatives)가 합성되는 화학반응식이다(ref. Organometallics 2010, 29, p.2789-2795). 화학반응식 2에 의해 합성된 이산화탄소 흡수제, 구아니딘 유도체들은 하기 표 1과 같다. 합성된 흡수제들 중, 일부는 한 분자당 이산화탄소를 흡수할 수 있는 아미딘 작용기가 1개 이상인 것이 있다. 이것은 흡수제의 단위 질량당 흡수할 수 있는 이산화탄소의 양을 극대화하기 위함과 동시에, 흡수제의 재생 시 높은 분자량으로 인하여 휘발 및 손실 방지와 열적 안정성 향상에 목적이 있다.
합성된 구아니딘 유도체들은 물 또는 알코올과 같은 양성자성 용매(protic solvent)와 존재 시 이산화탄소와 반응하여 구아니디늄 바이카보네이트염(guanidinium bicarbonate salt) 또는 구아니디늄 카보네이트염(guanidinium carbonate salt) 형태로 이산화탄소를 흡수한다. 따라서 합성된 이산화탄소 흡수제와 알코올을 혼합하여 흡수제 용액을 제조하며, 본 발명의 일 실시예에서는 이들의 화학적 구조, 흡수제와 알코올의 혼합비율 및 재생온도와 같은 흡수/재생 조건을 변화시키며 정량적 성능 평가를 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이산화탄소 흡수제 용액 중 알코올의 함량은 5.9 ~ 9.8중량%인 것이 바람직한데, 알코올의 함량이 5.9중량% 미만인 경우 이론적으로 흡수율이 100%에 이르지 못하여 비효율적인 단점이 있고 9.8중량%를 초과하는 경우, 즉 BD의 수산기 수/구아니딘 작용기 수의 비가 1보다 클 경우 전체적으로 흡수제의 농도가 낮아지므로 흡수량이 감소되고 또한 알코올의 함량이 높아 재생이 어렵다는 단점이 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 흡수제와 알코올만으로 구성된 흡수액(흡수제 용액)은 이산화탄소와 반응 시, 흡수가 진행됨에 따라 급격한 점도 증가로 인해 고점도의 용액 또는 고체로 상이 변하여 흡수제 용액의 교반 및 정확한 흡수능을 확인할 수 없기 때문에 유기 용매를 포함한다.
이러한 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디페닐에테르(DPE), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 1,3,5-트리메틸벤젠 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비점이 높은 비양성자성 유기 용매일 수 있고 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 유기 용매 중 N-메틸 피롤리돈을 사용하여 여러 중량에 대하여 확인해 본 결과, 이산화탄소 흡수제 용액 중 유기 용매의 함량이 45 ~ 55중량%일 때 가장 적절한 점도를 가졌으며, 45중량% 미만 또는 55중량% 초과 시에는 이산화탄소 흡수에 따른 점도 증가로 적절한 교반 및 흡수능 측정을 할 수 없었다. 가장 바람직하게는 50중량%(구아니딘 유도체+BD : NMP = 50wt% : 50wt%)의 N-메틸 피롤리돈을 사용하는 것이다.
이산화탄소 흡수에 따른 점도 변화는 향후 대규모의 산업계로 응용에 제한요소로 작용할 수 있는데, 유기 용매인 N-메틸 피롤리돈의 중량비를 위와 같이 함으로써 최적의 점도를 유지할 수 있어 가장 많은 양의 이산화탄소를 포집할 수 있다.
구아니딘 작용기를 가지는 이산화탄소 흡수제 합성에 사용된 아민과 카보디이미드 및 촉매는 구입하여 바로 사용하였다.
흡수제 합성 조건은 질소 퍼지(purge) 분위기에서 아민 물질과 카보디이미드를 혼합한 후, 반응기에 질소 퍼지 이외의 다른 기체들이 들어가지 못하도록 잘 막은 후, 가열한다. 흡수제 합성에 1개의 아미노 작용기를 가지는 아민(mono-amine)을 이용한 경우(표 1의 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10), 2몰(mol)의 아민과 1몰의 카보디이미드를 혼합하며, 2개의 아미노 작용기를 가지는 아민(di-amine)을 이용한 경우(표 1의 실시예 6, 11), 1몰의 아민과 3몰의 카보디이미드를 혼합한 후, 약 50 - 110℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 다만, 표 1의 제조예 11에 의한 물질의 합성은 약 40 - 60℃에서 약 10시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 미반응물은 진공 건조(vacuum drying)를 통하여 모두 제거하였으며, 1H-NMR을 통하여 반응물은 존재하지 않으며, 결과물인 흡수제만 존재하는 것을 확인하였다. 표 1의 7번 물질의 합성은 아민과 카보디이미드의 혼합물에 톨루엔(toluene, 아민 1g당 3ml의 톨루엔 첨가)과 촉매를 추가하여 50 - 110℃에서 8시간 동안 반응시켰으며, 합성에 사용된 촉매는 필터 여과(filtration)를 통하여 제거하였다. 이후 정제 절차는 앞서 언급한 내용과 같다.
이 합성법은 반응 완료 후, 휘발성이 강한 부산물 이외의 물질이 생성되지 않으므로, 진공 건조를 제외한 별도의 분리공정이 필요로 하지 않는 간편한 합성 방법이다.
다음으로 합성된 이산화탄소 흡수제와 유기 알콜의 혼합 용액을 이용한 이산화탄소 흡수능을 관찰한다. 본 발명의 일 실시예에서 용매 및 유기 알콜로 사용된 물질은 물보다 증기압이 낮고, 끓는점이 높은 N-메틸 피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)과 1,4-부탄디올(BD, 1,4-butanediol)이며, 1개 이상의 수산기(hydroxyl group)를 가지는 다른 유기 알콜도 사용이 가능하다.
이산화탄소의 주입은 바늘을 흡수제 용액에 담궈서 용액 내에서 기체 방울 등이 나오게끔 하며, 유량은 100ml/min 범위, 이산화탄소 흡수/재생 온도설정은 오일 수조(oil bath)를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법은 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법에서, 다른 외부의 비활성 기체(N2, Ar)의 사용 없이 온도 상승만으로 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액을 재생할 수 있다. 즉 기체의 흐름이 없는 조건에서 가열만을 이용하여 재생이 가능하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법은 온도 상승과 함께 소량의 이산화탄소 주입을 통하여 재생할 수도 있다.
이러한 흡수제 용액의 흡수 및 재생의 확인은 일정시간 간격으로 질량변화를 통하여 관찰하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
피페리딘(piperidine) 10.00g(117.4mmol)과 N,N'-diisopropylcarbodiimide 7.41g(58.7 mmol)을 혼합한 후, 질소 퍼지(purge)하면서 약 50 - 110℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응기에는 질소 퍼지 가스 이외의 물질의 출입이 없도록 잘 막는다. 반응 종료 후, 진공 건조를 통하여 미반응물을 모두 제거하고 1H-NMR을 측정하여 원하는 결과물을 얻었다.
[제조예 2]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 피롤리딘(pyrrolidine)을 사용하였다.
[제조예 3]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 모폴린(morpholine)을 사용하였다.
[제조예 4]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine)을 사용하였다.
[제조예 5]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 n-부틸아민(n-butylamine)을 사용하였다.
[제조예 6]
피페라진(piperazine) 10.00g(232.2mmol)과 N,N'-diisopropylcarbodiimide 87.90g(696.5 mmol)을 혼합한 후, 질소 퍼지(purge)하면서 약 50 - 110℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응기에는 질소 퍼지 가스 이외의 물질의 출입이 없도록 잘 막는다. 반응 종료 후, 진공 건조를 통하여 미반응물을 모두 제거하고 1H-NMR을 측정하여 원하는 결과물을 얻었다.
[제조예 7]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 아닐린(aniline)을 사용하고 아민과 카보디이미드의 혼합물에 톨루엔(toluene, 아민 1g당 3ml의 톨루엔 첨가)과 촉매를 추가하여 반응시켰으며, 합성에 사용된 촉매는 필터 여과(filtration)를 통하여 제거하였다.
[제조예 8]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 프로필아민(propylamine)을 사용하였다.
[제조예 9]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)을 사용하였다.
[제조예 10]
합성 방법은 상기 제조예 1과 동일하나 피페리딘 대신 디프로필아민(dipropylamine)을 사용하였다.
[제조예 11]
에틸렌디아민(ethylenediamine) 10.00g(332.8mmol)과 N,N'-diisopropylcarbodiimide 125.99g(998.3mmol)을 혼합한 후, 질소 퍼지(purge)하면서 약 40 - 60℃에서 10시간 동안 반응시킨다. 반응기에는 질소 퍼지 가스 이외의 물질의 출입이 없도록 잘 막는다. 반응 종료 후, 진공 건조를 통하여 미반응물을 모두 제거하고 1H-NMR을 측정하여 원하는 결과물을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 11에 따라 제조된 구아니딘 유도체의 화학구조 및 기본 특성은 하기 표 1과 같다.
제조예 구조 분자량
[g/mol]		 상 이론적
흡수량
[mgCO2/g흡수제]		 분자 당 구아니딘의 수
1
Figure pat00003
 211.4 액체 208 1
2
Figure pat00004
 197.3 액체 223
3
Figure pat00005
 213.3 고체 206
4
Figure pat00006
 226.4 액체 194
5
Figure pat00007
 199.3 액체 221
6
Figure pat00008
 338.5 고체 260 2
7
Figure pat00009
 219.3 고체 201 1
8
Figure pat00010
 185.3 액체 238
9
Figure pat00011
 225.4 고체 195
10
Figure pat00012
 199.3 액체 221
11
Figure pat00013
 312.5 고체 281 2
상기 제조예들에 따른 구아니딘 유도체를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 물성 및 성능을 측정하였다.
[실험예]
[실험예 1] 흡수제별 이산화탄소 흡수능 관찰
합성된 각각의 구아니딘 유도체들을 1,4-부탄디올(BD, 1,4-butanediol)과 혼합하여 흡수액을 제조하였으며, 준비된 각각의 흡수액에 이산화탄소를 주입하여 흡수능을 관찰하였다. 그러나 구아니딘 유도체와 알코올만으로 구성된 이산화탄소 흡수제(흡수액)은 이산화탄소 주입 후, 곧바로 고점도의 용액 또는 고체로 상(phase)이 변하여 정확한 이산화탄소 흡수능 변화를 관찰할 수 없었다. 따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 증기압이 낮으며, 끓는점이 높은 N-메틸 피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)과 혼합하여 흡수액을 희석하여 사용하였다.
도 1은 합성된 각각의 흡수제와 BD를 작용기 수의 비(알코올의 수산기 수/구아니딘 작용기 수)를 1로 맞춰 혼합하고, 이에 50 wt% NMP가 되도록 NMP를 첨가하여 흡수액을 만들고 이산화탄소 흡수능 및 흡수량을 관찰한 것이다. 표 1의 제조예 7에 따른 흡수제를 제외한 모든 흡수액이 1시간 이내의 짧은 시간에 80%(efficiency 0.8) 이상의 이산화탄소 흡수능을 보였다. 이는 구아니딘 구조를 갖는 흡수제가 알코올과 함께 존재할 때, 이산화탄소를 잘 흡수하는 것을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 이산화탄소 흡수 그래프로서, Type I guanidine의 (가) 흡수능(efficiency), (나) 흡수량(capacity), Type II guanidine의 (다) 흡수능(efficiency), (라) 흡수량(capacity)을 각각 나타낸다. 여기서, 알코올의 수산기 수/구아니딘 작용기 수의 비=1, 이산화탄소 주입량 = 100ml/min at 40℃, Mix1/NMP: (표 1의 흡수제 1+BD) 혼합액과 50 wt% NMP로 구성된 흡수액이다.
[실험예 2] 흡수제와 유기 알콜의 비율에 따른 이산화탄소 흡수/재생능 비교
도 2는 표 1의 제조예 1(구아니딘 유도체 1)과 알코올(BD) 작용기 수의 비(알코올의 수산기 수/구아니딘 작용기 수)에 따른 이산화탄소 흡수/재생능을 보이고 있다. 흡수액의 작용기 수 비가 증가함에 따라 초기 이산화탄소 흡수 속도가 빠르게 증가하는 것을 볼 수 있었으며, 표 1의 제조예 7에 따른 흡수제를 제외한 나머지 흡수제들도 동일한 결과를 보이고 있다. 흡수액의 재생(도 2의 1 - 2시간의 절차)은 흡수와는 반대로 어떠한 외부 기체의 흐름 없이 가열로만 진행되었으며, 흡수결과와는 반대로 작용기 수의 비가 낮을수록 재생이 더 잘됨을 나타낸다.
도 2는 구아니딘 유도체와 알코올의 작용기 수 비의 따른 흡수/재생능 비교 그래프로서, (가)이산화탄소 흡수/재생 곡선, (나)이산화탄소 흡수/재생 화학반응식이다. 여기서, 흡수액 조성: Mix1/NMP(60/40 wt%), 이산화탄소 흡수/재생 조건: 흡수(CO2 주입=100ml/min at 40℃), 재생(90℃)이다.
[실험예 3] 흡수액 희석효과에 따른 이산화탄소 흡수/재생능 비교
도 3은 구아니딘 유도체와 알코올(BD)이 혼합된 흡수액에 NMP의 첨가량 변화에 따른 흡수/재생능 및 흡수/재생량 변화를 나타내고 있다. 희석 정도가 증가함(NMP의 첨가량 증가)에 따라 이산화탄소 흡수속도와 재생능이 증가하지만, 흡수/재생량은 반대로 희석 정도가 증가함에 따라 감소하는 결과를 얻었으며, 다른 흡수제들도 동일한 양상의 결과를 보이고 있다.
도 3은 흡수액의 희석효과에 따른 이산화탄소 흡수/재생능 비교 그래프로서, (가)이산화탄소 흡수/재생능(efficiency) 곡선, (나)이산화탄소 흡수/재생량(capacity) 곡선이다. 여기서, BD의 수산기 수/구아니딘 작용기 수의 비=1, 흡수액 조성: Mix1/NMP(wt%), 이산화탄소 흡수/재생 조건: 흡수(CO2 주입=100ml/min at 40℃), 재생(90℃)이다.
[실험예 4] 희석용액의 극성에 따른 흡수/재생능 변화
도 4는 표 1의 제조예 1(구아니딘 유도체 1)과 알코올로 구성된 흡수액을 극성이 서로 다른 유기용매로 희석하여 이산화탄소 흡수/재생능을 관찰한 결과이다. NMP로 희석한 흡수액이 DPE(diphenyl ether)로 희석한 흡수액보다 흡수/재생능의 차이가 크게 나타났다.
도 4는 희석용액 극성에 따른 흡수/재생능 변화를 도시한 그래프로서, (가)NMP로 희석한 경우, (나)DPE로 희석한 경우의 그래프이다. 여기서, BD의 수산기 수/구아니딘 작용기 수의 비=1, 흡수액 조성: Mix1/NMP(50/50 wt%), 이산화탄소 흡수/재생 조건: 흡수(CO2 주입=100ml/min at 40℃), 재생(90℃)이다.
[실험예 5] 구아니딘 유도체/BD/NMP 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수/재생
도 5는 표 1의 제조예 1, 5의 구아니딘 유도체와 BD, 50 wt% NMP로 구성된 각 흡수액의 이산화탄소 흡수/재생 테스트를 한 결과이다.
도 5는 이산화탄소 흡수/재생 그래프로서, 여기서, Mix1 흡수액 구성: BD의 수산기 수/구아니딘 작용기 수의 비=2, 50 wt% NMP, 흡수/재생 온도=40/120℃, Mix5 흡수액 구성: BD의 수산기 수/구아니딘 작용기 수의 비=1, 50 wt% NMP, 흡수/재생 온도=40/130℃, 이산화탄소 유량(흡수/재생)=100/10ml/min이다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액은 물을 용매로 사용하지 않고, 기존 아민계 흡수제의 성능을 유지할 수 있으며, 상대적으로 낮은 온도에서 이산화탄소의 흡수/재생이 가능하고 또한 물보다 비열이 낮은 유기물을 사용함으로써 종래 아민계(수계)에 비해 적은 에너지로도 이산화탄소의 흡수 및 재생이 가능하며, 그 기술 적용 범위도 배가스 처리 뿐만 아니라 다양한 이산화탄소 발생원에 적용이 가능함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 구아니딘 유도체, 비점이 높은 알코올 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구아니딘 유도체는 아민작용기를 갖는 물질과 카보디이미드(carbodiimide)를 2 대 1 또는 1 대 3의 당량비로 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아민작용기를 갖는 물질은 피페리딘, 피롤리딘, 모폴린, 1-메틸피페라진, n-부틸아민, 피페라진, 프로필아민, 사이클로헥실아민, 디프로필아민 및 에틸렌디아민 중 적어도 하나인 것인 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 카보디이미드는 디이소프로필카보디이미드(diisopropylcarbodiimide)인 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡수제 용액 중 상기 알코올의 함량은 5.9 ~ 9.8중량%인 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 높은 알코올은 1,4-부탄디올 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 유기 알콜인 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디페닐에테르(DPE), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 1,3,5-트리메틸벤젠 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제 용액 중 상기 유기 용매의 함량은 45 ~ 55중량%인 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액.
  9. 이산화탄소를 흡수한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법에 있어서,
    다른 외부의 비활성 기체의 사용 없이 온도 상승만으로 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액을 재생하는 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법은 온도 상승과 함께 소량의 이산화탄소 주입을 통해 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액을 재생하는 것을 특징으로 하는, 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액의 재생방법.
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