KR20120124062A

KR20120124062A - 1,2 디아미노프로판에 의한 낮은 ｃｏ₂분압의 가스들로부터 ｃｏ₂의 제거

Info

Publication number: KR20120124062A
Application number: KR1020127020505A
Authority: KR
Inventors: 요하네스 멘젤; 올라프 본 모르스테인
Original assignee: 티센크루프 우데 게엠베하
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-11-12
Also published as: AU2010341129A8; CN102834161A; EP2547423A1; JP2013516311A; RU2012130909A; DE102010004073A1; CA2786323A1; US20130055895A1; WO2011082807A1; AU2010341129A1

Abstract

유체 스트림으로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 1,2 디아미노프로판의 수용액으로 구성되는 흡수제의 사용.

Description

1,2 디아미노프로판에 의한 낮은 ＣＯ₂분압의 가스들로부터 ＣＯ₂의 제거{REMOVAL OF CO₂FROM GASES HAVING LOW CO₂PARTIAL PRESSURES, USING 1,2 DIAMINOPROPANE}

본 발명은 기술적 가스들로부터 CO₂를 제거하기 위한 흡수제의 사용에 관한 것이다.

기술적 가스들로부터 온실효과의 주요 원인으로 간주되는 CO₂의 제거는 CO₂ 배출 감소라는 점에서 매우 중요하다.

산업에서는, 종종 알카놀아민류와 같은 유기 염기들의 수용액이, 예를 들어 산성 가스 성분들의 제거를 위한 흡수제로서 사용된다.

흡수제는 열을 공급하거나, 감압 또는 적합한 보조제들에 의해 스트립 함으로써 재생된다. 일단 재생되면, 흡수제는 산성 가스 성분들의 흡수에서 재생된 용매로서 재사용될 수 있다.

화석 연료들의 연소로부터 나오는 연소 배가스(flue gas)들은 대략 대기압에서 얻어진다. 연소 배가스의 CO₂ 함량은 전형적으로는 약 3 내지 13 체적%이므로, 따라서 CO₂ 분압은 단지 0.03 bar와 0.13 bar 사이의 범위이다. 이러한 낮은 CO₂ 분압에서 연소 배가스로부터 나오는 CO₂를 적절하게 제거하려면, 적합한 흡수제는 매우 높은 CO₂ 흡수 능력을 가지는 것이다. 특히, 가능한 가장 높은 흡수 능력도 낮은 CO₂ 분압에서 이미 보장되어야만 한다.

흡수제의 흡수 능력은 주로 흡수제의 필요한 순환 유속과 그에 따라 필요한 장비의 크기 및 비용을 결정한다. 흡수제를 가열 및 냉각하기 위해 필요한 에너지는 순환 유속에 비례하기 때문에, 용매를 재생하기 위해 필요한 재생 에너지는 흡수제의 순환 유속이 성공적으로 감소될 수 있다면 상당한 정도로 감소될 것이다.

그러나, 연소 배가스들에는 특히 소정 함량의 산소가 항상 존재하기 때문에, 적합한 흡수제는, 높은 흡수 능력 외에도, 산소에 대해 가능한 한 높은 안정성을 가져야만 한다. 문헌에서 알려져 있는 것처럼, 보통 양호한 흡수 속성들을 특징으로 하는 많은 아민 화합물들은 산소의 존재 하에서 쉽게 분해되는데, 이는 한편으로는 흡수제의 많은 소비를, 다른 한편으로는 그에 따른 높은 비용으로 귀결된다. 얻어진 분해 생성물들은 대개 부식 레벨을 상당히 증가시키고 아울러 흡수제의 능력을 상당히 감소시킨다.

예를 들어, 암모니아와 같은 휘발성 분해 생성물들은 허용되지 않은 배출 성분들과 함께 CO₂ 생성물 및 CO₂ 스크러버(scrubber)를 떠나는 연소 배가스의 오염을 야기할 것이다. 이러한 배출을 방지하기 위해서는, 공정 단계들을 더 추가하는 것이 필요한 데, 이는 CO₂ 스크러빙 유닛의 비용을 더욱 더 증가시킬 것이다.

유체 스트림으로부터 산성 가스들의 제거를 위한 흡수제의 사용은, 예를 들어 US 2007/0264180 A1에 알려져 있다. 여기서, 0 내지 30 중량%의 농도를 가진 1,2 디아미노프로판(1,2-프로판 디아민으로 지칭됨)은 추가적인 활성화제로서 흡수제에 첨가될 수 있음이 교시된다. 그 자체가 흡수제로서 작용하는 수용성 1,2 디아미노프로판 용액의 사용은 전혀 제시되지 않는다.

이런 이유로, 한편으로는 1 bar 미만, 특히 0.2 bar 미만의 낮은 분압에서 가능한 한 높은 CO₂ 흡수 능력을 가지고, 동시에 가능한 한 산소에 대해 안정적이며 또한 흡수제 재생 조건들 하에서 열적으로 안정한 흡수제에 대한 중요한 요구가 있다.

본 발명은 1,2 디아미노프로판에 의한 낮은 CO₂ 분압의 가스들로부터 CO₂의 제거를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이러한 요구를 충족, 즉 이러한 흡수제를 이용 가능하도록 하는데 있고, 그리고 기술적 가스들로부터 CO₂를 제거하기 위한 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적은 1,2 디아미노프로판으로 구성되는 흡수제를 수용액에서 사용함으로써 달성된다.

상기 흡수제는 흡수제의 중량에 대해 일반적으로 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%의 1,2 디아미노프로판을 함유한다.

본 발명의 일 실시예에서, 사용될 상기 흡수제는 1,2 디아미노프로판과 다른 적어도 하나 이상의 아민을 함유한다. 이와 같이, 본 발명에 따른 흡수제는, 예를 들어 5 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 다른 아민들을 함유할 수 있다.

1,2 디아미노프로판과 다른 적어도 하나 이상의 아민은, 예를 들어, 하기의 A) 내지 E)로부터 선택되고,

A) 일반식 N(R1)_2-n(R2)_1+n의 3상 아민들,

여기서 R1은 알킬기를 R2는 히드록시알킬기를 나타내고,

또는

일반식 (R1)_2-n(R2)_nN-X-N(R1)_2-m(R2)_m의 3상 아민들,

여기서 R1은 알킬기를, R2는 히드록시알킬기를, X는 한 번 또는 여러 번 산소에 의해 차단되는 알킬렌 기를, n과 m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 다른 질소 원자들에 함께 결합된 나머지 두 R1과 R2는 알킬렌 기를 나타내고,

B) 입체 장애 아민류,

C) 환에 적어도 하나의 NH-기를 가지며, 환에 질소와 산소로부터 선택된 하나 이상의 이종 원자들을 가질 수 있는 5,6, 또는 7-원 포화 복소환식 화합물들,

D) 1차 또는 2차 알카놀아민류,

E) 식 H₂N-R2-NH₂의 알킬렌 디아민류,

여기서 R2는 C₂ 내지 C₆ 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 1,2 디아미노프로판 외에 사용되는 상기 3상 아민류는 트리스(2-하이드록시에틸)아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 트리부탄올아민, 비스(2-하이드록시에틸)-메틸아민, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민 (메틸디이소프로판올아민, MDIPA), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸프로판 디아민, N,N-디메틸-N',N'-디에틸에틸렌 디아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-N,N-디메틸 에탄 아민; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO); N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올 아민, N,N'-디메틸 피페라진 및 N,N'-비스(하이드록시에틸) 피페라진을 포함하는 군으로부터 선택된다. 또 다른 잠재적인 3상 아민류는 WO 2008/145658 A1, US 4,217,236 및 US 2009/0199713 A1에 개시된다.

또 다른 실시예에서, 1,2 디아미노프로판 외에 사용되는 상기 입체 장애 아민류는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-부탄올, 3-아미노-3-메틸-1-부탄올, 3-아미노-3-메틸-2-펜탄올 및 1-아미노-2-메틸프로판-2-올을 포함하는 군으로부터 선택된다. 기타 사용 가능한 입체 장애 아민류는 WO 2008/145658 A1, US 4,217,236, US 2009/0199713 A1, US 5,700,437, US 6,500,397 B1 및 US 6,036,931에서 언급된다.

선택적으로, 1,2 디아미노프로판 외에 사용되는 5, 6, 또는 7-원 포화 복소환식 화합물들은 피페라진, 2-메틸 피페라진, N-메틸 피페라진, N-에틸 피페라진, N-아미노에틸 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘 및 모포린을 포함하는 군으로부터 선택된다. 기타 사용 가능한 화합물들은 WO 2008/145658 A1 및 US 2009/0199713 A1에 기재되어 있다.

1,2 디아미노프로판 외에 사용되는 1차 또는 2차 알카놀아민류는 유리하게는 2-아미노 에탄올, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(n-부틸아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1-프로판올 및 5-아미노-1-펜탄올을 포함하는 군으로부터 선택된다. 기타 잠재적 화합물들은 WO 2008/145658 A1 및 US 2009/0199713 A1에 다시 개시된다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 1,2 디아미노프로판 외에 사용되는 알킬 디아민류는 헥사메틸렌 디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 3-메틸아미노프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민 및 5-디메틸아미노펜틸아민, 1,1,N,N-테트라메틸에탄디아민, 2,2,N,N-테트라메틸-1,3-프로판 디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판 디아민, N,N'비스(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민을 포함하는 군으로부터 선택된다. 아울러, WO 2008/145658 A1과 US 2009/0199713 A1, 그리고 본원에서 특히 MAPA에 부응해서 식별되는 모든 성분들이 사용될 수 있다.

더욱이, 흡수제의 사용은 유체 스트림이 미리 특정된 흡수제들 중 하나와 접촉되도록 하는 것을 특징으로 하고, 그리하여 상기 흡수제는 CO₂를 함유한다. 이는 200 mbar 미만의 분압에서 우선적으로 일어난다.

함유된 흡수제는 유리하게는 가열, 감압, 용매의 내부 증발에 의해 생성된 스트리핑 증기들을 이용한 스트리핑, 불활성 유체를 이용한 스트리핑, 또는 이들 조치들 중 둘 또는 전부의 조합에 의해 재생될 수 있다.

본 발명은 두 개의 예들을 통해 아래에서 더욱 상세히 설명된다.

예 1: 산소에 대한 시험 안정성

산소의 작용에 대한 1,2 디아미노프로판의 안정성을 다음과 같이 판정하였다.

둥근-바닥 플라스크들과 환류 응축기들로 구성되는 유리 장치에서 분석을 수행하였다. 아민들의 중량을 달았다. 수증기로 미리 포화된 시간당 약 12 NI 에어의 공기 흐름으로 약 110℃에서 4일 동안 교반된 용액에 거품을 내었다. 반응 과정을 추적하기 위해, 기체 크로마토그래피와 산/염기 적정(titration)(0.1 몰의 염산)으로 매일 시료들을 분석하여 절대 아민 함량을 판단하였다. 끝으로 용액의 총량을 판단하기 위해, 플라스크들의 중량을 체크하였다.

수증기로 에어를 미리 포화시킨 결과, 시험 기간 동안 플라스크의 중량 증가가 있었다. 시험 결과가 유입된 물로 생기는 중량 증가에 의해 보정되었으면, 시험 완료 후 용액 내 1,2 디아미노프로판(50 중량%)의 농도는 시험 초기의 농도와 동일하였다는 것이 놀랍게도 판단되었다. 그러므로 측정은 어떠한 변화도 입증하지 못했다. 부응하여, 시험 기간 동안 1,2 디아미노프로판의 색 변화는 관측되지 않았다. 1,2 디아미노프로판의 색은 시험 초기와 시험 말기에서 엷은 노란색이었다.

이에 비해, 다른 모든 조건들이 동일한 상태에서, 약 50 중량%의 모노에탄올아민 용액의 안정성 시험 결과 4일 후 44.89 중량%의 최종 농도를 나타내었다. 이는 시험 기간 동안 사용된 약 9.6%의 모노에탄올아민의 용매 손실에 해당한다. 이에 따라, 색은 엷은 베이지색으로부터 어두운 오렌지색으로 변화한다.

예 2: CO₂흡수 능력 판단

합성 측정 원리에 의해 합성 가스 용해도(등온선의 P-x 데이터)를 측정하기 위해 정적 상 평형 장치를 사용하였다. 이 조립체에서, 압력은 일정한 온도에서 혼합물의 서로 다른 총 조성들에 대해 측정된다. 열적 상태의, 정제되고 탈가스 처리된 용매는 체적의 작은 차이를 나타낼 수 있는 계량 펌프들에 의해 비워진 열적 상태의 측정 셀로 펌핑된다. 그 후, 가스가 소량 첨가된다. 이후, 정의된 압력으로 흡수 용액에 함유된 CO₂는 가스 공간을 고려하여 계산된다.

약 0.1 bar의 CO₂분압에 대한 CO₂흡수를 40℃의 온도에서 판단하였다.

흡수제	흡수능력(%)
MEA (30 중량%)	100
DAP (30 중량%)	149

표 1에 나타낸 결과들은 동일 아민 농도에서 1,2 디아미노프로판(DAP)이 최신 기술에 따라 사용된 표준 스크러빙제인 모노에탄올아민(MEA)보다 CO₂를 약 50% 넘게 흡수한다는 것을 나타낸다.

40℃에 대하여 동일한 방식으로, 수용액에서 CO₂의 평형 농도를 120°에 대해 판단하였다. 탈착 컬럼의 전형적인 재생 조건들(약 0.09 bar의 CO₂분압에서 120℃) 하에서, CO₂의 잔류 로드(load)를 판단하는 것이 가능하다. 나머지 잔류 CO₂ 농도가 소위 순환 흡수능력, 즉 각각의 용매에 의해 실제로 도달될 CO₂ 흡수를 판단하기 위해 고려되면, 절대적 CO₂ 흡수 능력이 용매의 재생으로부터 나머지 잔류 CO₂ 로드에 의해 감소되면서, 1,2 디아미노프로판(DAP)의 순환 흡수 능력은 물에 들어 있는 각각의 아민의 동일한 중량 부분들에서 모노에탄올아민(MEA)의 순환 흡수 능력의 약 1.6배에 이른다.

이는 1,2 디아미노프로판의 순환 흡수 능력이 심지어 모노에탄올아민에 대한 절대 CO₂ 흡수 능력보다 심지어 더 높다는 것을 입증한다. 이는 (아마도 탄화수소 기들의 비직쇄구조로 인한) 1,2 디아미노프로판의 재생은 비슷한 MEA보다 더 낮은 잔류 CO₂ 로드를 달성한다. 이는 본 발명에 따른 아민의 또 다른 장점을 구성한다.

그러므로, 본 발명은, 특히 낮은 CO₂ 분압의 범위와 산소의 존재 하에서 한편으로는 이들 조건들 하에서 상당히 더 안정한 CO₂의 흡수를 위한 용매를 제공하고, 다른 한편으로는 최신 기술에 따른 비슷한 용매보다 더 높은 순환 흡수 능력을 가진다. 이는 낮은 분압(<200mbar)의 기술적 가스들로부터 CO₂를 제거하기 위한 본 발명에 따른 아민의 특정 적합성을 보여준다.

Claims

유체 스트림으로부터 산성 가스들을 제거하기 위한 1,2 디아미노프로판의 수용액으로 구성되는 흡수제의 사용.
제1항에 있어서,
상기 흡수제의 중량에 대해 10중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 65중량%의 1,2 디아미노프로판을 함유하는 흡수제의 사용.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1,2 디아미노프로판과 다른 적어도 하나 이상의 아민을 함유하는 흡수제의 사용.
제3항에 있어서,
1,2 디아미노프로판과 다른 적어도 하나의 아민을 5중량% 내지 45중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%로 함유하는 흡수제의 사용.
제3항 또는 제4항에 있어서,
1,2 디아미노프로판과 다른 적어도 하나 이상의 아민은
A) 일반식 N(R1)_2-n(R2)_1+n의 3상 아민들,
여기서 R1은 알킬기를 R2는 히드록시알킬기를 나타내고,
또는
일반식 (R1)_2-n(R2)_nN-X-N(R1)_2-m(R2)_m의 3상 아민들,
여기서 R1은 알킬기를, R2는 히드록시알킬기를, X는 한 번 또는 여러 번 산소에 의해 차단되는 알킬렌 기를, n과 m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 다른 질소 원자들에 함께 결합된 나머지 두 R1과 R2는 알킬렌 기를 나타내고,
B) 입체 장애 아민류,
C) 환에 질소와 산소로부터 선택된 하나 이상의 이종 원자들을 가질 수 있는, 환에 적어도 하나의 NH-기를 갖는 5,6, 또는 7-원 포화 복소환식 화합물들,
D) 1차 또는 2차 알카놀아민류,
E) 식 H₂N-R2-NH₂의 알킬렌 디아민류로부터 선택되고,
여기서 R2는 C₂ 내지 C₆ 알킬기를 나타내는 흡수제의 사용.
제5항에 있어서,
상기 3상 아민류는 비스-디메틸아미노에틸 에테르, 트리스(2-하이드록시에틸)아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 트리부탄올아민, 비스(2-하이드록시에틸)-메틸아민, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민 (메틸디이소프로판올아민, MDIPA), N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌 디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸프로판 디아민, N,N-디메틸-N',N'-디에틸에틸렌 디아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-N,N-디메틸 에탄 아민; 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄 (DABCO); N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올 아민, N,N'-디메틸 피페라진 및 N,N'-비스(하이드록시에틸) 피페라진을 포함하는 군으로부터 선택되는 흡수제의 사용.
제5항에 있어서,
상기 입체 장애 아민류는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-부탄올, 3-아미노-3-메틸-1-부탄올, 3-아미노-3-메틸-2-펜탄올 및 1-아미노-2-메틸프로판-2-올을 포함하는 군으로부터 선택되는 흡수제의 사용.
제5항에 있어서,
5, 6, 또는 7-원 포화 복소환식 화합물들은 피페라진, 2-메틸 피페라진, N-메틸 피페라진, N-에틸 피페라진, N-아미노에틸 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘 및 모포린을 포함하는 군으로부터 선택되는 흡수제의 사용.
제5항에 있어서,
1차 또는 2차 알카놀아민류는 2-아미노 에탄올, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(n-부틸아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1-프로판올 및 5-아미노-1-펜탄올을 포함하는 군으로부터 선택되는 흡수제의 사용.
제5항에 있어서,
상기 알킬 디아민류는 헥사메틸렌 디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 3-메틸아미노프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민 및 5-디메틸아미노펜틸아민, 1,1,N,N-테트라메틸에탄디아민, 2,2,N,N-테트라메틸-1,3-프로판 디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판 디아민, N,N'비스(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 흡수제의 사용.
유체 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 제1항 내지 제10항 중 한 항에 따른 흡수제의 사용에 있어서,
상기 유체 스트림은 상기 흡수제와 접촉하게 되어, 상기 흡수제는 CO₂를 함유하는 흡수제의 사용.
유체 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 제11항에 따른 흡수제의 사용에 있어서,
상기 흡수제는 200mbar미만의 분압에서 CO₂를 함유하고 있는 흡수제의 사용.
유체 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 제1항 내지 제12항 중 한 항에 따른 흡수제의 사용에 있어서,
상기 함유된 흡수제는
i) 가열,
ii) 감압,
iii) 용매의 내부 증발에 의해 생성된 스트리핑 증기로 스트리핑,
iv) 불활성 유체로 스트리핑에 의해,
또는 이들 조치들 중 둘 또는 전부의 조합에 의해 재생되는 흡수제의 사용.